Газофазный способ полимеризации пропилена

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации пропилена, необязательно в смеси с другими олефинами. Описан способ гомополимеризации или сополимеризации пропилена с прочими олефинами, осуществляемый в присутствии каталитической системы. Каталитическая система включает (а) твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген, электронный донор, выбранный из 1,3-диэфиров, и 10-85 мас.% олефинового полимера; (b) алкилалюминиевое соединение; и (c) внешнее электронодонорное соединение, выбранное из соединения кремния. Компоненты (b) и (c) берутся в таких количествах, чтобы молярное соотношение Al/(ED) составляло 2-200. Твердый компонент имеет средний размер частиц 10-100 мкм. Способ пригоден для получения полипропиленового продукта, имеющего хорошие морфологические свойства, высокую стереорегулярность и обладающего свойствами самозатухания, выборочно решая или смягчая вредные воздействия, вызванные полимеризацией мелких частиц катализатора. 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации пропилена, необязательно в смеси с другими олефинами. В частности оно относится к способу газофазной полимеризации пропилена, осуществляемому в присутствии специальной каталитической системы. Кроме того, оно также относится к использованию специальной самозатухающей каталитической системы в процессе газофазной полимеризации пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известными способам полимеризации пропилена являются способы, которые проводятся в реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии катализаторов, полученных из соединений переходных металлов, принадлежащих к группам IV, V или VI Периодической таблицы элементов, и соединений алкилалюминия, образующие, при высоких выходах, изотактический полипропилен, который более чем на 95 вес.% нерастворим в ксилоле при 25°С.

Полимер получают в виде гранул с более или менее регулярной морфологией, зависящей от морфологии катализатора, причем размер гранул, который зависит от исходного размера частиц катализатора и от условий реакции, обычно группируется вокруг среднего значения.

В данных типах технологических процессов теплота реакции отводится теплообменником, размещенным внутри реактора или рециркуляционным трубопроводом реакционного газа.

В технологических процессах полимеризации данного типа обычно возникает проблема, обусловленная наличием очень мелких полимерных частиц, которые получаются из уже образовавшихся частиц тонкодисперсного катализатора или из-за распада самого катализатора.

Данные мелкие частицы способны осаждаться и электростатически налипать на внутренние стенки реактора и теплообменник, и вырастать в размерах в ходе полимеризации, вызывая эффект изоляции и более низкую теплопередачу, что приводит к образованию горячих зон в реакторе.

Эти эффекты усиливаются, когда технологический процесс газофазной полимеризации альфа-олефинов осуществляют в присутствии высокоактивных катализаторов, которые содержат продукт реакции алкилалюминия с соединением титана, нанесенным на галогенид магния в активной форме.

Как следствие, обычно снижается эффективность и однородность псевдоожижения, например, возникает возможность прерывания подачи катализатора и закупоривания системы выпуска полимера. Кроме того, избыточная температура способна привести к плавлению частиц и образованию слоев тонких агломератов, которые прилипают к стенкам реактора и образуют скопления способные засорить газораспределительную решетку.

Эти недостатки приводят к плохой воспроизводимости технологического процесса и способны привести к вынужденному прерыванию цикла реактора, необходимому для удаления образовавшихся внутри реактора отложений даже после относительно коротких промежутков времени.

Для уменьшения степени распада катализатора его подвергают стадии предварительной полимеризации в мягких условиях, которая, как полагают, снижает тенденцию катализатора к распаду на начальных стадиях основного процесса полимеризации. Обычно стадию предварительной полимеризации проводят в части установки непосредственно связанной с основной зоной полимеризации, так что полученный форполимер непосредственно подается в основной реактор полимеризации (также называемый реактором поточной предварительной полимеризации) и характеризуется относительно высокими значениями глубины превращения мономера (50-2000 грамм полимера/грамм катализатора). Кроме того, данная стадия может осуществляться в специальной секции, а форполимер храниться для будущего использования. В последнем случае возможны более низкие значения глубины превращения мономера (0,1-50 гр.полим./гр.кат.). Однако в обоих случаях, хотя предварительная полимеризация и способна уменьшить степень ненадлежащего распада катализатора, она не уменьшает отрицательных эффектов активности полимеризации, происходящих из-за частиц тонкодисперсного катализатора, которые присутствуют в любом случае, поскольку уже существуют в первичном катализаторе или образуются из-за распада катализатора.

Решения, предлагаемые для устранения этих недостатков, представляют собой попытки подавить или заглушить активность катализатора, либо уменьшить или исключить электростатический потенциал.

В заявке на патент ЕР-359 444 описывается введение в реактор полимеризации небольших количеств (как правило, менее 0,1 ч/млн. относительно полимеризационной смеси) замедлителя, выбранного из ингибиторов полимеризации, или веществ, способных отравлять катализатор и уменьшать скорость полимеризации олефинов. Однако, как описано в той же заявке на патент, использование больших количеств замедлителя отрицательно сказывается как на качестве, так и на свойствах полученного полимера, например, индексе расплава, индексе текучести расплава и/или стереорегулярности полимера, а также на снижении эффективности технологического процесса.

В патенте США 4 739 015 описывается использование кислородосодержащих газообразных продуктов и жидких или твердых соединений, содержащих активный водород, для предотвращения образования агломератов и обрастания внутренней поверхности реактора в ходе получения гетерофазных пропиленовых полимеров. Соединениями, содержащими активный водород, являются: этанол, метанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль.

Данные соединения, известные как ингибиторы полимеризации, следует использовать в количестве нескольких миллионных долей относительно полимера, чтобы исключить деактивацию катализатора. Однако при таких концентрациях они неэффективны в отношении селективной деактивации тонкодисперсных частиц катализатора, а при более высоких концентрациях отсутствует полимеризация.

В некоторых патентах, например, WO2005 / 030 815, WO 20101/084 628, предлагается осуществлять полимеризацию пропилена в суспензии или в газовой фазе в присутствии смешанной системы внешних доноров электронов, содержащей агент для контроля над селективностью (SCA) и так называемый агент ограничивающий активность (ALA). Хотя SCA может представлять собой алкилалкоксисилан, ALA обычно выбирают из сложных эфиров монокарбоновых или поликарбоновых жирных кислот. ALA должен обеспечивать свойства самозатухания, которые связаны с сильным уменьшением активности катализатора в результате повышения температуры выше критического значения. Однако эффективные свойства самозатухания достигаются только при использовании значительного количества ALA, что приводит к более высокому общему соотношению SCA + ALA/Ti, которое выше используемого, в случае, когда SCA является единственным донором. В результате также подавляется основная активность катализатора, то есть активность ниже критического значения (около 70°С). С другой стороны, снижение количества SCA для достижения общего отношения SCA + ALA/Ti, которое обеспечивает более высокую основную активность катализатора, связано с получением стереорегулярности полипропилена, недостаточной для применения во многих сферах.

Поэтому существует необходимость в технологическом процессе газофазной полимеризации, осуществляемом с катализатором и/или в условиях, позволяющих получить полипропиленовый продукт, имеющий хорошие морфологические свойства, высокую стереорегулярность и обладающий свойствами самозатухания, выборочно решая или смягчая вредные воздействия, вызванные полимеризацией тонкодисперсных частиц катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, целью настоящего изобретения является газофазный способ гомополимеризации и сополимеризации пропилена с прочими олефинами, осуществляемый в присутствии каталитической системы, включающей:

твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген, донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров, и от 10 до 85% олефинового полимера исходя из общей массы твердого компонента катализатора;

алкилалюминиевое соединение; и

внешнее электронодонорное соединение (ED), выбранное из соединений кремния, эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и их смесей, причем указанные компоненты (b) и (c) берутся в таких количествах, чтобы молярное соотношение Al/(ED) составляло от 2 до 200.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительный средний размер частиц твердого компонента катализатора, составляет от 10 до 100 мкм и более предпочтительно от 20 до 80 мкм.

Среди 1,3-диэфиров, упомянутых выше, особенно предпочтительными являются соединения формулы (I)

(I)

где R^I и R^II, равные или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород с линейными или разветвленными углеводородными группами C₁- C₁₈, которые могут также образовывать одну или несколько циклических структур; группы R^III , равные или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-С₁₈; группы R^IV, равные или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение R^III , за исключением того, что они не могут быть водородными; каждая из групп от R^I до R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.

Предпочтительно R^IV представляет собой алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, а более конкретно метил, тогда как R^III радикалы предпочтительно представляют собой водород. Кроме того, если R^I представляет собой метил, этил, пропил или изопропил, то R^II может представлять собой, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; если R^I представляет собой водород, то R^II может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, p-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил, причем R^I и R^II также могут быть одинаковы и представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.

Конкретными используемыми примерами эфиров являются: 2-2-этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропан, 2-1-нафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-флуорофенил-1,3-диметоксипропан, 2-1-декагидронафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-трет-бутилфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-метилфенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.

Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II)

(II)

где радикалы R^IV имеют то же значение, определенное в формуле (I), а радикалы R^III и R^V, равные или отличные друг от друга, выбираются из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов C₁- C₂₀; C₃- C₂₀ циклоалкила, C₆- C₂₀ арила; C₇-C₂₀ алкиларила; и C₇-C₂₀ арилалкильных радикалов; причем два или более радикалов R^V могут быть связаны друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной сконденсированной циклической структуры, необязательно замещенные на радикалы R^VI, выбранные из группы, состоящей из: галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов C_l-C₂₀; C₃-C₂₀ циклоалкила; C₆-C₂₀ арила; C₇-C₂₀ алкарила и C₇-C₂₀ алкиловых радикалов; упомянутых радикалов R^V и R^VI, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или обоих.

Предпочтительно, в 1,3-диэфирах формулы (I) и (II) все радикалы R^III должны представлять собой водород, а все радикалы R^IV представлять собой метил. Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II), в которых два или более радикалов R^V связаны друг с другом и образуют одну или несколько сконденсированных циклических структур, предпочтительно бензольных, необязательно замещенных R^VI радикалами. Особенно предпочитаемыми являются соединения формулы (III):

(III)

где радикалы R^III и R^IV имеют то же значение, определенное в формуле (I); радикалы R^VI, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные радикалы; C₃-C₂₀ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ алкиларил и C₇-C₂₀ аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F , в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или их обоих.

Конкретными примерами соединений, входящих в формулу (II) и (III) являются:

1,1-бис-метоксиметилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафлуороциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-3,4-дициклопентилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-2,3-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,6,7-тетрафлуороинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-3,6-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-фенил-2-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-циклогексилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-3,3,3-трифлуоропропилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-триметиизилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трифлуорометилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-циклопентилинден;

1,1-бис-метоксиметил)-7-изопропилинден;

1,1- бис-метоксиметил-7-циклогексилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутил-2-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-2-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-1H-бензоинден;

1,1-бис-метоксиметил-1H-2-метилбензоинден;

9,9-бис-метоксиметилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-татраметилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,4,5,6,7-гексафлуорофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3-бензофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-дибензофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,7-диизопропилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,8-дихлорфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,7-дициклопентилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,8-дифлуорофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагоидрофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-4-трет-бутилфлуорен.

Предпочтительное молярное соотношение 1,3-диэфир/Mg составляет от 0,030 до 0,150, а более предпочтительное от 0,035 до 0,010. В предпочтительном варианте осуществления, молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10 и более предпочтительно от 5 до 8.

Предпочтительным является выбор олефиновой части полимера твердого компонента катализатора (а) из (со) полимеров олефинов формулы CH₂=CHR, в которой R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода. Более предпочтительным является выбор олефинов из этилена, пропилена и их смесей. Особенно предпочтительным является использование чистого этилена или пропилена.

Доля олефинового полимера в твердом компоненте катализатора (а) предпочтительно составляет от 15 до 75 вес.% исходя из общей массы твердого компонента катализатора (а).

Твердый компонент катализатора (а) предпочтительно представляет собой предварительно полимеризованный твердый компонент катализатора. Он получается обработкой исходного твердого компонента катализатора, содержащего Mg, Ti, галоген и выбранный из 1,3-диэфиров донор электронов, в условия предварительной полимеризации и присутствии олефинового мономера и соединения алкилалюминия.

Предварительно полимеризованный твердый компонент катализатора, содержит исходный твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров, и некоторое количество полиолефина, получаемое при полимеризации исходного твердого компонента катализатора с олефиновым мономером, равное или непревышающее более чем в 5 раз указанного количества исходного твердого компонента катализатора.

Условия предварительной полимеризации представляют комплекс условий с точки зрения температуры, концентрации мономера, температуры и количества реагентов, подходящих для получения вышеописанного предварительно полимеризованного компонента катализатора.

Было установлено, что проводить указанную предварительную полимеризацию особенно выгодно при малых количествах алкилалюминиевого соединения. В частности, указанное количество должно иметь такое значение, чтобы получить весовое соотношение Al/катализатор, составляющее от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,005 до 5 и более предпочтительно от 0,01 до 2,5. Может использоваться вышеописанный внешний донор, выбранный из соединений кремния, эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и 1,3-диэфиров общей формулы (I). Однако использование внешнего донора в ходе предварительной полимеризации не является строго необходимым.

Предварительная полимеризация осуществляется в жидкой фазе, (суспензии или представлять собой объемную полимеризацию) или в газовой фазе при температурах, составляющих от -20 до 80°С, предпочтительно от 0°C до 75°С. Кроме того, ее предпочтительно проводить в жидком разбавителе, в частности, выбранном из жидких легких углеводородов. Среди них предпочтительными являются пентан, гексан и гептан. В альтернативном варианте осуществления, предварительная полимеризация может осуществляться в более вязкой среде, в частности, с кинематической вязкостью, составляющей от 5 до 100 сСт при 40°С. Такая среда может представлять собой химически чистое вещество или однородную смесью веществ, имеющих разную кинематическую вязкость. Предпочтительно такая среда представляет собой углеводородную среду с кинематической вязкостью, составляющей от 10 до 90 сСт при 40°С.

Первоначальная концентрация компонента катализатора в жидком разбавителе предпочтительно составляет от 10 до 300 г/л, более предпочтительно от 40 до 200 г/л.

Время предварительной полимеризации может составлять от 0,25 до 30 часов, в частности от 0,5 до 20 часов, а точнее от 1 до 15 часов. Олефиновый мономер, подлежащий предварительной полимеризации, может подаваться в реактор в заданном количестве и на одну стадию перед форполимеризацией. В альтернативном варианте осуществления, олефиновый мономер подают в реактор непрерывно во время полимеризации с требуемой скоростью.

Исходный твердый компонент катализатора без олефинового полимера предпочтительно характеризуется пористостью, составляющей от 0,15 см³/г до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,3 см³/г до 0,9 см³/г и более предпочтительно от 0,4 до 0,9 см³/г, измеренной ртутным методом, благодаря радиусу пор равному или непревышающему 1 мкм.

Исходный твердый каталитический компонент и твердый компонент катализатора (а) включает, в дополнение к вышеупомянутым донорам электронов, соединение титана, имеющее, по меньшей мер, связь Ti-галоген и галогенид магния. Галогенидом магния предпочтительно является MgCl₂ в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и США 4495338 первыми описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, появляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается галогенной группой, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в компоненте катализатора по настоящему изобретению, являются TiCl₄ и TiCl₃, кроме того, могут использоваться также галоалкалоголяты титана формулы Ti(OR)_n-yX_y , где n - это валентность титана, y - число от 1 до n-1, X - галоген и R - углеводородный радикала, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

Предпочтительный средний размер частиц исходного компонента (a) катализатора составляет от 10 до 100 мкм.

Соединение алкилалюминия (b), которое также может использоваться в предварительной полимеризации, предпочтительно выбирается из соединений триалкилов алюминия, например, триэтилалюминий, три-n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Предпочтительным является использование алкилалюминиевое соединения (b) в газофазном процессе в таком количестве, чтобы молярное соотношение Al/Ti составляло от 10 до 400, предпочтительно от 30 до 250 и более предпочтительно от 40 до 100.

Как упоминалось, каталитическая система включает в себя внешние электронные доноры (ED), выбранные из нескольких классов соединений. Среди простых эфиров предпочтительными являются 1,3-диэфиры, также описываемые в твердом каталитическом компоненте (а) в качестве внутренних доноров. Среди сложных эфиров предпочтительными являются сложные эфиры алифатических насыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, например, малонаты, сукцинаты и глутараты. Среди гетероциклических соединений особенно предпочтительным является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Особым классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния, имеющие, по меньшей мере, связь Si-O-C. Предпочтительные указанные соединения кремния имеют формулу R_a⁵R_b⁶Si(OR⁷)_c , где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P. Особенно предпочтительными соединениями являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. В ходе процесса полимеризации, внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением (b) и упомянутым электронодонорным соединением, составляющее от 2 до 200, предпочтительно от 5 до 150, более предпочтительно от 7 до 100, и особенно предпочтительно от 7 до 70.

Газофазный процесс полимеризации может осуществляться в любом газофазном реакторе или по любой технологии. В частности газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. Как правило, в реакторах с псевдоожиженным слоем псевдоожижение получают за счет потока инертного псевдоожижающего газа, скорость которого не превышает скорость переноса. Как следствие, слой псевдоожиженных частиц можно обнаружить в более или менее ограниченной зоне реактора. В реакторе с механическим перемешиванием слой полимера удерживается на месте потоком газа, создаваемым непрерывным движением лопаток, регулирование которого также определяет высоту слоя. Рабочая температура обычно составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85°C, в то время как рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 МПа, предпочтительно от 1,0 до 5,0 МПа., более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. Инертные псевдоожижающие газы, используемые для рассеивания тепла реакции полимеризации, выбираются из азота или предпочтительно насыщенных легких углеводородов, например, пропана, пентана, гексана или их смесей.

Молекулярный вес полимера можно регулировать добавлением надлежащего количества водорода или любого другого подходящего регулятора молекулярного веса, например, ZnEt₂. В случае использования водорода, молярное соотношение водород/пропилен обычно находится между 0,0002 и 0,5, а пропиленовый мономер составляет от 20% до 100% от объема, предпочтительно от 30 до 70%, исходя из общего объема газов, присутствующих в реакторе. Оставшаяся часть загрузочной смеси состоит из инертных газов и одного или более сомономеров α-олефина, если таковые имеются.

Другая газофазная технология, используемая в соответствии с настоящим изобретением, подразумевает использование газофазных полимеризационных установок, содержащих по меньшей мере две взаимосвязанные зоны полимеризации. Процесс проходит в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые, в присутствии каталитической системы, подаются пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы движутся через первую из указанных зон полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и входят во вторую упомянутую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую упомянутую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются путем подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа в первой зоне полимеризации выше скорости переноса в рабочих условиях и, как правило, составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер движется в уплотненной форме под действием силы тяжести, высокие значения плотности твердого вещества достигают уровня объемной плотности полимера, а положительный прирост давления, полученный по направлению потока, позволяет повторно подавать полимер в первую реакционную зону без помощи механических средств. Таким образом, создается циркуляционный "контур", определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей подаваемого в систему давления. В этом случае осуществляется подача одного или нескольких инертных газов, например азота или алифатического углеводорода, в зоны полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% полного давления газов. Рабочая температура составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85 °C, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительной является подача компонентов катализатора в первую зону полимеризации, причем в любую точку указанной первой зоны полимеризации. Тем не менее, они также могут подаваться в любую точку второй зоны полимеризации. Использование регулятора молекулярного веса осуществляется в соответствии с ранее описанными условиями. При использовании средств, описанных в патенте WO 00/02929, можно полностью или частично предотвращать попадание газовой смеси из реактора восходящего потока в реактор нисходящего потока, что предпочтительно достигается введением в нижнюю часть газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, введение в реактор нисходящего потока упомянутой газовой и/или жидкой смести, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, является эффективным средством предотвращения попадания указанной смести в реактор нисходящего потока. Следовательно, существует возможность образования двух взаимосвязанных зон полимеризации с разными составами мономеров и, таким образом, способных производить полимеры с различными свойствами.

Процесс предварительной полимеризации для получения твердого компонента катализатора (а) может, в принципе, осуществляться в секции предварительной полимеризации, непосредственно выше по потоку от газофазного реактора. Однако из-за относительно низкой степени предварительной полимеризации предпочтительно осуществлять указанный процесс предварительной полимеризации на специализированной установке периодического действия. Полученный компонент катализатора (а) можно хранить и подавать в полимеризационную установку по мере необходимости.

Как описывалось выше, при достижении в упомянутых зонах реактора более высоких значений температуры из-за нежелательной полимеризации тонкодисперсных частиц, могут возникнуть проблемы с работой реактора. Примеры осуществления настоящей заявки показывают, что при использовании каталитической система по настоящему изобретению, активность катализатора при температуре выше 85°С значительно снижается, демонстрируя свойства самозатухания, которые обеспечивают снижение или исключение проблем обрастания внутренней поверхности реактора. Если активность полимеризации при температуре выше 85°С составляет 70% или менее, более предпочтительно 65% или менее, особенно 60% или менее, то при величине активности полимеризации при 70°С присутствует удовлетворительный уровень свойств самозатухания. Поэтому дополнительной целью настоящего изобретения является обладающий свойствами самозатухания способ осуществления газофазной полимеризации пропилена, включающий подачу пропилена в реактор, необязательно в смеси с небольшими количествами других олефинов, и каталитической системы, содержащей:

(a) твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген, донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров, и от 10 до 85% олефинового полимера, исходя из общей массы твердого компонента катализатора;

(b) алкилалюминиевое соединение; и

(с) внешнее электронодонорное соединение (ED), выбранное из соединений кремния, эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и их смесей, причем указанные компоненты (b) и (c) берутся в таких количествах, чтобы молярное соотношение Al/(ED) составляло от 2 до 200.

Все описанные ранее предпочтительные и частные варианты осуществления также применимы к вышеописанному способу.

Следует отметить, что катализатор в соответствии с настоящим изобретением, вместе со свойствами самозатухания, также демонстрирует способность осуществления полимеризации при температуре ниже 85°С, одновременно приводя к высокому выходу продукта, высокой стерорегулярности и хорошим морфологическим свойствам, выраженным значениями объемной плотности, превышающими 0,42 см³/г.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения не ограничивая его объема.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение X.I.

В 250 мл о-ксилола растворяли 2,5 г полимера и перемешивали при 135°С в течение 30 минут, затем раствор охлаждали до 25°С и через 30 минут нерастворимый полимер отфильтровывали. Полученный раствор выпаривали в потоке азота и остаток сушили и взвешивали, чтобы определить процент растворимого полимера, а затем, по разности, X.I. %.

Средний размер частиц аддукта, катализаторов и форполимеров

Определялся методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с помощью аппарата «Malvern Instr. 2600». Средний размер задается равным P50.

Индекс текучести расплава (MFR)

Определяется в соответствии с ISO 1133 (230 °C, 2,16 кг)

Пористость и площадь поверхности определялась ртутным методом:

Измерение проводилось порозиметром «Porosimeter 2000» компании Carlo Erba.

Пористость определяется при абсорбции ртути под давлением. Для этого использовался калибровочный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CD3 (компании Carlo Erba), соединенный с емкостью со ртутью и высоковакуумным насосом (1·10-2 мбар). Взвешенное количество образца помещается в дилатометр. Аппарат помещается под высокий вакуум (<0,1 мм рт.ст.) и выдерживается в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр подключается к резервуару с ртутью и ртуть медленно перетекает в него, пока не достигнет, отмеченного на дилатометре уровня на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывается и давление ртути постепенно увеличивается азотом до 140 кг/см². Под воздействием давления ртуть входит поры и уровень опускается в соответствии с пористостью материала.

Пористость (см³/г), благодаря порам до 1 мкм для катализаторов (10 мкм для полимеров), кривая распределения пор и средний размер пор рассчитываются непосредственно по кривой интегрального распределения пор, которая является функцией уменьшения объема ртути и величины приложенного давления (все данные предоставляются и обрабатываются порозиметром, связанным с компьютером, который оснащен программой «MILESTONE 200/2.04» от C. Erba).

Объемная насыпная плотность [г/см³] измерялась в соответствии с ДИN-53194.

Общая методика получения аддуктов MgCl₂⋅(EtOH)_m

Первоначальное количество микросферического MgCl₂·2,8 C₂H₅OH получали согласно методу, описанному в Примере 2 патента США 4 399 054, но при 3000 об/мин вместо 10000. Полученный таким образом аддукт, имеющий средний размер частиц 35 мкм, затем подвергался термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,99. Окончательный размер частиц определяли как P50 = 40 мкм.

Общая методика получения нефорполимеризованного твердого компонента катализатора.

В круглодонную колбу объемом 3,0 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром загружали 2,0 л TiCl₄ при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до -5°С и при перемешивании вводили 100 г микросфероидального MgCl₂⋅2.0C₂H₅OH. Затем температуру повышали от -5°C до 40°C со скоростью 0,4°C/мин. При температуре 40°С в качестве внутреннего донора вводили 26,7 грамм 9,9-бис-метоксиметилфлуорена. В конце добавления температуру повышали до 100°С со скоростью 0,8°С/мин и поддерживали на этом уровне в течение 60 минут. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 100°С. После слива надосадочной жидкости дополнительно добавляли 1,9 л первичного TiCl₄, смесь подогревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Затем перемешивание вновь прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 110°С. Добавляли третью аликвоту первичного TiCl₄ (1,9 л), смесь перемешивали при 110°С в течение 30 минут, а затем надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным i-гексаном пять раз (5 x 1,0 l) с перепадом температур до 60°C и один раз (1,0 l) при комнатной температуре. Твердое вещество окончательно высушивали в вакууме и подвергали анализу. Состав катализатора: Mg=15,1 вес.%; Ti=4,4 вес.%; I.D.=14,5 вес.%; P50= 41,2 мкм.

Общая методика проведения газофазной полимеризации пропилена

Для полимеризации пропилена в газовой фазе использовался лабораторный реактор с псевдоожиженным слоем, оборудованный компрессором рециркуляционного газа, теплообменником и автоматическим регулятором температуры. Реактор с псевдоожиженным слоем доводили до требуемой температуры, давления и состава, чтобы достичь заданных значений после подачи в него предварительно полимеризованного катализатора. Заданные значения полимеризации: полное давление 20 бар (маном.); состав 93,8% моля пропилена, 5% моля пропана и 1,2% моля водорода.

В стеклянную колбу, содержащую 100 мл i-гексана, загружали 0,35 г триэтилалюминия, в случае использования метилциклогексилдиметоксисилан (ED) и около 40-100 мг твердого компонента катализатора (или форполимеризованного катализатора). Катализатор подвергался предварительной реакции при комнатной температуре в течение 10 минут. Затем содержимое колбы подавали в автоклав емкостью 0,8 л. Автоклав закрывали и добавляли 100 г жидкого пропана (и от 6 до 40 г пропилена, только в сравнительных примерах 2-4, для которых была проведена предварительная поточная полимеризация). Каталитическую смесь перемешивали при 30°С в течение 15 мин (если не указано иное). Затем содержимое автоклава подавали в реактор с псевдоожиженным слоем, условия в котором соответствовали вышеописанным. Полимеризацию проводили в течение 2 часов, поддерживая постоянным давление в реакторе, путем непрерывной подачи газообразного пропилена, достаточной для восполнения объема прореагировавшего мономера. Через 2 часа полученный полимерный слой выгружают, дегазируют и подвергают анализу.

ПРИМЕР 1

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 100 см³ i-гексана, содержащего 0,28 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 9,2 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 4 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 3 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 2,97 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (74% полимера). Состав форполимера: Mg=3,8 вес.%; Ti=1,1 вес.%; I.D.=3,5 вес.%; P50= 73,4 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 2

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 100 см³ i-гексана, содержащего 0,63 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 20,2 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 4 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 0,8 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,84 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (45,6% полимера). Состав форполимера: Mg=8,2 вес.%; Ti=2,5 вес.%; I.D.=6,6 вес.%; P50= 52,1 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 3

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 100 см³ i-гексана, содержащего 0,60 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 19,8 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 3 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 0,5 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,55 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (35,4% полимера). Состав форполимера: Mg=9,8 вес.%; Ti=2,9 вес.%; I.D.=8,7 вес.%; P50= 47,7 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 4

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 100 см³ i-гексана, содержащего 0,63 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 20,5г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 2 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 0,25 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,28 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (21,8% полимера). Состав форполимера: Mg=11,8 вес.%; Ti=3,4 вес.%; I.D.=9,0 вес.%; P50= 43,3 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Компонент катализатора, полученный в соответствии с общей методикой, но не подвергнутый предварительной полимеризации, затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 2-4

Компонент катализатора, полученный в соответствии с общей методикой, использовали в газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой с той разницей, что предварительная полимеризация проводилась в поточном режиме. В первой части двухстадийной полимеризации, проведенной при 70° и 90°C соответственно (Сравнительный пример 2), предварительно осуществляли полимеризацию 6 г пропилена в течение 5 минут. Во второй части (Сравнительный пример 3) предварительно осуществляли полимеризацию 6 г пропилена в течение 15 минут, а в третьей части (Сравнительный пример 4) предварительно осуществляли полимеризацию 40 г пропилена в течение 15 минут. Глубину превращения полимера измеряли путем взвешивания форполимера, полученного в параллельном цикле, проводимом в идентичных условиях. Если брать один грамм компонента катализатора, то глубина превращения в Сравнительном примере 2 составила 10 (90% полимера), в Сравнительном примере 3 составила 24 (96% полимера), а в Сравнительном примере 4 составила 88 (98,8% полимера).

ПРИМЕР 5

Получение предварительно полимеризованного катализатора в масляной суспензии.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 80 см³ обезвоженного масла (Winog-70), 20 см³ i-гексана, содержащего 0,62 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 19,0г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 70°С в течение 30 минут. В течение 4 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру и избыточное давление в 1,0 бар в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 0,8 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор выдерживали в масляной / i-гексановой суспензии. Суспензию объемом 50 см³ разбавляли при перемешивании i-гексаном, растворитель сливали через сифон, а остаточный твердый форполимер трижды промывали в 50 мл обезвоженного i-гексана и подвергали анализу. Он содержал 1,01 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора. Состав форполимера: Mg=7,5 вес.%; Ti=2,0 вес.%; I.D.=6,3 вес.%; P50= 57,6 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 6

Получение предварительно полимеризованного катализатора в масляной суспензии.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 80 см³ обезвоженного масла (Winog-70), 20 см³ i-гексана, содержащего 0,44 г три-этилалюминия (TЕA), 16,95 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом, и 0,1 г циклогексилметилдиметоксисилана (ED). Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, поддерживания данные обороты при непрерывном перемешивании в течение 30 минут, а затем внутреннюю температуру повышали до 10°С. В течение 4 часов при постоянной температуре в реакторе туда с постоянной скоростью подачи осторожно вводили этилен. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической глубины превращения 1,4 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор выдерживали в масляной / i-гексановой суспензии. Суспензию объемом 50 см³ разбавляли при перемешивании i-гексаном, растворитель сливали через сифон, а остаточный твердый форполимер трижды промывали в 50 мл обезвоженного i-гексана и подвергали анализу. Он содержал 1,19 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора. Состав форполимера: Mg=7,1 вес.%; Ti=1,9 вес.%; I.D.=5,5 вес.%; P50= 69,9 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕРЫ 7-9 и СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 100 см³ i-гексана, содержащего 0,60 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 19,6 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 4 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической глубины превращения 1 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 1,00 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора. Состав форполимера: Mg=7,6 вес.%; Ti=2,1 вес.%; I.D.=6,2 вес.%; P50= 54,2 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 10

Получение твердого компонента катализатора.

Твердый компонент катализатора получали в соответствии с общей методикой с той лишь разницей, что в качестве внутреннего донорного (ID) использовали 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан вместо 9,9-бис-метоксиметилфлуорена. Состав катализатора: Mg=18,3 вес.%; Ti=3,1 вес.%; I.D.=14,7 вес.%; P50= 40,4 мкм.

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 150 см³ i-гексана, содержащего 0,32 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 14,5 г катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 2 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической глубины превращения 0,25 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,28 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (22 % полимера). Состав форполимера: Mg=14,3 вес.%; Ti=2,3 вес.%; I.D.=11,7 вес.%; растворитель отсутствует; P50= 43,3 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 11

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 150 см³ i-гексана, содержащего 0,24 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 10,46 г сферического катализатора, полученного описанным в Примере 10 способом. Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, а внутреннюю температуру повышали до 50°С в течение 30 минут. В течение 4 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической глубины превращения 1,0 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 1,13 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (53 % полимера). Состав форполимера: Mg=8,6 вес.%; Ti=1,4 вес.%; растворитель отсутствовал; P50= 63,0 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

ПРИМЕР 12

Получение предварительно полимеризованного катализатора.

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см³, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 150 см³ i-гексана, содержащего 1,35 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 12,12 г сферического катализатора, полученного вышеописанным (Пример 10) способом, и 0,14 г циклогексилметилдиметоксисилана (CHMMS). Перемешивание осуществляли при 300 об/мин, поддерживая данные обороты при непрерывном перемешивании в течение 30 минут, а затем внутреннюю температуру повышали до 10°С. В течение 3 часов при постоянной температуре в реакторе туда с постоянной скоростью подачи осторожно вводили пропилен. Полимеризация прекращалась при достижении теоретической глубины превращения 0,5 грамм полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,58 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора. Состав форполимера: Mg 11,6 вес.%; Ti 1,9 вес.%; I.D. 8,6 вес.%; P50=59,0 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двойном цикле газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6

Компонент катализатора, полученный в соответствии с общей методикой без предварительной полимеризации использовали в качестве ID вместо 1,2-диметоксипропана (DMP). Состав катализатора: Mg 16,8 вес.%; Ti 5,5 вес.%; ID 4,7 вес.%; Он использовался при одноцикловой газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, осуществляемой при 70°С.

1. Газофазный способ гомополимеризации или сополимеризации пропилена с прочими олефинами, осуществляемый в присутствии каталитической системы, включающей:

(a) твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген, донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров, и от 10 до 85% олефинового полимера исходя из общей массы твердого компонента катализатора;

(b) алкилалюминиевое соединение; и

(c) внешнее электронодонорное соединение (ED), выбранное из соединений кремния, имеющих, по меньшей мере, связь Si-O-C, причем указанные компоненты (b) и (c) берутся в таких количествах, чтобы молярное соотношение Al/(ED) составляло от 2 до 200,

отличающийся тем, что 1,3-диэфиры выбираются из соединений формулы (I)

(I),

где R^I и R^II, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород, линейные или разветвленные углеводородные группы C₁-C₁₈, которые способны образовывать одну или несколько циклических структур; группы R^III, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-С₁₈; группы R^IV, равные или отличные друг от друга, имеют то же значение R^III, за исключением того, что они не могут быть водородными; каждая из групп от R^I до R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si,

при этом твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц, составляющий от 10 до 100 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1,3-диэфиры выбираются из соединений формулы (III):

(III),

где R^VI радикалы, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; линейные или разветвленные алкиловые радикалы C_l-C₂₀; циклоалкил C₃-C₂₀, арил C₆-C₂₀, алкиларил C₇-C₂₀ и аралкильные радикалы C₇-C₂₀, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, 0, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F в качестве заменителей углерода или атомов водорода, или их обоих; R^III радикалы, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-С₁₈; R^IV радикалы, равные или отличные друг от друга, имеют то же значение R^III, за исключением того, что они не могут быть водородными; каждый из радикалов R^III и R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение 1,3-диэфир/Mg составляет от 0,030 до 0,150.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефиновый полимер выбирается из (со) полимеров олефинов формулы CH₂=CHR, в которой R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что олефины выбираются из этилена, пропилена и их смесей.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что доля олефинового полимера составляет от 15 до 75 % исходя из общей массы твердого компонента катализатора (а).

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилалюминиевое соединение (b) выбирается среди соединений триалкилалюминия.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилалюминиевое соединение используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение Al/Ti, составляющее от 10 до 400.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения кремния имеют формулу R_a⁵R_b⁶Si(OR⁷)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P.

11. Способ по п.1, осуществляемый в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.

12. Способ по п.1, осуществляемый в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем при механическом перемешивании.