Отверждаемая композиция без формальдегида

Изобретение относится к отверждаемой водной композиции, способу формирования подложки, обработанной отверждаемой водной композицией, и к подложке, обработанной таким образом. Отверждаемая композиция содержит от 70 до 99% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции акрилового эмульсионного компонента и от 1 до 30% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции полиолефинового эмульсионного компонента, полученного эмульгированием исходного полиолефинового материала, функционализированного поликарбоновым соединением. Изобретение позволяет получить композицию, не содержащую формальдегид. 3 н. и 7 з.п. ф-лы., 2 табл., 1 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к отверждаемой водной композиции, способу формирования подложки, обработанной отверждаемой водной композицией, и к подложке, обработанной таким образом. Отверждаемая водная композиция, способ формирования обработанной подложки и обработанная подложка могут не содержать формальдегид.

Уровень техники

Смолы на основе формальдегида, например, фенолформальдегидные (PF), меламиноформальдегидные (MF), мочевиноформальдегидные (UF) смолы широко используются в качестве нетканого связующего для различных промышленных применений, таких как изоляция стекловолокна, пропитка бумаги, фильтрующие среды и кровельные материалы. Эти смолы на основе формальдегида являются недорогими, имеют низкую вязкость и способны отверждаться с образованием жесткого полимера, что приводит к созданию конечного продукта с превосходными физическими свойствами.

Серьезным недостатком смол PF, MF и UF является высокая концентрация свободного формальдегида, что нежелательно по соображениям экологии. В течение реакции отверждения формальдегид улетучивается из связующего в окружающую среду. Хотя добавление мочевины к смолам ПФ приводит к уменьшению выбросов формальдегида, в то же время выбросы аммиака и «голубого дыма» резко возрастают.

Следовательно, существует постоянная потребность в отверждаемых композициях, не содержащих формальдегид.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предложена отверждаемая композиция, содержащая, относительно общей сухой массы отверждаемой композиции, от 70 до 99% сухой массы акрилового эмульсионного компонента и от 1 до 30% сухой массы полиолефинового эмульсионного компонента, полученного эмульгированием полиолефинового сырья, функционализированного поликарбоновым соединением.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ формирования подложки, включающий: а) формирование отверждаемой водной композиции, содержащей, относительно общей сухой массы отверждаемой композиции, от 70 до 99% сухой массы акрилового эмульсионного компонента и от 1 до 30% сухой массы полиолефинового эмульсионного компонента, полученного эмульгированием полиолефинового сырья, функционализированного поликарбоновым соединением; b) приведение в контакт гибкой подложки с указанной отверждаемой водной композицией; и с) нагревание указанной отверждаемой водной композиции и выдерживание ее при температуре от 120°С до 220°С.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложена обработанная подложка, сформированная способом по второму аспекту настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Для описания компонентов в композициях по настоящему изобретению, все фразы, содержащие скобки, указывают на одно или оба заключенных в скобки вещества и на его отсутствие. Например, фраза «(со)полимер» включает полимер, сополимер и их смеси; и фраза «(мет)акрилат» означает акрилат, метакрилат и их смеси.

Отверждаемая композиция содержит, относительно общей сухой массы отверждаемой композиции, от 70 до 99%, например, от 75 до 95% или, альтернативно, от 80 до 92% сухой массы акрилового эмульсионного компонента и от 1 до 30%, например, от 5 до 25% или, альтернативно, от 8 до 25% сухой массы полиолефинового эмульсионного компонента, полученного эмульгированием полиолефинового сырья, функционализированного поликарбоновым соединением.

Акриловый эмульсионный компонент

Акриловый эмульсионный компонент составляет, относительно общей массы акриловой эмульсии, от 20 до 70%, например, от 40 до 60% или, альтернативно, от 45 до 60% массы акриловых твердых веществ. Акриловые твердые вещества, присутствующие в акриловой эмульсии, имеют средний диаметр частиц в диапазоне от 75 до 450 нм, например, от 115 до 375 нм или, альтернативно, от 150 до 300 нм. Акриловый полимер, присутствующий в акриловом эмульсионном компоненте, имеет уровень кислотности в диапазоне от 0,25 до 10, например от 0,25 до 5 или, альтернативно, от 0,5 до 5 процентов массы кислотных мономеров, относительно общей массы акриловых мономеров. Акриловый полимер, присутствующий в акриловом эмульсионном компоненте, имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 5000000 г/моль, например от 200000 до 1000000 г/моль или, альтернативно, от 200000 до 750000 г/моль. Акриловый полимер, присутствующий в акриловом эмульсионном компоненте, имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -40 до 100°С, например, от 0 до 100°С, или, альтернативно, от 10 до 80°С., или, альтернативно, от 20 до 65°С. Акриловый эмульсионный компонент по настоящему изобретению имеет рН в диапазоне от 6 до 10, например, от 7 до 9.

В другом варианте реализации изобретения, акриловый эмульсионный компонент может содержать, относительно общей массы акриловых мономеров, от 0,25 до 10%, например, от 0,25 до 5% или, альтернативно, от 0,5 до 5% сополимеризованных этиленненасыщенных мономеров карбоновой кислоты, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид.

Подходящие мономеры моноэтиленненасыщенной кислоты или мономеры дикислоты могут включать, например, (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, монометилитаконат, (мет)акрилоксипропионовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, их ангидриды, например, малеиновый ангидрид; монометилмалеат; моноалкилитаконаты; моноалкилфумараты, например, монометилфумарат; 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту; винилсульфоновую кислоту; стиролсульфоновую кислоту; 1-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновую кислоту; алкилаллилсульф янтарную кислоту; сульфоэтил(мет)акрилат; фосфоалкил (мет)акрилаты, такие как фосфоэтил (мет)акрилат; фосфодиалкил (мет)акрилаты; и аллилфосфат. В некоторых вариантах реализации изобретения, кислотными мономерами являются (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота.

В другом варианте реализации изобретения, акриловый эмульсионный компонент содержит, в дополнение к этиленненасыщенному мономеру карбоновой кислоты, по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленненасыщенный мономер, такой как, например, мономер сложного эфира (мет)акриловой кислоты, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, уреидо-функциональные (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, N-винилпирролидон; и (мет)акрилонитрил. Термин «(мет)», за которым следует другой термин, такой как (мет)акрилат или (мет)акриламид, как принято в данном описании, относится как к акрилатам, так и к метакрилатам или акриламидам и метакриламидам, соответственно. Предпочтительно, исключаются мономеры, которые могут образовывать формальдегид при полимеризации или в течение последующей обработки, такие как, например, N-алкилол (мет)акриламид.

В еще одном варианте реализации изобретения, акриловый эмульсионный компонент может содержать, относительно общей массы акриловых мономеров, от 0 до 5 мас.% сополимеризованных полиэтиленненасыщенных мономеров, таких как, например, аллилметакрилат, диаллилфталат, 1,4-бутиленгликольдиметакрилат, 1,2-этиленгликольдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат и дивинилбензол. В одном варианте реализации, акриловый эмульсионный полимер, например, гомополимер или сополимер, можно получить, например, загружая в реакционный сосуд, сразу или постепенно, мономерные ингредиенты, воду и поверхностно-активное вещество (если оно используется), при продувке сосуда инертным газом, таким как, например, азот, и нагревая сосуд до температуры реакции, которая находится в диапазоне от 50 до 100°C. Когда реакционный сосуд достигает желаемой температуры реакции, в него добавляют один или несколько инициаторов. Реакцию проводят в течение периода времени, достаточного для завершения процесса полимеризации, например, периода в диапазоне от 1 до 4 часов. После полного или почти полного завершения реакции реакционный сосуд и содержащиеся в нем реагенты охлаждают. Результатом этого синтеза является водная полимерная композиция, содержащая полимер, например, гомополимер или сополимер, в воде. В некоторых случаях, композиция имеет вид белой эмульсии, в то время как в других случаях она выглядит как прозрачный или мутный раствор.

Способ получения сополимера может включать использование затравки, которая может представлять собой (мет)акрилат, полистирол или другие затравки, полезные для контроля размера частиц эмульсии. В данной области техники хорошо известно, что регулирование начальной затравки можно использовать для контроля конечного диапазона размеров частиц полученного сополимера.

Используемый здесь термин «(мет)акрилат» относится к акрилату, метакрилату и их смесям, а термин «(мет)акриловый» означает акриловый, метакриловый и их смеси.

Подходящие моноэтиленненасыщенные мономеры могут включать неионные мономеры, такие как, например, мономеры (мет)акрилового сложного эфира, включая, например, С1-С30 (цикло)алкил(мет)акрилаты, такие как, например, метил(мет)акрилат, этилметакрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децилакрилат, лаурил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат; (мет)акриламид, замещенные (мет)акриламиды, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; этилен; пропилен; стирол и замещенные стиролы; бутадиен; виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилбутират; винилхлорид, винилтолуол и винилбензофенон; (мет)акрилонитрил; и винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид. Подходящие ионные и гидрофильные моноэтиленненасыщенные мономеры могут включать, например, гидроксиалкил(мет)акрилаты; глицидил(мет)акрилат; моноэтиленненасыщенные кислотные мономеры; ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксиалкил(мет)акрилаты; мономеры, содержащие аминогруппу, такие как винилимидазол, 2-(3-оксазолидинил)этил(мет)акрилат и (мет)акрилаты с функциональными аминогруппами, такие как трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат; N-винилпирролидон; винилсульфонат натрия; фосфоэтил(мет)акрилат; акриламидопропансульфонат; диацетонакриламид; мономеры с этиленуреидо-функциональными группами; изоцианатоалкил(мет)акрилат и аллилацетоацетат.

Анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, т.е. в процессе синтеза сополимера могут быть использованы поверхностно-активные вещества.

Акриловая эмульсия может быть полимеризована посредством свободнорадикальной полимеризации, включая, например, термическую, окислительно-восстановительную (с использованием окислительно-восстановительных катализаторов), фотохимическую и электрохимическую инициацию. Подходящие инициаторы свободнорадикального окисления или окислители могут включать, например, персульфаты, такие как, например, персульфаты аммония и/или щелочных металлов; пероксиды, такие как, например, гидропероксид натрия или калия, трет-алкилпероксиды, трет-алкилгидропероксиды, дикумилгидропероксид; или трет-алкильные сложные пероксиэфиры, где трет-алкильная группа содержит по меньшей мере 5 атомов углерода; перборные кислоты и их соли, такие как, например, перборат натрия; перфосфорные кислоты и их соли; перманганат калия; и соли аммония или щелочных металлов пероксиддисерной кислоты. Такие инициаторы могут использоваться в количествах из диапазона от 0,01 до 3,0 мас.% относительно общей массы мономеров.

Подходящие окислительно-восстановительные катализаторы включают один или несколько окислителей с подходящим восстановителем. Подходящие восстановители могут включать, например, сульфоксилатформальдегид натрия; (изо)аскорбиновую кислоту; соли щелочных металлов и аммония серосодержащих кислот, такие как (би)сульфит натрия, тиосульфат, гидросульфит, (гидро)сульфид или дитионит; формадинсульфиновую кислоту; гидроксиметансульфокислоту; натрий-2-гидрокси-2-сульфинатоуксусную кислоту; бисульфат ацетона; амины, такие как этаноламин, гликолевую кислоту; гидрат глиоксиловой кислоты; молочную кислоту; глицериновую кислоту, яблочную кислоту; винную кислоту; эти кислоты и их соли могут быть использованы в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% относительно общей массы мономеров.

Для формирования таких полимеров могут быть добавлены катализирующие окислительно-восстановительные реакции соли металлов железа, меди, марганца, серебра, платины, ванадия, никеля, хрома, палладия или кобальта. Типичные количества используемых каталитических солей металлов находятся в диапазоне от 0,01 до 25 ч/млн и могут составлять до включительно 1,0 мас.% относительно общей массы мономеров. Могут использоваться также смеси двух или более солей каталитических металлов. Хелатообразующие лиганды, которые можно использовать с каталитическими солями металлов, включают полидентатные аминокарбоксилатные лиганды, такие как, например, нитрилотриуксусная кислота (NTA, тетрадентатныйлиганд), этилендиаминдиуксусная кислота (EDDA, тетрадентатный лиганд), N-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA, пентадентатный лиганд) и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA, гексадентатный лиганд).

Любой мономер в любой полимеризации может быть добавлен в виде эмульсии в воде или в чистом виде, т.е. не в виде эмульсии в воде. Мономер может быть добавлен одной или несколькими порциями или непрерывно, линейно или нет, в течение периода реакции или комбинациями таких добавлений. Подходящие поверхностно-активные вещества включают катионные, анионные и неионные поверхностно-активные вещества. Анионостабилизированные эмульсионные полимеры могут быть стабилизированы анионным поверхностно-активным веществом или его смесью с одним или несколькими неионными поверхностно-активными веществами. Для стабилизации систем эмульсионной полимеризации, обычные поверхностно-активные вещества могут быть использованы до, во время и после полимеризации мономеров. При полимеризации, эти обычные поверхностно-активные вещества обычно присутствуют в количестве от 0,1 до 6 мас.% относительно общей массы мономера. Можно использовать по меньшей мере одно анионное, неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество или их смеси. Примеры анионных эмульгаторов включают лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат, полиоксиэтиленовый эфир лаурилсульфата натрия, додецилдифенилоксиддисульфонат натрия и другие производные дифенилсульфоната и натриевую соль трет-октилфеноксиэтоксиполи(39)этоксиэтил сульфат. Могут быть использованы также поверхностно-активные вещества в форме свободной кислоты и в форме соли с другими противоионами, например, додецилбензолсульфоновая кислота аммониевая соль и додецилбензолсульфоновой кислоты.

В одном варианте реализации изобретения, акриловая эмульсия может представлять собой полимер, получаемый в одностадийном или многостадийном процессе. Методы полимеризации, используемые для получения многостадийным способом акрилового полимера, присутствующего в акриловой эмульсии, также называемого твердо-мягкими полимерными частицами с одним компонентом, имеющим более низкую температуру стеклования Tg (мягкий) по сравнению с другим компонентом, имеющим более высокую Tg (твердый), где один компонент полимеризуется в присутствии другого, хорошо известны в данной области техники. Твердо-мягкие полимерные частицы обычно получают многостадийным способом водно-эмульсионной полимеризации, в котором по меньшей мере две стадии, различающиеся по составу, полимеризуются последовательно. Способы многостадийной полимеризации, подходящие для получения твердо-мягких полимерных частиц, раскрыты, например, в патентах США №№ 4325856, 4654397 и 4814373. Для получения твердо-мягкого полимера, чтобы обеспечить получение твердо-мягких частиц, в процессе многостадийной полимеризации либо мягкий полимер, либо твердый полимер получают в виде дисперсии первой полимерной частицы в воде, с последующей полимеризацией другого полимера (твердого полимера или мягкого полимера, соответственно) в присутствии первых полимерных частиц.

Акриловая эмульсия также может представлять собой смесь двух или более акриловых эмульсий с одинаковыми или разными Tg.

Если не указано иное, используемый в данном документе термин «средний размер частиц» (для акриловой эмульсии) применительно к акриловой эмульсии и ее компонентам означает размер частиц, определенный по рассеянию света (LS) с использованием анализатора размера частиц BI-90 компании Brookhaven Instruments Corp. (Holtsville, N.Y.).

Если не указано иное, используемый в данном документе термин «молекулярная масса» (для акриловых эмульсий) относится к средневесовой молекулярной массе, измеренной с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) со стандартом полиметилметакрилат (ПММА) или полистирол (ПС).

Если не указано иное, используемый в данном документе термин «Tg» или «температура стеклования» полимера применительно к акриловой эмульсии и ее компонентам относится к Tg полимера, рассчитанной с использованием уравнения Фокса (TG Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, стр. 123 (1956), т.е.

Для сополимера, W₁ и W₂ относятся к массовой доле двух сомономеров, а Tg₍₁₎ и Tg₍₂₎ относятся к температурам стеклования двух соответствующих гомополимеров. Tg различных гомополимеров можно найти, например, в Polymer Handbook, edited by J. Brandrup и EH Immergut, Interscience Publishers. «Экспериментальная Tg» полимера, применительно к акриловой эмульсии и ее компонентам, измеряется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), с использованием в качестве значения Tg средней точки на кривой зависимости теплового потока от температуры перехода. Типичная скорость нагрева для измерения ДСК составляет 20°С/минуту.

Полиолефиновый эмульсионный компонент

Полиолефиновый эмульсионный компонент по настоящему изобретению получают эмульгированием исходного полиолефинового материала, функционализированного поликарбоновым соединением.

Подходящие исходные полиолефиновые материалы включают, например, термически разлагающиеся гомополимеры и сополимеры этилена, пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 3-метил-1-бутена, 4,4-диметил-1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 5-этил-1-гексена, 6-метил-1-гептена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и т.п. Эти гомополимерные или сополимерные кристаллизующиеся поли-альфа-олефины получают в обычных процессах полимеризации, применяемых для получения полимерных материалов. В некоторых вариантах реализации изобретения, исходный полиолефиновый материал представляет собой полипропилен или сополимер пропилена и этилена, причем массовая концентрация этилена составляет менее чем около 10%, например, менее чем около 2%. Полиолефиновый исходный материал по настоящему изобретению имеется в продаже, например, его поставляет Allied Signal (Morristown, N.J.) под названием ACX1089.

В некоторых вариантах реализации изобретения, исходный полиолефиновый материал имеет следующие физические свойства: Mw около 7500; Mz около 11 200; Mn около 3000; и цветность по Гарднеру ниже 1.

Исходный полиолефиновый материал функционализируют фрагментом, который дает возможность эмульгировать исходный полиолефиновый материал. В некоторых вариантах реализации изобретения, функциональная группа («фрагмент»), используемая для этой цели, получена из этиленненасыщенных поликарбоновых соединений, таких как ненасыщенные поликарбоновые кислоты, их ангидриды и сложные эфиры. Подходящие этиленненасыщенные поликарбоновые соединения включают, например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовый ангидрид, аконитовый ангидрид, итаконовый ангидрид, диметилмалеат, диметилфумарат, метилэтилмалеат, дибутилмалеат, дипропилмалеат и т.п., а также такие соединения, как, например, лимонная кислота, которые образуют эти соединения при температурах реакции. В еще одном варианте реализации изобретения, функциональную группу получают из малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид имеется в продаже, например, его поставляют Monsanto Company (St. Louis, Mo.) под названием Малеиновый Ангидрид и Huntsman Petrochemical Corporation (Chesterfield, Mo.) под названием Малеиновый Ангидрид Manbri.

Количество этиленненасыщенного поликарбонового соединения, используемого для функционализации исходного полиолефинового материала, может варьироваться от около 0,1 до около 45 мас.% относительно массы исходного полиолефинового материала, например, от примерно 5 до 30 мас.%, от 8 до 20 мас.% и, альтернативно, может составлять около 10 мас.% Количества поликарбонового соединения, значительно превышающие 10 мас.%, имеют тенденцию придавать темный цвет получающемуся в результате функционализированному полиолефину, тогда как более низкие количества имеют тенденцию неадекватно реагировать с полипропиленом в ходе образования прозрачной эмульсии, или имеют тенденцию реагировать очень медленно.

В дополнение к контролю количества поликарбонового соединения, добавляемого в реакционную массу, важно контролировать концентрацию непрореагировавшего в реакции поликарбонового соединения. Иными словами, при высокой концентрации, поликарбоновое соединение, например малеиновый ангидрид, имеет тенденцию подвергаться нежелательной полимеризации по механизму гомополимеризации. Продукт такой полимеризации весьма нежелателен, поскольку он имеет темный цвет и склонен диспергироваться в функционализированном полиолефине.

Соответственно, способ по настоящему изобретению минимизирует концентрацию поликарбонового соединения посредством нескольких подходов. Во-первых, было обнаружено, что поликарбоновое соединение следует медленно добавлять к гораздо большей массе исходного полиолефинового материала. Считается, что большая масса исходного материала служит разбавителем для непрореагировавшего поликарбонового соединения, сводя к минимуму его концентрацию и, тем самым, минимизируя его полимеризацию. Кроме того, было обнаружено, что в случае, когда поликарбоновое соединение медленно вводится в реакционную массу, достигаются превосходные результаты. Обычно предпочтительно вводить поликарбоновое соединение настолько медленно, насколько это экономически целесообразно. Например, при периодическом проведении реакции, скорость подачи составляет от около 1 до около 5 мас.% исходного материала в час, например от около 2 до около 4 мас.% исходного материала в час и, альтернативно, около 3 мас.% исходного материала в час. Еще один подход к минимизации концентрации непрореагировавшего поликарбонового соединения заключается в том, чтобы обеспечить отсутствие в реакционной массе концентрированных «карманов» непрореагировавшего поликарбонового соединения. В данном документе принято, что термин «реакционная масса» относится к совокупности материалов в реакторе, включая непрореагировавший исходный материал, непрореагировавшие поликарбоновые соединения, инициаторы, катализаторы, реагенты, разбавители, продукт и побочные продукты. Для обеспечения гомогенности реакционной массы важно, чтобы она равномерно перемешивалась в реакторе с перемешиванием. В некоторых вариантах реализации изобретения, используется мешалка импеллерного типа.

Продолжительность реакции зависит от скорости подачи и желаемой степени функционализации. В общем случае, для минимизации концентраций исходного количества поликарбонового соединения, как обсуждалось выше, более продолжительные времена реакции являются предпочтительными. Тем не менее, продолжительность реакции приходится ограничивать из соображений экономики/производительности. Было обнаружено, что адекватный продукт/производительность достигается при продолжительности реакции от около 0,5 до около 10 часов, например от около 1 до около 5 часов и, альтернативно, от около 2 до около 4 часов.

Функционализацию по настоящему изобретению проводят при температуре выше точки плавления исходного материала, но не выше, чем около 200°С. Температура зависит от типа полиолефина и класса инициаторов свободно-радикальной полимеризации. При температурах, которые значительно ниже около 150°С, исходный материал не будет в расплавленном состоянии и, следовательно, не будет должным образом реагировать с поликарбоновым соединением. Однако при температурах выше примерно 200°С, легкость эмульгирования и вязкость расплава полученного эмульгируемого полиолефина не так высоки, как было бы предпочтительно. Следовательно, температура реакции составляет, в общем случае, от около 150 до около 200°С, например от около 180 до около 190°С. При вышеуказанных температурах поликарбоновое соединение представляет собой газ или жидкость с низкой растворимостью в исходном материале.

Давление реакции зависит, помимо прочего, от температуры реакции и желаемой скорости реакции. Обычно реакцию проводят при давлении от около 0,035 до около 0,69 Мпа (от около 5 до около 100 фунтов на квадратный дюйм), например, от около 0,014 до около 0,17 Мпа (от около 2 до около 25 фунтов на квадратный дюйм) и, альтернативно, при давлении около атмосферного. Проведение реакций при давлении около атмосферного позволяет избегать использования дорогостоящего оборудования высокого давления.

В течение функционализации может быть предпочтительным увеличение образования свободных радикалов. Способы повышения образования свободных радикалов известно в данной области, они включают, например, нагревание реакционной массы или, предпочтительно, использование источника свободных радикалов. Подходящие источники свободных радикалов включают, например, диалкилпероксиды, третичный бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, пероксид гексагидропарацимола, гидропероксидгексагидропарацимола или аксосоединения, такие как азобис(изобутиронитрил), или источники облучения. Подходящие источники облучения включают, например, источники из кобальта, урана, тория и т.п., и ультрафиолетового света. В некоторых вариантах реализации изобретения, источники свободных радикалов представляют собой пероксиды, причем бутилпероксиды являются более предпочтительными. В некоторых вариантах реализации изобретения, пероксид представляет собой пероксид третичного бутила (ди-трет-бутилпероксид), в связи с его доступностью и получаемыми при его использовании подходящими хорошими результатами. Эти соединения имеются в продаже, например, их поставляют Elf Atochem под названием LUPERSOL™ 101 или ди-трет-бутилпероксид и Akzo Nobel Chemicals Inc. под названием TRIGONOX™ B.

В общем случае, используется довольно низкое количество пероксида или свободнорадикального агента, оно составляет порядка от около 0,01 до около 5 мас.% относительно массы исходного полиолефинового материала, например, от около 0,1 до около 3 мас.% и, альтернативно, от около 0,75 до около 1,25 мас.% Количества, намного превышающие 5 мас.%, не требуются для достижения хороших свойств, тогда как количества ниже, чем около 0,01 мас.%, приводят к слишком медленным реакциям, которые не идут до конца.

В некоторых вариантах реализации изобретения, к реакционной массе медленно добавляют инициатор свободных радикалов, такой как исходный поликарбоновый материал. В некоторых вариантах реализации изобретения, инициатор свободных радикалов добавляют к реакционной массе со скоростью от около 0,01 до около 3 мас.% исходного материала в час, например от примерно 0,1 до примерно 1 мас.% исходного материала в час и, альтернативноо, около 0,3 мас.% исходного материала в час.

Процесс функционализации может проводиться как периодическим, так и непрерывным образом, однако периодические реакции обычно являются предпочтительными из-за воспроизводимости и качества продукта.

После достижения желаемого уровня функционализации, непрореагировавшее поликарбоновое соединение может быть отделено от реакционной смеси путем продувки реакционной смеси инертным газом, таким как азот, в то время, когда реакционная смесь находится при температуре реакции. После удаления непрореагировавшего поликарбонового соединения функционализированный полипропилен может быть дополнительно очищен вакуумной очисткой или экстракцией растворителем.

Подходящие примеры имеющегося в продаже исходного полиолефинового материала, функционализированного поликарбоновым соединением, включают, например, AC ™ 597P (дисперсия полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом) и AC ™ 950P (дисперсия полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом) от Honeywell.

Эмульгируемый полиолефин, полученный в соответствии с настоящим изобретением, легче превращается в эмульсии, чем традиционные материалы. Более конкретно, было обнаружено, что эмульгируемый полиолефин может быть эмульгирован при более низких температурах, чем обычно применяемые. Температура эмульсии составляет от около 140 до около 190°С, например, от около 150 до около 175°С и, альтернативно, от около 160 до около 170°С.

Хотя полиолефиновая эмульсия может быть приготовлена при кислом, нейтральном или щелочном рН, предпочтительно, чтобы рН составлял от около 7 до около 12, например, от около 8 до около 11 и, альтернативно, от около 9 до около 10.

Полиолефиновые эмульсии, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат от около 10 до около 50 мас.% эмульгируемого полиолефина, например, от около 20 до около 40 мас.% и, альтернативно, от около 30 до около 35 мас.%

Количество поверхностно-активного вещества, используемого в полиолефиновых эмульсиях по настоящему изобретению, может составлять около 20 мас.%, например, от около 5 до около 15 мас.% и, альтернативно, от около 8 до около 12 мас.% Количества, превышающие около 15 мас.%, в общем случае, не требуются, однако незначительные количества, ниже, чем около 3 мас.%, неприемлемы. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают серии CO компании Ingepal, такие как Ingepal CO-630 и Ingepal CO-710; нонилфенил и этоксилированные спирты, такие как Tergitol 15-S-9 и Tergitol 15-S-12.

Количество воды в полиолефиновой эмульсии обычно варьируется в зависимости от желаемой концентрации эмульсии, но обычно составляет от около 40 до около 80 мас.%, например, от около 50 до около 70 мас.% и, альтернативно, от около 60 до около 65 мас.% относительно общей массы полиолефиновой эмульсии.

Предпочтительно, для придания водному раствору щелочности, в эмульсию обычно добавляют основание, которое обычно выбирают из стандартных оснований, таких как третичные амины и гидроксид калия. Количество основания может составлять до включительно 10 мас.%, например, от около 1 до около 8 мас.%, от около 2 до около 6 мас.% и, альтернативно, от около 3 до около 4 мас.%

Полиолефиновая эмульсия также может содержать другие ингредиенты, такие как отбеливатели или отбеливающие агенты, такие как метабисульфит натрия. Хотя отбеливатель или отбеливающий агент обычно не требуется, незначительные их количества часто действительно используют для уменьшения интенсивности цвета. Концентрация отбеливающего агента может достигать около 1 мас.%, например, она может составлять от около 0,1 до около 0,5 мас.% и, альтернативно, от около 0,2 до около 0,4 мас.%

Формирование смешанного состава акрилового эмульсионного компонента и полиолефиновой эмульсии

Акриловый эмульсионный компонент и полиолефиновый эмульсионный компонент, полученный эмульгированием исходного полиолефинового материала, функционализированного поликарбоновым соединением, смешивают вместе с помощью различных устройств, например, смесителей, таких как статические смесители, также известные как проточные смесители, или резервуара с перемешиванием, для формирования водной смешанной композиции, которая является отверждаемой композицией.

Отверждаемая водная композиция по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой отверждаемую композицию без формальдегида. В данном документе принято, что термин «композиция, не содержащая формальдегид» относится к композиции, по существу не содержащей формальдегида, и не высвобождающей существенные количества формальдегида в процессе сушки и/или отверждения. Для сведения к минимуму содержания формальдегида в отверждаемой композиции, при приготовлении эмульсионного полимера по настоящему изобретению предпочтительно использовать полимеризационные добавки, такие как, например, инициаторы, восстановители, агенты передачи цепи, биоциды, поверхностно-активные вещества и т.п., которые сами по себе не содержат формальдегид, не генерируют формальдегид в течение процесса полимеризации и не генерируют и не выделяют формальдегид в течение обработки подложки. В случаях, когда в водной композиции низкие концентрации формальдегида приемлемы или когда существуют веские причины для использования добавок, которые генерируют или выделяют формальдегид, такие композиции можно использовать.

Отверждаемая водная композиция может содержать, кроме того, обычные компоненты для обработки, такие как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители или разбавители, антимиграционные присадки, отвердители, коалесценты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, пеногасители, ингибиторы коррозии, красители, воски, другие полимеры, не относящиеся к настоящему изобретению, и антиоксиданты.

В одном аспекте настоящего изобретения, предложен способ формирования обработанной подложки, включающий а) формирование отверждаемой водной композиции по настоящему изобретению; b) приведение в контакт гибкой подложки с отверждаемой водной композицией; и с) нагревание выдерживание отверждаемой водной композиции при температуре от 120 до 220°С. Гибкая подложка включает бумагу; кожу; тканые или нетканые материалы; войлоки и маты или другие изделия из волокон и волокна. Подложки, включающие волокна, могут содержать хлопок, синтетические волокна, такие как, например, полиэстер и вискоза, стекло, их смеси и т.п. Гибкую подложку приводят в контакт с отверждаемой водной композицией с использованием обычных технологий нанесения, таких как, например, воздушное или безвоздушное распыление, набивка, пропитка, нанесение валиком, нанесение поливом, набивка на ткани и т.п. Нагревание отверждаемой водной композиции выдерживание ее при температуре от 120 до 220°С, предпочтительно от 150 до 180°С, в течение времени, достаточного для достижения приемлемой степени отверждения, такого как, например, от 1 минуты до 20 минут, предпочтительно, от 2 минут до 10 минут. При желании, функции сушки и отверждения могут быть выполнены в два или более отдельных этапа. Например, композицию можно сначала нагреть, и выдерживать при температуре и в течение времени, достаточных для существенного высыхания, но не для существенного отверждения композиции, а затем нагреть второй раз до более высокой температуры и выдерживать при этой температуре и/или в течение более длительного периода времени для достаточного отверждения. Такая процедура, называемая «B-стадированием», может использоваться для получения обработанного связующим нетканого материала, например, в виде рулона, который можно отверждать на более поздней стадии, с формованием или без него или с прессованием в конкретную конфигурацию одновременно с процессом отверждения.

Примеры

I. Исходный материал

Используемые сокращения: DI вода = деионизированная вода; CD = поперечное направление; SC = содержание твердых веществ; ВА = бутилакрилат; Sty = стирол; IA = итаконовая кислота; AA = акриловая кислота;

597P представляет собой полиолефиновую эмульсию с SC 39%, изготовленную из A-C™ 597P, полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, от Honeywell, с показателем кислотности 63 мг КОН/г;

950P представляет собой полиолефиновую эмульсию с SC 39%, изготовленную из A-C™ 950P, полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, от Honeywell, с показателем кислотности 33 мг КОН/г;

Эмульсия COHESA ™ 3050 представляет собой дисперсию сополимера этилена и акриловой кислоты (EAA) от Honeywell, с SC 40% и показателем кислотности 50 мг КОН/г;

Пример 1 акриловой эмульсии представляет собой полимер, содержащий в качестве полимеризованных звеньев, 67,5% Sty, 27,5% BA, 3% AA и 2% IA с SC 45%;

TRITON ™ X-100 представляет собой поверхностно-активное вещество от Dow chemical company;

Качественная фильтровальная бумага WHATMAN™ № 4 является продуктом с медицинским брендом GE Healthcare.

II. Методика испытаний

Испытание на прочность при растяжении во влажном состоянии

Для получения отверждаемой водной композиции в соответствии с составом, приведенным в таблице 1, исходные материалы объединили при должном перемешивании, которое осуществляли в течение 15 минут.

Кусок качественной фильтровальной бумаги WHATMAN™ № 4 (28 см × 46 см), погрузили в 300 мл приготовленной эмульсии, которая представляла собой отверждаемую композицию. Обработанную бумагу наложили на подкладку Mathis, а затем сушили и отверждали при 150°С в течение 3 минут. Контролировали, чтобы количество добавленной на бумагу отверждаемой композиции составляло от 14 до 16%. Отвержденную бумагу нарезают на куски размером 2,54 см × 10,16 см (1 дюйм × 4 дюйма), причем направление 4 дюйма являлось поперечным направлением бумаги (CD). Прочность образцов на растяжение испытывали на испытательном устройстве Instron 5943, при обработке 30-минутным погружением в 0,1% раствор TRITON ™ X-100/вода. Прочность во влажном состоянии характеризует устойчивость связующего к воде. Данные были зарегистрированы.

Таблица 1. Состав отверждаемых композиций

	Вода	Полиолефиновая эмульсия	Акриловая эмульсия
597P	950P	COHESA ™ 3050	Акриловый Пример 1
Иллюстративный Пример 1	198 г	5 г (4,36%)	-	-	95 г (95,64%)
Иллюстративный Пример 2	196 г	10 г (8,72%)	-	-	90 г (91,28%)
Иллюстративный Пример 3	198 г	-	5 г (4,36%)	-	95 г (95,64%)
Иллюстративный Пример 4	196 г	-	10 г (8,72%)	-	90 г (91,28%)
Иллюстративный Пример 5	232,5 г	20,4 г (15%)	-	-	100 г (85%)
Иллюстративный Пример 6	246,2g	28,8 г (20%)	-	-	100 г (80%)
Иллюстративный Пример 7	261,5 г	38,5 г (25%)	-	-	100 г (75%)
Сравнительный Пример 1	200 г	-	-	-	100 г (100%)
Сравнительный Пример 2	542,8 г	214,3 г (65%)	-	-	100 г (35%)
Сравнительный Пример 3	209,9 г	-	-	5,9 г (5%)	100 г (95%)
Сравнительный Пример 4	246,9 г	-	-	28,1 г (20%)	100 г (80%)

Примечание. Процент сухого веса каждого компонента указан в скобках.

III. Результаты

Данные по прочности во влажном состоянии для каждой отверждаемой композиции приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты испытаний

	Прочность во влажном состоянии (кгс/дюйм)
Иллюстративный Пример 1	3,59
Иллюстративный Пример 2	4,24
Иллюстративный Пример 2 при 50ºC в течение 15 дней	4,17
Иллюстративный Пример 3	3,26
Иллюстративный Пример 4	3,83
Иллюстративный Пример 5	4,71
Иллюстративный Пример 6	4,82
Иллюстративный Пример 7	4,53
Сравнительный Пример 1	3,01
Сравнительный Пример 2	2,85
Сравнительный Пример 3	2,8
Сравнительный Пример 4	2,65

Иллюстративные Примеры отверждаемых композиций 1-7, содержащие по отдельности от 4,36% до 25% специально выбранного полиолефина, модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена, продемонстрировали, по сравнению со Сравнительной отверждаемой композицией 1, не содержащей полиолефина, улучшенную прочность во влажном состоянии и тенденцию к улучшению прочности во влажном состоянии при увеличении используемого количества такого полиолефина.

В Сравнительной отверждаемой композиции Примера 2 использована чрезмерная доза полиолефина, и ее прочность во влажном состоянии оказалась неприемлемой.

В Сравнительных отверждаемых композициях Примеров 3-4 использовались разные полиолефины, сополимер этилена и акриловой кислоты, и, в обоих случаях, прочность во влажном состоянии оказалась неприемлемой.

Иллюстративную отверждаемую композицию Примера 2 дополнительно состарили, выдерживая в печи при 50°С в течение 15 дней. Данные по прочности во влажном состоянии очень близки к исходным (до старения) данным. Результат свидетельствует, что отверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет хорошую стабильность при хранении.

1. Отверждаемая композиция, содержащая акриловый эмульсионный компонент в количестве от 70 до 99% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции и полиолефиновый эмульсионный компонент, полученный эмульгированием полиолефинового исходного материала, функционализированного поликарбоновым соединением, в количестве от 1 до 30% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции.

2. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что акриловый эмульсионный компонент содержит сополимеризованный мономер этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве от 0,25 до 10 мас.% относительно общей массы акриловых мономеров.

3. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что исходный полиолефиновый материал выбран из группы, состоящей из термически разлагающихся гомополимеров и сополимеров этилена, пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 3-метил-1-бутена, 4,4-диметил-1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 5-этил-1-гексена, 6-метил-1-гептена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена.

4. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что исходный полиолефиновый материал представляет собой полипропилен.

5. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что исходный полиолефиновый материал представляет собой сополимер пропилена и этилена, причем массовая концентрация этилена составляет менее 10%.

6. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбоновое соединение представляет собой ненасыщенные поликарбоновые кислоты, их ангидриды и их сложные эфиры.

7. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поликарбоновое соединение выбрано из группы, состоящей из малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, цитраконового ангидрида, аконитового ангидрида, итаконового ангидрида, диметилмалеата, диметилфумарата, метилэтилмалеата, дибутилмалеата, дипропилмалеата и лимонной кислоты.

8. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пп., отличающаяся тем, что композиция не содержит формальдегида.

9. Способ формирования подложки, включающий: а) формирование отверждаемой водной композиции, содержащей от 70 до 99% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции акрилового эмульсионного компонента и от 1 до 30% сухой массы в расчете на общую сухую массу отверждаемой композиции полиолефинового эмульсионного компонента, полученного эмульгированием исходного полиолефинового материала, функционализированного поликарбоновым соединением; b) приведение в контакт гибкой подложки с указанной отверждаемой водной композицией; и с) нагревание указанной отверждаемой водной композиции при температуре от 120°С до 220°С.

10. Обработанная подложка, сформированная в соответствии со способом по п. 9.