Нанопористый материал для чувствительных элементов газовых датчиков и способ его получения

Использование: для создания газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых датчиков на предварительной стадии получают золь, при этом золь получают путем смешивания силанов с органическим растворителем и водным раствором кислоты с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 мин и последующей выдержкой в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал при массовом соотношении углеродный наноматериал : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с углеродным наноматериалом в ультразвуковой ванне в течение двух часов, после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH3 в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 мин и далее полученный гель выдерживают 24 ч при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 ч с заменой растворителя каждые 8 ч и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в приточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°С в течение 6-12 ч. Технический результат: обеспечение возможности создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

 

Изобретение относится к области получения пористых композиционных материалов на основе аэрогелей с добавками углеродных наноматериалов и может быть использовано для создания чувствительных элементов газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Известен способ изготовления композиционного материала для газовых сенсоров [RU 2532428, C1, G01N 27/12, В82В 3/00, 10.11.2014], заключающийся в образовании гетероструктуры из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, при этом, газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут.

Недостатками данного способа являются сложность и трудоемкость нанесения газочувствительного слоя на кремниевую подложку.

Известен также способ изготовления газочувствительного материала [RU 2509302, C1, G01N 27/12, B82Y 30/00, 10.03.2014], заключающийся в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки и отжиге, после чего проводят обработку полученного материала потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр.

Недостатком этого способа является относительно узкая область применения и относительно большая сложность, вызванная необходимостью проведения дополнительной обработки материала потоком электронов с энергией более 540 кэВ для активации адсорбционных центров.

Наиболее близкими по технической сущности к предложенному является способ получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров, представляющего собой композитный аэрогель, состоящий из двух компонентов, полученный путем синтеза золь-гель процессом [RU 2614146, C1, G01N 27/12, В82В 1/00, В82В 3/00, 16.03.2017], основанный на том, что, синтез композитного кремний-алюминиевого аэрогеля SiO₂/Al₂O₃ осуществляют, используя следующие стадии:

а) приготовление золя оксида алюминия, в котором в качестве алюмосодержащего компонента, предшественника оксида алюминия, используют компонент, полученный взаимодействием нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с размером частиц от 50 до 500 нм с водой;

б) приготовление золя второго компонента - золя оксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в бутаноле в растворе соляной кислоты;

в) последующее смешивание золя первого и второго компонентов, т.е. смешивание золя, полученного на стадии а), и золя, полученного на стадии б), при этом содержание золя оксида алюминия Al₂O₃ в смеси вышеупомянутых золей находится в интервале от 5 до 25 мас. %;

г) гелеобразование полученной на стадии в) смеси золей проводят в интервале рН от 4 до 6;

д) замещение воды, находящейся в порах геля, полученного на стадии г), осуществляют путем замачивания полученного геля в растворителе, выбранном из группы, состоящей из этанола, изопропанола, бутанола;

е) высушивание геля, полученного на стадии д), для удаления растворителя;

ж) прокаливание геля путем его нагрева при температуре от 300 до 900°С, предпочтительно от 500 до 900°С.

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно узкая область применения, поскольку получаемый композиционный материал с использованием известного способа обладает относительно низким уровнем чувствительности при его использовании для создания газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Это сужает арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Задача, которая решается в изобретении относительно способа, заключается в разработке относительно простого, по отношению к известным, способа, позволяющего расширить арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Требуемый технический результат заключается в расширении арсенала технических средств, используемых для получения композиционного материала, используемого для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, в способе, согласно изобретению, золь на предварительной стадии получают путем смешивания силанов (тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметилдисилазан, триметилхлорсилан и др.,) с органическим растворителем (метанол, этанол, изопропиловый спирт и др.) и водным раствором кислоты (лимонной, соляной, азотной) с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 минут и последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал (наночастицы, нановолокна, в том числе нанотрубки, нанопластины) при массовом соотношении углеродные нанотрубки : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с добавками углеродного наноматериала в ультразвуковой ванне в течение двух часов (обработка ультразвуком проводится для улучшения распределения наноматериала в золе), после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH₃ в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 минут и далее полученный гель выдерживают 24 часа при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 часа с заменой растворителя каждые 8 часов и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в проточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°C в течение 6-12 часов (указанное время зависит от размеров высушиваемого образца).

Предложенный способ получения композиционного материала реализуется следующим образом.

Получение композиционного материала включает следующие операции: получение золя (стадия гидролиза силана), добавление углеродного наноматериала (УНМ), диспергирование УНМ в золе, введение гелирующего агента, гелеобразование (формирование структуры композиционного материала), старение композиционного материала, сверхкритическая сушка композиционного материала.

Используемые силаны: тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан и некоторые другие кремнийорганические соединения.

Получение золя (стадия гидролиза силана). Для реализации гидролиза силана (получение аэрогеля) на основе диоксида кремния из тетраэтоксисилана (ТЭОС) используется следующее мольное соотношение ТЭОС : органический растворитель : H₂O: HCl : NH₃ = 1:(4-8):(2-8):(1-10)×10^-3:(1-40)×10^-2. Последовательность получения золя следующая. Тетраэтоксисилан смешивают с органическим растворителем (метанол, этанол, изопропанол, этилацетат, ацетон, бутанон, гексан и пр.) и добавляют водный раствор соляной кислоты заданной концентрации. Затем полученную смесь перемешивают 10-15 минут оставляют на 24 часа при комнатной температуре.

В полученный на предыдущей операции золь при перемешивании на лопастной мешалке добавляют углеродные наноматериал. Массовое соотношение УНМ : золь = 1:(46-2300). Полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 2-120 минут и вводят в нее гелирующий агент - раствор аммиака заданной концентрации, мольное соотношение ТЭОС : NH₃ = 1:(1-40)×10^-2. Время гелеобразования составляет 2-60 минут.

При соотношении УНМ : золь = 1:≤45 и 1:≥2301 не достигалось увеличение чувствительности изготавливаемых из полученного композиционного материала газовых сенсоров.

Полученный композиционный материал выдерживается в формах по крайней мере 12 часов и подвергается старению в растворителе в течение 24 часов с заменой растворителя каждые 8 часов.

После этого композиционный материал помещается в установку для проведения сверхкритической сушки. Далее аппарат герметизируется. В аппарат подается жидкий диоксида углерода и с помощью насоса набирается давление 120-180 бар, с помощью нагревательной рубашки поддерживается температура 40-80°С. Затем создается необходимый расход диоксида углерода и заданный режим поддерживается в течение 6-12 часов. После окончания сушки перекрывается подача диоксида углерода и сбрасывается давление в аппарате. По достижению атмосферного давления реактор разгерметизируется, и полученные образцы композиционных материалов достаются из аппарата.

При длительности сверхкритической сушки меньше 6 часов недостаточно для получения композиционного материала необходимого качества, а при длительности более 12 часов улучшение качества композиционного материала практически уже не происходит.

Примеры реализации операций предложенного способа.

Пример 1. Получение золя. ТЭОС смешивают с изопропиловым спиртом (ИПС). В полученную смесь добавляют 0.1 М водный раствор лимонной кислоты. Полученный раствор перемешивают 10-15 минут на магнитной мешалке и впоследствии выдерживают 24 часа при комнатной температуре.

Для получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе в полученный золь добавляют ПАВ (тритон Х-100) и перемешивают в течение 20 минут. После растворения ПАВ добавляют углеродные нанотрубки концентрацией от 0 до 10 масс %.

Для получения геля проводят конденсацию золя. Для этого в приготовленный золь добавляют заданное количество 0.5 М раствора NH₃⋅H₂O. После добавления раствора аммиака реакционная смесь перемешивают в течение 1-2 минут при комнатной температуре и переносят в цилиндрические формы (высота - 50 мм, диаметр - 10 мм). Гелеобразование в зависимости от скорости конденсации происходит в течение нескольких минут или нескольких часов, гель получается в виде цилиндров.

Старение геля. После выдержки в течение 24 часов сформированный гель помещают в ИПС на сутки для отмывки от не вступивших в реакцию веществ. Замену ИПС производят четыре раза каждые 8 часов с четырехкратным избытком по отношению к объему геля.

Сушка геля. Сушку гелей проводят в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные гели сушат при давлении 120 бар, температуре 40°С и заданном расходе диоксида углерода в течение 6 часов с получением образцов композиционного материала «аэрогель/углеродные нанотрубки».

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе после добавления УНТ проводится обработка ультразвуком в течение 2 часов.

Пример 3.

Пример 3 отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе используются углеродные наночастицы.

Пример 4.

Пример 4 отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе используются углеродные нанопластины

Проведение испытания полученного материала позволяют сделать вывод, что композиционный материал «аэрогель/углеродные наноматериал» обладает удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г, высокой чувствительностью при воздействии оксидов азота, аммиака, паров этанола, устойчиво проявляющейся при концентрации не менее 0.1 об %.

Таким образом, благодаря усовершенствованию известного способа достигается требуемый технический результат, заключающийся в расширении арсенала технических средств, используемых для получения композиционного материала, используемого для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Известен также композиционный материал, используемый для изготовления газового сенсора с наноструктурой [RU 2532428, C1, G01N 27/12, В82В 3/00, 10.11.2014], содержащий корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, газочувствительный слой и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, газочувствительный слой изготовлен в виде тонкой нитевидной наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O), причем тетраэтоксисилан и этиловый спирт в соотношении 1:1,046, дистиллированная вода в соотношении 1:0,323, соляная кислота (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O) в соотношении 1:1,597.

Недостатком материала являются относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности, те, которые обеспечивают чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является нанопористый материал для чувствительных элементов газовых сенсоров [RU 2614146, C1, G01N 27/12, В82В 1/00, В82В 3/00, 16.03.2017], представляющий собой композитный аэрогель состава SiO₂/Al₂O₃, при этом, он образован, преимущественно, сферическими частицами оксида кремния размером от 10 до 20 нм и частицами оксида алюминия в форме нанолистов с планарным размером от 200 до 300 нм.

Особенностью материала является то, что, он имеет поры размером не менее 5 нм, удельную поверхность не менее 400 м²/г и характеризуется, по меньшей мере, следующими свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ и поверхностной плотностью заряда не менее 10^-4 Кл/м², предпочтительно 10^-3 до 10^-2 Кл/м².

Недостатком материала являются относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности, те, которые обеспечивают чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров.

Задачей, которая решается в изобретения относительно материала, является разработка композиционного материала с более высокими эксплуатационными характеристиками, которые обеспечивают повышенную чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров и одновременно обеспечивают расширение арсенала технических средств, используемых для изготовления высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Требуемый технический результат заключается в расширении арсенала технических средств, используемых в качестве композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, нанопористый материал для чувствительных элементов газовых датчиков представляет собой кремниевый аэрогель с углеродными наноматериалами состава SiO₂/C, характеризующийся, по меньшей мере, следующими свойствами: удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г. В качестве углеродных наноматериалов могут выступать: наночастицы, нановолокна, в том числе нанотрубки, нанопластины. Композиционный материал образован диоксидом кремния и углеродным наноматериалом с содержанием 90-99.99 масс % и 0.01-10 масс %, соответственно.

Как показано выше, проведение испытания полученного материала позволяют сделать вывод, что композиционный материал «аэрогель/углеродные наноматериал» обладает удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г, высокой чувствительностью при воздействии оксидов азота, аммиака, паров этанола, устойчиво проявляющейся при концентрации не менее 0.1 об %.

Этим самым достигается требуемый технический результат относительно материала.

Способ получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых датчиков, согласно которому на предварительной стадии получают золь, отличающийся тем, что золь получают путем смешивания силанов с органическим растворителем и водным раствором кислоты с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 мин и последующей выдержкой в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал при массовом соотношении углеродный наноматериал : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с углеродным наноматериалом в ультразвуковой ванне в течение двух часов, после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH3 в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 мин и далее полученный гель выдерживают 24 ч при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 ч с заменой растворителя каждые 8 ч и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в приточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°С в течение 6-12 ч.