Органический светоизлучающий диод

Изобретение относится к производным [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов общей формулы (1), в которой X = S или Se. Изобретение также относится к органическому светоизлучающему диоду, содержащему несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположен дырочный блокирующий слой, затем расположен дырочный проводящий слой, на котором расположен светоизлучающий слой органического вещества, выполненный из соединения общей формулы (1) и органического транспортного материала, затем последовательно расположены электропроводящий слой и слой, улучшающий инжекцию электронов, поверх которого расположен катод. Технический результат – получены новые соединения, которые могут использоваться в качестве органических красителей в светоизлучающем слое органического безопасного светоизлучающего диода, наиболее подходящего для освещения жилых помещений в темное время суток. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к созданию неописанного в литературе безопасного с физиологической точки зрения органического светоизлучающего диода с использования новых органических красителей в качестве материала светоизлучающего слоя.

Предлагаемый органический светоизлучающий диод создан на основе гибрида органических и металлорганических излучающих материалов, который может найти применение в качестве источников света для офисных или других бытовых помещений, в качестве элементов светового дизайна различных общественных пространств и для многих других целей, но особенно полезным будет его применение в качестве домашних ламп для облегчения засыпания и создания комфортного мягкого освещения. Естественный свет, в первую очередь, солнечный свет, является основным компонентом, необходимым для поддержания жизни растений, животных и людей на Земле. Хотя солнечное излучение обладает самым высоким качеством света, идеально подходящим для обеспечения жизнедеятельности человека и других живых существ, в ночное время было необходимо найти ему альтернативу. В качестве заменителей естественного света используются искусственные источники освещения, функционирующие за счет сжигания различных видов топлива, или электрические источники света. Спектр излучения первых является непрерывным, без явно выраженных провалов, а положение максимума в нем определяется реальной температурой светящегося объекта. Среди них наиболее безопасными для организма человека считаются свечи, спектр излучения которых похож на спектр излучения солнца на закате или восходе, и поэтому весьма физиологичен. Помимо этого, свет свечи содержит лишь небольшую долю вредного синего света и способен создавать приятные ощущения, связанные с естественной секрецией мелатонина, поскольку имитирует вечернее освещение. Так как свечи обладают рядом недостатков: пожароопасностью, токсичностью и неприятным запахом продуктов горения, низкой интенсивностью света от одной свечи, быстротой расходования в процессе горения, то они вряд ли могут всерьез рассматриваться как основные источники освещения в современном мире. Подходящей альтернативой свечам могли бы служить электрические источники света, спектральный состав которого был бы максимально приближен к спектру света горящей свечи. В настоящее время лампы накаливания с их непрерывным спектром из-за низкой экономичности и короткого срока службы повсеместно вытесняются светодиодными и газоразрядными источниками, однако излучение этих новых источники света сильно обогащено синим излучением, что представляет угрозу для человеческого глаза и может вызывать физиологические нарушения в организме. Кроме того, синий свет неблагоприятно воздействует на многие материалы, вызывая их ускоренное разрушение, а также способен наносить вред целым экосистемам, если такие источники света применяются для наружного освещения. Известной проблемой, вызываемой синим излучением, является заметное уменьшение концентрации мелатонина в организме человека. Мелатонин известен как гормон, регулирующий циклы сна и бодрствования (циркадные или суточные ритмы организма), его выделение предшествует засыпанию. Доказано, что поддержание оптимального уровня мелатонина способно предупреждать и даже лечить некоторые виды рака (рак молочной железы, рак простаты и рак толстой кишки), риск которых сильно возрастает с возрастом, а нарушение циркадных ритмов может привести к разбалансировке правильного обмена веществ в целом. Не следует недооценивать и психофизиологическое влияние света от источников с линейчатым и несбалансированным спектром - такой свет может провоцировать раздражительность и даже вызывать депрессивные состояния, что может приводить к увеличению преступности. Спектральный состав света современных коммерческих светодиодных источников света резко отличается от источников света на основе физически нагретого тела, например, пламени, ламп накаливания или солнечного света. Они, хотя и могут обеспечивать визуально теплый желтый оттенок света (цветовая температура 2400 К и даже ниже), на самом деле представляют собой комбинацию синего и ультрафиолетового света, испускаемого полупроводниковым кристаллом и специальным люминофором желто-оранжевого свечения, нанесенного на его поверхность, со значительными провалами в области зеленого и красного излучения. Поэтому создание безопасных светодиодных устройств со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи (низкая цветовая температура при непрерывном спектре излучения), является одной из важных научных задач, имеющих практическую значимость.

В литературе известно только два технических решения органических светоизлучающих диода со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи (CLSOLED), изобретенных профессором Дж. Джоу из Национального Университета Синь Хуа (Тайвань).

В одном техническом решении (J.-H. Jou, C.-Y. Hsieh, J.-R. Tseng, S.-H. Peng, Y.-C. Jou, J.-H. Hong, S.-M. Shen, M.-C. Tang, P.-C. Chen, C.-H. Lin, "Candle Light-Style Organic Light-Emitting Diodes" Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 2750) строение органического светоизлучающего диода предполагает использование четырех различных фосфоресцентных металлоорганических люминофоров на основе дорогого и редкого металла иридия. В известной структуре светодиода в качестве слоя излучающего в синей области спектра был использован краситель бис[3,5-дифтор-2-(2-пиридил)фенил]-(2-карбоксипиридил) иридия(III) (Firpic), допированный в органическую проводящую матрицу 4,4',4''-три(N-карбазолил)трифениламин (ТСТА). Второй светоизлучающий слой состоял из 1,3,5-трис(N-фенилбензимидазол-2-ил)бензола (TPBi), допированного зеленым красителем трис(2-фенилпиридин) иридия (Ir(рру)₃), желтым красителем иридий(III) бис(4-фенилтиено[3,2-с]пиридинато-N,С2')ацетилацетонат (РО-01) и темно-красным красителем бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната) (Ir(piq)₂(acac)). Таким образом, совместное излучение синего и оранжевого света двумя различными слоями формировало широкий спектр схожий со спектром излучения свечи. Светодиод имел следующую структуру: ITO (оксид индия-олова) в качестве анода, слой инжектирующий дырки poly(3,4-ethylene- dioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), слой проводящий дырки и блокирующий электроны на основе di-[4-(N,N-ditolylamino)-phenyl]cyclohexane (ТАРС), далее два светоизлучающих слоя в порядке описанном выше, затем слой проводящий электроны на основе TPBi и LiF, а также катод из алюминия. При этом цветовая температура излучения достаточно высока (более 2000 К), из-за чего их свечение скорее напоминает яркую лампу накаливания, нежели пламя свечи.

В другом техническом решении (J.-H. Jou, S. Kumar, С.-С. An, М. Singh, Н.-H. Yu, C.-Y. Hsieh, Y.-X. Lin, C.-F. Sung, C.-W. Wang. "Enabling a blue-hazard free general lighting based on candle light-style OLED". Opt. Express, 2015, Vol. 23, No. 11, A581) была предложена структура органического светоизлучающего диода так же с двумя светоизлучающими слоями. Однако первый слой состоял из красно-оранжевого фосфоресцентного красителя трис(2-фенилхинголата) иридия (III) (Ir(2-phq)3) допированного в матрицу ТСТА. Для второго слоя применялись зеленый люминофор Ir(рру)₃ и желтый РО-01, а также бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната). При этом был использован TPBi в качестве проводящей матрицы. В данной структуре анод и слой, инжектирующий дырки, были заменены на слой генерирующий заряды на основе 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN) и далее применены слой проводящий дырки и блокирующий электроны на основе di-[4-(N,N-ditolylamino)-phenyl]cyclohexane (ТАРС), далее два светоизлучающих слоя в порядке описанном выше, затем слой проводящий электроны на основе TPBi и LiF, а также катод из алюминия. Известное техническое решение органического светоизлучающего диода со спектром свечения подобным спектру излучения свечи является наиболее близким по структуре и свойствам предлагаемому органическому светоизлучающему диоду.

Недостатками прототипа являются усложненная конструкция органического светоизлучающего диода, предполагающая применение трех различных металлоорганических красителей и применение дорогого и редкого металла иридия в металлоорганических красителях бис[3,5-дифтор-2-(2-пиридил)фенил]-(2-карбоксипиридил)иридия(III), трис(2-фенилпиридин)иридия и бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната). С помощью перебора разных толщин слоев группе Дж. Джоу удалось для прототипа добиться наименьшей цветовой температуры 1851 К.

Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента органических светоизлучающих диодов (ОСИД) со световыми характеристиками свечей с упрощенной конструкцией и низкой цветовой температурой излучения за счет использования новых органических красителей в качестве материала светоизлучающего слоя.

Поставленная техническая задача достигается за счет новых производных [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов общей формулы:

где X=S или Se, в качестве органических красителей для использования в светоизлучающем слое органического светоизлучающего диода.

Соединения общей формулы I, где X=S, 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1а) и, где X=Se, 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b) получали взаимодействием 4,7-дибром-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов, где халькоген = сера или селен (2а, b) с (9-гексил-9H-карбазол-3-ил)бороновой кислотой (3) в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия в тетрагидрофуране при кипячении, полученные при этом 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридины (4а, b) подвергали действию (4-формилфенил)бороновой кислоты (5) при кипячении в толуоле с последующей обработкой полученных при этом 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегидов (6а, b) малононитрилом в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте при кипячении. Общий выход целевого продукта составляет 54-64%.

Процесс протекает по следующей схеме:

Предложен новый органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки с размещенным на ней слоем анода, на котором расположен дырочный блокирующий слой, затем расположен дырочный проводящий слой, на котором расположен светоизлучающий слой органического вещества, выполненный из соединения общей формулы 1, где X=S или Se, и органического транспортного материала, затем последовательно расположены электропроводящий слой и слой, улучающий инжекцию электронов, поверх которого расположен катод.

В качестве органического транспортного материала используют трис-(8-гидроксихинолин)алюминий (Alq₃) или 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенил (СВР).

Слой анода выполнен из оксида индия, допированного оловом (ITO). Дырочный блокирующий слой выполнен из триоксида молибдена (МоО₃). Дырочный проводящий слой выполнен из N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB), электропроводящий слой выполнен из трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃), слой, улучающий инжекцию электронов, выполнен из фторида лития (LiF), а катод выполнен из алюминия (Al).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10^-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. МоО₃ и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

На Рис. 1 представлена общая схема предлагаемого устройства ОСИД, где последовательно на подложку (1) нанесены слой анода (2), выполненный из оксида индия, допированного оловом, далее дырочный блокирующий слой (3), выполненный из триоксида молибдена (МоО₃), затем дырочный проводящий слой (4), выполненный из N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB), на который нанесен светоизлучающий слой органического вещества (5), выполненный из соединения общей формулы 1, где X=S или Se, и органического транспортного материала. Затем последовательно расположены электропроводящий слой (6), выполненный из трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃), и слой, улучающий инжекцию электронов (7), выполненный из фторида лития (LiF), поверх которого расположен слой катода (8), выполненный из алюминия (Al).

Для инжекции дырок был использован сверхчистый МоО₃ (99.9995 мас. % без примеси W) с контролируемой кислородной нестехиометрией. Скорость осаждения каждого слоя не превышали 0.03 нм×с^-1. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска.

Устройство работает следующим образом. При подаче напряжения минусом к катоду 8, а плюсом к аноду 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В излучающем слое 5 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света).

На Рис. 2 показаны спектры излучения свечи в сравнении со спектром ОСИД, описанного в прототипе.

На Рис. 3 показаны спектры электролюминесценции, полученных примеров ОСИДов предлагаемого изобретения, где в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1а и Alq₃ (кривая 1), в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1b и Alq₃ (кривая 2), в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1b и СРВ (кривая 3).

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является создание нового, ранее неизвестного органического светоизлучающего диода со световыми характеристиками свечей с использованием светоизлучающего слоя, содержащего неизвестные ранее красители - 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1а) или 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1b) и дешевое, металлорганическое соединение алюминия трис-(8-гидроксихинолин)алюминий (Alq₃) или 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенил (СВР), что позволило упростить конструкцию светоизлучающего диода за счет уменьшения количества светоизлучающих материалов, добиться рекордно низкой цветовой температуры 1722 K излучения светоизлучающего диода по сравнению с известным прототипом (1851 К), а также значительного удешевить его изготовление посредством исключения из него соединений дорогого и редкого металла иридия. Уменьшение цветовой температуры делает созданный органический светоизлучающий диод наиболее подходящим для освещения жилых помещений в темное время суток.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1 Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1а).

Стадия 1. Получение 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с] пиридина (4а).

Смесь 4,7-дибром-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридина (2а) (294 мг, 1 ммоль), (9-гексил-9H-карбазол-3-ил)бороновой кислоты (325 мг, 1.1 ммоль), раствора 2 М карбоната калия (4 мл) и тетракис(трифенилфосфин)палладия (3 мол %, 35 мг, 0.03 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) была дегазирована с помощью аргона и кипятилась под аргоном в течение 20 часов. Реакционную смесь выливали в воду (50 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×50 мл). Объединенные экстракты промывали раствором соли, органический слой сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен: гексан = 2:1). Выход 372 мг, 80%, полученные спектроскопические данные соответствуют литературным (Е.A. Knyazeva, W. Wu, Т.N. Chmovzh, N. Robertson, J.D. Woollins, O.A. Rakitin, "Dye-sensitized solar cells: Investigation of D-A-π-А organic sensitizers based on [1,2,5]selenadiazolo[3,4-c]pyridine" Solar Energy, 2017, 144, 134-143).

Стадия 2. Получение 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6а).

Смесь 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с]пиридина (4а) (116 мг, 0.25 ммоля), (4-формилфенил)бороновой кислоты (45 мг, 0.3 ммоля), раствора 2 М карбоната калия (1 мл) и тетракис(трифенилфосфин)палладия (3 мол %, 11 мг, 0.0075 ммоля) в толуоле (5 мл) была дегазирована с помощью аргона и кипятилась под аргоном в течение 10 часов. Реакционную смесь выливали в воду (20 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×20 мл). Объединенные экстракты промывали раствором соли, органический слой сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен: гексан = 2:1). Выход 104 мг, 85%, т.пл. 185-187°С. Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, CDCl₃): δ=10.15 (с, 1Н), 9.56 (с, 1Н), 8.93 (с, 1H), 8.90-8.91 (м, 1Н), 8.29-8.31 (м, 1Н), 8.26 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.10 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.52-7.62 (м, 2Н), 7.48 (д, J=8.0 Гц, 1Н), 7.31 (т, J=73 Гц, 1H), 4.39 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.93-1.98 (м, 2Н), 1.35-1.46 (м, 6Н), 0.88-0.93 (м, 3Н). Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, CDCl₃): δ=191.7. 156.5, 153.8, 149.7, 143.3, 142.1, 140.0, 140.7, 135.8, 130.0, 129.4, 127.9, 127.4, 126.1, 124.0, 123.35, 123.3, 123.1, 120.8, 119.6, 109.1, 108.7, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.5, 14.0. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 491.1882. Вычислено: C₃₀H₂₇N₄OS [М+Н]⁺ 491.1900. ИК спектр, ν, см^-1: 2952, 2926, 2852, 1702, 1595, 1446, 1359, 1244, 1140, 816, 727, 523. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 490 (М⁺, 95), 491 ([М+1]⁺, 35), 492 ([М+2]⁺10), 421(8), 420(26), 419(100).

Стадия 3. Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1а)

Смесь 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6а) (49 мг, 0.1 ммоль), малононитрила (17 мг, 0.25 ммоля), ацетата аммония (16 мг, 0.2 ммоля) в уксусной кислоте (5.0 мл) кипятили при перемешивании в течение 35 минут. Реакционную смесь выливали в воду (20 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×20 мл). Объединенные экстракты сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен). Выход 43 мг, 80%, т.пл. 208-210°С. Спектр ЯМР ¹H (300 МГц, CDCl₃): δ=9.52 (д, J=1.4 Гц, 1H), 8.90 (дд, J=8.4, J=1.4 Гц, 1Н), 8.86 (с, 1Н), 8.24-8.26 (м, 1H), 8.23 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.02 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.70 (с, 1Н), 7.51-7.56 (м, 2Н), 7.47 (д, J=8.1 Гц, 1H), 7.32 (т, J=7.3 Гц, 1Н), 4.36 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.90-1.99 (м, 2Н), 1.32-1.48 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, CDCl₃): δ=158.5, 156.4, 154.2, 149.8, 143.5, 142.2, 141.1, 140.9, 131.0, 130.5, 129.6, 128.0, 127.4, 126.2, 123.43, 123.30, 123.26, 123.25, 120.7, 119.7, 113.7, 112.6, 109.1, 108.8, 82.6, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.4, 13.8. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1998. Вычислено: C₃₃H₂₇N₆S [М+Н]⁺539.2012. ИК спектр, ν, см^-1: 2954, 2929, 2227, 1589, 1446, 1384, 1245, 1140, 898, 749, 530.

Пример 2. Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b).

Аналогично примеру 1 на стадии 1 из 4,7-дибром-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридина (2b) (341 мг, 1 ммоль) получили 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]селенадиазоло-[3,4-с]пиридина (4b) с выходом 481 мг, 94%, полученные спектроскопические данные соответствуют литературным (Е.A. Knyazeva, W. Wu, Т.N. Chmovzh, N. Robertson, J.D. Woollins, O.A. Rakitin, "Dye-sensitized solar cells: Investigation of D-A-π-А organic sensitizers based on [1,2,5]selenadiazolo[3,4-c]pyridine" Solar Energy, 2017, 144, 134-143).

Аналогично примеру 1 на стадии 2 из 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с]пиридина (4b) (128 мг, 0.25 ммоль) получили 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6b) с выходом 111 мг, 83%), т. пл. 199-201°С. Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, CDCl₃): δ=10.15 (с, 1Н), 9.44 (с, 1Н), 8.79 (дд, J=7.6, J=1.5 Гц, 1Н), 8.73 (с, 1Н), 8.27 (д, J=7.6 Гц, 1Н), 8.20 (д, J=8.3 Гц, 2Н), 8.10 (д, J=8.3 Гц, 2Н), 7.60 (д, J=8.7 Гц, 1Н), 7.47-7.54 (м, 2Н), 7.33 (т, J=7.4 Гц, 1Н), 4.30 (т, J=7.3 Гц, 2Н), 1.93-1.98 (м, 2Н), 1.34-1.46 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, CDCl₃): δ=191.7, 160.9, 158.1, 142.3, 141.5, 141.0, 140.9, 135.9, 130.3, 129.9, 128.7, 127.9, 126.8, 126.3, 126.2, 124.1, 123.36, 123.31, 121.0, 119.9, 109.2, 108.8, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.5, 14.0. Спектр ЯМР ⁷⁷Se (57 МГц, CDCl₃): δ=1518.3. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1337. Вычислено: C₃₀H₂₇N₄OSe [М+Н]⁺ 539.1346. ИК спектр, ν, см^-1: 2954, 2921, 2852, 1698, 1598, 1445, 1372, 1241, 1138, 830, 724, 534.

Аналогично примеру 1 на стадии 3 из 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6b) (54 мг, 0.1 ммоль) получили 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b) с выходом 48 мг, 82%, т.пл. 208-210°С Спектр ЯМР ¹Н (300 МГц, CDCl₃): δ=9.52 (д, J=1.4 Гц, 1Н), 8.90 (дд, J=8.4, J=1.4 Гц, 1Н), 8.86 (с, 1Н), 8.24-8.26 (м, 1Н), 8.23 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.02 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.70 (с, 1H), 7.51-7.56 (м, 2Н), 7.47 (д, J=8.1 Гц, 1Н), 7.32 (т, J=7.3 Гц, 1Н), 4.36 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.90-1.99 (м, 2Н), 1.32-1.48 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР ¹³С (75 МГц, CDCl₃): δ=158.5, 156.4, 154.2, 149.8, 143.5, 142.2, 141.1, 140.9, 131.0, 130.5, 129.6, 128.0, 127.4, 126.2, 123.43, 123.30, 123.26, 123.25, 120.7, 119.7, 113.7, 112.6, 109.1, 108.8, 82.6, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.4, 13.8. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1998. Вычислено: C₃₃H₂₇N₆S [М+Н]⁺ 539.2012. ИК спектр, ν, см^-1: 2954, 2929, 2227, 1589, 1446, 1384, 1245, 1140, 898, 749, 530.

Пример 3. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированого люминофора 1а и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10^-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. MoO₃ и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

Сначала на подложку с ITO наносился слой, инжектирующий дырки, имеющий толщину 1 нм. Для это использовали особо чистый материал МоО₃ (99,9995 мас. % без примеси W) с контролируемой нестехиометрией кислорода. Затем, наносился дырочный проводящий слой (Hole transport layer, HTL) толщиной 30 нм на основе N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB). Далее активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированого люминофора 1а (10 мас. %) и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃), толщина слоя 15 нм. Следующим слоем являлся электронный проводящий, для которого также был использован Alq₃ (30 нм), и затем слой, улучшающий инжекцию электронов, который состоял из фторида лития (LiF) (1.2 нм) для увеличения подвижности носителей заряда. И наконец, термически наносился катод из Al толщины 100 нм. Площадь пикселей составила 10 мм².

Пример 4. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированого люминофора 1b и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃).

Аналогично примеру 3 изготовлен органический светоизлучающий диод, в котором активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированого люминофора 1б и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃).

Пример 5. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированного люминофора 1b и органического транспортного материала 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенила (СВР).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10^-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. МоО₃ и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

Сначала на подложку с ITO наносился дырочный блокирующий слой толщины 1 нм. Для это использовали особо чистый МоО₃ (99.9995 мас. % без примеси W) с контролируемой нестехиометрией кислорода. Затем, наносился дырочный проводящий слой (Hole transport layer, HTL) толщиной 32 нм на основе N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB). Далее активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированного люминофора 1b (10 мас. %) и органического транспортного материала 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенила (СВР), толщина слоя 15 нм. Следующим слоем являлся электронный проводящий, для которого был использован Alq₃ (30 нм), и затем слой, улучшающий инжекцию электронов, который состоял из фторида лития (LiF) (1.2 нм) для увеличения подвижности носителей заряда. И наконец, термически наносился катод из Al толщины 100 нм. Площадь пикселей составила 10 мм².

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание органического светоизлучающего диода со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи, с упрощенной конструкцией за счет уменьшения количества светоизлучающих материалов, низкой цветовой температурой (1722 K) излучения светоизлучающего диода при непрерывном спектре излучения, а также удешевление конструкции диода, за счет исключения использования в нем соединений дорогого и редкого металла иридия.

Созданное устройство может представить интерес в качестве дешевого и безопасного органического светоизлучающего диода, наиболее подходящего для освещения жилых помещений в темное время суток.

1. Производные [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов общей формулы:

где X = S или Se, в качестве органических красителей для использования в светоизлучающем слое органического светоизлучающего диода.

2. Органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположен дырочный блокирующий слой, затем расположен дырочный проводящий слой, на котором расположен светоизлучающий слой органического вещества, выполненный из соединения общей формулы

где X = S или Se, и органического транспортного материала, затем последовательно расположены электропроводящий слой и слой, улучшающий инжекцию электронов, поверх которого расположен катод.

3. Органический светоизлучающий диод по п. 2, отличающийся тем, что светоизлучающий слой органического вещества выполнен из соединения общей формулы по п. 1, где X = S.

4. Органический светоизлучающий диод по п. 2, отличающийся тем, что светоизлучающий слой органического вещества выполнен из соединения общей формулы по п. 1, где X = Se.

5. Органический светоизлучающий диод по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического транспортного материала используют трис-(8-гидроксихинолин)алюминий (Alq₃) или 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенил (СВР).

6. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что слой анода выполнен из оксида индия, допированного оловом (ITO).

7. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что дырочный блокирующий слой выполнен из триоксида молибдена (МоО₃).

8. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что дырочный проводящий слой выполнен из N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB).

9. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что электропроводящий слой выполнен из трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq₃).

10. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что слой, улучшающий инжекцию электронов, выполнен из фторида лития (LiF).

11. Органический светоизлучающий диод по пп. 2-5, отличающийся тем, что катод выполнен из алюминия (Al).