Способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов

Изобретение относится к способу обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающему смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора. Способ характеризуется тем, что в качестве реагента используют отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, а удаление оксалат-ионов из реакционного раствора достигается путем его окисления до диоксида углерода. Способ позволяет утилизировать хром(+6)содержащие растворы. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к реагентным способам разрушения токсичного оксалат-иона в отработанных растворах и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащих в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту.

Из уровня техники известен способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов. RU 2644471. Опубл. 2018. Афонин Е.Г. Получение дигидрата оксалата никеля(+2) из отработанных растворов химического и гальванического никелирования и отработанного раствора анодного оксидирования алюминия // Радиопромышленность. 2017. №3. С. 86-93). В качестве реагента используют отработанный раствор никелирования (гальванического, химического или их смеси), а удаление оксалат-ионов из раствора проводят путем его осаждения в форме дигидрата оксалата никеля. Способ основан на следующих химических реакциях:

2 Н₃[Al(C₂O₄)₃] + 6 NiSO₄ + 12 H₂O Al₂(SO₄)₃ + 3 H₂SO₄ + 6 NiC₂O₄⋅2H₂O 2 H₃[Al(C₂O₄)₃] + 6 Ni[(H₂NCH₂COO)₂] + 3 H₂SO₄ + 12 H₂O → Al₂(SO₄)₃ + 6 NiC₂O₄⋅2H₂O + 12 H₂NCH₂COOH

Недостатком способа является неполное удаление оксалат-ионов из раствора. Способ не позволяет произвести разложение оксалат-ионов до диоксида углерода. Способ не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6).

Наиболее близким к заявленному является способ обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов. RU 2568225. Опубл. 2015. Афонин Е.Г. Получение оксалата меди из отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и отработанных медьсодержащих растворов // Наукоемкие технологии. 2014. Т. 15. №6. С. 41-45). В качестве реагента используют отработанный раствор, содержащий медь(+2) (гальванического меднения или травления печатных плат, травления меди в кислоте), а удаление оксалат-ионов из раствора проводят путем его осаждения в форме оксалата меди. Способ по прототипу основан на следующих химических реакциях:

2 Н₃[Al(C₂O₄)₃] + 6 CuSO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3 H₂SO₄ + 6 CuC₂O₄

2 H₃[Al(C₂O₄)₃] + 6 [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + 9 H₂SO₄ →

Al₂(SO₄)₃ + 6 (NH₄)₂SO₄ + 12 NH₄Cl + 6 CuC₂O₄

2 H₃[Al(C₂O₄)₃] + 6 Cu(NO₃)₂ → 2 Al(NO₃)₃ + 6 HNO₃ + 6 CuC₂O₄.

Способ не позволяет произвести разложение оксалат-ионов до диоксида углерода. Способ не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6). Для отделения оксалат-ионов от раствора требуется дополнительная технологическая операция фильтрования или отстаивания осадка оксалата меди.

Целью заявленного изобретения является обезвреживание отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащих в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту, путем полного окисления оксалат-ионов до диоксида углерода, расширение арсенала способов обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, снижение материальных затрат на нейтрализацию отработанных растворов производства покрытий, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов, содержащих хром(+6).

Поставленная цель достигается тем, что способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента используют отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, а удаление оксалат-ионов из реакционного раствора достигается путем его окисления до диоксида углерода. Желательно использовать отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали, или жидкую композицию, включающую, предпочтительно, от 2 до 10 хром(+6)содержащих отработанных растворов. Реакционный раствор, содержащий предпочтительно от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6) на 1,0 моль оксалат-ионов, желательно выдерживать в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).

Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов основан на химических реакциях, например:

2 Н₃[Al(C₂O₄)₃] + 4 CrO₃ + 9 H₂SO₄ Al₂(SO₄)₃ + 12 CO₂ + 2 Cr₂(SO₄)₃ + 12 H₂O

2 Н₃[Al(C₂O₄)₃] + 2 Na₂Cr₂O₇ + 11 H₂SO₄ →

Al₂(SO₄)₃ + 12 CO₂ + 2 Cr₂(SO₄)₃ + 2 Na₂SO₄ + 14 H₂O

Н₃[Al(C₂O₄)₃] + 2 CrO₃ + 9 H₃PO₄ → Al(H₂PO₄)₃ + 6 CO₂ + 2 Cr(H₂PO₄)₃ + 6 H₂O.

Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов состоит в следующем. Известный объем отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту, смешивают с таким объемом отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий, включающего в качестве основных компонентов хром(+6) и, необязательно, серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту, чтобы в образовавшемся в результате смешивания реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходилось от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6). Если отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий вместе на 1,0 моль оксалат-ионов содержат более 6,0 моль мерной кислоты или 12 моль ортофосфорной кислоты, то этого количества кислот достаточно для обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов. В противном случае в реакционный раствор прибавляют минеральную кислоту, предпочтительно серную кислоту. Отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий может представлять собой жидкую композицию, полученную смешиванием от 2 до 10 отработанных растворов, основными компонентами которых являются хром(+6) и, необязательно, серная кислота и/или ортофосфорная кислота. Оптимальную композицию получают смешиванием отработанного раствора электрополирования стали и алюминия, содержащего хром(+6) и в высокой концентрации серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту, с отработанными растворами, содержащими хром(+6) и не содержащими в высокой концентрации серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту. Реакционный раствор периодически перемешивают. Процесс окисления оксалат-ионов хромом(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестанет меняться во времени. Конечный раствор, основными компонентами которого является алюминий(+3), хром(+3), хром(+6), может быть превращен в хромо-алюминиевый дубитель для выделки кож, либо обезрежен по какой-либо из известных технологий, например по реагентной технологии путем перевода остатков хрома(+6) в хром(+3) действием восстановителя (железа, алюминия, сульфата железа(+2), сульфита натрия, дитионита натрия или другого) с последующим осаждением хрома(+3), алюминия(+3) и катионов других металлов в форме гидроксидов металлов(+2,+3) действием гидроксида натрия или гидроксида кальция либо с последующим осаждением хрома(+3), алюминия(+3) и катионов других металлов в форме фосфатов металлов(+2,+3) действием фосфата натрия.

На промышленных предприятиях широко используются технологии анодного оксидирования алюминия и его сплавов для антикоррозионной защиты, декоративной отделки, подготовки поверхности алюминия и его сплавов к покраске, повышения электроизоляционных свойств и сопротивления к истиранию, а также для формирования нанопористых структур на поверхности алюминия в производстве сенсоров, изоляторов, диодов, устройств памяти, солнечных батарей, наномембран, отражателей, печатных плат и гибридных интегральных схем (Economy G. Aluminum anodizing method. US 3252875. Patented 1966. Богорад Л.Я., Кнопова Л.К., Симонова Н.М., Иванова Л.Д. Электролит для твердого анодирования алюминиевых сплавов. SU 415333. Опубл. 1974. Кудрявцев В.Н. Некоторые сведения о гальваническом производстве в США // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11. №4. С. 21-23. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 223-227. Корытов В.Н., Халявина М.Г., Вишталюк А.А., Попова Т.П. Технология твердого толстослойного щавелевокислого анодирования на деталях из алюминия и его сплавов // Вестник Рыбинской гос. авиац. технол. академии. 2008. №1(13). С. 143-144. Синявский В.С., Александрова Т.В. Способ твердого анодирования изделий из алюминиевых сплавов. RU 2390588. Опубл. 2010. Yoshimoto М., Morizono Y., Tsurekawa S., Baba Т. Anodizing of aluminum in sulfuric acid and oxalic acid solutions with percarboxylic acid-based additive // J. ceramic society Japan. 2012. V. 120. №7. P. 276-279). В процессе работы состав раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов изменяется, в нем возрастает концентрация частиц, прежде всего алюминия(+3), что приводит к снижению скорости образования оксидного покрытия и к ухудшению его качества. Отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и его сплавов могут содержать комплексы алюминия(+3) с оксалат-ионами, щавелевую кислоту, серную кислоту, некоторые другие компоненты и являются токсичными отходами производства (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 315. Милешко Л.П., Нестюрина Е.Е., Хлебинская А.С. Анализ экологичности электролитов для анодного окисления алюминия // Технологии техносферной безопасности. 2014. Вып. 2 (54). С. 1-4. Интернет-журнал. http://academygps.ru/ttb). Они имеют формальный состав, например: щавелевая кислота 30-100 г/л, алюминий(+3) 10-40 г/л, магний(+2) 0-2 г/л или щавелевая кислота 15-90 г/л, серная кислота 1-8 г/л, алюминий(+3) 3-20 г/л, или серная кислота 60-100 г/л, щавелевая кислота 10-50 г/л, алюминий(+3) 2-30 г/л, магний(+2) 0-3 г/л, медь(+2) 0-0,5 г/л, или серная кислота 50-120 г/л, щавелевая кислота 30-80 г/л, винная кислота 5-20 г/л, лимонная кислота 2-15 г/л, борная кислота 1-5 г/л, алюминий(+3) 5-30 г/л. Заявленный способ позволяет разрушать оксалат-ионы в отработанных растворах анодного оксидирования алюминия и его сплавов, имеющих различный химический состав.

При производстве покрытий на металлах (процессы хромирования, электрохимического полирования, анодного оксидирования, эматалирования, хроматирования, химического оксидирования, снятия травильного шлама, удаления покрытий, химического пассивирования) широко применяются растворы, содержащие хром(+6) в различных концентрациях. В процессе работы меняется их химический состав: расходуются хром(+6) и кислота, накапливаются хром(+3), железо(+3) и другие компоненты, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик растворов и качества покрытий (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 312). Высокотоксичные отработанные растворы, которые содержат хром(+6) в высокой концентрации (Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. Женева: ВОЗ, 1990), а также хром(+3), железо(+3), алюминий(+3), цинк(+2), магний(+2) (хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, черного хромирования стали, электрохимического полирования стали и алюминия, анодного оксидирования стали, анодного оксидирования алюминия и его сплавов, химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, химического пассивирования коррозионностойких сталей, химического оксидирования алюминия и его сплавов, химического оксидирования сплавов магния, эматалирования алюминия, хроматирования сплавов алюминия, хроматирования магния и его сплавов, хроматирования цинкового покрытия, наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, удаления фосфатного покрытия со стали), имеют состав, например, отработанный раствор электрохимического полирования стали и алюминия: оксид хрома(+6) 30-100 г/л, серная кислота 100-550 г/л, ортофосфорная кислота 500-1100 г/л, хром(+3) 3-15 г/л, железо(+3) 25-60 г/л, алюминий(+3) 8-25 г/л или оксид хрома(+6) 100-170 г/л, ортофосфорная кислота 1200-1400 г/л, хром(+3) 5-10 г/л, железо(+3) 20-50 г/л, алюминий(+3) 10-20 г/л; отработанный раствор пассивирования нержавеющей стали: оксид хрома(+6) 120-170 г/л, серная кислота 2-4 г/л, хром(+3) 1-5 г/л, железо(+3) 5-10 г/л, никель(+2) 0,2-1,5 г/л или оксид хрома(+6) 100-250 г/л, ортофосфорная кислота 50-100 г/л, хром(+3) 2-5 г/л, железо(+3) 3-15 г/л; отработанный раствор химического оксидирования сплавов магния: дихромат калия 10-55 г/л, азотная кислота 8-40 г/л, хлорид аммония 0,5-1,5 г/л, магний(+2) 5-15 г/л, алюминий(+3) 0-3 г/л; отработанный раствор химического оксидирования алюминия и его сплавов: оксид хрома(+6) 3-10 г/л, гидрофторид калия 1-2 г/л, гексацианоферрат(+3) калия 0,5-1 г/л. Растворы электрохимического полирования меди, электрохимического и химического удаления медного покрытия, травления меди, пассивирования меди и ее сплавов, хромирования меди и ее сплавов в процессе эксплуатации довольно быстро выходят из строя, хотя еще содержат достаточно высокие концентрации хрома(+6) и других компонентов, необходимых для обработки поверхности, что происходит из-за накапливания в растворе ионов стравливаемого металла - меди(+2) (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 312). Такие растворы имеют состав, например, отработанный раствор травления меди: оксид хрома(+6) 160-200 г/л, серная кислота 2-4 г/л, хром(+3) 5-20 г/л, железо(+3) 1-10 г/л, медь(+2) 10-25 г/л; отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов: оксид хрома(+6) 70-90 г/л, серная кислота 6-15 г/л, хлорид натрия 2-5 г/л, хром(+3) 3-15 г/л, медь(+2) 3-10 г/л; отработанный раствор снятия контактной меди: оксид хрома(+6) 35-50 г/л, серная кислота 20-50 г/л, хром(+3) 2-10 г/л, железо(+3) 1-3 г/л, медь(+2) 3-10 г/л. Все такие отработанные хром(+6)содержащие растворы подлежат нейтрализации, регенерации или утилизации.

Заявленное изобретение позволяет утилизировать многие отработанные хром(+6)содержащие растворы производства покрытий за счет их использования в качестве окислителя в процессе обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, осуществляя тем самым взаимное обезвреживание двух видов жидких отходов производства покрытий. В отработанных растворах анодного оксидирования алюминия и его сплавов оксалат-ионы связаны в термодинамически устойчивые комплексы [Al(C₂O₄)₃]^3- с lgК_yст. 16,3 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 120), что препятствует окислению оксалат-ионов соединениями хрома(+6). Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях такое окисление может происходить со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. В некоторых отработанных хром(+6)содержащих растворах в высоких концентрациях содержатся ионы железа(+3), образующие с оксалат-ионами термодинамически прочные комплексы [Fe(C₂O₄)₃]^3- с lgК_уст. 20,2 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 121), что препятствует окислению оксалат-ионов соединениями хрома(+6). Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях такое окисление может происходить со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. Во многих отработанных хром(+6)содержащих растворах в значительных концентрациях содержатся ионы хрома(+3), образующие с оксалат-ионами термодинамически прочные комплексы [Cr(C₂O₄)₃]^3- с lgК_ycт. 15,4 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 120), кроме того в ходе окислительно-восстановительной реакции между оксалат-ионами и хромом(+6) последний переходит в хром(+3). Комплексообразование хрома(+3) с оксалат-ионами препятствует полному окислению оксалат-ионов до диоксида углерода. Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях окисление ионов [Al(C₂O₄)₃]^3- хромом(+6) до диоксида углерода происходит достаточно полно для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. В некоторых отработанных хром(+6)содержащих растворах (например, в отработанном растворе травления меди, отработанном растворе пассивирования меди и ее сплавов, отработанном растворе снятия контактной меди, отработанном растворе хромирования меди и ее сплавов) в значительных концентрациях содержатся ионы меди(+2), которые образуют с оксалат-ионами комплексы [Cu(C₂O₄)₂]^2- с lgК_yст. 10,5 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 121). Неожиданным техническим результатом является то, что при смешивании отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора в оптимальных для протекания реакции окисления оксалат-ионов хромом(+6) условиях часть оксалат-ионов выпадает в осадок в форме оксалата меди CuC₂O₄, который лишь с очень низкой скоростью окисляется хромом(+6). Поэтому для обеспечения высокой скорости реакции между оксалат-ионами и хромом(+6), а также для обеспечения полноты превращения оксалат-ионов в диоксид углерода в качестве реагента необходимо использовать отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали, которые не содержат значительных концентраций меди(+2), а отработанные растворы, содержащие в значительных концентрациях ионы меди(+2) (отработанный раствор травления меди, отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов, отработанный раствор снятия контактной меди, отработанный раствор хромирования меди и ее сплавов) использовать не следует.

При смешивании отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий происходит снижение концентрации хрома(+6) во времени как результат окисления оксалат-ионов до диоксида углерода, который самопроизвольно удаляется из реакционного раствора; хром(+6) при этом восстанавливается до хрома(+3). После завершения окислительно-восстановительной реакции концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестает меняться во времени. Скорость окислительно-восстановительной реакции определяется концентрациями хрома(+6), оксалат-ионов, ионов водорода, концентрациями катионов и анионов, присутствующих в конкретном реакционном растворе, а также температурой и некоторыми другими факторами. Если в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходится менее 0,60 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции может быть недостаточно высокой и оксалат-ионы могут не полностью превратиться в диоксид углерода. Если в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходится более 3,0 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции высока и оксалат-ионы полностью окисляются до диоксида углерода, но в этом случае в реакционном растворе после завершения окислительно-восстановительной реакции остается большое количество хрома(+6), что требует дополнительных затрат на его донейтрализацию. Поэтому желательно смешивать отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий в таких количествах, чтобы в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходилось от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6).

Пример 1.

Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,50 моль/л, серной кислоты 1,6 моль/л, алюминия(+3) 0,92 моль/л и 60 мл отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,84 моль/л, серной кислоты 3,5 моль/л, ортофосфорной кислоты 8,9 моль/л, хрома(+3) 0,067 моль/л, алюминия(+3) 0,21 моль/л, железа(+3) 0,003 моль/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).

Пример 2.

Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,49 моль/л, серной кислоты 1,0 моль/л, алюминия(+3) 0,15 моль/л, магния(+2) 0,02 моль/л и 62 мл отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 1,6 моль/л, серной кислоты 0,03 моль/л, хрома(+3) 0,02 моль/л, железа(+3) 0,14 моль/л. В полученный раствор при перемешивании прибавляют 16 мл концентрированной серной кислоты. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).

Пример 3.

Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,15 моль/л, серной кислоты 1,8 моль/л, алюминия 0,08 моль/л и 420 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,090 моль/л, гидрофторида калия 0,02 моль/л, гексацианоферрата(+3) калия 0,003 моль/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).

Пример 4.

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического полирования стали с концентрациями оксида хрома(+6) 0,75 моль/л, серной кислоты 2,7 моль/л, ортофосфорной кислоты 10,5 моль/л, хрома(+3) 0,20 моль/л, железа(+3) 0,35 моль/л, 50 мл отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 1,5 моль/л, серной кислоты 0,03 моль/л, хрома(+3) 0,03 моль/л, железа(+3) 0,11 моль/л, 50 мл отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия с концентрациями дихромата натрия 0,49 моль/л, серной кислоты 0,10 моль/л, хрома(+3) 0,06 моль/л, цинка(+2) 0,02 моль/л. Полученную жидкую композицию смешивают с 245 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,53 моль/л, серной кислоты 1,5 моль/л, алюминия(+3) 0,28 моль/л и оставляют реакционный раствор стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6) в растворе.

Из описания изобретения и примеров следует, что заявленный способ позволяет провести обезвреживание отработанных растворов твердого анодного оксидирования алюминия и его сплавов с использованием в качестве реагента-окислителя отработанных хром(+6)содержащих растворов производства покрытий, в оптимальном варианте - без расходования покупных реагентов. Взаимная нейтрализация двух видов токсичных отходов производства вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности за счет экономии химических реагентов позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды.

1. Способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, а удаление оксалат-ионов из реакционного раствора достигается путем его окисления до диоксида углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий выбирают из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионно-стойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий представляет собой жидкую композицию, включающую от 2 до 10 отработанных растворов, выбранных из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионно-стойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходится от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6), а также более 6,0 моль серной кислоты или более 12,0 моль ортофосфорной кислоты, и реакционный раствор выдерживают в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).