Обработка глинистых сланцев

Изобретение относится к способу увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, включающему: (a) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением, растворенный во флюиде для обработки, который содержит предшественник кислоты, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после процесса гидравлического разрыва, при этом флюид для обработки не содержит материал в виде частиц, или как часть процесса гидравлического разрыва, при этом флюид для обработки не содержит материал в виде частиц или при этом флюид для обработки содержит проппант, но не содержит другой материал в виде частиц; и (c) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением с образованием органической кислоты для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в микротрещинах, содержащихся в пласте глинистых сланцев. Изобретение также касается варианта способа. Технический результат - максимальное увеличение добычи углеводородов из пластов глинистых сланцев. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящая технология относится к способу увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев. В частности, настоящая технология относится к способу, при котором флюид для обработки, содержащий водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением, вводят в пласт глинистых сланцев после или как часть процесса гидравлического разрыва пласта. Настоящая технология также относится к флюиду для обработки, который можно применять при таком способе.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Добыча газа и нефти из пластов с очень низкой проницаемостью (добыча сланцевого газа и сланцевой нефти), определенных в настоящем документе как пласты глинистых сланцев, в последние годы имеет все возрастающую значимость.

В контексте настоящего изобретения "сланцевая нефть" относится к неочищенной нефти в нефтеносных глинистых сланцах. Международное Энергетическое Агентство рекомендует использование термина "легкая нефть низкопроницаемых коллекторов", а Всемирный Энергетический Совет использует термин "трудноизвлекаемая нефть" для неочищенной нефти в нефтеносных глинистых сланцах. Термин "сланцевая нефть" также широко используют для обозначения нефти, получаемой из нефтеносных сланцев путем пиролиза, гидрогенизации или термического растворения.

Пласты глинистых сланцев, содержащие нефть и газ, считаются пластами очень низкой проницаемости. В общем и целом, месторождения сланцевого газа можно определить как сверхтруднопроницаемые нефтематеринские породы с проницаемостью 1-100 нанодарси, а месторождения сланцевой нефти, например Баккеновская формация и Игл Форд, можно определить как сверхмалопроницаемые коллекторы с проницаемостью 1-10 микродарси.

В противоположность этому, обычные месторождения нефти, например Пермское месторождение и Остин Чок (Austin Chalk), характеризуется проницаемостью от 10 микродарси до 1 миллидарси и обозначаются как трудноизвлекаемые месторождения нефти. Наиболее типичные месторождения нефти и газа имеют проницаемость в диапазоне 1-100 миллидарси.

Обычная пористость для сланцевых месторождений находится в диапазоне 3-10% для газоносных глинистых сланцев и 5-10% для нефтеносных глинистых сланцев. Это значительно отличается от обычной пористости в традиционных месторождениях нефти и газа 10-15%. Поэтому имеются существенные различия между сланцевыми месторождениями газа и нефти и обычными месторождениями нефти и газа.

Газ и нефть из сланцевых пластов очень низкой проницаемости нельзя добывать экономически эффективно с использованием обычной технологии скважин. Экономически эффективной добычи из таких глинистых сланцев можно достичь за счет разработки и успешного внедрения эффективных технологий гидравлического разрыва пласта.

Как только проницаемость будет успешно повышена путем разрыва пласта, становится возможной добыча первичными методами, что обеспечивает возможность вторичной добычи и увеличенную нефтеотдачу пластов (УНП) на более поздних стадиях.

Коэффициенты отдачи для сланцевых месторождений довольно низкий. Например, для сланцевого газа коэффициент отдачи в месторождении Барнетт оценивают около 6,1%, а для месторождения Марселлус - около 9,3%. Для сланцевой нефти коэффициент отдачи в месторождении Игл Форд оценивают как 1,7%.

Оцениваемый средний коэффициент отдачи 7% из горизонтальных скважин в пласте глинистого сланца намного меньше, чем коэффициент извлечения, обычно достигаемый при первичной и вторичной (заводнение) добыче в обычных месторождениях, составляющий 40% (Journal of Petroleum Technology article, EOR for Shale, June 2016 pp 28-31). Несмотря на то, что предложен повторный разрыв пласта в качестве возможного способа улучшения конечного извлечения, такие операции остаются дорогостоящими и могут лишь временно восстановить исходный уровень добычи один или два раза за время жизни скважины (Journal of Petroleum Technology article, EOR for Shale, June 2016 pp 28-31).

Моделирование показывает, что микротрещины, взаимно пресекающиеся в сети макротрещин, могут повышать локальную пропускную способность и перекачку флюида маточной породы в макротрещину (Apaydin, O.G. et al (2011) CSUG/SPE 147391 Effect of Discontinuous Microfractures on Ultratight Matrix Permeability of a Dual-Porosity Medium). Микротрещины, таким образом, могут вносить значительный вклад в показатели добычи для горизонтальных скважин с многократным разрывом пласта в пластах со сверхнизкой проницаемостью, очень низкой проницаемостью или иной низкой проницаемостью.

Вклад микротрещин в добычу очевиден из того факта, что для обратной адаптации модели зависимости выхода сланцевых скважин нефти и газа всегда необходимо вводить объем стимулированной породы (ОСП) - участка высокой проницаемости вокруг основной трещины гидравлического разрыва, заполненной проппантом, для получения хорошей сходимости. Микросейсмическое картирование также показывает, что обычно происходит разрушение вследствие скалывающего усилия, как вблизи, так и в некотором отдалении от трещины гидравлического разрыва, заполненной проппантом (SPE 1773390). Повышение проницаемости в ОСП представляет собой прямой результат создания индуцированных, не заполненных проппантом трещин (ИН-трещины) в породе.

Через некоторое время, когда скважина вырабатывается и флюид вытекает из ИН-трещин, их ширина и проводимость может упасть до нуля. (Manchanda, R., Sharma, М.М., and Holzhauser, S. 2014. Time-Dependent Fracture-Interference Effects in Pad Wells. SPE Prod and Oper 29(04):274-287. SPE-164534-PA).

Глинистые сланцы обычно содержат природные микротрещины, и можно применять подкисление с помощью HCl или HF для растворения карбонатных или силикатных компонентов глинистого сланца и повышения проводимости микротрещин (Sheng J. et al., J Pet Environ Biotechnol (2014) 5: 194. Matrix Acidizing Characteristics in Shale Formations; Morsy S et. Al. (2013) SPE 166403 Potential of Improved Waterflooding in Acid-Hydraulically-Fractured Shale Formations).

При исследовании воздействия реакционноспособных флюидов на глинистые сланцы, наблюдалось, что реакционноспособные флюиды, как представлялось, удаляют растворимые минералы в глинистых сланцах, открывая ямы и микротрещины. Полагали, что повышение доступа к микропорам и/или природным трещинам, а также увеличение площади поверхности повышают добычу из пластов глинистых сланцев (SPE 106815 Surface Reactive Fluid's Effect on Shale. Grieser, B. et al.).

Обычный кислотный гидравлический разрыв карбонатных пластов имеет целью достичь неоднородного вытравливания поверхности трещины карбонатного пласта. Большинство карбонатных пластов имеют высокую растворимость в кислоте.

Если к глинистым сланцам применяют обработку кислотой, распределение и структура карбонатов до обработки будет определять микроструктуру и пористую структуру после обработки. В SPE 173390 исследовали карбонаты в Баккеновском сланцевом месторождении и определили, что карбонаты (кальцит и доломит) присутствовали в виде четырех структур распределения. Это были:

(а) богатые карбонатом участки с площадью более чем 100×100 микрон, содержащие в основном мелкозернистый известковый шлам или связанные с кальцитом отложения в природных трещинах; (b) карбонатные зерна или островки размером приблизительно от 10 до 30 микрон; (с) карбонатные кольца по краю кварцевого кристалла или зерен глины или кластеров зерен размером от 10 до 30 микрон; и (d) тщательно перемешанные кремнистые и карбонатные зерна. Неоднородное протравливание поверхностей трещин в глинистых сланцах зависит во многом от распределения карбонатных минералов в толще глинистых сланцев и степени доступа карбонатов для кислоты. Поэтому гетерогенность играет важную роль в таком неоднородном травлении. В статье сделано заключение, что при кислотном гидравлическом разрыве неоднородность рисунка травления, образующегося при растворении карбоната, является функцией гетерогенности в глинистом сланце на многих различных масштабах расстояний, и ее трудно воспроизводить в лабораторном эксперименте. Подкисленный матрикс глинистого сланца, непосредственно примыкающий к поверхности трещины, со значительно повышенной проницаемостью и пористостью, может также служить в качестве предпочтительных каналов для повышения тока углеводородов.

В масштабе керна было показано, что подкисление с помощью HCl для растворения карбонатов в керне может значительно повысить коэффициент отдачи, который мог быть получен вследствие заводнения в качестве вторичного способа добычи. Обработка кернов глинистых сланцев Игл Форд, Манкос, Барнет и Марселлус с помощью 1-3% (масса/объем) хлороводородной кислоты (HCl) показала, что растворение карбонатов с помощью HCl может повысить проницаемость и пористость кернов, а также повышает коэффициент нефтеотдачи при 2-13-кратной спонтанной пропитке (Sheng J. et al., J Pet Environ Biotechnol (2014) 5: 194. Matrix Acidizing Characteristics in Shale Formations).

Относительная низкая доза кислоты может иметь значительное влияние на коэффициент нефтеотдачи из кернов, при этом может быть вовлечен более чем один механизм. Например, несмотря на то, что повышение пористости глинистых сланцев Игл Форд хорошо коррелировало с растворением карбонатов, повышение пористости образцов глинистых сланцев Барнетт, Манкос и Марселлус (где также применяли обработку кислотой для растворения карбонатов) коррелировало с развитием трещин (Morsy S et. Al. (2013) SPE 166403 Potential of Improved Waterflooding in Acid-Hydraulically-Fractured Shale Formations). В некоторых статьях сообщалось, что при обработке с помощью HCl наблюдалась потенциальная возможность значительного снижения механической прочности глинистых сланцев. Снижение в неограниченной прочности на сжатие порядка 50-60% наблюдалось для глинистых сланцев Манкос и Игл Форд. Слишком большое снижение механической прочности может потенциально иметь отрицательное влияние на добычу.

В SPE-2014-1934552-MS раскрыто, что количество карбоната, само по себе, не дает достаточно информации для предсказания возможной важности этих минералов для качественных показателей пласта и качества обработки пласта. В данной статье выделяют четыре основных типов кальцита: океанический, карбонатные событийные слои, бентические карбонаты и диагенетические кальциты. Диагенетические кальциты (поровый цемент, заполненные трещины, замещения и т.п.) присутствуют в различной степени, вероятно, в большинстве нефтематеринских пород (глинистых сланцах).

Наблюдалось, что удаление карбонатов из нефтеносных сланцев с использованием биовыщелачивания с помощью бактерий Thiobacillus, которые генерируют серную кислоту, с последующим пиролизом, повышает выход нефти на 40-60% (Meyer, W.G. & Yen, T.F. (1976). Enhanced Dissolution of Oil Shale by Bioleaching with Thiobacilli. Applied and Environmental Microbiology Vol. 32, No. 4, pp 610-616). Несмотря на то, что нефть экстрагируется из таких глинистых сланцев путем нагревания, этот результат позволяет считать, что минералы карбонатной природы, присутствующие по меньшей мере в некоторых типах нефтеносных сланцев, могут экранировать доступ к нефти, и удаление карбонатов может увеличить выход нефти при нагревании. Способ, описанный Meyer & Yen, требует кислорода для генерации серной кислоты. Его можно применять для нефтеносных сланцев, которые извлекают на поверхность, биовыщелачивают и затем нагревают.Он не подходит для кислотной обработки подземных пластов глинистых сланцев.

Обработка пластов глинистых сланцев хлороводородной кислотой обычно ограничивалась применением хлороводородной кислоты в качестве предварительной промывки для способов гидравлического разрыва пласта или в качестве других подстадий процесса гидравлического разрыва пласта (Morsy S et. Al. (2013) SPE 166403 Potential of Improved Waterflooding in Acid-Hydraulically-Fractured Shale Formations).

В US 2015/0075782 раскрыто, что проницаемость микрозернистого известняка, включая глинистые сланцы, можно повысить, применяя разрыв пласта в комбинации с кислотной обработкой с помощью хлороводородной, муравьиной или уксусной кислоты в концентрации от 5 до 28 масс. %. Тем не менее, в US 2015/0075782 также указаны значительные недостатки применения реакционноспособных кислот. Предполагают, что кислота может рассеиваться в пласте и не достигать конца пласта и/или растворить большее количество пласта, чем требуется. Далее, высокая скорость реакции флюида для кислотной обработки с теми частями пласта, с которыми она в первую очередь приходит в контакт, может означать, что она не проникает внутрь пласта. Конечным результатом является то, что кислота расходуется прежде, чем она проникает в пласт на значительное расстояние от трещины.

В WO 2016010548 раскрыто применение инкапсулированных минеральных кислот, кислот Льюиса или предшественников кислот для травления поверхностей трещин в пласте глинистых сланцев. Быстрая реакция неорганических или органических кислот усиливается за счет сравнительно высоких температур в районе 100°С или выше, характерных для многих пластов глинистых сланцев.

Несмотря на доказанную эффективность кислотной обработки с помощью HCl в концентрации 1-3% для растворения карбонатов и повышения коэффициента отдачи из кернов глинистого сланцев, достижение однородного проникновения состава HCl для обработки в микротрещины для растворения карбоната на каком-либо значительном удалении от точки инъекции кислоты является проблематичным.

Скорее всего, околоскважинная зона получит очень высокую общую дозу "активной" HCl, а части пласта, удаленные от точки инъекции, будут контактировать лишь с "истощенным" раствором кислоты. У частей пласта, которые сталкиваются с эффективной высокой дозой HCl, может значительно снизиться их механическая прочность, а в частях пласта, которые встречаются с истощенной HCl, не будут удалены карбонаты.

В дополнение к этим техническим ограничениям, включение больших объемов реакционноспособных кислот при гидравлическом разрыве пласта, делает такие виды обработки более опасными в плане здоровья и безопасности, а также имеющими экологические последствия.

В US 3481398 раскрыто применение алифатических моногалидных предшественников, таких как аллилхлорид (3-хлорпропен), для генерации неорганических кислот, таких как HCl, in-situ, в целях повышения проницаемости подземных пластов глинистых сланцев до разрыва пласта, например путем растворения туфовых слоев до разрыва пласта.

В WO 2015041678 ссылаются на осознанную необходимость в способах протравливания поверхностей трещин и микротрещин в пластах глинистых сланцев с целью повышения эффективности добычи без применения расклинивающего агента, и в этом контексте описан способ травления таких трещин и микротрещин с помощью частиц по меньшей мере одного из гидролизуемого in-situ-генератора кислоты и гидролизуемого in-situ-генератора хелатирующего агента. Проблема, связанная с частицами, может заключаться в недостаточно однородном распределении частиц по всем участкам пласта глинистых сланцев. В качестве примера, частицы могут иметь тенденцию коалесцировать во флюиды для обработки, что может приводить к неоднородному распределению по пласту глинистых сланцев и, в частности, по поверхностям трещины. Кроме того, эффективность проникновения частиц в микротрещины будет зависеть от относительного размера частиц и микротрещин.

Хотя применение гидравлического разрыва пласта позволяет осуществлять добычу углеводородов из пластов очень низкой проницаемости, это может быть дорогостоящим процессом, который имеет множество технических и экологических недостатков, таких как указанные выше.

КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было найдено решение указанных выше проблем, связанных с добычей углеводородов из глинистых сланцев. Данное решение основано на введении флюида для обработки, содержащего гидролизуемые вещества-предшественники (например гидролизуемый(ые) предшественник(и) органической кислоты и/или гидролизуемый(ые) предшественник(и) хелатирующего агента) в качестве растворяющих карбонаты агентов отсроченного действия, в микротрещины пласта глинистых сланцев. В частных воплощениях эти вещества-предшественники можно солюбилизировать (например, частично, в существенной мере или полностью солюбилизировать) во флюиде для обработки, что может обеспечить более однородное распределение веществ-предшественников в объеме флюида для обработки и, в конечном итоге, в объеме пласта глинистых сланцев. Как только они гидролизуются, такие вещества-предшественники могут разложиться до органических кислот и/или хелатирующих агентов и солюбилизировать карбонаты, присутствующие в пласте глинистых сланцев, предпочтительно карбонаты, присутствующие в микротрещинах пласта глинистых сланцев. Этот процесс гидролиза может протекать во время или после обработки данного пласта глинистых сланцев, предпочтительно в течение 24 часов после начала обработки. Растворение по меньшей мере некоторого количества карбонатов может приводить по меньшей мере к одному из следующего: (а) повышенная проводимость или проницаемость микротрещин; (b) повышенная связанность между микротрещинами и макротрещинами; и/или (с) расширение природной сети трещин. Это может проявляться в виде повышения ОСП, снижения скорости истощения и/или улучшения коэффициента извлечения углеводородов в ходе вторичной добычи, например при заводнении.

Дополнительные неограничивающие преимущества, предлагаемые настоящим изобретением, также включают по меньшей мере одно из следующего: (i) обеспечение простого и эффективного процесса для максимального увеличения добычи углеводородов из пластов глинистых сланцев, которые в широком понимании считаются "нетрадиционными" запасами, в частности в ходе первичной и вторичной добычи; (ii) обеспечение способа, который имеет низкий класс опасности и является экологически приемлемым ввиду применения компонентов, имеющих низкий уровень воздействия на окружающую среду; (iii) обеспечение низкозатратного процесса обработки, который дополняет гидравлический разрыв пласта и который может обеспечить повышение извлечение углеводородов (либо степень извлечения, либо коэффициент извлечения углеводородов) из пластов глинистых сланцев при процедурах как первичного, так и вторичного извлечения; (iv) растворение по меньшей мере части карбонатов, присутствующих в глинистых сланцах, до такой степени глубины, насколько это возможно для максимального увеличения участка глинистых сланцев, который вносит вклад в добычу; (v) растворение карбонатов с поверхности трещин для получения гетерогенных поверхностей, которые могут сохранять не заполненные проппантом трещины и микротрещины открытыми, таким образом, что они не закрываются в процессе добычи. Растворение карбонатов в плоскостях напластования или ослабленных плоскостях может также хорошо увеличивать продуктивность, например за счет расширения природной сети трещин; и/или (vi) равномерное удаление карбонатов, избегая избыточной обработки и избыточного ослабления пластов глинистых сланцев.

В одном конкретном воплощении настоящая изобретение предлагает способ повышения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, который содержит карбонатный материал, включающий: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после или как часть процесса гидравлического разрыва пласта; и (с) выдерживание водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением, с тем чтобы он гидролизовался с образованием органической кислоты или хелатирующего агента, для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев.

В контексте настоящего изобретения также описан флюид для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением и ингибитор глинистых сланцев.

Выражение "растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением" включает гидролизуемое соединение, которое подвергается гидролизу с образованием органической кислоты и/или хелатирующего агента. Полученные органическая кислота и/или хелатирующий агент способны растворять по меньшей мере часть карбонатного материала, присутствующего в пласте глинистых сланцев. Для сравнения, такое гидролизуемое (т.е. негидролизованное) соединение обладает пониженной способностью или не обладает способностью растворять карбонаты, по сравнению с полученными органической кислотой и/или хелатирующим агентом. Поэтому такое гидролизуемое соединение имеет отсроченный профиль высвобождения, и данную задержку составляет гидролиз до органической кислоты и/или хелатирующего агента, которые способны растворять карбонатный материал.

Термин "около" или "приблизительно" определены в значении, близком к пониманию средним специалистом в данной области техники. В одном неограничивающем воплощении эти термины определены как находящиеся в пределах 10%, предпочтительно в пределах 5%, более предпочтительно в пределах 1%, и наиболее предпочтительно в пределах 0,5%.

Термины "ингибирующий" или "снижающий" или "предупреждающий" или "предотвращающий" или любая вариация этих терминов, при употреблении в формуле изобретения и/или описании, включают любое измеримое снижение или полное ингибирование для достижения желаемого результата.

Термин "эффективный", при его употреблении в описании и/или формуле изобретения, означает адекватный для достижения желаемого, ожидаемого или намеченного результата.

Применение формы единственного числа, при ее употреблении в сочетании с термином "включающий" в формуле изобретения или описании, может обозначать "один", но также согласуется со значением "один или несколько", "по меньшей мере один" и "один или более чем один".

Слова "включающий" (и любая форма этого слова, например "включают" и "включает"), "имеющий" (и любая форма этого слова, например "имеют" и "имеет"), "включающий в себя" (и любая форма этого слова, например "включает в себя" и "включают в себя") или "содержащий" (и любая форма этого слова, например "содержит" и " содержат") являются включающе-отличающими или не имеющими ограничения, и они не исключают дополнительные, не указанные элементы или стадии способа.

Способы и композиции по настоящему изобретению могут "включать в себя", "состоять по существу из" или "состоять из" конкретных ингредиентов, компонентов, композиций и т.п., раскрытых в тексте настоящего описания.

Другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из ниже следующих фигур, подробного описания и примеров. Тем не менее, следует понимать, что эти фигуры, подробное описание и примеры, хотя они и выражают конкретные воплощения настоящего изобретения, приведены только с целью наглядного представления и не подразумеваются как ограничение. Кроме того, следует иметь в виду, что специалисту в данной области техники будут очевидны изменения и модификации в пределах сущности и объема настоящего изобретения, исходя из этого подробного описания. В дополнительных воплощениях признаки конкретных воплощений можно комбинировать с признаками из других воплощений. Например, признаки одного воплощения можно комбинировать с признаками любого из других воплощений. В дополнительных воплощениях можно добавлять дополнительные признаки к конкретным воплощениям, описанным в настоящем документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью успешного процесса интенсификации добычи из глинистых сланцев является контакт с наибольшим объемом горной породы на выкачанный баррель. Большинство обработок гидравлическим разрывом пласта путем закачивания в легко крошащиеся глинистые сланцы дает в результате весьма обширную и очень сложную сеть трещин, которая обнажает большую площадь поверхности глинистых сланцев. Значительный объем глинистых сланцев, затронутый обработкой, позволяет обеспечить поток на уровне коммерческих скоростей добычи. Микротрещины вносят значительный вклад в добычу, но индуцированные, не заполненные проппантом трещины и микротрещины могут закрыться в ходе добычи из скважины, что приводит к сокращению добычи.

Способ по настоящему изобретению, если его применять к подходящим рассматриваемым глинистым сланцам, будет растворять карбонаты в природных и индуцированных макротрещинах и микротрещинах, в частности, микротрещинах, которые пересекают макротрещины. По сравнению с ситуацией, когда данный способ не используют, это повысит проводимость или проницаемость микротрещин, в частности, и может приводить к одному или более из следующего: (1) изначальное улучшение в ОСП; (2) снижение доли закрытия микротрещин в ходе добычи и снижения скорости добычи; и/или (3) увеличение коэффициента отдачи углеводородов, в частности в ходе вторичного извлечения. Пласт глинистых сланцев может, например, иметь проницаемость менее 10 микродарси, например 8 микродарси или менее (например 1-10 микродарси) или даже проницаемость 100 нанодарси или менее (например 1-100 нанодарси). Кроме того, пласт глинистых сланцев может, например, иметь пористость 1-10%, например 2-8%. Пласт глинистых сланцев, как правило, включает микротрещины, содержащие карбонатный материал, и способ по настоящему изобретению служит для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в этих микротрещинах.

Там где микротрещины частично блокированы карбонатами, растворение карбонатов может привести к увеличению длины открытых микротрещин и повышению ОСП. Растворение карбонатов в трещинах в пределах плоскостей напластования может также способствовать добыче.

Растворение по меньшей мере части карбоната, присутствующего в глинистых сланцах, обеспечивает механизм, за счет которого ОСП можно сделать максимальным в период начального гидравлического разрыва пласта, или за счет которого извлечение углеводородов можно повысить, например в ходе заводнения.

В некоторых пластах глинистых сланцев, если имеется достаточная скорость закачки при давлении ниже давления гидравлического разрыва, введение флюида для обработки при отсутствии обработки пласта гидравлическим разрывом может повысить добычу из пласта глинистых сланцев.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что коэффициент отдачи углеводородов для обычных месторождений нефти и газа будет зависеть от эффективности комбинации первичной добычи вторичной добычи (например, поддержание давления нагнетанием воды) и примененного способа увеличения нефтеотдачи пластов (УНП), включая термические способы (например, способы с закачкой пара), нетермические способы, включая разработку состава вытесняющей воды, полимерное заводнение, заводнение щелочью/поверхностно-активными веществами/ полимерами (ЩПП), заводнение с применением поверхностно-активных веществ, или нагнетание в пласт смешиваемых или несмешиваемых газов (ссылка: http://www.spe.org/industry/increasing-hydrocarbon-recovery-factors.php).

В некоторых предпочтительных аспектах настоящего изобретения, глинистые сланцы должны содержать достаточное количество карбонатов, распределенных в объеме глинистых сланцев, что будет давать улучшение, после того как растворится по меньшей мере часть карбонатов, например путем обеспечения достаточной гетерогенности, так чтобы микротрещины не закрывались в ходе добычи, за счет улучшения соединения микротрещин с макротрещинами или увеличения эффективной длины микротрещин за счет удаления любых карбонатов, блокирующих микротрещину.

Обычно карбонатный материал включает одно или несколько веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната магния, карбоната кальция магния, кальцита и доломита.

Для получения благоприятного эффекта может оказаться не обязательным растворять большой объем карбонатов. Удаление небольших объемов карбонатов может быть достаточным для ликвидации «узких мест» потока и улучшения связанности микротрещин с макротрещинами.

Хотя способ по настоящему изобретению направлен на растворение минералов карбонатной природы, присутствующих в глинистых сланцах, объемом настоящего изобретения предусматривается также, что и другие минералы некарбонатной природы, которые присутствуют в глинистых сланцах и могут быть солюбилизированы флюидом для обработки по настоящему изобретению, могут также быть растворены, внося свой вклад в улучшение коэффициента отдачи углеводородов.

Данный способ можно применять к несущим углеводороды пластам очень низкой проницаемости, обычно характеризуемым как глинистые сланцы или микрозернистый известняк, содержащим карбонаты.

Способ по настоящему изобретению обычно применяют к подходящим пластам глинистых сланцев, которые подвергались гидравлическому разрыву. Этот способ можно, например, противопоставить способам, в которых пласт обрабатывают до проведения гидравлического разрыва пласта.

Как указано выше, применение реакционноспособного флюида для обработки, такого как HCl, даже в низких концентрациях, для растворения карбонатов может привести к "избыточной обработке" глинистых сланцев вблизи точки введения кислоты и "недостаточной обработке" глинистых сланцев "истощенным" флюидом для обработки на некотором расстоянии от точки введения. Это может составлять особую проблему в пластах глинистых сланцев, которые характеризуются высоким содержанием карбонатов.

В некоторых предпочтительных примерах, в способе по настоящему изобретению не применяют реакционноспособную кислоту, такую как HCl, муравьиная кислота или уксусная кислота, во флюиде для обработки для растворения карбонатов, но вместо этого применяют растворяющие карбонаты агенты, которые характеризуются отсроченным действием. Однако можно применять комбинацию растворяющих карбонаты агентов и реакционноспособной кислоты в других аспектах настоящего изобретения. Предпочтительные растворяющие карбонаты агенты отсроченного действия представляют собой предшественники органической кислоты. Применение предшественников органической кислоты позволяет осуществить выработку органической кислоты in-situ после внесения флюида, что гарантирует равномерную доставку органической кислоты для растворения карбонатов.

Получение органической кислоты in-situ из предшественников кислоты, а не прямое применение органической или минеральной кислоты, может обеспечить повышенный зональный охват. Кроме того, применение конкретных предшественников кислоты дает значительные преимущества в плане здоровья, безопасности и окружающей среды, по сравнению с применением реакционноспособных минеральных или органических кислот.

Предпочтительные предшественники кислот, подходящие для применения в способе по настоящему изобретению, включают (но без ограничения) сложные эфиры карбоновых кислот.Подходящие эфиры хорошо известны специалистам в области in-situ закисления. Предпочтительные сложные эфиры включают, но без ограничения, сложные эфиры муравьиной, уксусной, гликолевой и молочной кислоты с С1-С4-спиртами, этиленгликолем, диэтиленгликолем и глицерином. Наиболее предпочтительны сложные эфиры муравьиной или уксусной кислоты с диэтиленгликолем или глицерином. Такие сложные эфиры имеют относительно высокий выход кислоты, и при этом как предшественники кислоты, так и продукты закисления имеют хорошую растворимость в водных флюидах.

Типичный температурный диапазон, в котором применяют предшественники уксусной, гликолевой и молочной кислоты, составляет от примерно 85°С и предпочтительно примерно от примерно 100°С вплоть до примерно 160°С.Предшественники муравьиной кислоты гидролизуются более охотно, чем предшественники уксусной, гликолевой или молочной кислоты, так что они могут генерировать кислоту in-situ при более низкой температуре. Типичный температурный диапазон, в котором применяют предшественники муравьиной кислоты, составляет примерно от 30°С до примерно 120°С.

Сложные эфиры сульфоновой кислоты, кислоты с низким рKа, также признаны как потенциально полезные предшественники кислоты, и их можно применять в способе по настоящему изобретению.

Другие предшественники органической кислоты, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, представляют собой ортоэфиры, такие как хорошо известные специалистам в области подкисления, включая, но без ограничения, ортоацетат, ортоформиат и ортоэфиры полифункционального спирта.

Другие растворяющие карбонаты агенты отсроченного действия, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, представляют собой предшественники хелатирующих агентов (предшественники хелатирующего агента). Подходящие предшественники хелатирующего агента включают, но не обязательно ограничены ими, сложные эфиры, амиды и ангидриды хелатирующих агентов. Такие соединения могут гидролизоваться в растворе с образованием активных хелатирующих агентов, способных растворять другие минералы карбонатной или некарбонатной природы, присутствующие в глинистых сланцах.

Сложные эфиры хелатирующих агентов, таких как малоновая кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), нитрилоуксусная кислота (НТУ), лимонная кислота, гидроксиуксусная кислота, глутаминовая кислота N,N-диуксусная кислота (ГЛДУ) или метилглицин-N,N-диуксусная кислота (МГДУ), для генерации хелатирующих агентов раскрыты в документах US 6702023, US 6763888 и WO 2012/113738, содержание каждого из которых полностью включено в содержание настоящего документа посредством ссылки. Если присутствует основание и хелатирующая кислота нейтрализуется, следует понимать, что соли таких хелатирующих кислот могут также действовать как растворяющие агенты для растворимых в кислоте веществ, таких как карбонаты, как раскрыто в документе US 7021377, содержание которого полностью включено в содержание настоящего документа посредством ссылки. Раскрыто также применение амидов и ангидридов ГЛДУ или МГДУ (см., например, документ WO 2012/113738, содержание которого полностью включено в содержание настоящего документа посредством ссылки).

Предпочтительные хелатирующие агенты имеют низкую токсичность и легко подвергаются биодеградации.

Композиции для обработки на основе предшественников кислот обычно составляют так, чтобы доставлять конкретное количество кислоты из флюида для обработки в пределах желаемого временного отрезка при преобладающей температуре. Кислота, получаемая из предшественника кислоты, доступна для солюбилизации по меньшей мере части карбонатов, присутствующих в глинистых сланцах, и она потом удаляется из обрабатываемой зоны в форме растворенных солей.

Аналогичным образом, композиции для обработки на основе предшественников хелатирующего агента обычно составляют так, чтобы они доставляли конкретное количество хелатирующего агента из флюида для обработки в пределах желаемого промежутка времени при преобладающей температуре. Хелатирующий агент, получаемый из предшественника хелатирующего агента, доступен для солюбилизации по меньшей мере части карбоната, присутствующего в глинистых сланцах, и затем удаляется из обрабатываемой зоны в форме растворенных хелатов и солей.

В некоторых случаях можно применять комбинацию предшественника(ов) органической кислоты и предшественника(ов) хелатирующего агента в целях еще большего максимального увеличения растворения карбоната.

Флюиды для обработки по настоящему изобретению можно приготовить любым способом, известным специалисту в данной области техники. В общем случае, компоненты можно смешивать в любом порядке.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что флюиды для обработки, применяемые для обработки подземных пластов, обычно необходимо готовить с определенной плотностью.

Специалисту в данной области техники также будет понятно, что поскольку глинистые сланцы обычно содержат глину, флюид для обработки, возможно, необходимо составлять таким образом, чтобы предотвратить разбухание глин, например включая минимальный уровень соли, такой как KCI, в композицию для обработки, или другие ингибиторы набухания глинистых сланцев, например таких, которые хорошо известны специалисту в данной области техники, при условии что они совместимы с растворяющими карбонат агентами по настоящему изобретению.

Специалисту в данной области техники также будет понятно, что необходимо также, чтобы растворяющий карбонаты агент отсроченного действия, продукты его гидролиза и продукты растворения карбоната были также достаточно совместимы с глинистыми сланцами. Это следует учитывать при разработке композиций для обработки и способов обработки.

Флюид для обработки обычно готовят путем растворения компонентов в подходящемфлюиде-носителе, как правило, в подходящей воде. Примеры включают водопроводную (питьевую) воду, промысловую воду, морскую воду или минерализованную пластовую воду, например хорошо известные специалисту в данной области техники. Поэтому флюид для обработки обычно представляет собой водный флюид для обработки, т.е. флюид для обработки, который включает воду (например, по меньшей мере 50% вес. воды).

Концентрации растворяющего карбонаты агента отсроченного действия в жидкости для обработки должно быть достаточно для растворения карбоната для повышения коэффициента отдачи углеводородов без негативного влияния на механическую прочность глинистых сланцев. В некоторых случаях этого можно достичь однократной обработкой, хотя можно применять и более чем одну обработку. Концентрация растворяющего карбонаты агента отсроченного действия во флюиде для обработки обычно составляет между 0,1% и 30% (масса/объем), предпочтительно между 0,5% и 10% (масса/объем) и наиболее предпочтительно между 1% и 5% (масса/объем).

Обычно все компоненты флюида для обработки растворимы во флюиде для обработки при используемых концентрациях, т.е. они полностью растворены во флюиде для обработки. Растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением, в частности, представляет собой растворимое в воде вещество. Оно обычно растворено во флюиде для обработки.

Как правило, флюид для обработки не включает фермент (т.е. он представляет собой не-неэнзиматический флюид для обработки). Как правило, флюид для обработки не включает бактерии (т.е. он представляет собой небактериальный флюид для обработки). В одном воплощении флюид для обработки может не включать или по существу не включать материал в виде частиц. Если флюид для обработки применяют как часть процесса гидравлического разрыва, он может содержать проппант (например проппант, но не другой материал в виде частиц).

Если применяют растворяющий карбонаты агент отсроченного действия свыше концентрации, при которой он полностью растворим, объемом настоящего изобретения предусмотрено, что можно применять эмульсию или микроэмульсию растворяющего карбонаты агента отсроченного действия. Например 1,3-диацетилоксипропан-2-илацетат, эфир уксусной кислоты, растворим в воде при концентрации примерно 5% (вес/объем), таким образом, если его используют при 10%, его необходимо эмульгировать или микро-эмульгировать. Для чтобы такие эмульсии или микро-эмульсии были эффективны в способе по настоящему изобретению, все равно необходимо, чтобы они были способны проникать в микротрещины.

После приготовления флюида для обработки, его вводят в целевую зону любым способом, известным специалисту в данной области техники. Эти способы могут включать введение в подземный пласт, например с помощью бурильной колонны, гибких насосно-компрессорных труб, рабочей колонны или путем закачки под давлением.

Предпочтительно флюид для обработки можно применять в качестве флюида для гидроразрыва на одной или более стадиях процесса гидравлического разрыва. В таких случаях его можно вводить в пласт глинистых сланцев при давлении, равном давлению разрыва или превышающем его.

В качестве альтернативы, флюид для обработки вводят при давлении ниже давления разрыва после процедуры гидравлического разрыва.

Процесс гидравлического разрыва, соответствующий стадии (b) способа по настоящему изобретению, представляет собой предпочтительно процесс гидравлического разрыва пласта с закреплением, т.е. его предпочтительно проводят в присутствии проппанта.

В некоторых случаях, если глинистый сланец содержит достаточное количество природных трещин и/или микротрещин достаточной проводимости, существует возможность обойтись без процедуры гидравлического разрыва пласта и вводить флюид для обработки в глинистый сланец при давлении меньшем, чем давление разрыва.

Как указано выше, может потребоваться более чем одна обработка для достижения основной цели обработки, которая состоит в достаточном растворении карбонатов для повышения коэффициента отдачи углеводородов. При желании одна из таких обработок может включать применение жидкости для обработки в качестве флюида для разрыва пласта.

Композиции для обработки составляют таким образом, чтобы они обеспечивали приемлемые скорости образования органической кислоты и/или хелатирующего агента для растворения карбонатов и, соответственно, приемлемое время (выстаивания) обработки в условиях применения.

Каждую обработку приостанавливают на период времени, достаточный для того, чтобы растворяющий карбонаты агент отсроченного действия произвел кислоту или хелатирующий агент, необходимые для растворения карбонатов или других минералов некарбонатной природы в глинистых сланцах, которые могут подвергаться растворению органической кислотой или хелатирующим агентом. Это время остановки, необходимое для конкретных предшественников кислоты или предшественников хелатирующего агента, будет понятно для специалиста в данной области техники. В большинстве случаев флюиды для обработки разрабатывают так, чтобы они растворяли карбонаты в пределах 24 часов, и в идеальном случае в пределах менее 12 часов.

Объем флюида для обработки, который нужно применить, будет соответствовать требованиям обработки, и он также известен или может быть определен специалистом в области обработки подземных пластов.

Можно применять одну или более обработок. Более чем одну обработку можно применять, если желают получить большее растворение карбонатов, чем этого можно достичь при однократной обработке.

В большинстве случаев желательно избегать любого избыточного снижения механической прочности глинистых сланцев после применения однократной или нескольких обработок. Тем не менее, до тех пор пока проводимость трещин, включая микротрещины, сохраняется, некоторое снижение механической прочности допустимо.

В самом простом воплощении флюиды для обработки по настоящему изобретению включают воду и растворяющий карбонаты агент отсроченного действия. В зависимости от источника воды, могут также присутствовать соли. Одну или более солей также можно добавлять в целях контроля глины. Специалисту в области нефтепромысловой химии будет понятно, что растворение карбонатов и горных пород может привести к высвобождению ионов, таких как железо (II) и железо (III), обладающих потенциальной способностью к образованию осадков. В таких случаях к флюиду для обработки можно также добавлять дополнительные компоненты, такие как агенты для контроля железа или хелатирующие агенты, если только функция контроля железа уже не обеспечена за счет органической кислоты или хелатирующего агента, образованных из растворяющего карбонаты агента отсроченного действия. Подходящие контролирующие железо и хелатирующие агенты известны специалисту в данной области техники.

Факультативно, флюиды для обработки по настоящему изобретению могут также содержать другие химические добавки, такие как часто добавляемые в нефтепромысловые химические композиции для обработки, включая, но без ограничения: ингибиторы глинистых сланцев, ингибиторы коррозии, загустители, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, биостатики и биоциды. Необходимость любой такой добавки при конкретных условиях обработки будет понятна специалисту в данной области техники. Все компоненты жидкости для обработки должны быть совместимы друг с другом в составленной жидкости для обработки, а также в "истощенной" жидкости для обработки. Если применять флюид для обработки в качестве флюида для гидроразрыва, необходимо, чтобы свойства составленного флюида подходили для разрыва пласта.

В случаях когда применяют предшественник органической кислоты в качестве растворяющего карбонаты агента отсроченного действия, и при этом желательно также растворять глину или силикатные компоненты глинистых сланцев, во флюид для обработки можно также добавлять подходящий предшественник фторида водорода (HF), такой как дифторид аммония. Можно применять и другие подходящие предшественники фторида водорода, например те, которые известны специалисту в области закисления с помощью HF. По мере того, как органическая кислота образуется из предшественника органической кислоты, будет образовываться фторид водорода, что позволит растворить часть глин или веществ силикатной природы, присутствующих в глинистых сланцах. Как известно специалистам в данной области техники, следует соблюдать осторожность, чтобы не допустить осаждение фторида кальция. Применение подходящих хелатирующих агентов или предшественников хелатирующего агента будет снижать этот риск.

Все химические реагенты, применяемые в способе по настоящему изобретению, обычно имеют техническую степень чистоты в целях снижения издержек способа.

Настоящее изобретение может иметь по меньшей мере одно, или любую комбинацию, или все из следующих конкретных преимуществ перед предшествующим уровнем техники.

Можно достичь более однородного и глубокого растворения карбонатов из пластов глинистых сланцев с применением растворяющих карбонаты агентов отсроченного действия, по сравнению с тем, которое достигается с помощью HCl. Существует более высокая вероятность, что карбонаты будут удалены более равномерно из ОСП, и размер ОСП может быть увеличен.

Более равномерное удаление карбонатов может повысить коэффициент извлечения углеводородов.

Существует меньшая вероятность, что произойдет "сверх-обработка", приводящая к слишком большому снижению механической прочности глинистых сланцев с негативными последствиями, которые могут быть результатом этого снижения.

В некоторых воплощениях применение данного способа может позволить проводить добычу нефти или газа с экономически выгодной скоростью из глинистых сланцев без необходимости повторного разрыва пласта, или даже вовсе без гидравлического разрыва пласта.

По меньшей мере в некоторых воплощениях изобретения все компоненты флюидов для обработки в целом экологически приемлемы и имеют низкий уровень воздействия на окружающую среду. Это потенциально делает данную систему гораздо более подходящей для применения в экологически чувствительных зонах, например в арктической зоне.

Настоящая технология также предлагает применение флюида для обработки, раскрытого в настоящем документе, в раскрытом способе. Например, настоящая технология предлагает применение флюида для обработки для повышения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, способом, который включает: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение данного флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после или как часть процесса гидравлического разрыва; и (с) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением, с образованием органической кислоты или хелатирующего агента для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев. В ином варианте, или в дополнительном применении, применяют флюид для обработки в целях по меньшей мере одного из следующего: (i) улучшение изначального ОСП; (ii) снижение доли микротрещин, закрывающихся в ходе добычи, и падения скорости добычи; и/или (iii) повышение коэффициента отдачи углеводородов, в частности в ходе вторичного извлечения.

Следующие далее пп. [1]-[22] и [A]-[N] представляют собой дополнительные аспекты настоящей технологии. Во избежание сомнений, эти аспекты можно комбинировать с другими признаками, выделенными в предыдущем описании.

[1] Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после или как часть процесса гидравлического разрыва; и (с) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющий карбонаты агента с отсроченным высвобождением, с образованием органической кислоты или хелатирующего агента для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев.

[2] Способ по п. [1], где указанный водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из предшественника кислоты и предшественника хелатирующего агента.

[3] Способ по п. [2], где указанный предшественник кислоты выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира.

[4] Способ по п. [3], где указанный сложный эфир выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из сложного эфира муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты и молочной кислоты, и при этом ортоэфир выбран из группы, состоящей из ортоацетата, ортоформиата и ортоэфира полифункционального спирта.

[5] Способ по любому из пп. [1]-[4], где указанный карбонатный материал включает одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната магния, карбоната кальция-магния, кальцита и доломита.

[6] Способ по любому из пп. [1]-[5], где концентрация неэнзимтического, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением во флюиде для обработки выбрана из группы, состоящей из: (а) между 0,1% и 30% (масса/объем); (b) между 0,5% и 10% (масса/объем); и (с) между 1,0% и 5% (массаобъем).

[7] Способ по любому из пп. [1]-[6], где указанный флюид для обработки вносят при давлении ниже давления разрыва.

[8] Способ по любому из пп. [1]-[6], где указанный флюид для обработки помещают при давлении равном или выше давления разрыва.

[9] Способ по п. [8], где флюид для обработки применяют на одной или более стадиях в процессе гидравлического разрыва.

[10] Способ по любому из пп. [1]-[9], где водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением содержит предшественник кислоты, а указанный флюид для обработки дополнительно содержит предшественник фторида водорода, а кислота, образующаяся при гидролизе предшественника кислоты, способствует образованию фторида водорода из предшественника фторида водорода.

[11] Способ по любому из пп. [1]-[10], где указанный флюид для обработки дополнительно содержит по меньшей мере одну химическую добавку, выбранную из по меньшей мере одной из группы, состоящей из следующего: ингибиторы глинистых сланцев, агенты для контроля железа, хелатирующие агенты, ингибиторы коррозии, загустители, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, биостатики и биоциды.

[12] Способ по любому из пп. [1]-[11], где указанный способ расширяет сети микротрещин, сформированнык в процессе гидравлического разрыва.

[13] Флюид для обработки в соответствии с любым из пп. [1]-[11], содержащий водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением и ингибитор глинистых сланцев.

[14] Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев; и (с) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением, с образованием органической кислоты или хелатирующего агента для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев.

[15] Способ по п. [14], где водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из предшественника кислоты и предшественника хелатирующего агента.

[16] Способ по п. [15], где указанный предшественник кислоты выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира.

[17] Способ по п. [16], где указанный сложный эфир выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из сложного эфира муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты и молочной кислоты, и при этом ортоэфир выбран из по меньшей мере одного из группы, состоящей из ортоацетата, ортоформиата и ортоэфира полифункционального спирта.

[18] Способ по любому из пп. [14]-[17], где карбонатный материал включает одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната магния, карбоната кальция-магния, кальцита и доломита.

[19] Способ по любому из пп. [14]-[18], где концентрация неэнзимтаического, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением во флюиде для обработки выбрана из группы, состоящей из: (а) между 0,1% и 30% (масса/объем); (b) между 0,5% и 10% (масса/объем); и (с) между 1,0% и 5% (масса/объем).

[20] Способ по любому из пп. [14]-[19], где флюид для обработки помещают при давлении ниже давления разрыва.

[21] Способ по любому из пп. [14]-[20], где водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением содержит предшественник кислоты, а флюид для обработки дополнительно содержит предшественник фторида водорода, а кислота, образующаяся при гидролизе предшественника кислоты, приводит к образованию фторида водорода из предшественника фторида водорода.

[22] Способ по любому из пп. [14]-[21], где указанный флюид для обработки дополнительно содержит по меньшей мере одну химическую добавку, выбранную из по меньшей мере одной из группы, состоящей из следующего: ингибиторы глинистых сланцев, агенты для контроля железа, хелатирующие агенты, ингибиторы коррозии, загустители, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, биостатики и биоциды.

[A] Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после или как часть процесса гидравлического разрыва; и (с) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением с образованием органической кислоты и/или хелатирующего агента для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев.

[B] Способ по п. [А], где водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из предшественника кислоты и предшественника хелатирующего агента.

[C] Способ по п. [В], где предшественник кислоты представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира.

[D] Способ по п. [С], где сложный эфир представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из сложного эфира муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты и молочной кислоты, и при этом ортоэфир выбран из группы, состоящей из ортоацетата, ортоформиата и ортоэфира полифункционального спирта.

[E] Способ по п. [В], где водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением включает предшественник кислоты, а жидкость для обработки дополнительно включает предшественник фторида водорода, а кислота, образующаяся при гидролизе предшественника кислоты, способствует образованию фторида водорода из предшественника фторида водорода.

[F] Способ по п. [А], где карбонатный материал включает одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната магния, карбоната кальция-магния, кальцита и доломита.

[G] Способ по п. [А], где концентрация указанного неэнзиматического, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением во флюиде для обработки выбрана из группы, состоящей из: (а) между 0,1% и 30% (масса/объем); (b) между 0,5% и 10% (масса/объем); и (с) между 1,0% и 5% (масса/объем).

[H] Способ по п. [А], где флюид для обработки вносят при давлении ниже давления разрыва.

[1] Способ по п. [А], где флюид для обработки вносят при давлении равном или выше давления разрыва.

[J] Способ по п. [1], где флюид для обработки применяют на одной или более стадий в процессе гидравлического разрыва.

[K] Способ по п. [А], где флюид для обработки дополнительно включает по меньшей мере одну химическую добавку, выбранную из группы, состоящей из следующего: ингибиторы глинистых сланцев, агенты для контроля железа, хелатирующие агенты, ингибиторы коррозии, загустители, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, биостатики и биоциды.

[L] Способ по п. [А], где указанный способ расширяет сеть микротрещин, сформированную в ходе процесса гидравлического разрыва.

[М] Флюид для обработки, включающий водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением и ингибитор набухания глинистых сланцев.

[N] Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает: (а) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением; (b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев; и (с) обеспечение фозможности гидролиза водорастворимого растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением, с образованием органической кислоты или хелатирующего агента для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в пласте глинистых сланцев.

ПРИМЕРЫ Пример 1

Пласты глинистых сланцев обычно залегают глубоко и поэтому они достаточно горячие. Например, сообщалось, что глинистые сланцы месторождения Хайнесвил имеют температуру в диапазоне от 260 до 380°F (от 127 до 193°С). Сообщалось, что глинистые сланцы месторождения Барнетт имеют температуру в диапазоне от 190 до 280°F (от 88 до 138°С) в нефтеносной зоне и от 280 до 330°F (138-166°С) в газоносной зоне, и, как сообщалось, глинистые сланцы месторождения Игл Форд имеют температуру в интервале от 250 до 325°F (121-150°С).

Для оценки пригодности доступного в продаже предшественника уксусной кислоты (Acidgen НА, компании Cleansorb Limited) для растворения карбонатов в диапазоне 93-131°С, раствор (10% (вес/объем)) помещали в ячейки высокого давления и высокой температуры, содержащие избыток порошка карбоната кальция (50 микрон) при комнатной температуре. Ячейки закрывали, затем быстро нагревали до 93, 114 или 131°С (199, 237 и 268°F) и держали при этой температур в течение 6 часов, после чего быстро охлаждали и забирали образцы жидкости для анализа.

Предшественник уксусной кислоты гидролизовался до уксусной кислоты, которая растворяла карбонат кальция с высвобождением растворимого кальция. Концентрация высвобожденного растворимого кальция (мМ) через 6 часов при каждой температуре измеряли с помощью колориметрического анализа, чтобы рассчитать процентную долю гидролиза предшественника кислоты через 6 часов (процентная доля от максимального выходы кислоты). Результаты показаны в Табл. 1.

Можно видеть, что в диапазоне температур 93-131°С (199-268°F) в течение 6-часового периода, в диапазоне от 13 до 47% предшественника кислоты превратилось в кислоту и растворило карбонат. При применении этого конкретного предшественника органической кислоты, было видно, что в данномтемпературном диапазоне, включая температуры, типичные для пластов глинистых сланцев, имеется достаточно времени, чтобы внести жидкость для обработки в пласт, сгенерировать кислоту in-situ и растворить карбонат в течение периода примерно от 12 часов до 48 часов.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что другие предшественники кислоты или растворяющие карбонаты агенты отсроченного действия могут гидролизоваться с различной скоростью (например могут иметь более низкую или более высокую скорость гидролиза) и могут быть выбраны в соответствии с требованиями конкретной обработки относительно времени внесения и длительности обработки.

Пример 2

При определении применимости способа по настоящему изобретению для обработки конкретных глинистых сланцев, присутствие карбонатов в глинистых сланцах и количество присутствующих карбонатов обычно уже известно или его можно легко определить. Количество и типы присутствующих глин и, таким образом, ожидаемая склонность глинистых сланцев к набуханию, также известны или их легко можно определить.

Зная ожидаемую склонность глинистых сланцев к набуханию, выбирают подходящие ингибиторы набухания глинистых сланцев, если считают это необходимым.

Совместимость флюида для обработки с глинистыми сланцами легко определить, исследуя степень набухания любого глинистого сланца с помощью подходящих тестов, например, указанных в SPE 121334.

Флюиды для обработки составляют таким образом, чтобы они имели конкретную растворяющую способность карбоната, после того как растворяющий карбонаты агент отсроченного действия полностью гидролизовался. Растворяющая способность для конкретного растворяющего карбонаты агенты отсроченного действия (например грамм карбоната кальция на грамм растворяющего карбонаты агента отсроченного действия) известна или ее легко рассчитать.

Изменения в проницаемости и пористости кернов, вырезанных из глинистых сланцев, легко исследовать стандартными тестами для кернов.

Количество удаленных карбонатов легко определить путем расчета потери массы или измерения растворимого кальция. Обработка кернов глинистых сланцев подходящим флюидом для обработки приводит к растворению по меньшей мере части присутствовавших изначально карбонатов и повышению проницаемости и пористости.

Влияние впитывания на коэффициент отдачи углеводородов в ходе заводнения после удаления карбонатов легко определить с помощью тестов, проводимых с применением ячеек спонтанной пропитки. Наблюдается увеличение коэффициента отдачи углеводородов.

В конечном итоге, эффективность обработки в конкретных глинистых сланцах определяют за счет проведения обработки участка в предполагаемых к использованию глинистых сланцах. Данные по скорости добычи, ОСП и/или коэффициенту отдачи углеводородов собирают с обработанного участка с применением растворяющего карбонаты агента отсроченного действия и сравнивают их с результатами обработки, проведенной без растворяющего карбонаты агента отсроченного действия. Было получено улучшение в скорости добычи, ОСП и/или коэффициенте извлечения углеводородов.

В целом, при обработке других новых глинистых сланцев или нефтяных месторождений, данный способ поддается оптимизации итеративным путем (CSUG/SPE 133874. Chong K.K. et al. (2010); A completions guide book to shale-play development; A review of successful approached towards shale-play stimulation in the last two decades). Учитывают результаты изначальной обработки месторождений, и соответствующим образом подбирают способ обработки. Например, можно сделать коррекцию объема обработки, концентрации растворяющего карбонаты агента отсроченного действия или применяемых добавок.

1. Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает:

(a) обеспечение флюида для обработки, который содержит водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением, растворенный во флюиде для обработки, который содержит предшественник кислоты, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира;

(b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев после процесса гидравлического разрыва, при этом флюид для обработки не содержит материал в виде частиц, или как часть процесса гидравлического разрыва, при этом флюид для обработки не содержит материал в виде частиц или при этом флюид для обработки содержит проппант, но не содержит другой материал в виде частиц; и

(c) обеспечение возможности гидролиза водорастворимого, растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением с образованием органической кислоты для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в микротрещинах, содержащихся в пласте глинистых сланцев.

2. Способ по п. 1, где указанный предшественник кислоты представляет собой сложный эфир.

3. Способ по п. 2, где указанный сложный эфир представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из сложного эфира муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты и молочной кислоты, а указанный ортоэфир выбран из группы, состоящей из ортоацетата, ортоформиата и ортоэфира полифункционального спирта.

4. Способ по п. 3, где сложный эфир представляет собой сложный эфир уксусной кислоты.

5. Способ по п. 1, где указанный флюид для обработки дополнительно включает предшественник фторида водорода, а кислота, образующаяся при гидролизе предшественника кислоты, приводит к образованию фторида водорода из предшественника фторида водорода.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где указанный карбонатный материал включает одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоната кальция, карбоната магния, карбоната кальция-магния, кальцита и доломита.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где концентрация растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением во флюиде для обработки выбрана из группы, состоящей из: (a) между 0,1% и 30% (масса/объем); (b) между 0,5% и 10% (масса/объем); и (c) между 1,0% и 5% (масса/объем).

8. Способ по любому из пп. 1-7, где указанный флюид для обработки вносят при давлении ниже давления разрыва.

9. Способ по любому из пп. 1-7, где указанный флюид для обработки вносят при давлении, равном или выше давления разрыва.

10. Способ по п. 9, где указанный флюид для обработки применяют на одной или более стадиях в процессе гидравлического разрыва.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где указанный флюид для обработки дополнительно содержит по меньшей мере одну химическую добавку, выбранную из группы, состоящей из следующего: ингибиторы глинистых сланцев, агенты для контроля железа, хелатирующие агенты, ингибиторы коррозии, загустители, поверхностно-активные вещества, пенообразователи, биостатики и биоциды.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где указанный способ расширяет сеть микротрещин, сформированную в процессе гидравлического разрыва.

13. Способ увеличения добычи углеводородов из пласта глинистых сланцев, содержащего карбонатный материал, при этом указанный способ включает:

(a) обеспечение флюида для обработки, содержащего водорастворимый, растворяющий карбонаты агент с отсроченным высвобождением, который растворен во флюиде для обработки и который содержит предшественник кислоты, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира и ортоэфира;

(b) введение флюида для обработки в пласт глинистых сланцев, при этом флюид для обработки не содержит материал в виде частиц; и

(c) обеспечение возможности гидролиза растворяющего карбонаты агента с отсроченным высвобождением с образованием органической кислоты для растворения по меньшей мере части карбонатного материала в микротрещинах, содержащихся в пласте глинистых сланцев.