Сшиваемая полиолефиновая композиция

Настоящее изобретение относится к способу получения сшиваемой композиции полимера пропилена. Данный способ включает смешивание в расплаве и проведение реакции: a) гетерофазной композиции А сополимера пропилена; b) по меньшей мере одного сшиваемого прививаемого компонента В, представленного формулой (II); c) радикального инициатора С, d) необязательно полиненасыщенного компонента D, и последующее добавление e) необязательно антиоксиданта Е и f) необязательно катализатора F конденсации. Сшиваемый прививаемый компонент В и радикальный инициатор С непрерывно подают в экструдер в виде смеси компонентов В и С и вводят в композицию А на основе сополимера пропилена. Технический результат – создание улучшенного способа получения сшиваемого полипропилена, в котором достигается значительная степень прививки и равномерность прививки, а также позволяющего избежать неприемлемой степени преждевременной сшивки, образования геля и деструкции (висбрекинга) материала, что приводит к неприемлемому повышению показателя текучести расплава (ПТР) пропиленового полимера. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к сшиваемым композициям на основе полимера пропилена, к способу их получения, к сшитым композициям на основе полимера пропилена, к применению указанных композиций для изготовления пен, герметизирующих материалов, клеящих веществ, покрытий или формованных изделий, и к их применению для упаковки пищевых продуктов, упаковки текстиля, а также для получения технических и защитных пленок.

Существующие в настоящее время композиции для получения мягких, гибких и прочных продуктов включают, например, гибкие полиуретаны, механические свойства которых могут быть легко модифицированы в соответствии со свойствами, необходимыми для конкретного применения, посредством подбора типов и количеств жестких/мягких сегментов. Однако из-за остаточного содержания некоторых мономеров гибкие полиуретаны создают проблемы для здоровья, безопасности и окружающей среды (ЗБОС). В частности, изоцианаты, применяемые в качестве мономеров при получении полиуретана, оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, а также желудочно-кишечного тракта и дыхательных путей. Воздействие изоцианатов на дыхательные пути и кожные покровы может приводить к повышенной их чувствительности. Таким образом, удаление изоцианатов из вспененных продуктов является в данной области техники важной задачей.

В настоящее время рассматривается возможность заменить такие полиуретаны полипропиленом, с которым не связаны проблемы для ЗБОС. Он инертен по отношению к человеческому организму, и его применяют в различных областях, примеры которых включают упаковку пищевых продуктов и медицинских устройств. Полипропилены отличаются химической и термической стойкостью, а также механической прочностью, и поэтому их применяют в различных областях, таких как изготовление формованных изделий, пленок, проводов и кабелей или труб. Кроме того, из полипропиленов могут быть получены раздувом вспененные изделия. Материалами на основе полипропилена, подходящими для получения мягких и гибких изделий, являются, например, гетерофазные композиции на основе полимера пропилена. В общем, такие композиции включают фазу (А) матрицы и каучуковую фазу (В), диспергированную в фазе матрицы. Недостатком таких полипропиленовых материалов является то, что они не обладают механическими свойствами, подходящими для различных специальных областей применения.

Подобная гетерофазная композиция на основе полимера пропилена рассмотрена в ЕР 1354901; эта композиция включает от 70 до 95% масс. фазы матрицы, включающей гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена, содержащий по меньшей мере 80% масс. пропилена и до 20% масс. этилена и/или С₄-С₁₀ α-олефина, и от 5 до 30% масс. дисперсной фазы, включающий каучуковый сополимер этилена, содержащий от 20 до 70% масс. этилена и от 80 до 30% масс. пропилена и/или С₄-С₁₀ α-олефина, где каучуковый сополимер этилена распределен в виде частиц в полимерной композиции, и полимерная композиция на основе пропилена имеет ПТР (показатель текучести расплава) >100 г/10 мин (230°С/2,16 кг). Гетерофазная композиция на основе полимера пропилена отличается улучшенной способностью к переработке, а также улучшенным балансом механических свойств. В документе также рассмотрен способ получения новых гетерофазных композиций на основе полимера пропилена. Признаки гетерофазной композиции на основе полимера пропилена рассмотрены в ЕР 1354901, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

В ЕР 2319885 рассмотрены гетерофазные композиции на основе статистического полимера пропилена (сокращенно называемые ГКСПП), которые включают фазу (А) матрицы статистического сополимера пропилена и каучуковую фазу (В) этилен-пропиленового сополимера, диспергированную в фазе матрицы, композиции имеют высокую прочность расплава, низкий модуль упругости и низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК фракции). Гетерофазный полипропиленовый полимер имеет ПТР (2,16 кг, 230°С) по меньшей мере 1,0 г/10 мин, определяемый в соответствии с ISO 1133, и включает фазу (А) матрицы статистического сополимера пропилена и каучуковую фазу (В) этилен-пропиленового сополимера, диспергированную в фазе матрицы, причем гетерофазный полипропиленовый полимер содержит фракцию, растворимую в пара-ксилоле при 25°С (РХК фракцию), количество которой в полимере составляет от 15 до 45% масс., при этом содержание этилена в РХК фракции составляет 25% масс. или менее, и фракцию, нерастворимую в пара-ксилоле при 25°С (НХК фракция), при этом указанный гетерофазный полипропиленовый полимер имеет коэффициент деформационного упрочнения (КДУ) от 1,7 до 4,0, измеряемый при скорости деформации 3,0 с^-1, и деформацию Генке (Hencky strain), составляющую 3,0.

В WO 2015/117958 рассмотрена специальная ГКСПП для инжекционного формования, имеющая улучшенный баланс оптических и механических свойств, таких как прочность (toughness) (ударная прочность) и мутность. В WO 2015/117948 описана специальная мягкая и прозрачная ГКСПП для изготовления пленок с улучшенным балансом мягкости, ударной прочности и оптических свойств, таких как мутность.

Полипропилены ГКСПП образуют особенно интересный класс материалов, сочетающих в себе преимущества статистического сополимера (оптические свойства) и гетерофазного сополимера (механические свойств). Свойства зависят от содержания сомономера, типа сомономера, а также структуры каучука. Такие свойства, как мягкость и прозрачность, можно регулировать в очень широком диапазоне. Таким образом, материалы такого типа имеют широкий спектр областей применения, таких как изготовление пленок, формованных изделий, модификаторов и термоплавких клеев. Недостатком гетерофазных полимерных композиций на основе пропилена согласно уровню техники является то, что их механические свойства, в частности, прочность, не подходят для некоторых областей применения, в которых обычно применяют гибкие полиуретаны. Ограниченный спектр механических свойств ограничивает применение мягкого ПП (полипропилена) бытовыми аспектами, в которых требуются другие, не полипропиленовые материалы, создающие проблемы для ЗБОС. Имеется необходимость расширить диапазон механических свойств и расширить область применения ГКСПП ПП на такие специальные виды применения.

Известно, что сшивание полиолефинов может повышать их химическую и термическую стойкость и механическую прочность, а также снижает прочность расплава и повышает жесткость (stiffness). Достижение удовлетворительного сочетания требуемой степени сшивания, с одной стороны, и максимального сохранения свойств исходного материала, с другой стороны, является сложной задачей. Известный способ получения сшиваемого полиолефина состоит в получении полиолефина, содержащего гидролизуемые функциональные группы силана, которые образуют поперечные связи между цепями полиолефина при контакте с водой ввиду протекания гидролиза и конденсации. В US 4413066 указано, что гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полиэтилен сополимеризацией олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановые группы. В US 3646155 описан способ, в котором функционализированный силаном полиолефин получают реакцией полиолефина, который представляет собой полиэтилен или сополимер этилена с небольшой долей пропилена и/или бутилена, с ненасыщенным силаном в присутствии радикального инициатора при температуре выше 140°С.

Получение сшиваемого привитого силаном полипропилена также известно, но сопряжено с множеством проблем. Поскольку реакция прививки протекает в расплаве, и температура плавления полипропилена значительно выше температуры плавления полиэтилена, реагенты для полипропиленовой прививки подвергаются воздействию таких высоких температур, которые приводят к протеканию нежелательных побочных реакций. Например, в WO 2012/036846 рассмотрен способ образования сшиваемой привитой силаном полипропиленовой композиции. В документе указано, что, поскольку реакция протекает при высоких температурах в расплаве, регулирование процесса прививки затруднительно, что может приводить к неприемлемой деструкции (висбрекингу) полипропилена и ухудшению свойств композиции, в частности, показателя текучести расплава (далее обозначаемого "ПТР"). Способ включает контакт полиолефина с производным силана в присутствии радикального инициатора (например, пероксида) и специальным многофункциональным мономером, предназначенным для захвата радикалов. Многофункциональный мономер представляет собой ди- или три-акриловый мономер.

В WO 2000/055225 А1 рассмотрен общий способ получения продукта на основе полиолефина, функционализированного силаном, который может быть сшит путем конденсации силана, посредством чего решаются проблемы однородности протекания реакции прививки. В этом способе полиолефин (полиэтилен или полипропилен), винилсилановый реагент для прививки, пероксидный инициатор и катализатор сшивки (например, дилаурат дибутилолова) и возможные добавки подают в экструдер, экструдируют и подвергают сшиванию под действием воды; в этом процессе долю прививаемого материала определяют онлайн-методом, например, с помощью термомеханического анализатора, и на основании полученных результатов непрерывно регулируют количества подаваемых в экструдер компонентов, что позволяет достичь требуемой доли прививаемого материала. Полиолефины подробно не рассмотрены. Недостатком этого способа согласно уровню техники является то, что способ регулирования количества прививаемого материала непрактичен и трудоемок, при этом реакция прививки все равно приводит к неприемлемой деструкции полимера и ухудшению его свойств, в частности, показателя текучести расплава.

В WO 2009/056409 рассмотрены сшиваемые композиции на основе полиолефинов, функционализированных силаном, которые применяют при изготовлении проводов и кабелей. В документе отмечена проблема образования нежелательной сшивки и образования геля, которые протекают в виде побочных реакций при прививке, и предложена полиолефиновая композиция, включающая смесь полимерного компонента

(i), включающего силановые фрагменты, предпочтительно этиленового гомополимера или сополимера, и полиолефинового компонента (ii), который представляет собой полимер олефина, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода. Полиолефиновый компонент

(ii) может представлять собой гомо- или сополимер полипропилена или гетерофазные сополимеры ПП (полипропилена). Указанный сшиваемый полимерный компонент (i), содержащий группы силана, представляет собой полимерный компонент (i) с привитыми силановыми фрагментами, получаемый прививкой гидролизуемых соединений силана путем радикальной реакции к указанному основному полимеру (А). Недостатком этого сшиваемого материала является то, что полимерный компонент (i) с привитыми силановыми фрагментами и полиолефиновый компонент (ii) не обладают взаимной смешиваемостью, и значительное количество материала остается несшитым, что может приводить к разделению фаз.

В ЕР 1834987 рассмотрена гетерофазная полипропиленовая композиция, включающая в качестве фазы матрицы пропиленовый гомо- или сополимер (А) и в качестве диспергированной фазы сшитый полиолефин (В), где композиция получена смешиванием с фазой А матрицы полиолефина В, включающего гидролизуемые силановые группы, и силанольного катализатора конденсации, а также гранулированием смеси в водяной бане, что приводит к образованию сшитого полиолефина (В) со степенью сшивки по меньшей мере 30% от общего количества полиолефина (В). Сшитый полиолефин (В) предпочтительно представляет собой сополимер полиэтилена и винилсилана, такой как Visico LE4481.

В US 2009/0143531 А1 рассмотрен сополимер пропилена и α-олефина, привитый гидролизуемым силаном и включающий 2 компонента - а) и b), где компонент а) представляет собой сополимер пропилена и α-олефина, включающий полученные из пропилена звенья и от 5 до 35% масс. звеньев, полученных из этилена, или звеньев, полученных из С₄-С₁₀ α-олефина, и имеющий указанные плотность, молекулярно-массовое распределение, энтальпию плавления, температуру плавления и тактичность триад, и компонент b) представляет собой гидролизуемый силановый компонент. Графт-сополимер получают путем реакции компонента, содержащего гидролизуемый винилсилан, и свободнорадикального инициатора с сополимером пропилена и α-олефина непосредственно или через промежуточную прививку малеинового ангидрида с последующим проведением реакции сополимера, привитого малеиновым ангидридом, с аминосиланом. Прививка гетерофазного пропиленового сополимера не описана, но описаны смеси привитого пропиленового сополимера с гетерофазными полипропиленовыми продуктами. Аналогично, в ЕР 1252233 также описаны сшиваемые под действием влаги композиции, содержащие модифицированные силаном полиолефины на основе этилена, смешанные с немодифицированными силаном полипропиленовыми гомополимерами и/или сополимерами. Такие материалы применяют в качестве термоусадочных покрытий или изоляционных материалов. В Примерах 1-3 WO 98/23687 описаны смеси, содержащие 75 частей полипропилена, 25 частей привитого винилсиланом полиэтилена, и лаурат дибутилолова, которые подвергают экструзии и сшивке на водяной бане и вытягивают с образованием пленок.

Таким образом, все еще имеется необходимость создания улучшенного способа получения сшиваемого полипропилена, в котором достигается значительная степень прививки и равномерность прививки, но при этом позволяющего избежать неприемлемой степени преждевременной сшивки, образования геля и деструкции (висбрекинга) материала, что приводит к неприемлемому повышению показателя текучести расплава (ПТР) пропиленового полимера.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна или более из упомянутых выше проблем может быть решена с помощью настоящего изобретения, которое относится к способу получения сшиваемой полимерной композиции на основе пропилена, включающему смешивание в расплаве и проведение реакции, предпочтительно в экструдере,

a. гетерофазной композиции А сополимера пропилена,

b. по меньшей мере одного сшиваемого прививаемого компонента В, представленного формулой (I)

где R¹ представляет собой этилен-ненасыщенную гидрокарбильную группу, гидрокарбилоксигруппу или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу; каждый R независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу; Y, которые могут быть как одинаковыми, так и различными, представляют собой гидролизуемые органические группы; и q составляет 0, 1 или 2.

c. радикального инициатора С,

d. необязательно полиненасыщенного компонента D, и последующее добавление

e. необязательно антиоксиданта Е,

f. необязательно катализатора F конденсации.

Согласно другому аспекту, изобретение относится к сшиваемому полимеру пропилена, который может быть получен способом согласно изобретению, и к сшитому полимеру пропилена, полученному при контакте сшиваемого полимера пропилена согласно изобретению с влагой. Изобретение также относится к применению сшиваемого полимера пропилена или сшитого полимера пропилена согласно изобретению для изготовления термоплавкого клея, пленки, пен, покрытий или формованных изделий. Продукты из сшитого полимера пропилена применяют для упаковки пищевых продуктов, упаковки текстиля и в качестве технических и защитных пленок.

Обнаружено, что способ согласно изобретению позволяет с легкостью регулировать плотность прививки без неприемлемого ухудшения свойств полимера, в частности, показателя текучести расплава. В перспективе это позволяет расширить спектр возможных применений полимера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлена степень прививки винилтриметоксисилана (ВТМС) в зависимости от количества ВТМС в подаваемом материале.

На Фиг. 2 представлен экструдер, подходящий для осуществления способа согласно изобретению, в котором сшиваемый полипропиленовый гетерофазный сополимер получают экструзией с одновременным протеканием реакции.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гетерофазные композиции А сополимеров, подходящие для применения в способе согласно изобретению, известны и рассмотрены в упомянутых выше документах согласно предшествующему уровню техники, и описание признаков гетерофазной полимерной композиции пропилена, рассмотренных в этих документах, включены в настоящее описание посредством ссылки.

В особенно предпочтительном воплощении гетерофазная сополимерная композиция А включает i) статистический сополимер пропилена (С-ПП) и ii) эластомерный сополимер пропилена (Э-ПП), где указанные сополимеры С-ПП и Э-ПП имеют или способны образовывать гетерофазную структуру, содержащую фазу матрицы из сополимера С-ПП и дисперсную фазу из сополимера Э-ПП. Гетерофазная композиция А статистического сополимера пропилена предпочтительно включает (а) 50-90% масс., предпочтительно 55-90% масс. сополимера С-ПП и (b) 50-10% масс., предпочтительно 45-10% масс. сополимера Э-ПП.

Обычно сополимер С-ПП включает 12% масс. или менее, предпочтительно 10% масс. или 8% масс. или менее по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефина, и эластомерный сополимер Э-ПП включает от 10 до 50% масс. по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефина. Обычно сополимер С-ПП включает 12% масс. или менее, предпочтительно 10% масс. или 8% масс. или менее по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефина, например, от 3,0 до 10,0% масс. или от 4,0 до 9,0% масс. или от 5,0 до 8,0% масс. или от 6,0 до 8,0% масс. Обычно сополимер С-ПП включает по меньшей мере 1,0% масс. по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефина.

Несмотря на то, что в пределах указанных диапазонов свойства могут варьировать, сополимер С-ПП предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР2) от 0,1 до 100 г/10 мин., определяемый в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, и предпочтительно температуру плавления в диапазоне от 135 до 155°С, определяемую в соответствии с ISO 11357 3.

Сополимер Э-ПП предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), 10-50% масс, определяемое при 25°С в соответствии с ISO 16152, пятое изд., 2005-07-01, и предпочтительно имеет характеристическую вязкость (ХВ), измеренную в соответствии с ISO 1628/1 в декалине (декагидронафталине) при 135°С, которая составляет от 1 до 5 дл/г. Предпочтительно, гетерофазная сополимерная композиция А по существу является единственной (со)полимерной композицией, применяемой в способе, то есть не имеется какого-либо другого гомо- или сополимера, присутствующего или используемого в процессе прививки, отличающегося от компонентов гетерофазной композиции сополимера, предпочтительно статистического, рассмотренных в различных воплощениях выше.

По меньшей мере один сшиваемый прививаемый компонент В представлен формулой (I):

где R¹ представляет собой этилен-ненасыщенную гидрокарбильную группу, гидрокарбилоксигруппу или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу; каждый R независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу; Y, одинаковые или различные, представляют собой гидролизуемые органические группы; и q составляет 0, 1 или 2. Предпочтительно, компонент В представляет собой ненасыщенное соединение силана, имеющее формулу II:

где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода. В этом случае R¹ предпочтительно представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y предпочтительно представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилоксигруппу или алкил- или ариламиногруппу; и R², если имеется, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу; предпочтительно выбранное из группы, включающей гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)-акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан или комбинации двух или более перечисленных соединений, или более предпочтительно из винилтриметоксисилана, винил-бис-метоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, и наиболее предпочтительно из винилтриметоксисилана или винилтриэтоксисилана.

Для проведения прививки сшиваемого прививаемого компонента В необходимо присутствие радикального инициатора С, который предпочтительно представляет собой термически разлагающийся агент, образующий свободные радикалы. Компонент С обычно представляет собой пероксидный радикальный инициатор и предпочтительно присутствует в концентрации, составляющей по меньшей мере 50 частей на миллион, обычно от 50 до 1000 частей на миллион по отношению к общему количеству А и В. Предпочтительно термически разлагающийся агент, образующий свободные радикалы, выбран из группы, состоящей из ацилпероксида, алкилпероксида, гидропероксида, сложного пероксиэфира и пероксикарбоната.

Подходящие примеры радикального инициатора С рассмотрены в WO 2014/016205 и включены в настоящую заявку посредством ссылки. Радикальный инициатор С предпочтительно выбран из группы, включающей дибензоилпероксид, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, трет-амил-перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил-пероксидиэтилацетат, 1,4-ди(трет-бутилпероксикарбо)циклогексан, трет-бутил-пероксиизобутират, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, пероксид метилизобутилкетона, 2,2-ди(4,4-ди(трет-бутилперокси)циклогексил)пропан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутил-перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-амил-перокси-2-этилгексилкарбонат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-амилпероксид и смеси перечисленных органических пероксидов. Наиболее предпочтительным инициатором С является трет-бутилпероксиизопропилкарбонат.

В одном из предпочтительных способов согласно изобретению подходящий для сшивки прививаемый компонент В и радикальный инициатор С непрерывно подают в экструдер, предпочтительно в виде смеси компонентов В и С, а также гетерофазную композицию А на основе сополимера пропилена. Степень прививки можно регулировать, выбрав подходящий режим подачи радикального инициатора С и сшиваемого прививаемого компонента В.

Сшиваемую полиолефиновую композицию предпочтительно получают в экструдере, предпочтительно в двухшнековом экструдере, который предпочтительно включает два сегмента для высокоинтенсивного смешивания. Полимер нагревают до температуры, составляющей от 180 до 230°С, более предпочтительно от 185 до 225°С. В одном из конкретных воплощений экструдер представляет собой двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, имеющий по меньшей мере шесть зон, в котором температура в первой зоне превышает 90°С, температура во второй зоне превышает 150°С, температура в третьей зоне превышает 180°С, температура в шестой и любой последующей зоне превышает 200°С, и температура в любой зоне составляет менее 230°С. Время пребывания композиции полимера пропилена в экструдере предпочтительно составляет от 30 до 90 секунд. Полагают, что прививка по всем составляющим компонентам гетерофазной композиции А сополимера пропилена происходит достаточно равномерно.

Для достижения достаточно высокой степени прививки с одной стороны и приемлемого небольшого повышения показателя текучести расплава, при осуществлении способа радикальный инициатор С предпочтительно добавляют в количестве между 0,01 и 1% масс. и предпочтительно менее 1% масс., предпочтительнее менее 0,1% масс., более предпочтительно менее 0,05% масс. от общей массы компонентов a)-f). Сшиваемый прививаемый компонент В предпочтительно добавляют в количестве, составляющем между 0,1 и 10% масс. от общей массы компонентов a)-f).

Хороший баланс степени прививки и небольшого увеличения ПТР получают, если относительное количество радикального инициатора С по отношению к общему количеству В и С предпочтительно составляет менее 25% масс., более предпочтительно -менее 20, 15, 10 или даже менее 5% масс., и предпочтительно количество добавляемого компонента В составляет по меньшей мере 0,5% масс., предпочтительнее по меньшей мере 1,0% масс. или даже 1,5% масс., и предпочтительно обычно менее 5,0% масс. от общей массы композиции.

Факультативно при проведении этого процесса для облегчения протекания реакции прививки также может быть добавлен полиненасыщенный компонент D. Термин "полиненасыщенный" означает присутствие двух или более неароматических двойных связей, которые могут подвергаться полимеризации под действием свободных радикалов. Подходящие примеры включают дивиниловые соединения, такие как дивиниланилин, мета-дивинилбензол, пара-дивинилбензол, дивинилпентан и дивинилпропан; аллиловые соединения, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилметилмалеат и простой аллилвиниловый эфир; диены, такие как 1,3-бутадиен, хлоропрен, циклогексадиен, циклопентадиен, 2,3-диметилбутадиен, гептадиен, гексадиен, изопрен и 1,4-пентадиен, и смеси этих ненасыщенных мономеров. Полиненасыщенный компонент D предпочтительно представляет собой бутадиеновый или полибутадиеновый олигомер.

Предпочтительно полиненасыщенный компонент D присутствует в количестве от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., более предпочтительно от 0,2 до 2% масс. от общей массы А и В и компонентов С и D. Присутствие компонента D может оказывать благотворное влияние на механические свойства сшиваемой композиции.

Предпочтительно, если в способе кроме полиненасыщенного компонента D и компонента В по существу не используют других ненасыщенных компонентов. В частности, для достижения высокой степени прививки без неприемлемого повышения ПТР, нет необходимости использовать многофункциональные акриловые мономеры, такие как ди- или триакриловые мономеры.

Гетерофазный сополимер пропилена обычно может содержать до 5,0% масс. добавок, таких как зародышеобразующие агенты, антиоксиданты, технологические добавки, скользящие агенты и агенты, препятствующие прилипанию. Предпочтительно содержание добавок (без учета α-зародышеобразующих агентов) составляет менее 3,0% масс., например, менее 1,0% масс.

В одном из воплощений настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (ГКСПП) может включать зародышеобразующий агент, более предпочтительно α-зародышеобразующий агент. Еще более предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена согласно настоящему изобретению не содержит β-зародышеобразующих агентов. α-Зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из:

(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия,

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбита) и замещенных C₁-C₈-алкилом производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит), или замещенных производных нонита, таких как 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит,

(iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата натрия или гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата]алюминия,

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера, и

(v) смесей перечисленных веществ.

Такие добавки обычно коммерчески доступны и рассмотрены, например, в руководстве "Plastic Additives Handbook", 5-ое изд., 2001, Hans Zweifel.

Предпочтительно в способе также используют компонент Е, являющийся антиоксидантом. Подходящие в качестве компонента Е антиоксиданты рассмотрены в документе WO 2013/102938, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки, например, пространственно затрудненные антиоксиданты фенольного типа, выбранные из группы, включающей пентаэритрит-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат); IRGANOX 1010 FF; IRGANOX 1010 DD; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, в концентрации, составляющей от 200 до 800 масс, частей на миллион, предпочтительно от 400 до 800 частей на миллион.

Подходящим вторичным окислителем может быть органический фосфит или органический фосфонит, выбранный из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфата, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфита, ULTRANOX 627А, 2,4,6-три-трет-бутилфенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфита, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфита, трис[2-[[2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин-6-ил]окси]этил]амина, [4-[4-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-фосфанил-фенил]фенил]-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)фосфана, в концентрации от 400 до 1400 масс. частей на миллион, предпочтительно от 500 до 1200 масс. частей на миллион.

Сшиваемая полиолефиновая композиция может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешиваемые с материалом композиции термопластичные полимеры, дополнительные стабилизаторы, смазочные материалы, наполнители, окрашивающие вещества и вспенивающие вещества. Подходящие добавки также рассмотрены в упомянутых выше документах уровня техники, относящихся к гетерофазным композициям полимера пропилена, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Подходящий комплект добавок включает, например, пространственно затрудненный фенол, органический фосфит и поглотитель кислоты. Добавки могут быть добавлены в порошкообразный полипропилен путем предварительного смешивания и добавления в композицию при выполнении стадии компаундирования.

Сшивание обусловлено гидролизом силановых групп в сшиваемом прививаемом компоненте В, который привит на гетерофазную композицию А сополимера пропилена. В этой реакции сшивки предпочтительно применяют силановый катализатор F конденсации, и, таким образом, при осуществлении способа в сшиваемую композицию предпочтительно добавляют силановый катализатор F конденсации. Катализатор F может быть выбран из группы, включающей кислоты Льюиса, неорганические кислоты, органические кислоты, органические основания и металлорганические соединения. Органические кислоты могут быть выбраны, без ограничений, из лимонной кислоты, сульфоновой кислоты и алкановых кислот. Металлорганические соединения могут быть выбраны, без ограничений ими, из органических титанатов и комплексов металлов и карбоксилатов, где металл может быть выбран из свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова. В случае металлорганических соединений в качестве силановых катализаторов конденсации обычно могут быть использованы металлорганические комплексы, а также их предшественники. Катализатор на основе олова и на основе сульфоновой кислоты позволяет проводить отверждение при условиях окружающей среды, то есть обычно отверждение проводят при 23°С. Катализаторы на основе сульфоновой кислоты более предпочтительны с точки зрения ЗБОС по сравнению с катализаторами на основе олова. Если в сшиваемую полиолефиновую композицию добавляют силанольный катализатор конденсации, то его количество в композиции составляет от 0,0001 до 6% масс., более предпочтительно от 0,001 до 2% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% масс.

Предпочтительно после проведения стадии реакции прививки способ включает отдельную стадию компаундирования, и при проведении указанной стадии компаундирования добавляют силановый катализатор F конденсации. Это предотвращает преждевременную сшивку сшиваемого прививаемого компонента В.

Изобретение также относится к сшиваемому полимеру пропилена, который может быть получен способом согласно изобретению, рассмотренным выше, в частности, к сшиваемому пропиленовому полимеру, включающему

a. гетерофазную композицию А сополимера пропилена, предпочтительно ГКСПП,

b. от 0,1 до 5% масс. компонента В, привитого на указанную композицию А, где компонент В представлен формулой (I), рассмотренной выше:

и имеющему

c. ПТР от 5 до 100 г/10 мин.,

d. РХК от 10 до 40% масс.,

e. Tg каучука от -70 до -20°С и Tg матрицы от -20 до 25°С,

f. наиболее низкую температуру плавления, составляющую по меньшей мере 135°С,

g. содержание геля менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5, более предпочтительно менее 0,1% масс.

Сшиваемый пропиленовый полимер согласно изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР, который менее чем в 8 раз, предпочтительно менее чем в 6 раз или более предпочтительно менее чем в 4 раза ниже ПТР немодифицированного статистического гетерофазного сополимера А пропилена, и предпочтительно количество привитых сшиваемых групп В составляет по меньшей мере 0,05% масс, предпочтительнее по меньшей мере 0,1% масс., более предпочтительно по меньшей мере 0,2% масс. или еще более предпочтительно по меньшей мере 0,4% масс. от массы сшиваемого полипропиленового полимера. Более предпочтительно, содержание растворимой в холодном ксилоле фракции РХК в сшиваемом пропиленовом полимере составляет менее 30% масс., предпочтительно менее 25% масс., более предпочтительно менее 20% масс, и предпочтительно показатель текучести расплава (ПТР) составляет менее 50 г/10 мин., содержание РХК составляет менее 25% масс. и содержание геля составляет менее 0,1% масс.

Изобретение также относится к сшитому пропиленовому полимеру, полученному при контакте сшиваемого пропиленового полимера согласно изобретению с влагой. Это можно осуществить посредством контакта с водяным паром, погружения в воду или даже воздействия влаги воздуха, но предпочтительно при температуре выше 20°С.

Кроме того, изобретение относится к применению сшиваемого полимера пропилена или сшитого полимера пропилена согласно изобретению для изготовления термоплавкого клея, пленки, пены, покрытий или формованного изделия. Как известно в данной области техники, сшиваемый полипропилен может непосредственно применяться в качестве герметизирующего материала, пены или клеящего вещества, например, при нанесении сшиваемого полипропилена, например, из шприца, на поверхность основы и воздействии на него влаги.

Изобретение также относится к способу изготовления формованных продуктов из сшитого полимера пропилена, включающему: i) обеспечение сшиваемой полиолефиновой композиции, определенной выше, ii) формование сшиваемой полиолефиновой композиции в виде формованного продукта и iii) воздействие влаги на формованный продукт. На свойства сшитых продуктов влияют несколько параметров. Влага может представлять собой влагу из окружающего воздуха или из водяной бани. Если имеется силановый катализатор F конденсации, то он катализирует реакцию конденсации гидролизуемых с плановых групп полимера В. Поскольку полимер В привит на один или более полимеров А, при конденсации функциональных групп силана образуется сшитая композиция.

Изобретение также относится к формованным продуктам из сшитого гетерофазного полипропилена, которые могут быть получены способом, раскрытым выше. Сшитый продукт может представлять собой пену, герметизирующий материал или слой клеящего вещества или формованное изделие, и предпочтительно представляет собой слой вспененного сшитого материала или формованный продукт из сшитого гетерофазного полипропилена. Сшитый продукт согласно изобретению прекрасно подходит для применения в целях упаковки пищевых продуктов, упаковки текстиля, для получения технических пленок, защитных пленок или медицинских устройств.

Ниже приведено описание некоторых воплощений изобретения, представленных в виде не ограничивающих примеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЙ

a. Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, способности полимера к обработке. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР также представляет собой меру оценки протекания легкого крекинга полимера при его получении, например, во время реакций прививки. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, ПТР₅ полиэтилена определяют при температуре 190°С и нагрузке 5 кг, и ПТР₂ полиэтилена определяют при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

b. Фракция, нерастворимая в декалине

Содержание компонентов, нерастворимых в горячем декалине, определяют экстракцией 1 г мелко нарезанного образца полимера в 500 мл декалина в экстракторе Сокслета в течение 48 часов при температуре кипения растворителя. Оставшееся твердое вещество сушат при 90°С и взвешивают для определения количества нерастворимых компонентов. Степень сшивки определяют как долю фракции, нерастворимой в горячем декалине, от общего содержания гетерофазной полипропиленовой композиции.

c. Фракция РХК, растворимая в холодном ксилоле

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), определяли в соответствии с ISO 16152 при 25°С. Часть, которая осталась нерастворимой, является фракцией, нерастворимой в холодном ксилоле (НХК).

d. Динамический модуль упругости (G') и температура стеклования (Tg)

Динамический модуль упругости G' и температуру стеклования Tg определяют с помощью динамико-механического термического анализа (далее ДМТА). Анализ ДМТА и определение динамического модуля упругости G' проводят в соответствии с ISO 6721-07 в торсионном режиме на образцах, полученных формованием путем прямого прессования, при температуре от -130°С до +150°С и скорости нагревания 2°С/мин. и с частотой 1 Гц.

Измерения проводили на оборудовании Anton Paar MCR 301. Образцы, полученные путем прямого прессования в соответствии с ISO 1872 2:2007, имели следующие размеры: 40×10×1 мм. Динамический модуль упругости G'23 определяли при 23°С.

е. Упругие свойства

Упругие свойства оценивали двумя разными способами. Так, представленную в Таблице 1 величину удлинения при разрыве (УПР) определяли при 23°С в соответствии с ISO 527-l:2012/ISO 527-2:2012 с помощью тензометра (Способ В), используя образцы толщиной 4 мм, полученные инжекционным формованием, тип IB, полученные в соответствии с ISO 1873-2. Скорость испытания составляла 50 мм/мин., за исключением определения модуля упругости при растяжении (Е), которое проводили со скоростью испытания 1 мм/мин. Упругие свойства определяли в соответствии с ISO 527-2/5А/250; скорость перемещения ползуна (зажимы, удерживающие образец) устанавливали равной 250 мм/мин. Для испытаний применяли образцы, полученные как описано в документе EN ISO 1872-2, образец тип 5 А в соответствии с ISO 527-2. Толщина пластинок составляла 1,8 мм.

Характеристическая вязкость (ХВ)

Характеристическую вязкость (ХВ) определяли в соответствии с ISO 1628/1, в декалине при 135°С. Величина характеристической вязкости (ХВ) повышается при повышении молекулярной массы полимера.

g. Количественное определение ВТМС в ГКСПП-графт-ВТМС

Для определения содержания ВТМС и оценки полученных свойств полимеров количественную ядерную магнитную резонансную (ЯМР) спектроскопию. Количественные спектры ЯМР ¹H регистрировали в расплаве с помощью ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500 на частоте 500,13 МГц. Все спектры записывали, применяя оптимизированную для ¹³С 7-мм измерительную головку с вращением образца под магическим углом (МУ) при 180°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для вращения под магическим углом, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с малым временем ожидания восстановления, составляющим 2 секунды. Всего на один спектр было набрано 128 переходов. Такой режим был выбран из-за его высокой чувствительности к низким содержаниям сомономеров.

Количественные спектры ¹H ЯМР обрабатывали, интегрировали, и количественные параметры определяли с помощью адаптированных для конкретных нужд автоматических программ для спектрального анализа. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал метальных групп полипропилена в области 0,93 м.д.

Количественное содержание привитого винилтриметилсилоксана было определено из интеграла сигнала при 3,52 м.д., отнесенного к сайтам 1 ВТМС, которые соответствуют количеству регистрируемых ядер на один привитый мономер:

ВТМС=I_1BTMC/9

Количественное содержание этилен-пропилена было определено из интеграла суммарного сигнала алифатических групп (общий сигнал) в области 0,00-2,50 м.д. Этот интеграл должен быть скомпенсирован вычитанием 4 ВТМС (2 метиленовые группы) и прибавлением 1 ВТМС (ответвление, в котором отсутствует 1 протон), что соответствует вычитанию 3 ВТМС.

Сумма _{скомпенсир.}=сумма - 3* ВТМС

Для точного вычисления содержания ВТМС необходимо ввести общее содержание этилена (% мол. С2), которое определяли, как указано, с помощью количественной ¹³С ЯМР спектроскопии.

Относительное количество протонов, вносимое внедренным этиленом, вычисляли следующим образом:

rН_{этилена}=[(% мол. С2 * 4)+((100 - % мол. С2) * 6)] / 100

Общее количество протонов, получаемых от этилена, по отношению к относительному количеству протонов этилена и общим количествам основной массы протонов вычисляли следующим образом:

Н_{этилена}=(% мол. С2 * 4 /100) * сумма _{скомпенсир.} / rН_{этилена}

Общее количество протонов, получаемых от полипропилена, вычисляли следующим образом:

Н_{пропилена}=сумма _{скомпенсир.} - Н_{этилена}

Общее количество привитого сомономера в % мол. (М_ВТМС) вычисляли как отношение мольной доли ВТМС к сумме мольных долей ВТМС, этилена (моли этилена = количество протонов / 4) и пропилена (моли пропилена = количество протонов / 6):

М_ВТМС = (ВТМС * 100) / [ВТМС + (Н_{этилена} / 4) + (Н_{пропилена} / 6)]

Для получения массовой % доли ВТМС (W_ВТМС) из % мол. (М_ВТМС), необходимо вычислить приблизительную среднюю молекулярную массу (Mn_C2C3) из концентраций этилена и пропилена следующим образом:

Mn_C2C3=[(% мол. С2 * 28)+((100 - % мол. С2) * 42)] / 100

W_BTMC=(М_BTMC * 148 * 100) / [(М_BTMC * 148)+((100 - М_BTMC) * Мn_C2C3)]

Содержание привитого ВТМС на 1000 атомов углерода основной цепи (графт-ВТМС/1000С_оц) и на 1000 всех атомов углерода (графт-ВТМС/1000С_общ) может быть вычислено как отношение количества зарегистрированного ВТМС к количеству атомов углерода, полученному из количества протонов этилена, деленного на 2, и количества протонов пропилена, деленного на 3, соответственно:

графт-ВТМС/1000С_оц=(ВТМС*1000)/[(Н_{пропилена}/3)+(Н_{этилена}/2)]

графт-ВТМС/1000С_общ=(ВТМС*1000)/[(Н_{пропилена}/2)+(Н_{этилена}/2)]

klimke06:

Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.

parkinson07:

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.

castignolles09:

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

h. Количественное определение содержания этилена в ГКСПП-ПП

Для количественного определения содержания сомономеров и последовательности распределения сомономеров в полимерах применяли количественную ядерную магнитную резонансную (ЯМР) спектроскопию. Количественные спектры ЯМР ¹³С (¹Н) регистрировали в растворах, применяя ЯМР спектрометр Bruker Advance III 400 на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С спектров, соответственно. Все спектры записывали, применяя 10-мм измерительную головку для ¹³С, адаптированную для широкого диапазона температур, при 125°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлоэтана-d₂ (ТХЭ-d₂) содержащем хром-(III)-ацетилацетонат (Cr(асас)₃), получая раствор релаксационного агента с концентрацией 65 мМ в растворителе {singh09}. Для получения гомогенного раствора, после начальной подготовки образца в термоблоке пробирку для ЯМР дополнительно нагревали в роторной печи в течение по меньшей мере 1 часа. После помещения в магнит пробирку вращали с частотой 10 Гц. Такой режим выбран в основном для достижения высокого разрешения и позволяет количественно и точно определять содержание этилена. Применяли стандартное одно импульсное возбуждение без ядерного эффекта Оверхаузера, используя оптимизированный угол конуса, время ожидания восстановления 1 сек и двухуровневую схему расщепления WALTZ16 {zhou07, busico07}. Всего на один спектр было набрано 6144 (6к) переходов.

Количественные спектры ¹³С (¹Н) ЯМР обрабатывали, интегрировали, и из интегралов определяли требуемые количественные параметры с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги опосредованно сопоставляли с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ) в области 30,00 м.д., используя химический сдвиг растворителя. Такой подход позволял проводить сравнительное отнесение даже при условии отсутствия этой структурной единицы. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена {cheng84}.

Количественное содержание фракции сомономера было определено способом Wang и др. {wang00}, включающим интегрирование множественных сигналов по всей спектральной области спектров ¹³С (¹Н). Этот способ был выбран из-за его надежности и способности при необходимости учитывать присутствие региодефектов.

busico01:

Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

busico97:

Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997)6251.

zhou07:

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

busico07:

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

resconi00:

Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

wang00:

Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.

cheng84:

Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.

singh09:

Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.

randall89:

Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

ПРИМЕРЫ

Ниже приведено описание некоторых воплощений изобретения, представленных в виде не ограничивающих его примеров.

Примеры IE1-ТЕ3 согласно изобретению

На Фиг. 2 схематично представлен способ получения сшиваемой гетерофазной композиции на основе сополимера пропилена, включающий экструзию с одновременным протеканием реакции. В качестве гетерофазной композиции сополимера пропилена использовали Borsoft SD233CF, которая представляет собой очень мягкий статистический гетерофазный сополимер, поставляемый Borealis (далее называемый ГКСПП ПП), имеющий ПТР₂ 7 г/10 мин., модуль упругости при изгибе 500 МПа и температуру плавления 140°С.

Прививку ВТМС производили в двухшнековом экструдере диаметром 30 мм со шнеками, вращающимися в одном направлении, и с соотношением L/D=38. Порошкообразный полимер ГКСПП ПП предварительно смешивали с твердым одноупаковочным антиоксидантом (АО) (0,1% масс. добавок предварительно смешивали с порошком). Скорость подачи смешанного порошка составляла 8 кг/ч. Одноупаковочный АО также подавали через боковой питатель в цилиндр 8. Одноупаковочная композиция АО включала 22,2% масс. пространственно затрудненного фенола, 44,4% масс. органического фосфита и 33,4% масс. поглотителя кислоты. В каждом примере готовили раствор, содержащий различные отношения пероксида и ВТМС, который закачивали в цилиндр 2 через загрузочную форсунку. Пероксидом служил Trigonox BPIC-C75, содержащий 75% масс. пероксида, и чистота ВТМС составляла >99% масс.

Гранулы основного полимера ГКСПП ПП подавали в загрузочный бункер экструдера. Пероксид и ВТМС подавали в твердый ПП или расплавленный ПП через форсунку для подачи жидкого материала. Время пребывания полимера в экструдере составляло приблизительно 60 секунд. Экструдированную полосу полимера охлаждали в водяной бане и нарезали резаком для пучков полимера. Благодаря высокой реакционной способности винильных групп, конечный продукт содержал лишь очень небольшое количество непрореагировавших ВТМС мономеров. ВТМС нетоксичен, что делает его подходящим сомономером даже для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Последующая обработка конечного продукта не требуется. Условия экструзия представлены в Таблице 1.

Сравнительный Эксперимент 1: СЕ1

Применяли тот же способ, что и для получения примеров IE1-IE3, но без добавления ВТМС (компоненты В для прививки силана) или Trigonox BPIC-C75 (радикальный инициатор С).

Вследствие различий в соотношениях ПП, мономера ВТМС и радикального инициатора (пероксида), полученные в Примерах IE1-IE3 сшиваемые пропиленовые композиции имеют различные степени прививки. Количество ВТМС, привитого к ГКСПП-ПП, определяли способом, рассмотренным выше. На Фиг. 1 представлено количество привитого ВТМС в зависимости от содержания ВТМС в подаваемом материале. Можно отметить, что плотность прививки можно легко регулировать. В Таблице 2 представлены параметры подаваемых материалов.

Полученные сшиваемые пропиленовые композиции дополнительно характеризовали способами, рассмотренными выше, определяя количество привитого ВТМС (% масс.), показатель текучести расплава (ПТР 2,16, г/10 мин.), температуру плавления, фракцию, растворимую в холодном ксилоле (РХК, % масс.), температуры стеклования диспергированной каучуковой фазы и матрицы сшиваемого ГКСПП ПП, динамический модуль упругости (G', МПа), температуры плавления и кристаллизации (T_m и T_c, °С) и энтальпии (H_m, Дж/г), содержание геля (СГ, % масс.), модуль упругости при растяжении (МУ, МПа) и удлинение при разрыве (УПР, %). Результаты приведены в Таблице 3.

В приведенной ниже Таблице 4 представлено содержание этилена в матрице С-ПП сшиваемого ГКСПП ПП.

Таким образом, изобретение было описано на примере некоторых воплощений, раскрытых выше. Следует понимать, что в эти воплощения могут быть внесены различные модификации и изменения, которые должны быть понятны специалистам в данной области техники.

В структуры и методики, рассмотренные выше, наряду с рассмотренными могут быть внесены дополнительные изменения, на выходящие за пределы объема охраны изобретения. Соответственно, несмотря на то, что были рассмотрены конкретные воплощения, они приведены лишь для примера и не ограничивают объем изобретения.

1. Способ получения сшиваемой композиции полимера пропилена, где способ включает смешивание в расплаве и проведение реакции,

a. гетерофазной композиции А сополимера пропилена,

b. по меньшей мере одного сшиваемого прививаемого компонента В, представленного формулой (II)

где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R¹ предпочтительно представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или гамма-(мет)акрилоксипропил;

c. радикального инициатора С,

d. необязательно полиненасыщенного компонента D,

и последующее добавление

e. необязательно антиоксиданта Е,

f. необязательно катализатора F конденсации,

где сшиваемый прививаемый компонент В и радикальный инициатор С непрерывно подают в экструдер в виде смеси компонентов В и С, и вводят в композицию А на основе сополимера пропилена.

2. Способ по п. 1, в котором гетерофазная композиция А сополимера пропилена включает:

i. статистический сополимер пропилена (С-ПП) и

ii. эластомерный сополимер пропилена (Э-ПП),

причем указанные сополимеры С-ПП и Э-ПП имеют или способны образовывать гетерофазную структуру, содержащую фазу матрицы сополимера С-ПП и дисперсную фазу сополимера Э-ПП, и гетерофазная композиция А статистического сополимера пропилена включает (а) 50-90% масс. сополимера С-ПП и (b) 50-10% масс сополимера Э-ПП.

3. Способ по п. 1 или 2, где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

4. Способ по пп. 1-3, в котором радикальный инициатор С представляет собой термически разлагающиеся агенты, образующие свободные радикалы, выбранные из группы, состоящей из ацилпероксида, алкилпероксида, гидропероксида, сложного пероксиэфира и пероксикарбоната, причем радикальный инициатор С добавляют в количестве от 0,01 до 1% масс. от общей массы компонентов a)-f).

5. Способ по пп. 1-4, в котором относительное количество вводимого радикального инициатора С по отношению к общему количеству вводимых В и С составляет менее 25% масс. и добавляемое количество компонента В составляет по меньшей мере 0,5% масс. от общей массы композиции.

6. Способ по пп. 1-5, в котором используют один или более полиненасыщенных компонентов D, причем в способе по существу не используют других ненасыщенных компонентов, кроме полиненасыщенного компонента D и ненасыщенного силанового компонента В.

7. Способ по пп. 1-6, дополнительно включающий после проведения стадии реакции прививки добавление силанового катализатора F конденсации.

8. Способ по пп. 1-7, в котором экструдер представляет собой двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, имеющий по меньшей мере шесть зон, в котором температура в первой зоне превышает 90°С, температура во второй зоне превышает 150°С, температура в третьей зоне превышает 180°С, температура в шестой и любой последующей зоне превышает 200°С и температура в любой зоне составляет менее 230°С и время пребывания композиции полимера пропилена в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, составляет от 30 до 90 секунд.