Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами
Владельцы патента RU 2738482:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» (RU)
Изобретение относится к биотехнологии. Способ предусматривает обработку почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами, раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis, в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м2 площади загрязненной поверхности. После этого, но не менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта – пивная дробина и медленно высвобождающееся органическое удобрение - отработанный кизельгур в соотношении 1-1,5:1. При этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%. Далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности. Изобретение обеспечивает эффективную рекультивацию загрязненной нефтью и нефтепродуктами почвы. 5 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к области рекультивации нефтезагрязненных земель путем стимуляции природной биодеградации путем улучшения аэрации загрязненной почвы, водного режима, соотношения питательных компонентов: углерода, азота и фосфора, внесения эмульгаторов и органических материалов.
Известен способ рекультивации нефтезагрязненных почвогрунтов (патент РФ №2522354, опубл. 10.07.2014 г.), заключающийся в сборе разлитой нефти с поверхности почвогрунта сорбентами и сборе загрязненного нефтью почвогрунта для рекуперации, отличающийся тем, что загрязненный нефтью почвогрунт расстилают на ровную поверхность свежевспаханного незагрязненного поля слоем толщиной от 1/10 до 1/6 части глубины вспашки и перемешивают во всю глубину вспашки с помощью культиватора несколько раз.
Недостатками данного способа являются длительный период рекультивации и последующего восстановления почв, а также необходимость отвода большого количества незагрязненных территорий.
Известен способ ремедиации загрязненной нефтепродуктами почвы или грунта (патент РФ № 2301258, опубл. 20.06.2007 г.), который включает внесение в почву мелассы (дополнительного легкодоступного источника углерода) до конечной концентрации сахаров 3-10 г/кг почвы и ПАВ в диапазоне концентраций 10-40 мг/кг почвы. Дополнительно вносят калий, и/или азот, и/или фосфор в количестве по 0,112 г/ кг почвы. После внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима почвы для обеспечения жизненной функции микроорганизмов в течение не менее 2 месяцев до остаточного содержания углеводородной фракции 30-40%.
Недостатком является короткое время активности мелассы, кроме того необходимость поддержания температурного и водного режима почвы усложняет применимость способа, низкая скорость биоразлагаемости ПАВ ограничивает их применение.
Известен способ применения избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод для биологической рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2646242, опубл. 02.03.2018 г.), который включает стабилизацию, уплотнение, обеззараживание и обезвоживание избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод, установление класса опасности, который не должен быть выше IV, определение состава и концентрации биогенных элементов в избыточном активном иле, проведение расчета дозы вносимого в почву избыточного активного ила и установление достаточности усвояемых форм азота, фосфора и калия, устранение дефицита калия в избыточном активном иле путем внесения в него калийных удобрений, проведение известкования нефтезагрязненных земель на кислых почвах до получения значений водородного показателя (pH), близких к нейтральным, внесение избыточного активного ила с калийными удобрениями в нефтезагрязненные земли под вспашку, орошение и поддержание почвы во влажном состоянии, причем избыточный активный ил вносят в рекультивируемые нефтезагрязненные земли под вспашку в количестве 8-20 т/га с калием хлористым в количестве 100 кг/га и известью жженой гашеной в количестве 700 кг/га.
Недостатком данного способа является его использование избыточного активного ила, требующего последующей долговременной переработки и высокая длительность процесса рекультивации, превышающая один сезон.
Известен способ рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2433875, опубл. 20.11.2011 г.), заключающийся в том, что материал наносят на поверхность нефтезагрязненных земель, а в качестве материала используются отработанный проппант в виде шариков с плотностью более 103 кг/м3, которые продавливают нефтезагрязненную почву, образуя при этом множество отверстий, чем обеспечивают поступление воздуха и влаги в почву, что ускоряет размножение аборигенных микроорганизмов.
Недостатком способа является использование отработанного проппанта - отхода нефтегазовой промышленности, который относится к III классу опасности. Кроме того, без внесения дополнительных питательных элементов для аборигенных микроорганизмов, продлеваются сроки восстановления почвы.
Известен способ очистки и рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами (патент РФ №2491138, опубл. 27.08.2013 г.), принятый за прототип, заключающийся в том, что в почву вносят природный высокопористый адсорбент-мелиорант и медленно высвобождающееся органическое удобрение, в качестве которых используют отработанный кизельгур, образующийся в качестве отхода при фильтрации пива, сухую пивную дробину, образующуюся при фильтрации затора, смешанную с отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:1-2 либо смешанную с избыточными пивными дрожжами, оседающими в конце главного брожения, и отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:0,1-1:1-2, а затем полученную смесь вносят в нефтезагрязненную почву и производят рыхление, через месяц процедуру повторяют.
Недостатком способа является то, что не контролируется влажность используемых компонентов в смеси, размножение плесневых грибов и использование биологически активных компонентов, что приводит к дополнительному биологическому загрязнению рекультивируемой поверхности.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности биоремедиации загрязненных нефтью земель, экологическая чистота компонентов, а также улучшение структуры и водопроницаемости почвы.
Технический результат достигается тем, что в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения, почву обрабатывают раствором биофунгицид на основе Bacillus subtilis, в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м2 площади загрязненной поверхности, после этого, ноне менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение в соотношении 1-1,5:1, при этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%, далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности.
Способ осуществляется следующим образом.
Загрязненную нефтью и нефтепродуктами почву предварительно за 2 часа до проведения рекультивации обрабатывают с использованием поливочных установок раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis. Раствор готовят следующим образом: порошок препарата биофунгицида на основе Bacillus subtilis разводят в следующем соотношении от 4 до 6 г порошка в 10 л воды на 1 м2площади загрязненной поверхности. Полив необходимо осуществлять в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения или в темное время суток, поскольку штаммы Bacillus subtilis погибают при ярком солнечном свете.
Рядом с проведением работ, происходит смешивание адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение. В качестве адсорбента-мелиоранта используется пивная дробина. Пивная дробина представляет собой вторичный продукт пивоварения светло-коричневого цвета, состоящий из дробленых зернопродуктов и солода, оставшихся после фильтрования затора. Имеет хлебный, зерновой запах. Пивная дробина состоит из жидкой (45%) и твердой (55%) фаз. Твердая фаза дробины содержит оболочку и нерастворимую часть зерна, жидкая – безазотистые экстрактивные вещества, жиры и белки, входящие в состав зерна (Таблица 1).
Таблица 1- Химический состав сухой пивной дробины
| Химический элемент | Массовая доля,% |
| K | 32,24 |
| Si | 24,47 |
| Ca | 15,66 |
| P | 12,14 |
| S | 11,99 |
| N | 5,64 |
| Na | 1,92 |
| Mg | 1,58 |
В качестве медленно высвобождающегося органического удобрения используется отработанный кизельгур. Отработанный кизельгур (таблица 2) - вторичный продукт пивоварения коричневого цвета, образующийся на стадии фильтрации пива, имеет ярко выраженный хмельной аромат. Он состоит из кизельгура и органических веществ, осевших на нем в процессе фильтрации. Частицы кизельгура представляют собой раковины диатомовых морских водорослей. Он состоит, прежде всего, из оксида кремния (90 %), большая часть которого находится в аморфной форме. Минеральный состав кизельгура содержит оксиды Al2O3, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO, Na2O, K2O. Органическая составляющая отработанного кизельгура представлена дрожжевыми клетками и белками. Химический состав отработанного кизельгура представлен в таблице 2.
Таблица 2 - Химический состав отработанного кизельгура
| Оксид | Массовая доля, % |
| SiO2 | 80,0-99,0 |
| Al2O3 | 0,1-6,0 |
| Fe2O3 | < 3,0 |
| CaO | 0,5-2,0 |
| Na2O | 0,5-3,0 |
| K2O | 0,5-3,0 |
| TiO2 | 0,5-3,0 |
| MgO | 0,5-3,0 |
Пивную дробину и отработанный кизельгур вносят в почву при следующем соотношении 1-1,5:1.
Перемешивание происходит с помощью промышленных перемешивающих устройств при больших объемах отходов либо вручную при малых объемах. Влажность пивной дробины допускается от 10 до 17%, а влажность отработанного кизельгура составляет от 60 до 75%.
Доставка приготовленной смеси к рекультивируемой территории осуществляется посредством автотранспорта.
Внесение пивной дробины и отработанного кизельгура на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. Для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см с помощью культиватора. Поддержание почвы во влажном состоянии является одним из агротехнических приемов управления биологической активностью и оказывает эффективное воздействие на темпы разложения нефти/нефтепродуктов.
Орошение рекультивируемых земель производят согласно принятым в каждом регионе оросительным нормам.
Использование смеси пивной дробины и отработанного кизельгура на нефтезагряненных почвах стимулирует углеводородокисляющие микроорганизмы, выступая для них в качестве источников питания.
Применение способа приводит к стимулированию биодеструкции нефтяных углеводородов, улучшению структуры и водопроницаемости почв, а также обогащению их питательными элементами, утилизацию основных отходов пивоваренного производства.
Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами поясняется следующими примерами:
Пример №1. Опыт проводился в лабораторных условиях, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета. Были созданы 5 модельных участка, один из которых представлял контрольный образец, в пластмассовых контейнерах, куда помещали почву в количестве 700 гр. Затем почву искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения в массовой концентрации 3, 5, 10, 20 г/кг.
Образцы не обрабатывались раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis.
Следующим этапом являлось смешивание пивной дробины с отработанным кизельгуром. Смешивание выполнялось вручную. Затем к каждому участку вносилась смесь пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% от массы почвы в соотношении 1:1. В течение всего опыта образцы разрыхляли и поливали по мере необходимости. Анализ проб, отобранных с нефтезагрязненных модельных участков, был произведен флуориметрическим методом измерений массовой доли нефтепродуктов в почве, который основан на их экстракции из образца гексаном с последующим измерением интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02» согласно методике ПНД Ф 16.1:2.21-98. Результаты анализа приведены в таблице 3. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.
Таблица 3 - Результаты флуориметрического метода анализа
| Образец | Концентрация НП в почве, мг нефти на 700 г почвы | |||
| 05/11/19 | 25/11/19 | 5/12/19 | 20/02/20 | |
| Контрольный | 2100 | 651,7 ±0,2 | 541,8 ±0,19 | 196,7±0,07 |
| Модельный | 1616 | 691,6 ±0,2 | 338,5 ±0,09 | 173,8±0,06 |
| Модельный | 2693 | 1362,2 ±0,4 | 856,3 ±0,23 | 687,0±1,18 |
| Модельный | 5385 | 2293,2 ±0,6 | 1979,2 ±0,54 | 1440,5±0,39 |
| Модельный | 10770 | 6196,8 ±1,7 | 5933,2 ±1,63 | 4639,1±1,27 |
Через четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при невысоких концентрациях загрязнения составила 75-90%, при высоких – 57-74%. Однако в ходе эксперимента было зафиксировано размножение плесени.
Пример №2. Для лабораторного эксперимента, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета, было сформировано 7 модельных участков, 2 из которых представляли контрольные образцы, в пластмассовых контейнерах с количеством почвы=600 гр. Затем искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения с концентрациями нефти 1, 2, 3, 5, 10 г/кг.
Начальным этапом было применение биофунгицида на основе Bacillus subtilis, заключающимся в разведении водой порошка препарата, для профилактики возникновения плесени. Биофунгицид представляет собой порошкообразную массу на основе сенной палочки. Согласно инструкции, для обработки 1 м2 почвы необходимо разводить 4-6 г порошка 10 л воды. Затем этим раствором полили образцы.
Следующий этап - добавление, перемешанных вручную пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% в соотношении 1,5:1. Образцы аэрировались и поливались в неделю два раза, согласно принятым в регионе оросительным нормам. Эффективность биодеградации нефтяного загрязнения при использовании органических компонентов отходов пивоварения исследовали флуориметрическим методом анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 4. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.
Таблица 4 - Результаты флуориметрического метода анализа
| Образец | Концентрация НП в почве, мг нефти на 600 г | |||
| 28/11/19 | 17/12/19 | 28/12/19 | 12/03/20 | |
| Контрольный | 600 | 126,0 ±0,06 | 100,8±0,04 | 19,0±0,008 |
| Контрольный | 1200 | 256,2 ±0,09 | 222,9±0,06 | 180,6±0,06 |
| Модельный | 462 | 101,4 ±0,04 | 81,1±0,03 | 15,6±0,006 |
| Модельный | 923 | 205,1 ±0,06 | 182,52±0,05 | 146,6±0,06 |
| Модельный | 1385 | 479,7 ±0,15 | 374,4±0,11 | 302,6±0,09 |
| Модельный | 2308 | 649,7 ±0,20 | 529,6±0,16 | 486,7±0,15 |
| Модельный | 4616 | 1326 ±0,42 | 1306,5±0,40 | 1248±0,40 |
За четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при низких концентрациях загрязнения составила 79-91%, при высоких концентрациях - 73-79%. При данном эксперименте было зафиксировано совсем незначительное размножение плесени.
Исходя из вышеприведенных таблиц установлено стимулирующее воздействие на процесс биодеструкции углеводородов нефти при добавлении пивной дробины и отработанного кизельгура.
Пример №3. Выполнение способа на экспериментальных площадках представлено ниже.
Начальным этапом является внесение биофунгицида на основе Bacillus subtilis в пасмурную погоду или в темное время суток, так как бактерия сенной палочки (любые её штаммы) погибает на ярком солнечном свету. Штаммы бактерий Bacillussubtilis не вредны для человека и животных, управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США присвоила им статус GRAS (generally regardedas safe) - безопасных организмов. Для этого порошок биофунгицида необходимо разводить в воде за два часа до обработки почвы. Затем с помощью поливочных установок обработать этим раствором участок.
На следующем этапе пивную дробину смешивают с отработанным кизельгуром с помощью промышленных перемешивающих устройств. Внесение органических компонентов отходов пивоваренной промышленности на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. На 1 га нефтезагрязненной территории потребуется 50 т смеси пивной дробины влажностью 10-15% и отработанного кизельгура влажностью 60-75% в соотношении 1-1.5:1. Далее для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину не менее 25-30 см с помощью культиватора. На рекультивируемых землях производят орошение для улучшения водного режима почв согласно принятым в регионе оросительным нормам.
Исходное содержание нефти на участке 10 г/кг, степень деградации нефти - 53%.
Исходя из таблицы 5, способ обработки почвы биофунгицидом в количестве 4-6 г порошка в 10 л воды на 1 м2 перед внесением смеси органических отходов пивоварения более эффективный, потому что практически сводится к минимуму размножение плесени.
Таблица 5- Сравнительная характеристика эффективности способа
| Показатель | Примеры | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Метод биоремедиации | In situ | In situ | In situ |
| Степень удаления углеводородов нефти, % | 57-90 | 73-91 | 53 |
| Соотношение пивная дробина: отработанный кизельгур | 1:1 | 1,5:1 | 1-1,5:1 |
| Биофунгицид | не добавлен | Добавлен (4 г порошка в 10 л воды на 1 м2) | Добавлен (6 г порошка в 10 л воды на 1 м2) |
| Плесень | + | − | − |
Использование пивной дробины и отработанного кизельгура в качестве почвоулучшителя имеет ряд положительных факторов: увеличивается содержание органического вещества в почве, характеризуются высокой обеспеченностью азотом, улучшается агрегатный состав и водоудерживающая способность почв, кроме того они не содержат токсичных веществ, яиц гельминтов.
Улучшение структуры, водопроницаемости и повышение эффективность очистки почвы происходит за счет оптимального выбора влажности и соотношения компонентов сорбента, и предварительной обработки раствором биофунгицида, которая препятствует упрочнению структуры очищаемой поверхности почвы.
Эффективность предложенного способа при низкой контаминации почв нефтью составила 75-91%, при высокой - 57-79%. Скорость удаления нефти из почвы при добавлении отходов пивоваренной промышленности увеличивается в 1,5 раза.
Способ позволяет повысить биологическую активность почвы, увеличить содержание в ней полезных химических веществ, улучшить структуру и водопроницаемость и повысить эффективность очистки почвы.
Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами, включающий внесение в почву природного высокопористого адсорбента-мелиоранта, в качестве которого используют пивную дробину, и медленно высвобождающееся органическое удобрение, в качестве которого используют отработанный кизельгур, отличающийся тем, что в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения почву обрабатывают раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м2 площади загрязненной поверхности, после этого, но не менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение в соотношении 1-1,5:1, при этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%, далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности.
