Композиция на основе полипропилена, имеющая низкую температуру начала сваривания и высокую температуру плавления

Изобретение относится к полипропиленовой композиции, к способу ее получения, к применению полипропиленовой композиции и к пленке. Полипропиленовая композиция представляет собой бинарную смесь, включающую от 30 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП1 и от 70 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП2. Фракция пропиленового полимера ФПП1 представляет собой сополимер пропилена, включающий пропиленовые мономеры и от 1,50 до 7,00% мол. сомономера, которым является C₄-C₁₀ альфа-олефин. Фракция пропиленового полимера ФПП2 представляет собой пропиленовый терполимер, включающий пропиленовые мономеры, от 0,30 до 3,00% мол. этиленового сомономера и от 3,50 до 12,00% мол. сомономера, которым является C₄-C₁₀ альфа-олефин. Полипропиленовая композиция удовлетворяет следующему уравнению: Дельта = Tm – ТНС, где Дельта составляет от 30 до 43°C, Tm представляет собой температуру, °C, плавления пропиленовой композиции и составляет от 135 до 160°C, ТНС представляет собой температуру, °C, начала сваривания пропиленовой композиции. Количества ФПП1 и ФПП2 вычислены в пересчете на суммарное содержание фракций пропиленовых полимеров ФПП1 и ФПП2. Способ получения полипропиленовой композиции заключается в том, что вначале проводят полимеризацию пропилена и одного сомономера C₄-C₁₀ альфа-олефина в первом реакторе, представляющем собой суспензионный реактор R-1. Затем осуществляют транспортировку полученной фракции пропиленового полимера ФПП1 и непрореагировавших сомономеров из реактора R-1 во второй реактор R-2, который представляет собой первый газофазный реактор-1, ГФР-1. Далее проводят полимеризацию пропилена, этилена и одного сомономера C₄-C₁₀ альфа-олефина в газофазном реакторе-1, ГФР-1, в присутствии фракции пропиленового полимера ФПП1 и получают фракцию пропиленового полимера ФПП2, которая представляет собой пропиленовый терполимер. После этого из реактора извлекают полипропиленовую композицию. Полипропиленовую композицию применяют для получения пленки или многослойной пленки. Изобретение позволяет получить композицию с низкой температурой сваривания (ТНС) и высокой температурой плавления (Tm). 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композиции на основе полипропилена, имеющей улучшенное сочетание низкой температуры сваривания и высокой температуры плавления. Изобретение также относится к способу получения композиции на основе полипропилена, к изделиям, в частности, пленкам, включающим композицию полипропилена, и к применению композиции для изготовления изделий.

Гомополимеры и сополимеры пропилена подходят для применения во множестве отраслей, например, для получения упаковки, текстиля, в автомобильной промышленности и при изготовлении труб. Важной областью применения пропиленовых полимеров является тароупаковочная промышленность. В определенных областях применения пленки, например, там, где применяют термосварку, особую роль играют свойства пленки, обеспечивающие сварку.

Термосварка является основным способом изготовления гибкой и полужесткой упаковки. Важными характеристиками высокой пригодности к сварке являются:

a) низкая температура начала сваривания (сокращенно "ТНС"), которая необходима для работы на высокоскоростных упаковочных машинах,

b) широкий диапазон параметров сварки, который особенно необходим для соответствия диапазону параметров обработки на упаковочных линиях типа HFFS (сокр. от Horizontal Form, Fill and Seal, что означает "горизонтальный способ непрерывного упаковывания"), и

c) дополнительно, высокая температура плавления, которая важна, например, при работе с двуосноориентированным полипропиленом (БОНН, сокр. от "биаксиально-ориентированная полипропиленовая пленка"), для снижения липкости и закупоривания и при работе с БОНН на высокоскоростных линиях.

Для обеспечения высокой скорости сваривания, предпочтительной является низкая ТНС, поскольку при работе при более низкой температуре упаковываемое изделие не подвергается воздействию повышенных температур, что является преимуществом. Кроме того, имеются экономические преимущества, поскольку более низкие температуры требуют меньших затрат на их создание и поддержание.

Отсутствие высоких температур сваривания имеет и другие преимущества, в особенности при упаковке чувствительных к нагреванию товаров.

В области применения полиолефиновых пленок свойства пленки конкретного типа обычно определяются полиолефиновой композицией, из которой получены пленки. Таким образом, в целом, имеется необходимость создания композиции на основе полиолефина, имеющей низкую температуру начала сваривания (ТНС) и высокую температуру плавления.

В патентном документе WO 2011064119 рассмотрены композиции на основе полиолефина, подходящие для получения термосвариваемых пленок, содержащие пропиленовые сополимеры и другие полиолефиновые компоненты, в частности, композиции на основе полиолефина, включающие следующие содержания компонентов (% массовые):

a) от 60 до 94% одного или более сополимеров пропилена с одним или более сомономерами, выбранными из этилена, С4-С₈ альфа-олефина и их комбинаций, где содержание сомономера или сомономеров в (а) составляет от 5 до 25%, предпочтительно от 7 до 20%;

b) от 2 до 20% одного или более гомо- или сополимеров бутена-1;

c) от 1 до 20% эластомерного или пластомерного полиолефина или эластомерной или пластомерной полиолефиновой композиции.

Полимеризуемые сомономеры статистически распределены в полученном сополимере. Баланс свойств, подходящих для термосварки (очень низкая температура начала сваривания), и оптических свойств (в частности, низкой мутности) достигается смешиванием основного количества определенных сополимеров пропилена с полимером бутена-1 и эластомерным или пластомерным полиолефином или эластомерной или пластомерной композицией на основе полиолефина.

Компоненты композиции, раскрытой в документе WO 2011064119, отличаются от компонентов композиции согласно настоящему изобретению. Кроме того, композиция согласно WO 2011064119 имеет низкую температуру начала сваривания, если она содержит по меньшей мере 3 компонента. Задача настоящего изобретения состоит в решении одной или более описанных выше проблем, в частности, в предоставлении менее сложной композиции, имеющей низкую температуру сваривания и высокую температуру плавления.

Независимо от типа полимера, полимер должен как можно лучше обеспечивать все требуемые конечные свойства, и, кроме того, он должен отличаться легкостью в обработке, т.е. должен выдерживать нагрузку. Однако, конечные свойства и технологические свойства часто вступают в конфликт. Часто оказывается, что улучшение одного из требуемых свойств достигается за счет ухудшения других свойств.

Таким образом, все еще имеется необходимость создания материалов, имеющих улучшенный баланс между высокой температурой плавления и низкой температурой начала сваривания (ТНС), то есть имеющих широкий диапазон параметров сварки и термическую стабильность.

Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что рассмотренные выше требования к термосварке, т.е. одновременное наличие баланса между высокой температурой плавления и низкой температурой начала сваривания (ТНС), а также наличие широкого диапазона параметров сварки и термической стабильности могут быть удовлетворены с помощью создания специальной композиции на основе полиолефина.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции на основе полипропилена, которая представляет собой бинарную смесь, включающую две фракции пропиленового полимера ФПП1 и ФПП2 в определенных количествах:

a) от 30 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП1, которая представляет собой сополимер пропилена, включающий пропиленовые мономеры, и от 1,50 до 7,00% мол. одного сомономера, выбранного из С₄-С₁₀ альфа-олефина, и

b) от 70 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП2, которая представляет собой пропиленовый терполимер, включающий пропиленовые мономеры, от 0,30 до 3,00% мол. этиленового сомономера и от 3,50 до 12,00% мол. одного сомономера, выбранного из С₄-С₁₀ альфа-олефина,

отличающейся тем, что композиция на основе полипропилена:

i. имеет температуру плавления (Tm), составляющую от 135 до 160°С, которую определяют способом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) в соответствии со стандартом ISO 11357,

ii. удовлетворяет следующему уравнению:

Дельта = Tm - ТНС

где Дельта составляет от 30 до 43°С, и

Tm представляет собой выраженную в °С температуру плавления композиции на основе полипропилена согласно изобретению, ТНС представляет собой выраженную в °С температуру начала сваривания композиции на основе полипропилена, определяемую посредством анализа гранул способом ДСК, в соответствии со способом, рассмотренным в разделе "Способы измерения" настоящей заявки,

при этом количества ФПП1 и ФПП2 вычислены в пересчете на суммарное содержание фракций пропиленовых полимеров ФПП1 и ФПП2.

Композиция на основе полипропилена согласно изобретению представляет собой бинарную смесь, включающую и предпочтительно состоящую из фракции пропиленового полимера ФПП1 и фракции пропиленового полимера ФПП2. Особенно хорошие результаты получают в том случае, если индивидуальные фракции пропиленового полимера ФПП1 и ФПП2 присутствуют в определенных количествах.

Фракция пропиленового полимера ФПП1 присутствует в композиции на основе полипропилена согласно изобретению в количестве, составляющем от 30 до 50% масс. предпочтительно в количестве, составляющем от 35 до 50% масс. Количество ФПП1 вычислено в пересчете на суммарное содержание фракций пропиленовых полимеров ФПП1 и ФПП2.

Фракция пропиленового полимера ФПП2 присутствует в композиции на основе полипропилена согласно изобретению в количестве, составляющем от 70 до 50% масс. предпочтительно в количестве, составляющем от 65 до 50% масс. Количество ФПП2, вычислено в пересчете на суммарное содержание фракций пропиленовых полимеров ФПП1 и ФПП2.

Фракция пропиленового полимера ФПП1 обычно представляет собой сополимер пропилена, включающий один сомономер, выбранный из С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера, предпочтительно один сомономер, выбранный из С₄-С₈ альфа-олефинового сомономера, более предпочтительно один сомономер, выбранный из С₄-С₆ альфа-олефинового сомономера, еще более предпочтительно 1-бутен (С₄).

Сополимер пропилена (ФПП1) обычно содержит звенья С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера в количестве, составляющем от 1,50 до 7,00% мол., предпочтительно в количестве, составляющем от 2,30 до 6,10% мол., более предпочтительно в количестве, составляющем от 3,00 до 5,40% мол. Количество звеньев С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера дано в пересчете на общее количество мономеров в сополимере пропилена (ФПП1).

Обычно показатель текучести расплава (ПТР₂) пропиленового сополимера (ФПП1) составляет ≤10,0 г/10 мин. ПТР₂ пропиленового сополимера (ФПП1) определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой, составляющей 2,16 кг. Предпочтительно, ПТР₂ пропиленового сополимера (ФПП1) составляет от 3,0 до 10,0 г/10 мин., более предпочтительно ПТР₂ составляет от 4,0 до 9,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин., предпочтительно 4,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин., предпочтительно 9,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее предельные значения включены в диапазон.

Фракция пропиленового полимера ФПП2 обычно состоит из пропиленового терполимера, включающего этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С₄-С₁₀ альфа-олефина, предпочтительно этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С₄-С₈ альфа-олефинового сомономера, более предпочтительно этиленовый сомономер и один сомономер, выбранный из С₄-С₆ альфа-олефинового сомономера, еще более предпочтительно этиленовый сомономер и 1-бутен (С₄).

Пропиленовый терполимер (ФПП2) обычно содержит звенья этиленового сомономера в количестве, составляющем от 0,30 до 3,00% мол., предпочтительно в количестве, составляющем от 0,45 до 3,00% мол., более предпочтительно в количестве, составляющем от 0,60 до 3,00% мол. Количество звеньев этиленового сомономера дано в пересчете на общее количество мономеров в пропиленовом терполимере (ФПП2).

Пропиленовый терполимер (ФПП2) обычно содержит звенья С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера в количестве, составляющем от 3,50 до 12,00% мол., предпочтительно в количестве, составляющем от 5,00 до 9,50% мол., более предпочтительно в количестве, составляющем от 6,00 до 9,50% мол. Количество звеньев С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера дано в пересчете на общее количество мономеров в пропиленовом терполимере (ФПП2).

Обычно показатель текучести расплава (ПТР₂) пропиленового терполимера (ФПП2) составляет ≤10,0 г/10 мин. ПТР₂ пропиленового терполимера (ФПП2) определяют в соответствии со способом, рассмотренным в разделе "Способы измерения" настоящей заявки. Предпочтительно, ПТР₂ пропиленового терполимера (ФПП2) составляет от 3,0 до 10,0 г/10 мин., более предпочтительно ПТР₂ составляет от 4,0 до 9,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин., предпочтительно 4,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин., предпочтительно 9,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее предельные значения включены в диапазон.

Обычно общее количество звеньев этиленового сомономера в композиции на основе полипропилена составляет от 0,20 до 1,50% мол., предпочтительно от 0,30 до 1,50% мол., более предпочтительно от 0,45 до 1,50% мол. Количество звеньев этиленового сомономера дано в пересчете на общее количество мономеров в композиции на основе полипропилена.

Обычно общее количество звеньев С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера в композиции на основе полипропилена составляет от 3,80 до 8,50% мол., предпочтительно составляет от 4,60 до 7,70% мол., более предпочтительно составляет от 5,30 до 7,30% мол. Количество звеньев С₄-С₁₀ альфа-олефинового сомономера дано в пересчете на общее количество мономеров в композиции на основе полипропилена.

Обычно показатель текучести расплава (ПТР₂) композиции на основе полипропилена согласно изобретению составляет от 3,0 до 10,0 г/10 мин. ПТР₂ композиции на основе полипропилена определяют в соответствии с ISO 1133, при температуре 230°С и под нагрузкой, составляющей 2,16 кг. Предпочтительно, ПТР₂ композиции на основе полипропилена составляет от 4,0 до 9,0 г/10 мин., более предпочтительно ПТР₂ составляет от 5,0 до 8,0 г/10 мин. Подходящий нижний предел составляет 3,0 г/10 мин., предпочтительно 4,0 г/10 мин., более предпочтительно 5,0 г/10 мин. Подходящий верхний предел составляет 10,0 г/10 мин., предпочтительно 9,0 г/10 мин., более предпочтительно 8,0 г/10 мин. Нижнее и верхнее предельные значения включены в диапазон.

Обычно температура начала сваривания (ТНС) композиции на основе полипропилена согласно изобретению составляет от 90 до 120°С, предпочтительно от 95 до 115°С, более предпочтительно от 100 до 110°С. Температуру начала сваривания (ТНС) определяют анализом гранул с помощью ДСК в соответствии со способом, рассмотренным в разделе "Способы измерения" настоящей заявки.

Обычно композиция на основе полипропилена согласно изобретению имеет температуру плавления (Tm), составляющую от 135 до 160°С, предпочтительно от 137 до 155°С, более предпочтительно от 140 до 150°С. Температуру плавления (Tm) определяют анализом ДСК согласно ISO 11357.

Обычно содержание фракции (РК), растворимой в ксилоле, в композиции на основе полипропилена согласно изобретению составляет от 3 до 15% масс. предпочтительно от 4 до 15% масс. более предпочтительно от 5 до 15% масс. Содержание растворимой в ксилоле фракции определяют при 25°С в соответствии со стандартом ISO 16152, 5-е изд., 2005-07-01.

Обычно свойства композиции на основе полипропилена согласно настоящему изобретению удовлетворяют нижеследующему уравнению (1):

Дельта = Tm - ТНС уравнение (1)

где Дельта составляет от 30 до 43°С, и

где Tm представляет собой выраженную в °С температуру плавления композиции на основе полипропилена согласно изобретению,

ТНС представляет собой температуру начала сваривания (ТНС), которую определяют анализом гранул с помощью ДСК, в соответствии со способом, рассмотренным в разделе "Способы измерения" настоящей заявки.

Предпочтительно величина Дельта согласно уравнению (1) составляет от 32 до 42°С, более предпочтительно от 34 до 41°С.

Настоящее изобретение также относится к композиции на основе полипропилена согласно настоящему изобретению, которая отличается тем, что фракция пропиленового полимера ФПП1 представляет собой сополимер пропилена, включающий 1-бутен (С₄), и фракция пропиленового полимера ФПП2 представляет собой пропиленовый терполимер, включающий этиленовый сомономер и 1-бутен (С₄).

Композиция на основе полипропилена согласно изобретению может быть получена смешиванием (в расплаве) индивидуальных фракций ФПП1 и ФПП2 пропиленового полимера, т.е. сополимера пропилена (ФПП1) и пропиленового терполимера (ФПП2) согласно изобретению. Таким образом, фракции ФПП1 и ФПП2 пропиленового полимера, включаемые в композиции на основе полипропилена согласно изобретению, могут быть получены в отдельных способах полимеризации и затем смешаны, например, в смешивающем устройстве, предпочтительно в устройстве для смешивания в расплаве, таком как экструдер. При проведении смешивания дополнительно могут быть добавлены подходящие добавки.

Композиция на основе полипропилена согласно изобретению может быть получена полимеризацией. Таким образом, фракции ФПП1 и ФПП2 пропиленового полимера получают способом полимеризации.

Способы полимеризации, подходящие для получения композиции на основе полипропилена согласно настоящему изобретению, обычно включают по меньшей мере два этапа полимеризации, и каждый этап может быть проведен в растворе, суспензии, псевдоожиженном слое, объеме или газовой фазе. В одном из конкретных воплощений способ полимеризации включает по меньшей мере один этап, выполняемый в реакторе для проведения реакции в объеме (например, этап, выполняемый в реакторе для проведения реакции в суспензии или петлевого реактора), и по меньшей мере один этап, выполняемый в газофазном реакторе, причем каждый этап включает применение по меньшей мере одного реактора, и все реакторы размещены в виде каскадной схемы. В одном из особенно предпочтительных воплощений способ полимеризации включает применение по меньшей мере одного реактора для проведения реакции в объеме и по меньшей мере одного газофазного реактора, размещенных в указанном порядке.

В некоторых других предпочтительных воплощениях способы полимеризации включают применение одного реактора для проведения реакции в объеме (например, реактора для проведения реакции в суспензии или петлевого реактора) и по меньшей мере одного газофазного реактора, например, одного или двух газофазных реакторов. Способ полимеризации дополнительно может включать этапы предварительной обработки и постреакционной обработки. Этапы предварительной обработки обычно включают применение реакторов предварительной полимеризации. При осуществлении таких способов полимеризации обычно применяют высокие температуры полимеризации, которые позволяют создать определенные свойства полученных сополимеров пропилена. Типичные температуры в таких способах составляют 60°С или более, предпочтительно 80°С или более, более предпочтительно 85°С или более. Высокие температуры полимеризации, указанные выше, могут быть созданы в некоторых или во всех реакторах каскада реакторов.

Предпочтительным способом полимеризации является способ с применением "петлевого газофазного реактора", например, созданного Borealis, и методики, известной как BORSTAR™. Примеры этого способа полимеризации рассмотрены в патентных документах ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315.

Таким образом, изобретение также относится к наиболее предпочтительному способу получения композиции на основе полипропилена согласно изобретению посредством проведения последовательной полимеризации, которая включает применение по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) полимеризацию пропилена и одного сомономера, выбранного из С₄-С₁₀ альфа-олефина, в первом реакторе, который представляет собой суспензионный реактор, предпочтительно петлевой реактор (R-1), с получением фракции (ФПП1) пропиленового полимера, который представляет собой сополимер пропилена согласно изобретению,

b) транспортировку фракции пропиленового полимера (ФПП1) и непрореагировавших сомономеров из реактора (R-1) во второй реактор (R-2), который представляет собой первый газофазный реактор-1 (ГФР-1),

c) полимеризацию пропилена, этилена и одного сомономера, выбранного из С₄-С₁₀ альфа-олефина, в газофазном реакторе-1 (ГФР-1) в присутствии фракции (ФПП1) пропиленового полимера, получение фракции (ФПП2) пропиленового полимера, который представляет собой пропиленовый терполимер согласно изобретению, в результате чего указанная фракция (ФПП2) пропиленового полимера и фракция (ФПП1) пропиленового полимера образуют композицию на основе полипропилена согласно изобретению, и

d) извлечение композиции на основе полипропилена согласно изобретению.

По завершении полимеризации в газофазном реакторе-1 (ГФР-1), композицию на основе полипропилена согласно изобретению извлекают традиционными способами. Извлеченная композиция на основе полипропилена согласно изобретению обычно находится в виде частиц. Полученная в виде частиц композиция на основе полипропилена может быть подвергнута гранулированию в традиционном экструзионном смесителе в присутствии различных добавок, таких как стабилизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатические добавки и добавки скольжения. Обычно композиция на основе полипропилена согласно изобретению может содержать не более 5,0% масс. более предпочтительно не более 3,0% масс. например, не более 2,0% масс. указанных добавок.

Обычно способ полимеризации согласно изобретению проводят в присутствии катализатора полимеризации. Катализатор полимеризации может представлять собой металлоценовый катализатор или катализатор Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта включает одно или более соединений переходного металла (ПМ) Группы 4-6 согласно классификации IUPAC, версия 2013 г., такого как титан, и дополнительно соединение металла Группы 2, такое как соединение магния, а также внутренний донор (ВД).

Компоненты катализатора могут быть нанесены на порошкообразный носитель, такой как, например, неорганический оксид, такой как, например, оксид кремния или оксид алюминия. В альтернативном варианте твердый носитель может быть образован из галогенида магния. В другом варианте также возможно, что компоненты катализатора не нанесены на внешний носитель, но катализатор получен способом отверждения из эмульсии или способом осаждения, которые хорошо известны специалисту в области техники получения катализаторов.

Предпочтительно способ полимеризации согласно изобретению проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта особого типа. Для катализатора Циглера-Натта особого типа важно, чтобы внутренний донор не представлял собой фталевое соединение. Предпочтительно, в течение всего способа получения катализатора Циглера-Натта особого типа не применяют никаких фталевых соединений, то есть готовый катализатор Циглера-Натта особого типа не содержит фталевых соединений. Таким образом, фракции пропиленового полимера ФПП1 и ФПП2 не содержат фталевых соединений.

Обычно катализатор Циглера-Натта особого типа включает внутренний донор (ВД), который выбран таким образом, что он не представляет собой фталевое соединение, и, таким образом, получаемый катализатор Циглера-Натта особого типа совершенно не содержит нежелательных фталевых соединений. Дополнительно катализатор Циглера-Натта особого типа может представлять собой твердый катализатор, который предпочтительно не содержит какого-либо материала внешнего носителя, такого как оксид кремния или MgCl₂, и, таким образом, твердый катализатор структурно устойчив.

Твердый катализатор может быть получен в соответствии со следующей общей процедурой:

а) предоставление раствора

a₁) по меньшей мере алкоксильного соединения (Ах) металла Группы 2, которое представляет собой продукт реакции соединения металла Группы 2 и спирта (А), включающего, наряду с гидроксильной группой, по меньшей мере одну группу простого эфира, возможно в реакционной среде, состоящей из органической жидкости; или

а₂) по меньшей мере алкоксильного соединения металла Группы 2 (Ах'), которое представляет собой продукт реакции соединения металла Группы 2 и спиртовой смеси, включающей спирт (А) и одноатомный спирт (В), имеющий формулу ROH, возможно в реакционной среде, состоящей из органической жидкости; или

а₃) смеси алкоксильного соединения металла Группы 2 (Ах) и алкоксильного соединения металла Группы 2 (Вх), которое представляет собой продукт реакции соединения металла Группы 2 и одноатомного спирта (В), возможно в реакционной среде, состоящей из органической жидкости; или

а₄) алкоксильного соединения металла Группы 2, имеющего формулу M(OR₁)_n(OR₂)_mX_2-n-m, или смеси алкоголятов металлов Группы 2 M(OR₁)_n'X_2-n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М представляет собой металл Группы 2, X представляет собой галоген, R₁ и R₂ представляют собой разные алкильные группы, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, и 0≤n<2, 0≤m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что пит одновременно не равны 0, 0<n'≤2 и 0<m'≤2; и

b) добавление указанного раствора, получаемого в этапе а), к по меньшей мере одному соединению переходного металла Группы 4-6, и

c) получение твердых частиц компонента катализатора,

и добавление внутреннего донора (ВД) электронов, не являющегося фталевым соединением, по меньшей мере в одном этапе до проведения этапа с).

Внутренний донор (ВД) или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор, получаемый в этапе а), или к соединению переходного металла до добавления раствора, получаемого в этапе а).

В соответствии с вышеописанной процедурой, в зависимости от физических условий, в частности, температуры проведения этапов b) и с), твердый катализатор может быть получен способом осаждения или способом отверждения из эмульсии. Эмульсию также называют двухфазной системой жидкость-жидкость. Химические свойства катализатора, получаемого в обоих способа (осаждения или отверждения из эмульсии), одинаковы.

При осуществлении способа осаждения, раствор, получаемый в этапе а), смешивают с по меньшей мере одним соединением переходного металла в этапе b), и всю реакционную смесь выдерживают при по меньшей мере 50°С, предпочтительнее при температуре, составляющей от 55 до 110°С, более предпочтительно, составляющей от 70 до 100°С, до полного осаждения компонента катализатора в виде твердых частиц компонента катализатора (этап с).

При осуществлении способа отверждения из эмульсии, в этапе b) раствор, получаемый в этапе а), обычно добавляют к по меньшей мере одному соединению переходного металла при более низкой температуре, например, при температуре от -10 до температуры, составляющей менее 50°С, предпочтительно температуре от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают в диапазоне от -10 до температуры, составляющей менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (этап с) капель предпочтительно проводят, нагревая эмульсию до температуры, составляющей от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. Для осуществления настоящего изобретения предпочтительно применяют катализатор, полученный способом отверждения из эмульсии.

В этапе а) предпочтительно используют раствор а₂) или а₃), т.е. раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх).

Предпочтительно металл Группы 2 представляет собой магний. Алкоксильные соединения магния (Ах), (Ах'), (Вх) могут быть получены in situ в первом этапе способа получения катализатора, этапе а), по реакции соединения магния со спиртом(ами), как рассмотрено выше. Другой случай включает отдельное получение указанных алкоксильных соединений магния, или они могут быть коммерчески доступными в виде готовых алкоксильных соединений магния, и их вводят в способ получения катализатора согласно изобретению в том виде, в котором они были предоставлены.

Иллюстративными примерами спиртов (А) являются простые моноэфиры гликолей. Предпочтительными спиртами (А) являются С₂-С₄ простые моноэфиры гликолей, где фрагменты простого эфира включают от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, и особенно предпочтительными являются 2-(2-этилгексилокси)этанол и простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля и 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстративный одноатомный спирт (В) имеет структурную формулу ROH, где R представляет собой неразветвленный или разветвленный С₂-С₁₆ алкильный остаток, предпочтительно С₄-С₁₀ алкильный остаток, более предпочтительно С₆-С₈ алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно применяют смесь Mg алкоксильных соединений (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, которые используют в молярном отношении Вх:Ах или В:А, составляющем от 10:1 до 1:10, предпочтительнее от 6:1 до 1:6, более предпочтительно от 5:1 до 1:3, наиболее предпочтительно от 5:1 до 3:1.

Алкоксильное соединение магния может представлять собой продукт реакции спирта (спиртов), указанных выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкоголята алкилмагния, диалкоголята магния, алкоксигалогенида магния и алкилгалогенида магния. Дополнительно могут быть применены диалкоголят магния, диарилоксид магния, арилоксигалогенид магния, арилоксид магния и алкиларилоксид магния. Алкильные группы в соединении магния могут представлять собой одинаковые или различные С₁-С₂₀ алкильные группы, предпочтительно С₂-С₁₀ алкильные группы. Типичными алкилалкоксильными соединениями магния, если таковые применяют, являются бутилат этилмагния, пенталат бутилмагния, бутилат октилмагния и октилат октилмагния. Предпочтительно применяют диалкилмагний. Наиболее предпочтительными диалкилмагниевыми соединениями являются бутилоктилмагний или бутилэтил магний.

Соединение магния может реагировать не только со спиртом (А) и спиртом (В), но также с многоосновным спиртом (С), имеющим формулу R''(OH)_m, с образованием алкоголятов магния. Если применяют многоосновные спирты, то предпочтительными являются спирты, в которых R'' представляет собой неразветвленный, циклический или разветвленный С₂-С₁₀ углеводородный остаток, и m представляет собой целое число, составляющее от 2 до 6.

Таким образом, алкоксильные соединения магния, получаемые в этапе а), выбраны из группы, состоящей из диалкоголятов магния, диарилоксимагния, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкоголятов алкилмагния, алкоголятов арилмагния и арилоксидов алкилмагния или смеси дигалогенид магния и диалкоголята магния.

Растворитель, применяемый при получении катализатора согласно настоящему изобретению, может быть выбран из ароматических и алифатических неразветвленных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей.

Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Реакция получения алкоксильного соединения магния может быть проведена при температуре от 40 до 70°С. Специалистам в данной области техники известны способы подбора наиболее подходящей температуры в зависимости от типа используемого соединения Mg и спирта (спиртов).

Соединение переходного металла (ПМ) Группы 4-6 Периодической Таблицы согласно классификации IUPAC, версия 2013 г., предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl₄.

Внутренний донор (ВД), который не является фталевым соединением, применяемый в способе получения катализатора Циглера-Натта особого типа согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров (ди)карбоновых кислот, не являющихся фталевым соединением, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, которые не представляют собой фталевые соединения, в частности, сложный эфир, выбранный из группы, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также производные любых из названных соединений и/или смеси любых из названных соединений. Предпочтительные примеры включают, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

Здесь и далее термин "производное" включает замещенные соединения.

В способе отверждения из эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и возможно добавлением (дополнительного) растворителя(лей) и/или добавок, таких как средство, снижающее турбулентность (ССТ), и/или эмульгатор и/или стабилизатор эмульсии, такой как поверхностно-активное вещество, которые применяют способами, известными в данной области техники. Эти растворители и/или добавки применяют для ускорения образования эмульсии и/или для ее стабилизации. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как, например, полигексадецилметакрилат и полиоктадецилметакрилат, и их смеси. Если применяют средство, снижающее турбулентность (ССТ), то оно предпочтительно выбрано из полимеров а-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным средством является полидецен.

Твердый порошкообразный продукт, полученный способом осаждения или отверждения из эмульсии, может быть промыт по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза. Промывка может быть проведена ароматическим и/или алифатическим углеводородом, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Промывка также может быть произведена TiCl₄, возможно в комбинации с ароматическим и/или алифатическим углеводородом. Промывные воды также могут содержать доноры и/или соединения Группы 13, такие как триалкилалюминий, галогенированные соединения алкилалюминия или алкоксильные соединения алюминия. Соединения алюминия также могут быть добавлены во время синтеза катализатора. Катализатор может быть дополнительно высушен, например, испарением или продувкой азотом, или он может быть суспендирован в жидком масле без проведения сушки.

Полученный готовый катализатор Циглера-Натта особого типа предпочтительно получают в виде частиц, средний размер которых обычно составляет от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы обычно компактны, имеют низкую пористость и обычно имеют площадь поверхности, составляющую менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Обычно количество Ti в катализаторе составляет от 1 до 6% масс., количество Mg составляет от 10 до 20% масс., и количество внутреннего донора в катализаторе составляет от 10 до 40% масс. от массы композиции катализатора. Подробное описание получения катализаторов, применяемых согласно настоящему изобретению, имеется в патентных документах WO 2012/007430, ЕР 2610271 и ЕР 2610272, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Внешний донор (Внешн. Д) предпочтительно присутствует в способе полимеризации в виде дополнительного компонента. Подходящие внешние доноры (Внешн. Д) включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и смеси перечисленных веществ. Особенно предпочтительным является применение силана. Наиболее предпочтительным является применение силанов, имеющих следующую общую формулу (I):

где R^a, R^b и R^c означают углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q представляют собой числа, составляющие от 0 до 3, при условии, что их сумма (p+q) меньше или равна 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами силанов, имеющих формулу (I), являются (трет-бутил)₂Si(ОСН₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₃)₂. Другой наиболее предпочтительный силан имеет общую формулу (II):

где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой неразветвленную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. В частности, R³ и R⁴ предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Наиболее предпочтительно применяют этил.

В общем, наряду с катализатором Циглера-Натта или катализатором Циглера-Натта особого типа и возможным внешним донором (Внешн.Д), может быть применен сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение элемента Группы 13 Периодической Таблицы (IUPAC, версия 2013 г.), такое как, например, соединение алюминия, например органическое соединение алюминия или галогенид алюминия. Примерами подходящих органических соединений алюминия являются алкилалюминий или алкилалюминийгалогенид. Соответственно, в одном из конкретных воплощений сокатализатор (Со) представляет собой триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (ТЭАЛ), диалкилалюминийхлорид или алкилалюминийдихлорид или их смеси. В одном из конкретных воплощений сокатализатор (Со) представляет собой триэтилалюминий (ТЭАЛ).

Обычно отношение количества сокатализатора (Со) к количеству внешнего донора (Внешн.Д) [Со/Внешн.Д] и/или отношение количества сокатализатора (Со) к количеству переходного металла (ПМ) [Со/ПМ] тщательно подбирают для каждого способа. Отношение количества сокатализатора (Со) к количеству внешнего донора (Внешн.Д), [Со/Внешн.Д] предпочтительно может составлять от 3,0 до 45,0 моль/моль, предпочтительно от 4,0 до 35,0 моль/моль, более предпочтительно от 5,0 до 30,0 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 3,0 моль/моль, предпочтительно 4,0 моль/моль, более предпочтительно 5,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 45,0 моль/моль, предпочтительно 35,0 моль/моль, более предпочтительно 30,0 моль/моль. Нижнее и верхнее предельные значения включены в диапазон.

Отношение количества сокатализатора (Со) к количеству переходного металла (ПМ), [Со/ПМ] предпочтительно может составлять от 40,0 до 500 моль/моль, предпочтительно от 50,0 до 400 моль/моль, более предпочтительно от 60,0 до 350 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 40,0 моль/моль, предпочтительно 50,0 моль/моль, более предпочтительно 60,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 500 моль/моль, предпочтительно 400 моль/моль, более предпочтительно 350 моль/моль. Нижнее и верхнее предельные значения включены в диапазон.

Настоящее изобретение также относится к изделию, включающему композицию на основе полипропилена согласно изобретению. Подходящие изделия, включающие композицию на основе полипропилена согласно изобретению, обычно представляют собой пленки, например, пленки для систем изготовления гибкой упаковки, такой как сумки или пакеты для упаковки пищевых продуктов.

Предпочтительными изделиями являются однослойные или многослойные пленки, которые могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области техники, таким как получение пленки поливом или получение пленки раздувом. Пленки предпочтительно включают в многослойные пленочные структуры в качестве припойного слоя, предпочтительно очень тонкого припойного слоя, наносимого поверх многослойной структуры.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к изделию, включающему по меньшей мере 70,0% масс., предпочтительно по меньшей мере 80,0% масс., предпочтительнее по меньшей мере 90,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 95,0% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. композиции на основе полипропилена согласно изобретению.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению композиции на основе полипропилена согласно изобретению для получения изделия, пленки или многослойной пленки.

ПРИМЕРЫ

I. Способы измерений

Если не указано иное, то приведенные ниже определения терминов и описания способов относятся к приведенному выше общему раскрытию изобретения и к приведенным ниже примерам.

а) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133, выражая в г/10 мин. ПТР является индикатором текучести и, следовательно, пригодности полимера к обработке. Чем выше показатель текучести расплава, тем меньше вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С под нагрузкой, составляющей 2,16 кг.

b) Показатель текучести расплава (ПТР2) пропиленового терполимера (ФПП2)

ПТР2 пропиленового терполимера (ФПП2) вычисляют в соответствии со следующей формулой:

ln(ПТР2 композиции на основе полипропилена) = × (ln(ПТР2 пропиленового сополимера (ФПП1))) + (1-х)(ln(ПТР2 пропиленового терполимера (ФПП2)));

где ПТР2 композиции на основе полипропилена означает ПТР2 полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, и

где х = массовая доля (масс.) пропиленового сополимера (ФПП1) в пересчете на суммарную массу пропиленового сополимера (ФПП1) и пропиленового терполимера (ФПП2), которая принята за 1.

c) Температура плавления

Температуру плавления, Tm, определяют способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии со стандартом ISO 11357-3 с помощью устройства TA-Instruments 2920 Dual-Cell, снабженного охлаждающим устройством RSC и станцией сбора и обработки данных. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10°С/мин. в цикле нагревание/охлаждение/нагревание в диапазоне температур от +23 до +210°С. Температуру плавления (Tm) определяют при проведении второго этапа нагревания.

d) Фракция, растворимая в холодном ксилоле (РК, % масс.)

Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25,0°С согласно ISO 16152; 5-е изд.; 2005-07-01.

e) Содержание сомономера

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры регистрировали в расплаве на ЯМР-спектрометре Bruker Advance III 500 при 500,13 и 125,76 МГц для спектров ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали, применяя 7-мм измерительную головку, оптимизированную для резонанса ¹³С с вращением образца под магическим углом (ВМУ), при 180°С с продувкой всего пневматического оборудования газообразным азотом.

Приблизительно 200 мг материала плотно размещали в роторе из оксида циркония для ВМУ, имеющем внешний диаметр 7 мм, и вращали со скоростью 4 кГц.

Такие установочные параметры были выбраны, поскольку для быстрой идентификации и точных количественных определений {klimke06, parkinson07, castignolles09} требуется высокая чувствительность. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с ядерным эффектом Оверхаузера (англ. Nuclear Overhauser Effect, сокращенно NOE) при коротком времени ожидания восстановления, которое составляло 3 секунды {pollard04, klimke06}, с использованием методики спинового эха с синхронизацией с ротором с низкой нагрузкой (Low-load rotor-synchronised Hahn-echo pulse train, сокр. RS-HEPT) по раздельной схеме {fillip05, griffin07}. Общее количество набранных импульсов при регистрации одного спектра составляло 1024 (1k).

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали, и из полученных величин интегралов определяли требуемые количественные свойства. Все химически сдвиги определяли относительно внутреннего эталона, изотактической пентады метальных групп (mmmm) при 21,85 м.д. (миллионных долей).

Определяли характеристические сигналы, соответствующие включению 1-бутена, и содержание сомономера количественно определяли в соответствии с методикой, описанной ниже. Количество выделенного 1-бутена, встраиваемого в последовательность РВР, количественно определяли из интеграла, вычисленного под участками αВ2 при 43,6 м.д., и оно соответствовало количеству зарегистрированных участков на один сомономер:

В=I_αВ2/2

Количество 1-бутена, последовательно встраиваемого в РВВР последовательности, количественно определяли из интеграла, вычисленного под участком ααВ2 при 40,5 м.д., и оно соответствовало количеству зарегистрированных участков на один сомономер:

ВВ=2*I_ααB2

Общее содержание 1-бутена вычисляли как сумму выделенного и последовательно встраиваемого 1-бутена:

В_общ=В+ВВ

Определяли характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена, и содержание сомономера количественно определяли в соответствии с методикой, описанной ниже. Количество выделенного этилена, встраиваемого в последовательности PEP, количественно определяли из интеграла, вычисленного под участками Sαγ при 37,9 м.д., и оно соответствовало количеству зарегистрированных участков на один сомономер:

Е=I_Sαγ /2

Если наблюдали характеристические сигналы, соответствующие последующему встраиванию этилена в PEEP последовательности, то количество такого последовательно встраиваемого этилена количественно определяли из интеграла, вычисленного под участками Sβδ при 27 м.д., и оно соответствовало количеству зарегистрированных участков на один сомономер:

ЕЕ=I_Sβδ

Поскольку не наблюдали участков, указывающих на последовательное встраивание этилена в РЕЕЕ последовательности, общее содержание этиленового сомономера вычисляли по следующей формуле:

Е_общ=Е+ЕЕ

Характеристические сигналы, соответствующие региодефектам (regio defect) не были обнаружены {resconi00}.

Количество пропена было вычислено на основании основных участков Sαα метилена при 46,7 м.д. и компенсировало относительное количество неучтенных метиленовых звеньев пропена в последовательностях РВР, РВВР, PEP и PEEP:

Р_общ=I_Sαα+В+ВВ/2+Е+ЕЕ/2

Затем общую молярную долю 1-бутена в полимере вычисляли в соответствии со следующей формулой:

fB=(В_общ/(Е_общ+Р_общ+В_общ)

Затем общую молярную долю этилена в полимере вычисляли в соответствии со следующей формулой:

fE=(Е_общ/(Е_общ+Р_общ+В_общ)

выраженное в процентах молярное содержание встраиваемого сомономера вычисляли, исходя из молярных долей:

В [% мол.]=100 * fB

Е [% мол.]=100 * fE

Массовое процентное содержание встраиваемого сомономера вычисляли, исходя из молярных долей:

В [% масс]=100*(fB*56,11)/((fE*28,05)+(fB*56,11)+((1-(fE+fB))*42,08))

Е [% масс]=100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+(fB*56,11)+((1-(fE+fB))*42,08)).

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, С, и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009)2373

busico01

Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443

busico97

Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997)6251

zhou07

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

busico07

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

Resconi00

Resconi, L, Cavallo, L, Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253

Содержание сомономера в пропиленовом терполимере (ФПП2) вычисляют в соответствии со следующей формулой:

Содержание сомономера в композиции на основе полипропилена = х (Содержание сомономера в пропиленовом сополимере (ФПП1)) + (1-х)(Содержание сомономера в пропиленовом терполимере (ФПП2)).

где где х = массовая доля (масс.) пропиленового сополимера (ФПП1) в пересчете на суммарную массу пропиленового сополимера (ФПП1) и пропиленового терполимера (ФПП2), которая принята за 1.

f) Температура начала сваривания (ТНС), диапазон сварки

Для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) применяли устройство ТА Instruments Q2000, калиброванное по индию, цинку и олову в соответствии со стандартом ISO 11357/1. Измерения проводили в атмосфере азота (50 мл/мин.) на образцах массой 5±0,5 мг в цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/мин. в диапазоне температур от -30°С до 225°С в соответствии со стандартом ISO 11357/3. За температуры плавления (Tm) и кристаллизации (Тс) принимали величины пиков эндотерм и экзотерм в цикле охлаждения и цикле второго нагревания, соответственно.

Температуру начала сваривания (ТНС) определяют, анализируя скан второго нагревания в соответствии со следующей процедурой: первый предел интегрирования устанавливали равным 16°С, второй предел - равным Tm+20°С, и определяли общую энтальпию плавления. За температуру Т1 принимали температуру, при которой получали 19% энтальпии плавления при указанных пределах интегрирования. Наконец, параметр ТНС вычисляли следующим образом:

ТНС=1,0596 × Т1+3,8501

II. Примеры согласно изобретению и сравнительные примеры

а) Получение катализатора

В реактор емкостью 20,0 литров помещали 3,4 литра 2-этилгексанола и 810 мл монобутилового эфира пропиленгликоля (в молярном отношении 4/1). Затем к хорошо перемешиваемой спиртовой смеси медленно добавляли 7,8 литра 20,0%-ного раствора БЭМ (бутилэтилмагния) в толуоле, поставляемого Crompton GmbH. Во время добавления поддерживали температуру 10,0°С. По завершении добавления температуру реакционной смеси повышали до 60,0°С, и перемешивание продолжали при этой температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения до комнатной температуры, полученный алкоголят Mg переносили в емкость для хранения.

21,2 г алкоголята Mg, полученного как описано выше, смешивали с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 минут. Полученный после перемешивания Mg комплекс немедленно использовали для получения компонента катализатора.

В реактор емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой, при 25,0°С помещали 19,5 мл тетрахлорида титана. Скорость перемешивания устанавливали равной 170 об./мин. В течение 30 минут при поддержании температуры 25,0°С добавляли 26,0 г Mg комплекса, полученного как описано выше. Затем добавляли 3,0 мл Viscoplex® 1-254 и 1,0 мл толуольного раствора, содержащего 2 мг Necadd 447™. Затем добавляли 24,0 мл гептана для образования эмульсии.

Перемешивание продолжали в течение 30 минут при 25,0°С, после чего температуру в реакторе в течение 30 минут повышали до 90,0°С.Реакционную смесь перемешивали еще 30 минут при 90,0°С. Затем перемешивание прекратили, и реакционную смесь оставили отстаиваться в течение 15 минут при 90,0°С. Твердый материал промывали 5 раз: промывки производили при 80,0°С и перемешивании в течение 30 минут при 170 об./мин. После прекращения перемешивания реакционную смесь оставляли отстаиваться в течение 20-30 минут и сливали через сифон.

Промывка 1: промывку производили смесью 100 мл толуола и 1 мл донора

Промывка 2: промывку производили смесью 30 мл TiCl₄ и 1 мл донора.

Промывка 3: промывку производили 100 мл толуола.

Промывка 4: промывку производили 60 мл гептана.

Промывка 5: промывку производили 60 мл гептана при перемешивании в течение 10 минут.

Затем перемешивание прекращали, и реакционную смесь оставляли отстаиваться в течение 10 минут, понижая температуру до 70°С, после чего сливали через сифон и затем продували N₂ в течение 20 минут, получая порошок, чувствительный к воздействию воздуха.

b) Примеры согласно изобретению (IE11 и IE2)

Примеры согласно изобретению (IE) были получены на пилотной установке, включающей реактор предварительной полимеризации, один суспензионный петлевой реактор и один газофазный реактор. Для получения примеров IE1 и IE2 согласно изобретению применяли рассмотренный выше твердый компонент катализатора в комбинации с сокатализатором триэтилалюминием (ТЭАЛ) и внешним донором дициклопентилдиметоксисиланом (D-донором).

с) Сравнительные примеры (СЕ1, СЕ2 и СЕ3)

СЕ-1 представляет собой С₂-С₄ пропиленовый терполимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение, ПТР2=6,0 г/10 мин., температуру плавления 130°С и температуру (ТНС) начала сваривания 103°С, который изготавливает и поставляет Компания Borealis под торговым наименованием TD315BF.

СЕ-2 представляет собой С₂-С₄ пропиленовый терполимер, имеющий среднее молекулярно-массовое распределение, ПТР2=6,0 г/10 мин., температуру плавления 130°С и температуру (ТНС) начала сваривания 103°С, который изготавливает и поставляет Компания Borealis под торговым наименованием TD210BF.

СЕ-3 представляет собой С₂-С₄ пропиленовый терполимер, имеющий среднее молекулярно-массовое распределение, ПТР2=6 г/10 мин., температуру плавления 130°С и температуру (ТНС) начала сваривания 103°С, который изготавливает и поставляет Компания Borealis под торговым наименованием TD215BF.

На основании данных, представленных в Таблице 2, можно заключить, что композиции на основе полипропилена согласно настоящему изобретению имеют более высокие температуры плавления (Tm) и более высокие величины Дельта (Tm-ТНС), чем композиции сравнительных примеров.

1. Полипропиленовая композиция с низкой температурой сваривания и высокой температурой плавления, которая представляет собой бинарную смесь, включающую две фракции пропиленового полимера ФПП1 и ФПП2, в определенных количествах:

a) от 30 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП1, которая представляет собой сополимер пропилена, включающий пропиленовые мономеры, и от 1,50 до 7,00% мол. одного сомономера, выбранного из C4-C10 альфа-олефина, и

b) от 70 до 50% масс. фракции пропиленового полимера ФПП2, которая представляет собой пропиленовый терполимер, включающий пропиленовые мономеры, от 0,30 до 3,00% мол. этиленового сомономера и от 3,50 до 12,00% мол. одного сомономера, выбранного из C4-C10 альфа-олефина,

отличающаяся тем, что пропиленовая композиция:

i. имеет температуру плавления, Tm, составляющую от 135 до 160°C, которую определяют способом дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК, в соответствии со стандартом ISO 11357;

ii. удовлетворяет следующему уравнению:

Дельта = Tm – ТНС,

где Дельта составляет от 30 до 43°C, и

где Tm представляет собой температуру, °C, плавления пропиленовой композиции,

ТНС представляет собой температуру, °C, начала сваривания пропиленовой композиции, определяемую посредством анализа гранул способом ДСК,

количества ФПП1 и ФПП2 вычислены в пересчете на суммарное содержание фракций пропиленовых полимеров ФПП1 и ФПП2.

2. Полипропиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что показатель текучести расплава, ПТР2, полипропиленовой композиции, измеренный при 230°C под нагрузкой, составляющей 2,16 кг, согласно ISO 1133, составляет от 3,0 до 10,0 г/10 мин.

3. Полипропиленовая композиция по любому из пп. 1, 2, отличающаяся тем, что количество растворимой в ксилоле фракции, РК, определяемое в полипропиленовой композиции при 25°C в соответствии со стандартом ISO 16152, 5-е изд., 2005-07-01, составляет от 3 до 15% масс.

4. Полипропиленовая композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что композиция может быть получена в присутствии катализатора Циглера-Натта.

5. Полипропиленовая композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что катализатор Циглера-Натта не содержит фталевого соединения.

6. Полипропиленовая композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что фракция пропиленового полимера ФПП1 представляет собой сополимер пропилена, включающий 1-бутен (C4), и фракция пропиленового полимера ФПП2 представляет собой пропиленовый терполимер, включающий этиленовый сомономер и 1-бутен (C4).

7. Способ получения полипропиленовой композиции по п. 1 посредством последовательной полимеризации, включающей применение по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) полимеризацию пропилена и одного сомономера, выбранного из C4-C10 альфа-олефина, в первом реакторе, который представляет собой суспензионный реактор, R-1, с получением фракции пропиленового полимера ФПП1, который представляет собой сополимер пропилена по п. 1,

b) транспортировку фракции пропиленового полимера ФПП1 и непрореагировавших сомономеров из реактора, R-1, во второй реактор, R-2, который представляет собой первый газофазный реактор-1, ГФР-1,

c) полимеризацию пропилена, этилена и одного сомономера, выбранного из C4-C10 альфа-олефина, в газофазном реакторе-1, ГФР-1, в присутствии фракции пропиленового полимера ФПП1, получение фракции пропиленового полимера ФПП2, который представляет собой пропиленовый терполимер по п. 1, в результате чего указанная фракция пропиленового полимера ФПП2 и фракция пропиленового полимера ФПП1 образуют полипропиленовую композицию по п. 1, и

d) извлечение полипропиленовой композиции по п. 1.

8. Способ получения полипропиленовой композиции по п. 7, где на стадии а) первый реактор, который представляет собой суспензионный реактор, представляет собой петлевой реактор, R-1.

9. Пленка, включающая полипропиленовую композицию по любому из пп. 1-6.

10. Пленка по п. 9, отличающаяся тем, что указанная пленка представляет собой пленку, полученную раздувом, или пленку, полученную поливом.

11. Пленка по любому из пп. 9, 10, отличающаяся тем, что указанная пленка представляет собой многослойную пленку.

12. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-6 для получения пленки или многослойной пленки.