Способ получения этиленгликоля из сахаров

Изобретение относится к вариантам способа получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, а также к системе для их осуществления. Один из вариантов способа включает следующие стадии: a) предоставление композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода в общей концентрации по меньшей мере 20% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья, и b) предоставление химического реактора, включающего i) впускную зону, соединенную по текучей среде с ii) реакционной зоной, содержащей материал катализатора гетерогенного гидрирования, соединенной по текучей среде с iii) выпускной зоной; а затем c) подачу композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) во впускную зону реактора i) стадии b) для получения начальной общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода менее 20% масс. от текучей среды реактора в реакционной зоне ii) стадии b), где изменение общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода от по меньшей мере 20% масс. до менее 20% масс. происходит в результате разбавления посредством текучей среды реактора; и d) взаимодействие в реакционной зоне ii) кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода с водородом в присутствии материала катализатора с получением гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода; а затем e) выделение из выпускной зоны iii) композиции гидроксильного продукта, содержащей гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода. Предлагаемое изобретение позволяет получить более высокие выходы и более высокие селективности и сократить количество нежелательных побочных продуктов. 3 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к улучшенному способу гидрирования для каталитического гидрирования кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой до их гидроксильных аналогов. В частности, это превращение представляет собой газофазное превращение с использованием катализатора на основе меди на угле. Способ является подходящим для превращения композиции кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, полученной из термолитической фрагментации композиции сахара.

Этиленгликоль может быть получен различными путями, в том числе из сахаров, например, моносахаридов, дисахаридов или сиропов, посредством процессов ферментации и гидрогенолиза или с помощью гидроформилирования формальдегида.

Способ с ферментацией представляет собой пятистадийный процесс, в котором глюкозу ферментируют до этанола и диоксида углерода с последующим превращением этанола в этилен, этилена в этиленоксид и этиленоксида в этиленгликоль. Одним из недостатков этого метода является то, что на один моль ферментированной глюкозы вместе с двумя молями этанола образуются два моля диоксида углерода; это приводит к такому эффекту, что теоретический максимум углерода, присутствующего в глюкозе, который может быть превращен в этанол, составляет 67%.

Способ с гидрогенолизом представляет собой двухстадийный процесс, в котором глюкозу восстанавливают до сорбита с последующим гидрогенолизом сорбита до этиленгликоля, как показано в патентах США US 6,297,409 В1 и US 2008/0228014 А1. Через процесс гидрогенолиза образуются, в сравнении с этиленгликолем, значительные количества пропиленгликоля. Кроме того, количество используемого катализатора является значительным и его трудно регенерировать для повторного использования. Кроме того, образовавшиеся побочные продукты, в частности, бутандиолы, трудно отделить от желаемого продукта. В частности, удобный для промышленности способ перегонки для целей разделения (очистки) чрезвычайно трудно применить, так как побочные продукты имеют температуры кипения, очень похожие с конечным продуктом, а желаемый продукт может вступать в дальнейшие реакции, как показано в патентах США US 2014/0039224 А1 и US 5,393,542 В1.

Способ с гидроформилированием представляет собой двухстадийный процесс, в котором гликольальдегид получают из формальдегида, монооксида углерода и водорода с последующим гидрированием этого гликольальдегида до этиленгликоля, как показано в патенте США US 4,496,781 В1. Похоже, здесь присутствует несколько стадий экстракции, чтобы отделить формальдегид от гликольальдегида и приступить к реакции гидрирования.

Известно, что сахара могут быть подвергнуты термолитической фрагментации с получением композиции продукта фрагментации, содержащей обогащенные кислородом соединения, такие как гликольальдегид (патент США US 7,094,932 В2); композиция необработанного продукта фрагментации содержит кислородсодержащие соединения с 1-3 атомами углерода, включая формальдегид, гликольальдегид, глиоксаль, пирувальдегид и ацетол. Таким образом, это сложная композиция продуктов, обладающих различными физико-химическими свойствами. Основным продуктом этой реакции является гликольальдегид [патент США US 7,094,932 В2]. Растворителем реакции является вода.

Также известно, что чистый гликольальдегид может гидрироваться до этиленгликоля. Патент США US 4,200,765 В1 раскрывает гидрирование гликольальдегида в жестких условиях: при высоком давлении [3000 фунтов на квадратный дюйм (примерно 202 бар)], высокой температуре [150°С] и с органическим растворителем [N-метилпирролидином], в присутствии катализатора из палладия на угле [Pd/C], в течение длительного периода [5 ч]. Патенты США US 4,321,414 В1 и US 4,317,946 В1 раскрывают гидрирование гликольальдегида с гомогенным рутениевым катализатором, а патент США US 4,496,781 В1 раскрывает непрерывный процесс гидрирования при низком давлении [500 фунтов на квадратный дюйм (примерно 35 бар)], высокой температуре [160°С], с катализатором из рутения на угле [Ru/C] в этиленгликоле и со следовыми количествами ацетонитрила в качестве растворителя.

Как показано, эти две стадии - термолитическая фрагментация глюкозы для получения, среди прочего, гликольальдегида, и гидрирование чистого гликольальдегида в жидкой фазе, по-видимому, осуществляются независимо. Однако для того, чтобы композицию продукта фрагментации можно было гидрировать, для удаления формальдегида из этой композиции продукта фрагментации применяются трудоемкие процессы разделения, чтобы избежать отравления формальдегидом катализаторов гидрирования [патент США US 5,210,337 В1]. Патент США US 5,393,542 В1 раскрывает пример процесса очистки, включающий несколько стадий перегонки с последующим осаждением, индуцируемым растворителем, для получения композиции гликольальдегида, не содержащей формальдегида.

Что касается гидрирования гликольальдегида, хотя здесь существует возможность для подходящих условий реакции, чтобы получить высокий выход в органических растворителях, реакция с водой в качестве растворителя по всей видимости является менее успешной. Патент США US 5,393,542 В1 раскрывает термическую деградацию гликольальдегида (2-гидроксиацетальдегида) при температурах 90°С или выше, и где вода является растворителем.

Европейский патент ЕР 0002908 В1 раскрывает вариативность выхода (конверсии и селективности) гидрирования гликольальдегида при использовании различных катализаторов в водном растворе при 110°С: никель Ренея [конверсия 100%, селективность 49,4%], 10% Pd/C [конверсия 62%, селективность 61%] и 10% Pt/C [конверсия 100%, селективность 73%]. Проблема с катализаторами, используемыми в жидкой воде, представляет собой механическое воздействие на катализатор. Однако мягкие условия реакции являются благоприятными для обеспечения долговечности катализатора в промышленном масштабе.

Выбор катализатора может влиять на разложение гликольальдегида в случае присутствия катализатора; патент США US 5,210,337 В1 раскрывает проблему «разрыва связей» гликольальдегида с образованием формальдегида и, как следствие, отравления катализатора гидрирования. Также возможно, чтобы гликольальдегид мог конденсироваться сам с собой или конденсироваться с другим кислородсодержащим соединением с 1-3 атомами углерода, что также показано в патенте США US 5,210,337 В1. Соответственно, как выбор катализатора, так и стабильность гликолевого продукта могут влиять на степень восстановления гликольальдегида. Например, некоторые катализаторы могут восстанавливать гликольальдегид до этанола или этана, то есть, в избыточной степени восстанавливать гликольальдегид.

В дополнение к этому, известно, что увеличение таких факторов, как температура, давление, концентрация субстрата и/или концентрация продукта, а также количество и собственные характеристики присутствующего катализатора могут влиять на выход (конверсию и селективность) реакций гидрирования гликольальдегида. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, ISBN: 978-0-471-39698-7, April 2001.

Действительно, было показано, что попытки предоставить способ промышленного масштаба для гидрирования сложной композиции продукта фрагментации из термолитической фрагментации сахаров промышленного масштаба для получения этиленгликоля являются сложными. Было показано, что формальдегид, образующийся в термолитической фрагментации, отравляет катализатор гидрирования даже при низких концентрациях формальдегида. Было показано, что условия реакции влияют на селективность, скорость превращения и срок службы катализатора гидрирования. Наконец, образование нежелательных побочных продуктов представляет собой потерю материала и, следовательно, ухудшение экономических показателей, и, кроме того, эти побочные продукты могут усложнять последующую очистку композиции продукта гидрирования.

Следовательно, по-прежнему существует потребность в улучшении способов получения этиленгликоля из сахаров путем термолитической фрагментации сахаров с последующим каталитическим гидрированием полученной композиции продукта фрагментации, чтобы избежать токсичных композиций, получить более высокие выходы и более высокие селективности и сократить количество нежелательных побочных продуктов. Чтобы предоставить способы, подходящие для производства этиленгликоля в промышленном масштабе

Процессы каталитического гидрирования, доступные в известном уровне техники, не были успешными в достижении высоких селективностей для этиленгликоля, а в случае пропиленгликоля были еще хуже. Выходы также не были удовлетворительными. Таким образом, существующие процессы не предоставляли способов, подходящих для промышленного производства этиленгликоля или пропиленгликоля. Авторы изобретения обнаружили, что наличие сложной композиции, содержащей различные кислородсодержащие соединения, и, кроме того, многие другие компоненты, делает проблематичным проведение каталитического гидрирования в соответствии со способами из уровня техники.

Способ получения гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода из кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода

Согласно настоящему изобретению предоставляется улучшенный способ гидрирования для получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:

a) предоставления композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода в общей концентрации по меньшей мере 20% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья, и

b) предоставления химического реактора, включающего i. впускную зону, соединенную по текучей среде с

ii. реакционной зоной, содержащей материал катализатора гетерогенного гидрирования, соединенной по текучей среде с

iii. выпускной зоной;

а затем

c) подачи композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) во впускную зону реактора i) стадии b) для получения начальной общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода менее 20% масс. от текучей среды реактора в реакционной зоне ii) стадии b);

и

d) взаимодействия в реакционной зоне ii) кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода с водородом в присутствии материала катализатора с получением гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода;

а затем

е) выделения из выпускной зоны iii) композиции гидроксильного продукта, содержащей гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода.

Авторы изобретения обнаружили, что снижение концентрации кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода в реакционной зоне обладало неожиданно большим влиянием на селективности, в частности, для этиленгликоля и пропиленгликоля. Фактически, преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что селективность по отношению к этиленгликолю составляет по меньшей мере 80% (моль образовавшегося этиленгликоля на каждый моль превращенного кислородсодержащего соединения с 2 атомами углерода (гликольальдегида, глиоксаля)), предпочтительно по меньшей мере 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 или 97%, а селективность по отношению к пропиленгликолю составляет по меньшей мере 60% (моль образовавшегося пропиленгликоля на каждый моль кислородсодержащего соединения с 3 атомами углерода (пирувальдегида, ацетола)), предпочтительно по меньшей мере 65, 70, 75, 80%, 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 или 97%. Селективность, составляющая по меньшей мере X %, косвенно определяет диапазон, в котором верхний предел является селективностью в 100%. Соответственно, селективность по этиленгликолю, составляющая по меньшей мере 80%, определяет диапазон 80-100%, селективность по пропиленгликолю, составляющая по меньшей мере 60%, определяет диапазон 60-100% и так далее.

Дополнительные преимущества включают предоставление возможности использования кислородсодержащего продукта термолитической фрагментации композиций сахара в качестве исходного сырья для получения соответствующих гидроксисоединений с высокой селективностью и высоким выходом; использование нетоксичных растворителей и более дешевых катализаторов; сокращение образования побочного продукта; предоставление возможности очистки в промышленном масштабе; и то, что он является успешным даже в присутствии дополнительных соединений, таких как формальдегид. Возможность отделения побочных продуктов от продукта этиленгликоля позволяет использовать этот этиленгликоль в таких процессах, как производство полимера. Производство полимера требует, чтобы субстраты были в очень чистом виде. Все из этих желательных преимуществ делают производство, в частности, этиленгликоля из биоматериалов, таких как сахар, более привлекательным в промышленности и позволяют способам стать целесообразными с коммерческой точки зрения.

В одном аспекте способ согласно настоящему изобретению имеет общую концентрацию кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья, составляющую по меньшей мере 25% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья, как например, по меньшей мере 30% или 35% или 40% или 45% или 50% или 55% или 60% или 65% или 70% или 75% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья. В одном варианте исполнения настоящего изобретения кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) представляет собой кислородсодержащее соединение с 2-3 атомами углерода. В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) содержит два или больше кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида. Даже с несколькими различными кислородсодержащими соединениями в композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода полученные селективности все еще очень высоки. В предпочтительном варианте исполнения композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) содержит по меньшей мере 20% масс. гликольальдегида и по меньшей мере 5% масс. пирувальдегида. Даже при таком большом количестве гликольальдегида и, в частности, пирувальдегида, в композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода полученные селективности все еще очень высоки.

В одном аспекте настоящего изобретения общая массовая концентрация гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода в композиции гидроксильного продукта составляет по меньшей мере 50% масс. от общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья, как например, по меньшей мере 55% или 60% или 65% или 70% или 75% или 80% или 85% или 90% масс. от общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья. Соответственно, способ согласно настоящему изобретению позволяет иметь высокую концентрацию кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья, низкую концентрацию кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в реакционной зоне и тем не менее высокую концентрацию гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода в композиции гидроксильного продукта. В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода композиции гидроксильного продукта стадии е) представляет собой гидроксисоединение с 2-3 атомами углерода. В другом варианте исполнения согласно настоящему изобретению композиция гидроксильного продукта на стадии е) содержит одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

В одном аспекте настоящего изобретения материал катализатора на стадии b) может содержать металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из рутения, рутениевого сплава, рения, родия, иридия, палладия, платины, меди и никеля, а материал носителя может быть одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана и диоксида циркония. Предпочтительные материалы катализатора включают рутений на угле или медь на угле.

Стадию d) способа согласно настоящему изобретению могут проводить при начальном парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,5 бар, как например, по меньшей мере 5 бар или по меньшей мере 40 бар, или между 0,5 и 500 бар или между 0,5 и 200 бар, в частности между 0,5 и 5 бар или между 60 и 140 бар. Реакцию стадии d) можно проводить при общем давлении 0,8-800 бар, как например, 3-500, в частности, между 3 и 10 бар или между 40 и 150 бар. Реакцию стадии d) можно проводить при температуре в интервале 50-350°С, как например, 50-250°С, 60-120°С, 200-250°С или 150-200°С.

Способ согласно настоящему изобретению может быть проведен в условиях, обеспечивающих жидкофазное гидрирование кислородсодержащего соединения, и с растворителем, присутствующим в реакционной зоне стадии d). Авторы изобретения обнаружили трудности в получении хороших селективностей по отношению к этиленгликолю и пропиленгликолю в каталитическом жидкофазном гидрировании гликольальдегида и пирувальдегида.

Условия реакции способа согласно настоящему изобретению могут быть выбраны таким образом, чтобы кислородсодержащие соединения с 1-3 атомами углерода и гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода во время реакции гидрирования находились в основном в жидкой фазе или в газовой фазе.

Если гидрирование представляет собой жидкофазное гидрирование, гидрирование предпочтительно проводят при температуре в интервале 60-120°С и при парциальном давлении водорода в диапазоне 60-140 бар. Когда гидрирование представляет собой жидкофазное гидрирование, то парциальное давление водорода представляет собой парциальное давление в газовой фазе, находящейся над поверхностью или перемежающейся с текучей средой гидрирования, которое пропорционально концентрации водорода в жидкой фазе.

Если гидрирование представляет собой газофазное гидрирование, то это гидрирование предпочтительно проводят при температуре в интервале 200-250°С и при парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,5 до 5 бар.

Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля, или их смесей.

Способ согласно настоящему изобретению является еще более предпочтительным, когда осуществляется в непрерывных условиях. Предпочтительно химический реактор содержит впускное отверстие и выпускное отверстие для обеспечения непрерывного режима работы процесса.

Гидрирование может проводиться в типе реактора с поршневым режимом течения или преимущественно поршневым режимом течения, таком как реактор с уплотненным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор со струйным течением, реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с суспензионной фазой. В таких реакторах часть композиции гидроксильного продукта, выделенная на стадии е), предпочтительно может передаваться в реакционную зону ii) стадии b). Эта рециркуляция продукта в реактор является весьма выгодным способом снижения концентрации кислородсодержащего соединения в реакционной зоне. Не только снижается концентрация кислородсодержащего соединения, но и гликоли из потока продукта оказывают дополнительное стабилизирующее действие на кислородсодержащие соединения. В промышленном масштабе очень выгодно использовать продукт в качестве растворителя/разбавителя в реакционной зоне, так как нет необходимости удалять этот растворитель после реакции гидрирования.

Его также можно проводить в типе реактора с мешалкой, таком как реактор с постоянным перемешиванием среды (CSTR) или реактор Берти. В этом случае обратное перемешивание выражено настолько, что сразу после входа в реакционную зону композиция кислородсодержащего исходного сырья смешивается с большими количествами продукта, таким образом почти мгновенно снижая концентрацию кислородсодержащих соединений.

Поскольку реакция гидрирования является сильно экзотермической, желательно выбирать реакторы, имеющие средства для контроля повышения температуры в реакторе. Некоторые реакторы, пригодные для отведения тепла, могут представлять собой, однако без ограничения ими, многотрубчатые реакторы, реакторы, имеющие охлаждение между различными слоями катализатора (межслойное охлаждение) или рециркуляционные реакторы.

Для жидкофазного гидрирования перспективный в промышленности подход к реактору может представлять собой так называемый реактор со струйным течением, где жидкость течет вниз над слоем катализатора, а газ добавляется либо прямотоком, либо в противотоке. Для контроля повышения температуры в реакторе можно использовать рециркуляцию. Кроме того, эта рециркуляция будет способствовать разбавлению реагентов.

Другой перспективной конфигурацией реактора является реактор с суспензионной фазой (расширенным кипящим слоем). В этом реакторе водород подают от дна и барботируют через жидкий субстрат, содержащий суспендированный катализатор. Для контроля температуры в слое суспензии можно использовать погружной охлаждающий змеевик. Благодаря температурному контролю внутри слоя и более высокой степени обратного перемешивания в слое суспензии требуется меньшая (или не требуется совсем) рециркуляция в сравнении с реактором со струйным течением.

Если сравнивать характеристики химического реактора у реактора со струйным течением и с суспензионной фазой, то первый будет обеспечивать более высокую степень характеристики поршневого потока, а второй реактор более высокую степень изотермических условий.

Композиция продукта гидрирования из d) может подвергаться стадии очистки, такой как перегонка, фильтрация, адсорбция и/или ионный обмен, чтобы выделить гидроксильные соединения. Непрореагировавший водород, выделенный на этой стадии очистки, может быть возвращен обратно в цикл в реакционную зону ii) стадии b).

Композиция кислородсодержащего исходного сырья на стадии а) может быть получена из термолитической фрагментации композиции сахара.

Способ получения гидроксисоединений с 1-3 атомами углерода из композиций сахара

Согласно настоящему изобретению предоставляется способ получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода из композиции сахара, включающий стадии:

i. предоставления раствора исходного материала композиции сахара;

ii. проведения воздействия на исходный материал из а) термолитической фрагментации для получения композиции продукта фрагментации, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода; и

iii. при необходимости выдерживания композиции продукта фрагментации; а затем

iv. подвергания композиции продукта фрагментации из стадии ii) или iii) процессу гидрирования согласно настоящему изобретению, где эта композиция продукта фрагментации становится композицией кислородсодержащего исходного сырья стадии а) процесса гидрирования согласно настоящему изобретению.

Поскольку композиция продукта фрагментации уже находится в газовой фазе, преимущество проведения газофазного гидрирования продукта, получаемого из термолитической фрагментации композиции сахара, заключается в том, что можно избежать стадии испарения композиции кислородсодержащего исходного сырья. Вместо этого, газообразный продукт термолитической фрагментации можно направлять непосредственно в установку гидрирования для гидрирования кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода с получением гидроксисоединений с 1-3 атомами углерода.

«Непосредственно» предназначено для обозначения передачи из установки фрагментации в установку гидрирования, которая не прерывается значительными задержками или конденсацией. Предпочтительно выпускное отверстие установки фрагментации непосредственно соединено по текучей среде с впускным отверстием установки гидрирования с помощью трубопроводного оборудования, подходящего для транспортировки высокотемпературных газов.

Имеющееся при необходимости выдерживание на стадии iii) может включать перегонку, фильтрацию, адсорбцию и/или ионный обмен для удаления примесей перед гидрированием.

Композиция сахара раствора исходного материала для термолитической фрагментации может быть выбрана из одного или нескольких моносахаридов фруктозы, ксилозы, глюкозы, маннозы, галактозы, арабинозы; дисахаридов сахарозы, лактозы, мальтозы или из сиропов, таких как кукурузный сироп, сироп сахарного тростника или сыворотки. Раствор исходного материала стадии i) как правило представляет собой раствор сахара в растворителе, содержащий 20-95, как например, 50-90% масс. сахара. Растворитель может содержать одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля. Преимущество на стадии фрагментации заключается в использовании растворителей, содержащих спирты, поскольку энергия испарения ниже, чем у воды.

Гидроксильные продукты с 1-3 атомами углерода, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, полученные из биоматериалов, таких как сахара, будут иметь значительно более высокое содержание углерода ¹⁴С, чем те же самые продукты, полученные из нефтехимических источников.

Соответственно, согласно настоящему изобретению предоставляется продукт, получаемый с помощью способа получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода из композиции сахара, описанного выше. Такой продукт характеризуется тем, что он имеет содержание ¹⁴С более 0,5 частей на триллион от общего содержания углерода. Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода может представлять собой этиленгликоль, и по меньшей мере 70% исходного углерода может быть получено в виде этиленгликоля или пропиленгликоля. Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения предоставляется продукт, получаемый с помощью способа согласно настоящему изобретению, который отличается тем, что продукт имеет содержание ¹⁴С выше 0,5 частей (масс.) на триллион от общего содержания углерода; и тем, что по меньшей мере 70% исходного углерода используется в виде этиленгликоля или пропиленгликоля в композиции продукта гидрирования.

Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, полученное в соответствии с изобретением, такое как этиленгликоль или пропиленгликоль, может быть использовано для получения полимера, такого как полиэтилентерефталат, полиэфирных смол, волокон или пленок. Этот полимер будет иметь содержание ¹⁴С, отражающее долю мономеров, которые были получены из биоматериалов.

Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, полученное в соответствии с изобретением, такое как этиленгликоль или пропиленгликоль, также может быть использовано в качестве средства против обледенения, охлаждающей жидкости, противозамерзающего агента или растворителя.

В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению предоставляется система для непрерывного осуществления способа, раскрытого здесь, причем указанная система включает установку для гидрирования, такую как многотрубчатый реактор, имеющий впускное отверстие и выпускное отверстие и катализатор согласно настоящему изобретению, и установку термолитической фрагментации, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде с впускным отверстием указанной установки гидрирования. В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации непосредственно, по текучей среде соединено с впускным отверстием указанной установки гидрирования. Установка фрагментации включает реактор фрагментации, включающий подходящие впускные отверстия для исходного материала и частиц теплоносителя и выпускные отверстия для композиции (потока) продукта фрагментации и частиц отработавшего теплоносителя. Установка гидрирования включает химический реактор, включающий подходящие впускные отверстия для композиции кислородсодержащего исходного сырья и водорода и выпускные отверстия для композиции (потока) продукта гидрирования и избытка водорода.

В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению выпускное отверстие установки фрагментации непосредственно, по текучей среде соединено с впускным отверстием установки гидрирования с помощью трубопроводного оборудования, подходящего для транспортировки высокотемпературных газов. «Непосредственно» предназначено для обозначения передачи из установки фрагментации в установку гидрирования, которая не прерывается значительными задержками или конденсацией/испарением или очисткой. Преимущество непосредственной передачи продукта фрагментации в установку гидрирования заключается в том, что тепло, оставшееся в продукте фрагментации, может сохраняться, а поскольку гидрирование представляет собой газофазное гидрирование, можно отказаться от стадии испарения исходного сырья, поскольку оно уже находится в газовой фазе.

В другом варианте исполнения согласно настоящему изобретению система, кроме того, имеет рециркуляцию водорода из выпускного отверстия установки гидрирования во впускное отверстие или впускное отверстие для водорода в установке для гидрирования. Соответственно, избыток водорода может быть возвращен в цикл в установку гидрирования, таким образом повышая экономическую эффективность. Рециркуляционный контур может быть соединен с впускным отверстием для водорода или рециркулят может быть направлен непосредственно в химический реактор.

Краткое описание чертежей

Фигура 1: Соотношение С₃/С₆, выраженное как функция от начальной концентрации пирувальдегида (40 мг Ru/C, добавленного в качестве катализатора). С₃ включает в себя ацетол и пропиленгликоль, а С₆ включает все побочные продукты с 6 атомами углерода, образованные в результате альдольной конденсации пирувальдегида.

Определения

Термин «композиция кислородсодержащего исходного сырья» предназначен для обозначения текучей среды, содержащей кислородсодержащие соединения, проходящей через впускное отверстие реактора, используемого для проведения гидрирования. Если композицию кислородсодержащего исходного сырья получают из термолитической фрагментации композиции сахара, она может, в дополнение к кислородсодержащим соединениям с 1-3 атомами углерода, содержать другие соединения, например, органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота и/или молочная кислота; фураны, такие как фурфураль и/или 5-гидроксиметилфурфураль; и растворители, такие как вода.

В настоящем контексте термин «кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения органического соединения, содержащего от 1 до 3 атомов углерода и по меньшей мере одну карбонильную связь (кетона или альдегида).

Термин «композиция кислородсодержащего исходного сырья, содержащая кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей одно или несколько кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода. Она также может содержать незначительные количества других органических соединений.

В настоящем контексте термин «газофазное гидрирование» предназначен для обозначения гидрирования, при котором субстрат (в данном случае кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода) в основном находится в газообразной форме в реакционной зоне реактора. Например, по меньшей мере 80% масс. как например, по меньшей мере 90, 92, 94 или 96% масс. находятся в газообразной форме. Соответственно, это означает, что 80-100% масс. например 90-100, 92-100, 94-100 или 96-100% масс. находятся в газообразной форме.

В настоящем контексте термин «жидкофазное гидрирование» предназначен для обозначения гидрирования, при котором субстрат (в данном случае кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода) в основном находится в жидком растворе в реакционной зоне каталитического материала. Например, по меньшей мере 80% масс., как например, по меньшей мере 90, 92, 94 или 96% масс., находятся в жидкой форме. Соответственно, это означает, что 80-100% масс., например 90-100, 92-100, 94-100 или 96-100% масс., находятся в жидкой форме.

В настоящем контексте «реакционная зона» предназначена для обозначения области вокруг катализатора, в которой композиция кислородсодержащего исходного сырья приводится в контакт с катализатором гидрирования. В некоторых вариантах исполнения реакционная зона может определяться стенками химического реактора. В реакторе непрерывного действия реакционная зона может определяться стенками реактора, впускным отверстием и выпускным отверстием. При жидком гидрировании реакционная зона представляет собой текучую среду жидкостного реактора. При газообразном гидрировании реакционная зона определяется стенками реактора, и если имеется впускное отверстие и выпускное отверстие, то концом впускного отверстия и началом выпускного отверстия.

Термин «композиция продукта гидрирования» предназначен для обозначения текучей среды, содержащей гидроксисоединение, полученной в результате реакции гидрирования. Когда композицию продукта гидрирования получают из гидрирования продукта фрагментации из термолитической фрагментации композиции сахара, она может, в дополнение к гидроксисоединениям с 1-3 атомами углерода, содержать другие соединения, например, органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота и/или молочная кислота; фураны, такие как фурфураль и/или 5-гидроксиметилфурфураль; и растворители, такие как вода.

Концентрации, указанные в процентах, следует понимать как массовые % (то есть, массу х относительно общей массы), в случае если больше ничего не указано.

В настоящем контексте термин «гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения органического соединения, которое содержит от 1 до 3 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксильную группу (спирта) и которое может быть получено путем гидрирования кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода.

Термин «композиция продукта гидрирования, содержащая гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения композиции продукта гидрирования, содержащей одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода.

Термин «каталитический материал» следует понимать как любой материал, который является каталитически активным. Это также значение термина «катализатор». Все термины могут использоваться взаимозаменяемо.

Термины «Сu на угле» и «Cu/С» предназначены для обозначения каталитически активного материала, имеющего носитель из углерода (такого как активированный уголь/углеродные нанотрубки/графен/фуллерены) с частицами меди, осажденными на этом носителе. Как известно специалисту в данной области, это главным образом поверхность частиц Сu обеспечивает каталитическую активность. Соответственно, желательна большая площадь поверхности частиц Сu.

Термин «выделение» предназначен для обозначения либо сбора композиции продукта гидрирования, либо направления этой композиции продукта гидрирования на последующую стадию, как например, в установку очистки.

Термин «выход» в настоящем контексте предназначен для обозначения молярной доли кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода, которая превращается в соответствующее ему гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода (то есть, C₁ в C₁, С₂ в С₂ и С₃ в С₃).

Термин «конверсия» в настоящем контексте предназначен для обозначения молярной доли кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода, которая во время процесса гидрирования реагирует с образованием либо желаемого гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, либо других продуктов.

Термин «селективность» предназначен для обозначения молярной доли желаемого продукта, образованного на единицу превращенного субстрата. В настоящем контексте считается, что субстратом для гидроксисоединения с 1 атомом углерода является только кислородсодержащие соединение с 1 атомом углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья; считается, что субстратом для гидроксисоединения с 2 атомами углерода является только кислородсодержащие соединение с 2 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья; и считается, что субстратом для гидроксисоединения с 3 атомами углерода является только кислородсодержащие соединение с 3 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья. Селективность может быть рассчитана как выход, деленный на конверсию.

Термин «производительность» предназначен для обозначения массового количества продукта, полученного над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Так, если этиленгликоль (ЭГ) является желаемым продуктом, то производительность считается массовым количеством ЭГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Если пропиленгликоль (ПГ) является целевым продуктом, то производительность считается массовым количеством ПГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Если и ЭГ и ПГ являются желаемыми продуктами, то производительность считается массовым количеством ЭГ и ПГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час.

Термин «начальное парциальное давление водорода» и термин «начальная молярная доля кислородсодержащего соединения» предназначены для обозначения парциального давления или молярной доли в момент первой встречи с каталитическим материалом.

Термин «непрерывные условия» предназначен для обозначения истинных непрерывных условий (как например, в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с уплотненным слоем, при необходимости с рециркуляцией композиции продукта гидрирования в поток исходного сырья или во впускное отверстие реактора), но он предназначен для обозначения полунепрерывных условий, таких как многократная подача небольших порций композиции кислородсодержащего исходного сырья в текучую среду реактора и многократный сбор небольших порций композиции гидроксильного продукта из выпускного отверстия реактора.

«Текучая среда реактора» предназначена для обозначения текучей среды, присутствующей в реакционной зоне, включая как непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, образовавшиеся гидроксисоединения, так и любой присутствующий растворитель или разбавитель.

Пример

Пример 1: Влияние начальной концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода

Эксперимент проводили в автоклаве. В автоклав подавали 3,1 г композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода. Концентрация кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода в этой композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода варьировалась в соответствии с приведенной ниже таблицей 1. Кислородсодержащие соединения с 1 атомом углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода, в основном представляли собой формальдегид (FA). Кислородсодержащие соединения с 2 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода, в основном представляли собой гликольальдегид (GA) и глиоксаль. Кислородсодержащие соединения с 3 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода, в основном представляли собой пирувальдегид (РА) и ацетол. Соответственно, начальная концентрация гликольальдегида (GA) варьировалась от 16 г/л до 264 г/л. Композицию кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода гидрировали в течение 16 ч при 80°С и 90 бар Н₂ с 0,040 г 5%-ного катализатора Ru/C. Количество катализатора поддерживали постоянным во всех экспериментах, что означало, что относительное количество катализатора по сравнению с субстратом увеличивалось с уменьшением концентрации кислородсодержащего соединения. После гидрирования композицию продукта гидрирования выделяли и определяли содержание этиленгликоля (EG) и пропиленгликоля (PG) с использованием стандартных способов. Выход EG рассчитывали как количество моль образовавшегося EG на моль гликольальдегида и глиоксаля в композиции исходного сырья. Выход PG рассчитывали как количество моль образовавшегося PG на моль пирувальдегида и ацетола в композиции исходного сырья. Таблица 1 представляет обзор результатов. Полная конверсия GA была получена при концентрациях GA до 129 г/л (строки 1-4). Из этих экспериментов можно увидеть, что выход этиленгликоля (EG) снижался с увеличением концентрации кислородсодержащего соединения. Более высокие концентрации GA, составляющие 196 г/л и 264 г/л, не достигали полной конверсии спустя 16 часов (строки 5 и 6), при этом наблюдали, что продолжалось снижение селективности по EG до 82% и 74% соответственно. Тенденция, наблюдаемая в отношении выхода EG, была такой же для выхода PG.

Пример 2: непрерывный способ

Для осуществления гидрирования смеси кислородсодержащих соединений использовали установку реактора с постоянным перемешиванием среды (CSTR). Этот реактор CSTR состоял из автоклава емкостью 500 мл, с возможностью подачи в реактор жидкости и газа, а также извлечения из реактора реакционной жидкости и газа. Гидрирование осуществляли путем загрузки 20 г катализатора с содержанием 5% масс. Ru/C в катализаторную корзину Робинсона-Махони, которая была установлена в автоклаве. Затем автоклав заполняли 300 мл воды, герметизировали и продували азотом. Давление в реакторе повышали до 80 бар, используя водород, а температуру повышали до 90°С. Водород подавали в реактор со скоростью 80 нмл/мин, в то время как из реактора газ отводили со скоростью, достаточной для поддержания постоянного давления.

Кислородсодержащее исходное сырье с составом, приведенным в таблице 2, подавали в реактор со скоростью 0,1 г/мин, в то время как жидкий продукт отбирали с той же скоростью, чтобы получить постоянное количество реакционной жидкости в реакторе. Благодаря интенсивному перемешиванию в реакторе подаваемое в реактор исходное сырье при поступлении в реактор почти сразу полностью смешивалось с жидкостью в реакторе, существенно разбавляя это исходное сырье композицией продукта. Поскольку в этих условиях реактор работает с высокой конверсией (т.е. > 95%), это означает, что концентрация субстрата в реакционной зоне постоянно является низкой. Когда достигалось стационарное состояние, содержание этиленгликоля (EG) и пропиленгликоля (PG) в выделенной композиции продукта гидрирования определяли с использованием стандартных методов. Был достигнут выход EG 85%. Был достигнут выход PG 70%.

1. Способ получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:

a) предоставления композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода в общей концентрации по меньшей мере 20% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья, и

b) предоставления химического реактора, включающего

i) впускную зону, соединенную по текучей среде с

ii) реакционной зоной, содержащей материал катализатора гетерогенного гидрирования, соединенной по текучей среде с

iii) выпускной зоной; а затем

c) подачи композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) во впускную зону реактора i) стадии b) для получения начальной общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода менее 20% масс. от текучей среды реактора в реакционной зоне ii) стадии b), где изменение общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода от по меньшей мере 20% масс. до менее 20% масс. происходит в результате разбавления посредством текучей среды реактора; и

d) взаимодействия в реакционной зоне ii) кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода с водородом в присутствии материала катализатора с получением гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода; а затем

e) выделения из выпускной зоны iii) композиции гидроксильного продукта, содержащей гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода.

2. Способ по п. 1, причем общая концентрация кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья составляет по меньшей мере 25% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья, как например, по меньшей мере 30%, или 35%, или 40%, или 45%, или 50%, или 55%, или 60%, или 65%, или 70%, или 75% масс. от композиции кислородсодержащего исходного сырья.

3. Способ по п. 1, причем композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) содержит два или больше кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида.

4. Способ по п. 1, причем композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) содержит по меньшей мере 20% масс. гликольальдегида и по меньшей мере 5% масс. пирувальдегида.

5. Способ по п. 1, причем общая массовая концентрация гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода в композиции гидроксильного продукта составляет по меньшей мере 50% масс. от общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья, как например, по меньшей мере 55%, или 60%, или 65%, или 70%, или 75%, или 80%, или 85%, или 90% масс. от общей концентрации кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода в композиции кислородсодержащего исходного сырья.

6. Способ по п. 1, причем селективность этиленгликоля (моль/моль соединений с 2 атомами углерода) составляет по меньшей мере 80%, как например, по меньшей мере 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 или 97%.

7. Способ по п. 1, причем селективность пропиленгликоля (моль/моль соединений с 3 атомами углерода) составляет по меньшей мере 60%, как например, по меньшей мере 65, 70, 75, 80%.

8. Способ по п. 1, причем композиция гидроксильного продукта на стадии е) содержит одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

9. Способ по п. 1, причем кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода представляет собой кислородсодержащее соединение с 2-3 атомами углерода.

10. Способ по п. 1, причем гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода представляет собой гидроксисоединение с 2-3 атомами углерода.

11. Способ по п. 1, причем материал катализатора на стадии b) содержит металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из рутения, рутениевого сплава, рения, родия, иридия, палладия, платины, меди и никеля.

12. Способ по п. 1, причем материал катализатора на стадии b) содержит материал носителя, такой как один или несколько, выбранные из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида циркония.

13. Способ по п. 1, причем материал катализатора на стадии b) содержит рутений на угле или медь на угле.

14. Способ по п. 1, причем каталитическую реакцию стадии d) проводят при начальном парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,5 бар, как например, по меньшей мере 5 бар или по меньшей мере 40 бар, или между 0,5 и 500 бар, или между 0,5 и 200 бар, в частности, между 0,5 и 5 бар или между 60 и 140 бар.

15. Способ по п. 1, причем реакцию стадии d) проводят при температуре в интервале 50-350°С, как например, 50-250°С, 60-120°С, 200-250°С или 150-200°С.

16. Способ по п. 1, причем реакцию стадии d) проводят при температуре в интервале 200-250°С и парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,5 до 5 бар.

17. Способ по п. 1, причем реакцию стадии d) проводят при температуре в интервале 60-120°С и парциальном давлении водорода в диапазоне от 60 до 140 бар.

18. Способ по п. 1, причем стадию d) проводят при условиях, обеспечивающих жидкофазное гидрирование кислородсодержащего соединения, и в реакционной зоне стадии d) присутствует растворитель.

19. Способ по п. 18, причем растворитель содержит одно или несколько соединений, выбранных из соединений из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

20. Способ по п. 1, причем указанный способ осуществляют в непрерывных условиях.

21. Способ по п. 1, причем реактор стадии с) представляет собой реактор с поршневым режимом течения, такой как реактор с уплотненным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор со струйным течением, реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с суспензионной фазой.

22. Способ по п. 1, причем часть композиции гидроксильного продукта, выделенная на стадии е), передается в реакционную зону ii) стадии b).

23. Способ по п. 1, причем реактор стадии с) представляет собой реактор с постоянным перемешиванием среды, такой как CSTR (англ. Continuous Stirred Tank Reactor), или реактор Берти.

24. Способ по одному из пп. 1-23, причем композицию продукта гидрирования стадии е) подвергают стадии очистки, такой как перегонка, фильтрация, адсорбция и/или ионный обмен, чтобы выделить гидроксильное соединение с 1-3 атомами углерода.

25. Способ по п. 24, причем непрореагировавший водород, выделенный на стадии очистки, возвращают обратно в цикл в реакционную зону ii) стадии b).

26. Способ получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:

i) предоставления раствора исходного материала композиции сахара;

ii) подвергания исходного материала из а) воздействию термолитической фрагментации для получения композиции продукта фрагментации, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода; и

iii) при необходимости выдерживания композиции продукта фрагментации; а затем

iv) подвергания композиции продукта фрагментации из стадии ii) или iii) процессу по одному из пп. 1-25, причем композиция продукта фрагментации представляет собой композицию кислородсодержащего исходного сырья из стадии а) п. 1.

27. Способ по п. 26, причем композицию сахара выбирают из одного или нескольких из моносахаридов фруктозы, ксилозы, глюкозы, маннозы, галактозы, арабинозы; и/или дисахаридов сахарозы, лактозы, мальтозы.

28. Способ по п. 26, где раствор исходного материала на стадии i) представляет собой раствор сахара в растворителе, содержащий 20-95, как например, 50-90% масс. сахара.

29. Способ по одному из пп. 26-28, где растворитель содержит одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.

30. Система для непрерывного осуществления способа согласно одному из пп. 1-29, причем указанная система включает установку для гидрирования, такую как многотрубчатый реактор, имеющий впускное отверстие и выпускное отверстие и катализатор, как определено в одном из вышеприведенных пунктов, и установку термолитической фрагментации, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде с впускным отверстием указанной установки гидрирования.

31. Система по п. 30, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде непосредственно с впускным отверстием указанной установки гидрирования.

32. Система по одному из пп. 30 или 31, дополнительно имеющая рециркуляцию водорода из выпускного отверстия установки гидрирования во впускное отверстие установки гидрирования.