Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена, содержащей: (А) от 30 до 65 массовых частей среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль; (В) от 15 до 35 массовых частей, первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и (С) от 10 до 60 массовых частей второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, причем ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², а также к листу, содержащему композицию мультимодального полиэтилена, и к использованию листа в качестве облицовки, профилей, детали машин или промышленной детали. Композиция мультимодального полиэтилена по изобретению обладает улучшенными свойствами в отношении ударной прочности по Шарпи и стойкостью к истиранию при улучшенной гомогенности и способности к переработке. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена, мультимодальному полиэтилену для производства листа и их использованию.

Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодального сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

В публикации ЕР 1655 334 А1 раскрывается мультимодальное производство этиленового полимера, который производят в рамках многоступенчатого способа при использовании катализатора Циглера-Натта на основе MgCl₂. Ступени полимеризации реализуют в следующем далее порядке в целях достижения получения сначала сверхвысокомолекулярного полимера со следующими далее достижением получения низкомолекулярного полимера и в заключение достижением получения высокомолекулярного полимера на последней стадии. Для получения сверхвысокомолекулярной фракции на стадии форполимеризации загружают катализатор полимеризации.

В публикации WO 2013/144328 описывается композиция мультимодального полиэтилена высокой плотности, который производят при использовании катализатора Циглера-Натта, для использования в областях применения при формовании. В третьем реакторе производят маленькую фракцию сверхвысокомолекулярного полиэтилена, составляющую менее чем 15% (масс.).

Одна цель заключается в предложении композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE) является полиэтиленом, имеющим молекулярную массу, насчитывающую миллионы, обычно находящуюся в диапазоне от 3,5 до 7,5 миллионов. Высокая молекулярная масса привносит превосходные механические свойства применительно к стойкости к истиранию, стойкости к ударным нагрузкам, стойкости к усталости и химической стойкости в сопоставлении с тем, что имеет место для широко распространенных конструкционных пластиков. Однако, вследствие наличия высокой молекулярной массы это в результате приводит к получению менее эффективной упаковки цепей в структуре кристалла согласно наблюдению за плотностями, которые являются меньшими, чем у полиэтилена высокой плотности (например, 0,930-0,935 г/см³). В дополнение к этому, основной недостаток полимера UHMWPE заключается в переработке. Полимер UHMWPE не течет даже выше своей температуры плавления, что в результате приводит к появлению трудностей с переработкой при использовании обычного экструдирования за исключением плунжерного экструдирования.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE) хорошо известен с точки зрения изготовления листов пластиков в различных областях применения вследствие наличия превосходных механических свойств, таких как высокая стойкость к истиранию и ударная прочность. Обычно полимер UHMWPE нелегко перерабатывать при использовании обычного экструдирования. В общем случае требуются специфические машины и изготовление, например, прямое прессование и плунжерное экструдирование.

Как это было заявлено в нескольких отчетах, полимер UHMWPE может улучшить ударную вязкость и механические свойства полимеров (в отношении истирания, ударной нагрузки, растяжения, низкого трения и другого) в результате смешивания с другими полимерами, такими как полипропилен, поликарбонат и обычный полиэтилен. Как это также хорошо известно, полимер UHMWPE формирует отдельные острова в матрице полимера HDPE и поэтому приводит к появлению негомогенности в конечной смеси. В случае использования для улучшения гомогенности жестких условий компаундирования или повторных экструдирований будет происходить деструкция полимерной цепи, что в результате приводит к уменьшению количества сверхвысокомолекулярной части.

В публикации WO2014/091501 A1 смешивание полимеров HDPE и UHMWPE может улучшить ударную прочность или относительное удлинение при разрыве для полимера HDPE. Однако, морфология после смешивания представляет собой один из ключевых факторов.

Смешивание бимодального полимера HDPE и полимера UHMWPE успешно было проведено в публикациях WO 2015121161 A1 и EP2907843 A1. Как это в них заявляется, механические свойства бимодального полимера HDPE улучшались вследствие присутствия фракции полимера UHMWPE. Помимо этого, смешивание может быть получено при использовании экструдера.

В публикации ЕР2743305 А1 было проведено смешивание между мультимодальным полимером HDPE и полимером UHMWPE. Полимер UHMWPE добавляли в мультимодальную смолу HDPE для изготовления трубы в целях улучшения механических свойств, в том числе характеристик провисания, однако, для улучшения гомогенности смеси требовалось многократное экструдирование.

В публикации US 2009/0163679 A1 описывается способ производства мультимодального сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Полимеризацию проводят при использовании реактора КРНП (корпусного реактора с непрерывным перемешиванием), где молекулярную массу для каждого реактора контролируемо выдерживают при использовании давления, температуры и водорода. Низкомолекулярный этиленовый полимер может быть получен в первом реакторе или во втором реакторе. После этого первый произведенный этиленовый полимер переводят непосредственно во второй реактор.

Однако, также в свете вышеупомянутого предшествующего уровня техники все еще существует потребность в предложении композиций мультимодальных полиэтиленов для получения полимера UHMWPE и листов, полученных при использовании композиций мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в предложении композиций полиэтилена высокой плотности для производства листов, обладающих улучшенными свойствами в отношении ударной прочности по Шарпи и стойкости к истиранию при улучшенных гомогенности и перерабатываемости.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении композиций мультимодальных полиэтиленов для получения листов и листов, полученных данным образом, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, преодолевающих недостатки, упомянутые выше.

В соответствии с изобретением достижения данной цели добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.

Достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:

(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 30 до 50 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 35 массовых частей, наиболее предпочтительно от 15 до 35 массовых частей, высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль,

где MI21 для композиции мультимодального полиэтилена составляет 3,0 и менее, предпочтительно менее, чем 2,0 г/10 мин, и

ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², согласно измерению в соответствии с документом ISO179.

Предпочтительно мультимодальный полиэтилен характеризуется ударной прочностью по Шарпи при 23°С в диапазоне от 78 до 90 кДж/м² согласно измерению в соответствии с документом ISO179.

Более предпочтительно мультимодальный полиэтилен характеризуется значением MI21 в диапазоне от 0,01 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин.

Наиболее предпочтительно мультимодальный полиэтилен характеризуется стойкостью к истиранию в диапазоне от 0,01 до 1,0%, предпочтительно от 0,01 до 0,6%, а более предпочтительно от 0,01 до 0,3%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 4060.

Предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 300000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 500000 до 3000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Также предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 2000000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 3000000 до 8000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена демонстрирует плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см³ в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или характеристическую вязкость в диапазоне от 4 до 30 дл/г, предпочтительно от 5 до 25 дл/г, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 2515.

Достижения данной цели добиваются при использовании листа, содержащего композицию мультимодального полиэтилена изобретения.

Кроме того, достижения данной цели добиваются при использовании листа изобретения в качестве облицовки, профилей, деталей машин или промышленных деталей.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании реакторной системы для способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, включающей:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);

(d) второй реактор; и

(е) третий реактор.

Предпочтительно оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно установка для удаления водорода, кроме того, включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера.

Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.

Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.

Предпочтительно α-сомономер, содержащийся во втором реакторе и/или в третьем реакторе, выбирают из 1-бутена и/или 1-гексена.

Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более, чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более, чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более, чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).

Поэтому достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, получаемой при использовании способа изобретения и содержащей:

(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 30 до 50 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;

(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 35 массовых частей, наиболее предпочтительно от 15 до 35 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена; и

(С) от 10 до 60 массовых частей, предпочтительно от 15 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, где

где MI₂₁ для композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 0,01 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин, согласно определению при использовании документа ASTM D1238C, и ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², более, предпочтительно от 78 до 90 кДж/м², согласно измерению в соответствии с документом ISO179.

Мультимодальный полиэтилен предпочтительно характеризуется стойкостью к истиранию в диапазоне от 0,01 до 1,0%, а предпочтительно от 0,01 до 0,6%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 4060.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 300000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 500000 до 3000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 2000000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 3000000 до 8000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена демонстрирует плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см³ в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или характеристическую вязкость в диапазоне от 4 до 30 дл/г, предпочтительно от 5 до 25 дл/г, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 2515.

В заключение, достижения данной цели добиваются при использовании листа, содержащего композицию мультимодального полиэтилена изобретения, где лист может быть использован во множестве областей применения, например, в качестве облицовки, профилей, деталей машин или промышленных деталей.

Наиболее предпочтительно листы получают в результате прямого прессования и/или экструдирования и/или литьевого формования.

В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».

Что касается листов изобретения, то предпочтительным является существенное содержание листами композиции мультимодального полиэтилена изобретения, что означает то, что лист в действительности содержит дополнительные составные части только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики листа в отношении ударной прочности, стойкости к истиранию и перерабатываемости. Наиболее предпочтительно лист состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.

В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».

Варианты осуществления, упомянутые выше в качестве предпочтительных, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена и листа, полученного из нее. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше в качестве более или наиболее предпочтительных, в результате привели к наибольшему улучшению механических свойств.

Как это к удивлению было установлено, использование реакторной системы изобретения для производства композиции мультимодального полиэтилена изобретения при использовании способа изобретения делает возможным формирование листа изобретения, использующего композицию изобретения, который превосходит предшествующий уровень техники. В частности, как это было установлено, при использовании композиции мультимодального полиэтилена изобретения может быть получен лист, характеризующийся высокой ударной прочностью и высокой стойкостью к истиранию, хорошей гомогенностью и хорошей перерабатываемостью.

Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и установку для удаления водорода, расположенную в промежутке между первым реактором и вторым реактором.

Исчерпанный по водороду полиэтилен из первого реактора оказывает воздействие на полимеризацию при высокой молекулярной массе в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к получению улучшенных механических свойств полиэтилена, что представляет собой преимущество для различных областей применения продукта, в том числе литьевого формования, раздувного формования и экструдирования. Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.

Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.

Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. Они могут соответствовать варьированию концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Они могут соответствовать варьированию концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. На современном уровне техники хорошо известны надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, характеризующегося желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой. Специалисты в соответствующей области техники на основании своих общих знаний обладают возможностью выбора соответствующих условий на данной основе. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.

Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).

Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.

Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.

Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.

Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см³, и при MI₂ в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне 0,1-10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).

До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.

Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.

Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.

После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.

Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате сополимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.

В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.

Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.

Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.

Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен может быть использован непосредственно или после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.

Определение и методы измерения

MI₂₁

Индекс текучести расплава (MI) полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке 21,6 кг (MFR₂₁).

Плотность

Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.

Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI)

Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали в виде Mw/Mn. Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.

Характеристическая вязкость (IV)

Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полиэтилена при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515. Молекулярная масса по вискозиметру (MV) может быть рассчитана на основании IV, как это продемонстрировано в приведенном ниже уравнении:

Mv=5,37 × 1,04(IV)^1,37,

где Mv представляет собой молекулярную массу по вискозиметру, η представляет собой характеристическую вязкость (дл/г).

Уровень содержания сомономера

Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода ¹³С-ЯМР высокого разрешения. Спектры 13С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4:1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секунд для полного восстановления спинов.

Степень кристалличности

Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.

Коэффициент разжижения при сдвиге (SHI)

Он представляет собой показатель молекулярно-массового распределения материала. При обычном измерении получают вязкость при 190°С при использовании динамического пластометра, используя зазор 1 мм для геометрии «пластина-пластина» с диаметром 25 мм. При использовании вязкостей при постоянных скоростях сдвига 5 1/сек и 100 1/сек рассчитывали SНI(5/100). В общем случае наличие для материалов высокого значения SHI(5/100) означает лучшую текучесть материала.

Вязкость при угловой частоте 5 [1/сек] и 100 [1/сек] (η₅ и η₁₀₀)

Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-100 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате прямого прессования при 190°С. Вязкость при 0,01 [1/сек] (η₅ и η₁₀₀) получают исходя из комплексной вязкости при конкретной скорости сдвига 0,01 [1/сек].

Ударная прочность по Шарпи

Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 293. Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м².

Стойкость к истиранию

Получение образца проводили на основании документа ISO 293 при размере образца 100 мм × 100 мм × 7 мм. Испытание на истирание проводили в соответствии с документом ASTM D4060. Шаровую головку выбирали в виде CS17, и частота циклов соответствует 1000 циклам. Процентную величину потери массы (%L) для образца определяли в соответствии с уравнением следующим далее образом:

%L=(A - B)/A*100,

где А представляет собой массу образца для испытаний до истирания в г, а В представляет собой массу образца для испытаний после истирания в г.

Экспериментальный раздел и примеры

Примеры, относящиеся к композиции

Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.

Примеры

Как это было установлено, для получения из вышеупомянутых композиций листа изобретения в особенности предпочтительным является поддиапазон композиций мультимодальных полиэтиленов, которые могли бы быть получены при использовании реакторной системы изобретения. Говоря подробно, композиции, подходящие для использования при формировании листа изобретения, представляют собой нижеследующее и обладают следующими далее свойствами. Следующие далее сравнительные примеры относятся к композициям, относящимся к листам.

Примеры изобретения и сравнительные примеры получали в соответствии с технологическими условиями, разъясненными в таблице 1. Большинство образцов полимера UHMWPE получали при использовании способа, обеспечивающего проведение улучшенной переработки в расплаве, сопоставимой с тем, что имеет место для обычного полиэтилена. На это первоначально указывала возможность измерения индекса течения расплава MI₂₁. После этого композиции получали в виде листа и их свойства определили в таблице 1.

Пример изобретения 1 (Е1)

Пример изобретения 1 (Е1) осуществляли для получения композиции мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 2. В первом реакторе производили гомополимер для получения среднемолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Установка для удаления водорода функционировала при давлении 105 кПа (абс.) для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,9% (масс.). После этого среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого сверхвысокомолекулярного полимера. В заключение, произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго сверхвысокомолекулярного полимера. Второй и третий реакторы функционируют в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода. Получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 9,0 дл/г без использования сомономера в композиции.

Пример изобретения 2 (Е2)

Пример изобретения 2 (Е2) осуществляли тем же самым образом, как и пример 1, за исключением подачи сомономера в третий сверхвысокомолекулярный полиэтилен, как это продемонстрировано в таблице 2. Порошкообразный полимер UHMWPE при IV 23 дл/г получали с использованием сомономера 1-бутена во втором сверхвысокомолекулярном полиэтилене, произведенном в 3-ем реакторе. Пример изобретения 2 при IV 23 дл/г демонстрирует высокие ударную прочность и модуль упругости при изгибе в сопоставлении со сравнительными примерами, однако, индекс течения расплава является неизмеримым вследствие высокой вязкости и высокого значения Mw.

Пример изобретения 3 (Е3)

Пример изобретения 3 (Е3) осуществляли в соответствии со способом изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 2. Получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 8,4 дл/г с использованием сомономера 1-бутена во втором сверхвысокомолекулярном полиэтилене, произведенном в 3-ем реакторе.

Сравнительный пример 1 (СЕ1)

В реакторе производили унимодальный гомополимер для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 2. В результате полимеризации получали порошкообразный полимер UHMWPE при IV 5,2 дл/г.

Сравнительный пример 2 (СЕ2)

Сравнительный пример 2 (СЕ2) представляет собой смесь из гомополиэтилена с коммерческой линейкой продуктов UHMWPE SLL-6. Порошкообразный гомополиэтилен при MI₂ 26,2 г/10 мин и IV 1,5 дл/г смешивали с порошкообразным полимером UHMWPE при неизмеримом значении MI₂₁ и IV 20,3 при использовании одночервячного экструдера для получения композиции из 70 массовых частей гомополиэтилена и 30 массовых частей полимера UHMWPE. Профили температуры для одночервячного экструдера устанавливали в диапазоне от 210°С до 240°С от цилиндра до экструзионной головки. Смесь при получаемом значении IV 5,65 дл/г экструдировали и гранулировали в виде таблеток.

Таблица 1: Условия полимеризации для примеров изобретения Е1, Е2, Е3 и сравнительного примера СЕ1

	E1	E2	E3	CE1
WA, %	30	30	30	100
WB, %	30	30	30	-
WC, %	40	40	40	-
Первый реактор
Тип полимеризации	Гомополимер	Гомополимер	Гомополимер	Гомополимер
Температура,°C	80	80	80	80
Полное давление, кПа	800	800	800	800
Давление, кПа (абс.)	105	105	105	-
Удаление водорода, %	98,9	98,3	99	-
Второй реактор
Тип полимеризации	Гомополимер	Гомополимер	Гомополимер	-
Температура,°C	70	70	70	-
Полное давление, кПа	400	400	400	-
Третий реактор
Тип полимеризации	Гомополимер	Сополимер	Сополимер	-
Температура,°C	80	70	80	-
Полное давление, кПа	600	600	600	-

Таблица 2: Свойства полиэтиленовых композиций

	E1	E2	E3	CE1	CE2
IV, дл/г	9,0	23	8,43	5,2	5,65
Уровень содержания бутена, % (моль.)	-	0,17	0,44	-	-
Mv	1089648,75	3940410,08	996226,44	513923,96	575811,93
Mw	868813,00	1269336,00	614568,00	651275,00	592864,00
Mn	24107,00	23450,00	25544,00	72637,00	10990,00
PDI	36,04	54,13	24,06	8,97	53,95
Mz	5112060,00	5262195,00	3466884,00	3145020,00	5579410,00
MI21, г/10 мин	0,15	Неприменимо	0,30	0,14	1,134
Плотность, г/см3	0,9534	0,9409	0,9472	0,9482	0,9631
Tm, °C	134	131,02	132	134	132
Tc, °C	120	117,76	119	121	120
%X	68,23	58,2	59,39	65,38	82,3
Ударная прочность по Шарпи, 23C, кДж/м2	84,4	85,41	83,59	75,42	5,65
Стойкость к истиранию (%потери массы)	0,1883	0,0100	0,1109	0,4058	0,0347
Эта (5) Па.сек	96725,76	98108,45	68870,71	98086,31	14758,06
Эта (100) Па.сек	9037,70	7630,77	7239,28	10239,12	2063,89
SHI (5/100)	10,70	12,86	9,51	9,58	7,15

Примеры изобретения Е1 и Е3 обеспечивают значительное улучшение механических свойств, в том числе ударной прочности по Шарпи и стойкости к истиранию, в сопоставлении со сравнительными примерами СЕ1 и СЕ2. Оба свойства улучшались при использовании сверхвысокомолекулярной части в композициях мультимодальных полиэтиленов согласно наблюдению в зависимости от Mw и Mz в отношении примеров Е1 и Е3 даже при большем значении MI₂₁ в сопоставлении с тем, что имеет место в примере СЕ1. Стойкость к истиранию была еще лучшей при использовании в композициях сомономера 1-бутена. Сравнительный пример СЕ2 характеризуется очень низкой ударной прочностью. На это может оказывать воздействие негомогенность смеси.

Для образцов могут быть проведены измерения при использовании аппарата для определения MI в целях определения MI₂₁. Как это было отмечено, примеры изобретения Е1 и Е3 включают намного большее значение IV. На перерабатываемость расплава дополнительно указывали комплексная вязкость η₅ и η₁₀₀ и индекс разжижения при сдвиге SHI (5/100). В примерах изобретения Е1 и Е3 была обнаружена меньшая вязкость расплава в сопоставлении с тем, что имеет место в примере СЕ1. В примере изобретения Е1 также наблюдали большее значение SHI, что указывало на более легкую переработку расплава.

Как это было отмечено, в сопоставлении со сравнительным образцом СЕ1 образец изобретения Е2 включает большие значения IV, Mw и Mz, что отражается на лучших стойкости к истиранию и ударной прочности по Шарпи. Как это важно отметить, значение MI₂₁ является неизмеримым в случае примера Е2, однако, вязкость расплава из примера Е2 является сопоставимой с тем, что имеет место в примере СЕ1 даже при его большей молекулярной массе. Помимо этого, большее значение SHI может наблюдаться в примере Е2, что указывало на лучшие эксплуатационные характеристики при переработке в расплаве.

Конкретные композиции мультимодальных полиэтиленов улучшают превосходные свойства листа, в частности, механические свойства и перерабатываемость.

Признаки, раскрытые в представленном выше описании изобретения и в формуле изобретения, могут как по раздельности, так и в любой комбинации представлять собой материал для осуществления изобретения в его различных формах.

1. Композиция мультимодального полиэтилена для получения листов, содержащая:

(А) от 30 до 65 массовых частей, среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль;

(В) от 15 до 35 массовых частей, первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 10 до 60 массовых частей второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль, и

ударная прочность по Шарпи при 23°С для композиции мультимодального полиэтилена составляет, по меньшей мере, 70 кДж/м², предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120 кДж/м², согласно измерению в соответствии с документом ISO179.

2. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 1, где мультимодальный полиэтилен характеризуется ударной прочностью по Шарпи при 23°С в диапазоне от 78 до 90 кДж/м² согласно измерению в соответствии с документом ISO179.

3. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 1 или 2, где мультимодальный полиэтилен характеризуется значением MI₂₁ в диапазоне от 0,01 до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин.

4. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 3, где мультимодальный полиэтилен характеризуется стойкостью к истиранию в диапазоне от 0,01 до 1,0%, предпочтительно от 0,01 до 0,6%, а более предпочтительно от 0,01 до 0,3%, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 4060.

5. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 4, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 300000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 500000 до 3000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

6. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 5, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

7. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 6, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 2000000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 3000000 до 8000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

8. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 7, где композиция мультимодального полиэтилена демонстрирует плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см³ в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или характеристическую вязкость в диапазоне от 4 до 30 дл/г, а предпочтительно от 5 до 25 дл/г, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 2515.

9. Лист, содержащий композицию мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 – 8.

10. Применение листа по п. 9 в качестве облицовки, профилей, детали машин или промышленной детали.