Двойная каталитическая система для получения сополимеров lldpe с улучшенной технологичностью

Изобретение относится к полимерам. Описан полимер этилена, содержащий сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, этилена/1-октена, или их комбинацию и имеющий плотность в диапазоне от 0,89 до 0,93 г/см³; отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn) в диапазоне от 3 до 6,5; z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от 200000 до 650000 г/моль; параметр Карро-Яшида (CY-a) при 190°С от 0,2 до 0,4; количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz, которое больше, чем при Mn; и следующие фракции полимера в испытании ATREF: от 0,1 до 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С; более 45 мас.% полимера, элюированного при температуре между 40 и 76°С; менее 36 мас.% полимера, элюированного при температуре между 76 и 86°С; и от 1 до 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С. Технический результат - получены полимеры с улучшенной технологичностью, разжижением при сдвиге и прочностью расплава. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 табл., 47 пр., 11 ил.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), можно получать с применением различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. Каталитические системы Циглера-Натта и системы на основе хрома могут обеспечивать, например, получение полимеров этилена, обладающих высокой технологичностью при экструзии, прочностью полимерного расплава и стабильностью рукава при получении выдувных пленок, обычно благодаря их широкому молекулярно-массовому распределению (ММР). Например, на металлоценовых каталитических системах можно получать полимер этилена, имеющий высокую ударную прочность, сопротивление раздиру и оптические свойства, но часто за счет неудовлетворительных технологических свойств при экструзии, прочности расплава и стабильности рукава.

В некоторых конечных применениях, таких как получение выдувных пленок, может быть выгодно обеспечить ударопрочность и оптические свойства сополимера LLDPE, полученного на металлоценовом катализаторе, но с улучшенной технологичностью, сдвиговым разжижением, прочностью расплава и стабильностью рукава. Соответственно, настоящее изобретение направлено, в основном, на удовлетворение указанной потребности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изложенная сущность изобретения представлена в качестве вводной информации для выбора концепций в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в следующем подробном описании. Изложенная сущность изобретения не предназначена для определения требуемых или необходимых признаков заявленного объекта изобретения. Описанная сущность изобретения не предназначена также для использования для ограничения объема заявленного объекта изобретения.

Настоящее изобретение, в целом, относится к полимерам этилена (например, содержащим сополимер этилен/α-олефин), характеризующимся плотностью от примерно 0,89 до примерно 0,93 г/см³, отношением Mw/Mn от примерно 3 до примерно 6,5, Mz от примерно 200000 до примерно 650000 г/моль, параметром CY-a при 190°C от примерно 0,2 до примерно 0,4, и количеством короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода в полимере при Mz больше, чем при Mn. Дополнительно или альтернативно, предложенный полимер этилена (например, содержащий сополимер этилен/α-олефин) может иметь профиль аналитического элюционного фракционирования при повышении температуры (ATREF (analytical temperature rising elution fractionation)), характеризующийся первым пиком и вторым пиком, второй пик при температуре от примерно 92 до примерно 102°C, и первый пик при температуре, которая от примерно 18 до примерно 36°С ниже температуры второго пика; и от примерно 0,1 до примерно 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, более примерно 45 мас.% полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, менее примерно 36 мас.% полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, и от примерно 1 до примерно 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С.

В дополнительных аспектах предложенные полимеры могут быть охарактеризованы параметром IB от примерно 1,1 до примерно 1,4 (или от примерно 1,15 до примерно 1,35) и/или индексом расплава (ИР) от примерно 0,2 до примерно 10 г/10 мин (или от примерно 0,5 до примерно 5 г/10 мин), и/или отношением ВНИР/ИР от примерно 20 до примерно 50 (или от примерно 28 до примерно 42), и/или значением Mw от примерно 80000 до примерно 200000 г/моль (или от примерно 85000 до примерно 170000 г/моль), и/или отношением Mz/Mw от примерно 2 до примерно 6 (или от примерно 2,4 до примерно 5,5), и/или значением Mn от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль (или от примерно 17000 до примерно 36000 г/моль), и/или вязкостью при нулевом сдвиге от примерно 2000 до примерно 35000 Па-с (или от примерно 3000 до примерно 25000 Па-с), и/или унимодальным молекулярно-массовым распределением, и/или содержанием менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений (или менее 0,007 длинноцепочечных разветвлений) на 1000 всех атомов углерода.

Такие полимеры этилена можно использовать для получения различных изделий промышленного производства, таких как пленки (например, выдувные пленки), листы, трубы, геомембраны и формованные изделия.

В изложенной выше сущности изобретения и следующем подробном описании приведены примеры, и они являются лишь пояснительными. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное изобретение не следует толковать как ограничение. Кроме того, могут быть обеспечены признаки или варианты помимо тех, которые описаны в настоящем документе. Например, некоторые аспекты и варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг. 1 представлена диаграмма молекулярно-массовых распределений полимеров из примеров 1, 5, 10-12 и 47.

На фиг. 2 представлен график динамических реологических свойств (зависимости вязкости от скорости сдвига) при 190°С для полимеров из примеров 5, 10-12 и 47.

На фиг. 3 представлена диаграмма молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений полимера из примера 1.

На фиг. 4 представлена диаграмма профилей ATREF полимеров из примеров 1, 5 и 10-12.

На фиг. 5 представлена диаграмма молекулярно-массовых распределений полимеров из примеров 15-17 и 47.

На фиг. 6 представлен график динамических реологических свойств (зависимости вязкости от скорости сдвига) при 190°С для полимеров из примеров 15-17 и 47.

На фиг. 7 представлена диаграмма молекулярно-массовых распределений полимеров из примеров 33-36 и 47.

На фиг. 8 представлен график динамических реологических свойств (зависимости вязкости от скорости сдвига) при 190°С для полимеров из примеров 33-36 и 47.

На фиг. 9 представлена диаграмма профилей ATREF полимеров из примеров 33-36.

На фиг. 10 представлена диаграмма профилей ATREF полимеров из примеров 44-46.

На фиг. 11 представлена диаграмма профиля ATREF полимера из примера 47.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного определения терминов, использованных в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к настоящему описанию. Если термин использован в настоящем описании, но не приведено его специальное определение, то можно использовать определение из Компендиума химической терминологии ИЮПАК, 2е издание (1997), если такое определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, приведенному в настоящем документе, или если оно не приводит к неопределенности или невозможности любого пункта формулы изобретения, к которому относится данное определение. Если любое определение или применение терминологии, представленное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению терминологии, представленной в настоящем документе, следует руководствоваться определением или применением терминологии, приведенным в настоящем документе.

В данном контексте признаки объекта изобретения описаны так, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, предусмотрены все комбинации, которые не приводят к ухудшению проектов, композиций, процессов и/или способов, описанных в настоящем документе, с явным описанием или без явного описания конкретной комбинации. Кроме того, если специально не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в настоящем документе, можно комбинировать для описания признаков по данному изобретению, не противоречащих настоящему изобретению.

Несмотря на то, что композиции и способы описаны в настоящем документе как «включающие» различные компоненты или стадии, указанные композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий, если не указано иное. Например, каталитическая композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать; альтернативно может состоять по существу из; или альтернативно может состоять из каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, описание «активатора-подложки» или «металлоценового соединения» означает один или смеси, или комбинации более одного активатора-подложки или металлоценового соединения, соответственно, если не указано иное.

В общем, группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с помощью общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Для любого конкретного соединения, описанного в настоящем документе, представленную общую структуру или название также следует понимать как включающую все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Так, общее упоминание соединения включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общее упоминание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, а общее упоминание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, существующие в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, если это допустимо или требуется по контексту. Для любой конкретной представленной формулы или названия любая общая представленная формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.

Термин «замещенная», используемый для описания группы, например, в отношении замещенного аналога конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально заменяет водород в данной группе, и не предназначен для ограничения. Группа или группы также могут быть упомянуты в данном документе как «незамещенные» или эквивалентными терминами, такими как «не замещенные», которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не заменяет атом водорода в указанной группе. Если не указано иное, термин «замещенная» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, как понятно специалистам в данной области техники.

Термин «углеводород», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Можно использовать другие идентификаторы для обозначения наличия конкретных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород означает наличие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). Термин «углеводородная группа» использован в настоящем документе в соответствии с определением, данным ИЮПАК: одновалентная группа, образованная посредством удаления атома водорода из углеводорода (то есть группа, содержащая тольк атомы углерода и водорода). Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы, среди прочих групп.

Термин «полимер» использован в данном контексте в общем виде и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры, полученные из олефинового мономера и сомономера(ов), описанного в настоящем документе. Аналогично, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Таким образом, этиленовый полимер включает этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, сополимеры этилен/α-олефин), этиленовые терполимеры и т.п., а также их комбинации или смеси. Так, этиленовый полимер включает полимеры, которые в данной области техники часто называют LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). Например, олефиновый сополимер, такой как этиленовый сополимер, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать идиотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию. Кроме того, если не указано иное, термин «полимер» также включает полимеры всех молекулярных масс и включает низкомолекулярные полимеры или олигомеры.

Термин «сокатализатор» использован в настоящем документе в общем смысле и относится к соединениям, таким как алюминоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединений, цинкорганические соединений, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п., которые могут образовывать один компонент каталитической композиции при использовании, например, в дополнение к подложке-активатору. Термин «сокатализатор» использован независимо от реальной функции соединения или любого химического механизма, по которому может действовать данное соединение.

Термины «химически обработанный твердый оксид», «обработанное твердое оксидное соединение» и т.п. в данном контексте означают твердый неорганический оксид с относительно высокой пористостью, который может проявлять свойства кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, и который обработан электроноакцепторным компонентом, обычно анионом, и который является кальцинированным. Электроноакцепторный компонент обычно представляет собой соединение-источник электроноакцепторного аниона. Так, химически обработанный твердый оксид может содержать кальцинированный продукт приведения в контакт по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторного аниона. Как правило, химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно кислотное твердое оксидное соединение. «Подложка-активатор» согласно настоящему изобретению может представлять собой химически обработанный твердый оксид. Термины «подложка» и «подложка-активатор» использованы не для обозначения инертности указанных соединений, и такие компоненты не следует понимать как инертные компоненты каталитической композиции. Термин «активатор» в данном контексте относится, в целом, к веществу, которое может обеспечивать превращение металлоценового компонента в катализатор, на котором можно полимеризовать олефины, или превращение продукта приведения в контакт металлоценового компонента и компонента, который обеспечивает для металлоцена активируемый лиганд (например, алкил, гидрид), если металлоценовое соединение уже не содержит такой лиганд, в катализатор, на котором можно полимеризовать олефины. Указанный термин используют независимо от фактического механизма активации. Иллюстративные активаторы включают подложки-активаторы, алюминоксаны, борорганические и органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения и т.п. Алюминоксаны, борорганические или органоборатные соединения и ионизирующие ионные соединения обычно упоминают как активаторы, если их используют в каталитической композиции, в которой отсутствует подложка-активатор. Если каталитическая композиция содержит подложку-активатор, то алюминоксан, борорганическое или органоборатное соединение и ионизирующие ионные вещества обычно называют сокатализаторами.

Термин «металлоцен» в данном контексте описывает соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент типа ƞ³ - ƞ⁵-циклоалкадиенила, где ƞ³ - ƞ⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.п., включая частично насыщенные и замещенные производные или аналоги любых из них. Возможные заместители указанных лигандов могут включать H, таким образом, настоящее изобретение включает такие лиганды, как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.п. В некоторых контекстах металлоцен называют просто «катализатором», во многом таким же образом, как термин «сокатализатор» использован в данном контексте для описания, например, алюминийорганического соединения.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от реального продукта или состава, получаемого в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического сайта или изменения сокатализатора, металлоценового соединения, полуметаллоценового соединения или активатора (например, активатора-подложки) после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который может образовываться в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, и включают гетерогенные и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. в данном описании могут быть использованы взаимозаменяемо.

Термин «продукт приведения в контакт» в данном контексте использован для описания композиций, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, любым образом и в течение любого времени, если не указано иное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт посредством смешивания или объединения. Кроме того, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента композиций, описанных в настоящем документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно осуществлять любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, бленды, растворы, суспензии, продукты реакции и т.п. или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт приведения в контакт» может включать продукты реакции, не обязательно, чтобы соответствующие соединения взаимодействовали друг с другом. Таким же образом, термин «приведение в контакт» в данном контексте использован для описания материалов, которые могут быть объединены, смешаны, суспендированы, растворены, приведены во взаимодействие, обработаны или иначе соединены любым другим образом.

Несмотря на то, что при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы, устройства и материалы, такие же, как описаны в настоящем документе, или их эквиваленты, далее описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены посредством ссылки в целях описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в таких публикациях, которые можно использовать в связи с изобретением, описанным в настоящем документе.

В настоящем изобретении описаны несколько типов диапазонов. Если описан или заявлен диапазон любого типа, то предусмотрено также описание или заявка каждого возможного числа в отдельности, которое входит в указанный диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любых поддиапазонов и комбинаций поддиапазонов, входящих в него. Например, если описан или заявлен химический фрагмент, содержащий определенное количество атомов углерода, то предполагается, что описано или заявлено в отдельности каждое возможное значение, которое может входить в указанный диапазон, в соответствии с описанным изобретением. Например, описание того, что фрагмент представляет собой C₁-C₁₈ углеводородную группу или, иначе говоря, углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в данном контексте относится к фрагменту, который может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между указанными двумя значениями (например, C₁-C₈ углеводородная группа), а также включая любую комбинацию диапазонов между указанными двумя значениями (например, C₂-C₄ и C₁₂-C₁₆ углеводородная группа).

Аналогично, другой иллюстративный пример представлен для отношения Mz/Mw полимера этилена, в соответствии с аспектами настоящего изобретения. Описание того, что отношение Mw/Mn может составлять от примерно 3 до примерно 6,5, предполагает упоминание того, что отношение Mw/Mn может представлять собой любое отношение в указанном диапазоне и, например, может быть равно примерно 3, примерно 3,5, примерно 4, примерно 4,5, примерно 5, примерно 5,5, примерно 6 или примерно 6,5. Кроме того, отношение Mw/Mn может составлять от примерно 3 до примерно 6,5 (например, от примерно 3,5 до примерно 5,5) и включает также любую комбинацию диапазонов от примерно 3 до примерно 6,5 (например, отношение Mw/Mn может составлять от примерно 3 до примерно 4 или от примерно 5 до примерно 6). Таким же образом следует интерпретировать все остальные диапазоны, описанные в настоящем документе, так же, как показано в приведенных примерах.

Термин «примерно» означает, что количество, размер, состав, параметры и другие количественные значения и характеристики не являются и не должны быть точными, а могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, погрешности измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другое количественное значение или характеристика имеет приставку «примерно» или «приблизительно» независимо от того, указано ли это в явном виде или нет. Термин «примерно» также включает такие количественные значения, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из определенной первоначальной смеси. Независимо от наличия модификации термином «примерно», формула изобретения включает эквивалентны количественных значений. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится, в целом, к полимерам на основе этилена, имеющим превосходные свойства прочности и жесткости, но с улучшенной технологичностью и сдвиговым разжижением. Изделия, полученные из указанных полимеров на основе этилена, такие как выдувные пленки, могут иметь превосходную ударопрочность, сопротивление раздиру и оптические свойства, но их можно перерабатывать легче и с улучшенными свойствами прочности расплава, чем традиционные смолы LLDPE, получаемые на металлоценовых катализаторах.

ПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА

В целом, полимеры, описанные в настоящем документе, представляют собой полимеры на основе этилена или этиленовые полимеры, включая гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т.д. этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.п. или их комбинации. В одном аспекте олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₈ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сомономер может содержать 1-гексен. Обычно количество сомономера относительно общей массы мономера (этилена) и сомономера может составлять от примерно 0,01 до примерно 20 мас.%, от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 8 мас.% или от примерно 1 до примерно 15 мас.%.

В одном аспекте этиленовый полимер согласно настоящему изобретению может содержать сополимер этилен/α-олефин, а в другом аспекте этиленовый полимер может содержать этиленовый гомополимер, и в другом аспекте этиленовый полимер согласно настоящему изобретению может содержать сополимер этилен/α-олефин и этиленовый гомополимер. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1-гексен.

Иллюстративный и неограничивающий пример этиленового полимера (например, содержащего этиленовый сополимер) согласно настоящему изобретению может иметь плотность от примерно 0,89 до примерно 0,93 г/см³, отношение Mw/Mn от примерно 3 до примерно 6,5, Mz от примерно 200000 до примерно 650000 г/моль, параметр CY-a при 190°C от примерно 0,2 до примерно 0,4, и количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода в полимере при Mz больше, чем при Mn. Дополнительно или альтернативно, предложенный полимер этилена может иметь профиль ATREF, характеризующийся первым пиком и вторым пиком, второй пик при температуре от примерно 92 до примерно 102°C, и первый пик при температуре, которая от примерно 18 до примерно 36°С ниже температуры второго пика; и от примерно 0,1 до примерно 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, более примерно 45 мас.% полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, менее примерно 36 мас.% полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, и от примерно 1 до примерно 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С. Такие иллюстративные и неограничивающие примеры этиленовых полимеров согласно настоящему изобретению также могут иметь любое из свойств полимера, указанных ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.

Плотность полимеров на основе этилена, описанных в настоящем документе, часто составляет менее или ровно примерно 0,93 г/см³, например, менее или ровно примерно 0,928 г/см³ или менее или ровно примерно 0,925 г/см³. В других конкретных аспектах плотность может составлять от примерно 0,89 до примерно 0,93 г/см³, от примерно 0,895 до примерно 0,928 г/см³, от примерно 0,902 до примерно 0,928 г/см³, от примерно 0,902 до примерно 0,922 г/см³, от примерно 0,895 до примерно 0,925 г/см³ или от примерно 0,905 до примерно 0,924 г/см³.

Не ограничиваясь приведенными значениями, этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, часто могут иметь индекс расплава (ИР) от примерно 0,2 до примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 8 г/10 мин или от примерно 0,3 до примерно 6 г/10 мин. В дополнительных аспектах этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь индекс расплава (ИР) от примерно 0,4 до примерно 6 г/10 мин, от примерно 0,4 до примерно 3 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 6 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 4 г/10 мин или от примерно 0,5 до примерно 2 г/10 мин.

Отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (ВНИР) к индексу расплава (ИР), упоминаемое как отношение ВНИР/ИР, не имеет специального ограничения, но обычно составляет от примерно 25 до примерно 55, от примерно 20 до примерно 50, от примерно 30 до примерно 52, от примерно 25 до примерно 45, от примерно 28 до примерно 42 или от примерно 30 до примерно 40.

В одном аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от примерно 3 до примерно 10, от примерно 3 до примерно 6,5, от примерно 3 до примерно 6, от примерно 3,2 до примерно 6,5, от примерно 3,8 до примерно 9,8 или от примерно 3,5 до примерно 5,5. В другом аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mw/Mn от примерно 3,2 до примерно 6,2, от примерно 3,5 до примерно 6,2, от примерно 3,2 до примерно 5,8 или от примерно 3,5 до примерно 6.

В одном аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 2 до примерно 6, от примерно 2 до примерно 5 или от примерно 2 до примерно 4. В другом аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mz/Mw от примерно 2,2 до примерно 5, от примерно 2,4 до примерно 5,5, от примерно 2,4 до примерно 4,2 или от примерно 2,5 до примерно 3,8.

В одном аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) от примерно 80000 до примерно 200000 г/моль, от примерно 80000 до примерно 180000 г/моль или от примерно 85000 до примерно 200000 г/моль. В другом аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mw от примерно 80000 до примерно 160000 г/моль, от примерно 85000 до примерно 185000 г/моль, от примерно 85000 до примерно 170000 г/моль или от примерно 87000 до примерно 162000 г/моль.

В одном аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) от примерно 8000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 11000 до примерно 39000 г/моль или от примерно 15000 до примерно 35000 г/моль. В другом аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mn от примерно 15000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 17000 до примерно 36000 г/моль или от примерно 17000 до примерно 33000 г/моль.

В одном аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) от примерно 200000 до примерно 650000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 210000 до примерно 575000 г/моль или от примерно 220000 до примерно 445000 г/моль. В другом аспекте этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mz от примерно 200000 до примерно 525000 г/моль, от примерно 210000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 250000 до примерно 550000 г/моль или от примерно 250000 до примерно 450000 г/моль.

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, параметр IB, полученный на основании кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(Log M) от Log M; нормализованный по площади, равной 1), может быть важной характеристикой этиленовых полимеров, описанных в настоящем документе. Параметр IB часто называют интегральной шириной и определяют как 1/[dW/d(Log M)]_MAX, и используют для описания полимера, имеющего относительно узкое молекулярно-массовое распределение с небольшой долей высокомолекулярных и низкомолекулярных хвостов. Часто параметр IB этиленовых полимеров согласно настоящему изобретению может составлять от примерно 1,1 до примерно 1,4, от примерно 1,15 до примерно 1,4 или от примерно 1,19 до примерно 1,3. В одном аспекте этиленовый полимер может быть охарактеризован параметром IB в диапазоне от примерно 1,1 до примерно 1,35, и в другом аспекте от примерно 1,15 до примерно 1,25, и в другом аспекте от примерно 1,1 до примерно 1,3, и в другом аспекте от примерно 1,17 до примерно 1,33.

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь уникальную кривую или профиль ATREF. Например, этиленовый полимер может иметь первый пик и второй пик (в диапазоне 55-105°С), причем второй пик при температуре от примерно 92 до примерно 102°С, и первый пик при температуре, которая от примерно 18 до примерно 36°С ниже, чем температура второго пика. Кроме того, кривая или профиль ATREF может быть охарактеризован от примерно 0,1 до примерно 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, более чем примерно 45 мас.% полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, менее чем примерно 36 мас.% полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, и от примерно 1 до примерно 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С.

В некоторых аспектах температура первого пика (более низкотемпературного пика) может составлять от примерно 58 до примерно 82°С, от примерно 60 до примерно 80°С, от примерно 61 до примерно 79°С или от примерно 62 до примерно 78°С. В этих и других аспектах температура второго пика (более высокотемпературного пика) может составлять от примерно 92 до примерно 102°С, от примерно 93 до примерно 102°С, от примерно 92 до примерно 100°С, от примерно 93 до примерно 100°С, от примерно 94 до примерно 99°С или от примерно 95 до примерно 98°С. Пиковая температура ATREF (температура наибольшего пика на кривой ATREF) может быть либо наименьшим температурным пиком, либо наибольшим температурным пиком.

Несмотря на ограничение приведенными значениями, разность между температурами первого пика и второго пика (ΔT) - или иначе говоря разность между более низкотемпературным пиком и более высокотемпературным пиком - часто может составлять от примерно 18 до примерно 36°С или от примерно 19 до примерно 36°С; или альтернативно от примерно 18 до примерно 35°С, или от примерно 20 до примерно 34°С.

В испытании ATREF обычно от примерно 0,1 до примерно 8 мас.% полимера элюируют при температуре ниже 40°С, более чем примерно 45 мас.% полимера элюируют при температуре от 40 до 76°С, менее чем примерно 36 мас.% полимера элюируют при температуре от 76 до 86°С, и от примерно 1 до примерно 26 мас.% полимера элюируют при температуре выше 86°С. Специалистам в данной области техники понятно, что суммарное количество указанных фракций не превышает 100 мас.%.

В соответствии с аспектами настоящего изобретения, количество полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, может составлять от примерно 0,5 до примерно 7 мас.%, от примерно 1 до примерно 8 мас.%, от примерно 1 до примерно 7 мас.% или от примерно 2 до примерно 6 мас.%. Дополнительно или альтернативно, количество полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, может составлять более или ровно примерно 47 мас.%, более или ровно примерно 50 мас.%, от примерно 46 до примерно 90 мас.%, от примерно 46 до примерно 86 мас.%, от примерно 48 до примерно 88 мас.% или от примерно 50 до примерно 86 мас.%. Дополнительно или альтернативно, количество полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, может составлять менее или ровно примерно 35 мас.%, менее или ровно примерно 33 мас.%, от примерно 2 до примерно 35 мас.%, от примерно 4 до примерно 35 мас.%, от примерно 10 до примерно 35 мас.%, от примерно 3 до примерно 34 мас.% или от примерно 5 до примерно 33 мас.%. Дополнительно или альтернативно, количество полимера, элюированного при температуре выше 86°С, может составлять от примерно 1 до примерно 25 мас.%, от примерно 1 до примерно 24 мас.%, от примерно 2 до примерно 26 мас.%, от примерно 2 до примерно 25 мас.% или от примерно 3 до примерно 24 мас.%.

В некоторых аспектах этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь вязкость при нулевом сдвиге при 190°С от примерно 2000 до примерно 35000 Па-с, от примерно 2000 до примерно 30000 Па-с, от примерно 2000 до примерно 20000 Па-с, от примерно 2600 до примерно 21000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 25000 Па-с или от примерно 3000 до примерно 18000 Па-с. Кроме того, указанные этиленовые полимеры могут иметь параметр CY-a от примерно 0,2 до примерно 0,4, от примерно 0,2 до примерно 0,39, от примерно 0,22 до примерно 0,39, от примерно 0,24 до примерно 0,39, от примерно 0,2 до примерно 0,38, от примерно 0,24 до примерно 0,38 или от примерно 0,26 до примерно 0,41. Вязкость нулевого сдвига и параметр CY-a определяют по данным вязкости, измеренным при 190°С и с использованием эмпирической модели Карро-Яшида (CY), как описано в настоящем документе.

Предложенные полимеры этилена обычно имеют низкое содержание длинноцепочечных разветвлений (LCB). Например, этиленовый полимер может содержать менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений (LCB), менее 0,009 LCB, менее 0,008 LCB, менее 0,007 LCB, менее 0,005 LCB или менее 0,003 LCB на 1000 всех атомов углерода.

Кроме того, этиленовые полимеры обычно имеют обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (обратное SCBD); увеличенное распределение сомономера). Обратное SCBD может быть охарактеризован количеством короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mw, которое больше, чем при Mn, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mz, которое больше, чем при Mw, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mz, которое больше, чем при Mn.

Как правило, этиленовые полимеры согласно некоторым аспектам настоящего изобретения могут иметь унимодальное молекулярно-массовое распределение (определенное с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или другой подходящей аналитической технологии). В унимодальном молекулярно-массовом распределении существует единственный идентифицируемый пик.

В одном аспекте этиленовый полимер, описанный в настоящем документе, может быть продуктом реактора (например, продуктом одного реактора), например, не послереакторной смесью двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно-массовые характеристики. Как понятно специалистам в данной области техники, могут быть получены физические смеси двух различных полимерных смол, но для этого необходима дополнительная переработка, усложняющая производство, которая не требуется для продукта реактора.

ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ

Изделия промышленного производства могут быть получены из, и/или могут содержать этиленовые полимеры согласно настоящему изобретению и, соответственно, они входят объем настоящего изобретения. Например, изделия, которые могут содержать этиленовые полимеры согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственные пленки, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, барабаны, волокна или ткани, пищевую упаковочную пленку или контейнеры, изделия для общепита, топливные баки, геомембраны, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские устройства или материалы, товары для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубы, листы или ленты, игрушки или дорожные заграждения и т.п. Для получения указанных изделий могут быть использованы различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литьевое формование, выдувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.п. Кроме того, к указанным полимерам часто добавляют добавки и модификаторы для обеспечения преимущественных свойств переработки полимера или конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в публикациях Modern Plastics Encyclopedia, середина ноября, выпуск 1995, том 72, № 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения изделие промышленного производства может содержать любой из этиленовых полимеров, описанных в настоящем документе, и изделие промышленного производства может представлять собой или может содержать выдувную пленку.

В некоторых аспектах изделие, полученное из и/или содержащее этиленовый полимер согласно настоящему изобретению, представляет собой пленочный продукт. Например, пленка может представлять собой выдувную пленку или поливную пленку, которая получена из и/или содержит любой этиленовый полимер, описанный в настоящем документе. Такие пленки также могут содержать одну или более добавок, неограничивающие примеры которых могут включать антиоксидант, нейтрализатор кислоты, антиблок-добавку, скользящую добавку, окрашивающий агент, наполнитель, технологическую добавку, УФ ингибитор и т.п., а также их комбинации.

В настоящем документе также предусмотрен способ формования или получения изделия промышленного производства, содержащего этиленовый полимер, описанный в настоящем документе. Например, предложенный способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с этиленом и олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора для полимеризации с получением этиленового полимера, причем каталитическая композиция может содержать каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (например, подложку-активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего этиленовый полимер. Стадия формования может включать смешивание, переработку расплава, экструзию, литье или термоформование и т.п., включая их комбинации.

В настоящем изобретении также предусмотрен способ получения пленки (например, выдувной пленки, поливной пленки и т.д.), содержащей любой этиленовый полимер, описанный в настоящем документе. Например, предложенный способ может включать пропускание расплава этиленового полимера через щелевую головку с получением пленки. В частности, головка может быть выполнена с учетом пленки, которую предполагается получать, например, кольцевая головка для выдувной пленки - для получения выдувной пленки, шлицевая или щелевая головка для поливной пленки - для получения поливной пленки и т.д. Кроме того, можно использовать любые подходящие способы переработки расплава, хотя обычно можно использовать экструзию. Как указано выше, на стадии переработки расплава (на стадии экструзии) с указанным полимером можно объединять добавки, такие как антиоксиданты, нейтрализаторы кислоты, антиблок-добавки, скользящие добавки, окрашивающие агенты, наполнители, технологические добавки, УФ ингибиторы и т.п., а также их комбинации.

Пленки, описанные в настоящем документе, поливные или выдувные, могут иметь любую толщину, подходящую для конкретного конечного применения, и зачастую средняя толщина пленки может составлять от примерно 0,25 до примерно 250 мил или от примерно 0,4 до примерно 20 мил (от примерно 6,35 до 635 мкм или от примерно 10,16 до примерно 508 мкм). Для некоторых пленочных применений типичная средняя толщина может составлять от примерно 0,25 до примерно 8 мил, от примерно 0,5 до примерно 8 мил, от примерно 0,8 до примерно 5 мил, от примерно 0,7 до примерно 2 мил или от примерно 0,7 до примерно 1,5 мил (от примерно 6,35 до примерно 203,2 мкм, от примерно 12,7 до примерно 203,2 мкм, от примерно 20,32 до примерно 127 мкм, от примерно 17,78 до примерно 50,8 мкм, или от примерно 17,78 до примерно 38,1 мкм).

В одном аспекте и неожиданно, пленки, описанные в настоящем документе (например, выдувные пленки), могут иметь ударопрочность, прочность на раздир по Элмендорфу в MD (или TD) и оптические свойства (например, низкую мутность), которые сопоставимы с аналогичными параметрами металлоценового LLDPE с аналогичным индексом расплава и плотностью. Таким образом, преимущественные особые свойства технологичности и прочности расплава этиленовых полимеров, описанных в настоящем документе, могут быть достигнуты без ухудшения жесткости и эстетических свойств, обычно характерных для металлоценовых LLDPE.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, олефиновый полимер (например, этиленовый полимер) может быть получен с применением двойной каталитической системы. В указанных аспектах каталитический компонент I может содержать любое подходящее полуметаллоценовое соединение титана или любое полуметаллоценовое соединение титана, описанное в настоящем документе. Каталитический компонент II может содержать любое мостиковое металлоценовое соединение или любое мостиковое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе. Каталитическая система может содержать любой подходящий активатор или любой активатор, описанный в настоящем документе, и необязательно любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Каталитический компонент I в конкретных аспектах настоящего изобретения может содержать полуметаллоценовое соединение титана с циклопентадиенильной группой. Циклопентадиенильная группа может быть замещенной или незамещенной. В других аспектах каталитический компонент I может содержать полуметаллоценовое соединение титана с инденильной группой. Инденильная группа может быть замещенной или незамещенной.

Иллюстративные и неограничивающие примеры полуметаллоценовых соединений титана, подходящих для применения в качестве каталитического компонента I, могут включать следующие соединения:

;

и т.п., а также их комбинации.

Каталитический компонент I не ограничен только полуметаллоценовыми соединениями титана, описанными выше. Другие подходящие полуметаллоценовые соединения описаны в патентах США № 8242221, 8309748, 8759246, 8865846, 9156970, и 9273159, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Обычно каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение. Например, в одном аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и замещенной или незамещенной флуоренильной группой. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с замещенной или незамещенной циклопентадиенильной группой и замещенной или незамещенной флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В некоторых аспектах каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение, содержащее алкильную и/или арильную группу-заместитель в мостиковой группе, а в других аспектах каталитический компонент II может содержать двухъядерное мостиковое металлоценовое соединение с алкенильной линкерной группой.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений, подходящих для применения в качестве каталитического компонента II, могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и т.п., а также их комбинации.

Каталитический компонент II не ограничен только мостиковым металлоценовыми соединениями, описанными выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения описаны в патентах США № 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в предложенной каталитической композиции может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 8:1 до примерно 1:8, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 4:1 до примерно 1:4, от примерно 3:1 до примерно 1:3; от примерно 2:1 до примерно 1:2, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5, от примерно 1,25:1 до примерно 1:1,25 или от примерно 1,1:1 до примерно 1:1,1.

Кроме того, двойная каталитическая система содержит активатор. Например, каталитическая система может содержать подложку-активатор, алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более одного активатора.

В одном аспекте каталитическая система может содержать алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или их комбинацию. Примеры таких активаторов описаны, например, в патентах США № 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В другом аспекте каталитическая система может содержать алюминоксановое соединение. В другом аспекте каталитическая система может содержать борорганическое или органоборатное соединение. В другом аспекте каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

В других аспектах каталитическая система может содержать подложку-активатор, например, подложку-активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов описаны, например, в патентах США № 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 9023959, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Например, подложка-активатор может содержать фторидированный оксид алюминия, хлоридированный оксид алюминия, бромидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, хлоридированный оксид алюминия-кремния, бромидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторидированный оксид кремния-циркония, хлоридированный оксид кремния-циркония, бромидированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторидированный оксид кремния-титана, оксид алюминия, покрытый фторидированным-хлоридированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, или оксид алюминия, покрытый фосфатированным диоксидом кремния, и т.п., а также любые их комбинации. В некоторых аспектах подложка-активатор может содержать фторидированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Можно использовать различные процессы для получения подложек-активаторов согласно настоящему изобретению. Способы приведения в контакт твердого оксида с электроноакцеторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и добавляемые количества, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена, циркония и т.п. или их комбинациями), а также различные процедуры и условия прокаливания описаны, например, в патентах США №. 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие процессы и методики получения подложек-активаторов (например, фторидированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и т.д.) хорошо известны специалистам в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению можно использовать каталитические композиции, содержащие каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (один или более одного) и необязательно сокатализатор. При его наличии, сокатализатор может содержать, но не ограничивается ими, алкилметаллические или металлорганические сокатализаторы, в которых металл подразумевает бор, алюминий, цинк и т.п. Необязательно, каталитические системы, предложенные в настоящем документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в таких каталитических системах часто можно использовать алкилборные, алкилалюминиевые и алкилцинковые соединения. Иллюстративные соединения бора могут включать, но не ограничиваются ими, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.п., и включая комбинации двух или более указанных материалов. Не ограничиваясь ими, иллюстративные соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.п., а также любые их комбинации. Иллюстративные соединения цинка (например, цинкорганические соединения), которые можно использовать в качестве сокатализаторов, могут включать, но не ограничиваются ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.п. или их комбинации. Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения двойная каталитическая композиция может содержать каталитический компонент I, каталитический компонент II, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение (и/или цинкорганическое соединение).

В другом аспекте настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, которая содержит каталитический компонент I, каталитический компонент II, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, причем указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксаны, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения и/или другие подобные материалы; альтернативно, по существу не содержит алюминоксаны; альтернативно, по существу не содержит борорганические или органоборатные соединения; или альтернативно, по существу не содержит ионизирующие ионные соединения. В указанных аспектах каталитическая композиция обладает каталитической активностью, описанной в настоящем документе, в отсутствие указанных дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может состоять по существу из каталитического компонента I, каталитического компонента II, подложки-активатора и алюминийорганического соединения, причем в указанной каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые увеличивают/снижают активность каталитической композиции более чем на примерно 10% относительно каталитической активности каталитической композиции в отсутствие указанных материалов.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению обычно имеют каталитическую активность более примерно 100 грамм этиленового полимера (гомополимера и/или сополимера, в соответствии с требованиями контекста) на грамм подложки-активатора в час (сокращенно г/г/ч). В другом аспекте каталитическая активность может составлять более примерно 150, более примерно 250 или более примерно 500 г/г/ч). В другом аспекте каталитические композиции согласно настоящему изобретению могут быть охарактеризованы тем, что они имеют каталитическую активность более примерно 550, более примерно 650 или более примерно 750 г/г/ч. В другом аспекте каталитическая активность может быть более примерно 1000 г/г/ч, более примерно 2000 г/г/ч или более примерно 5000 г/г/ч, и часто даже 8000-15000 г/г/ч. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны каталитической активности включают от примерно 500 до примерно 10000, от примерно 750 до примерно 7500 или от примерно 1000 до примерно 5000 г/г/ч и т.п. Указанные активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминием в качестве сокатализатора, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации примерно 80 °С и давлении реактора примерно 320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.). Кроме того, в некоторых аспектах подложка-активатор может содержать, но не ограничиваясь ими, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния или оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния.

Настоящее изобретение дополнительно включает способы получения указанных каталитических композиций, такие как, например, приведение в контакт соответствующих каталитических компонентов в любом порядке или последовательности. В одном аспекте, например, каталитическую композицию можно получать способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II и активатора, а в другом аспекте каталитическую композицию можно получать способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Олефиновые полимеры (например, полимеры этилена) можно получать с помощью описанных каталитических систем с использованием любого подходящего процесса полимеризации олефинов с применением различных типов реакторов для полимеризации, систем реакторов для полимеризации и условий реакции полимеризации. Один из таких процессов полимеризации олефинов для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение в контакт указанной каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно с олефиновым сомономером (одним или более) в системе реактора для полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, причем каталитическая композиция может содержать, как описано в настоящем документе, каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор и необязательный сокатализатор. Настоящее изобретение также включает любые олефиновые полимеры (например, полимеры этилена), полученные с применением любого из процессов полимеризации, описанных в настоящем документе.

В данном контексте «реактор для полимеризации» включает любой реактор для полимеризации, выполненный с возможностью полимеризации (включая олигомеризацию) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов для полимеризации включают реакторы, которые могут быть упомянуты как реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т.п. или их комбинации; или, альтернативно, система реактора для полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут содержать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Системы реакторов и процессы полимеризации также могут включать частичный или полный непосредственный рецикл непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реактора для полимеризации может содержать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т.д.) одного или разных типов. Например, система реактора для полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько ступеней в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, взаимосвязанных передающим устройством, обеспечивающим возможность переноса полученных полимеров из первого реактора для полимеризации во второй реактор для полимеризации. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы с несколькими реакторами могут содержать любую комбинацию реакторов, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или в обоих вариантах. Соответственно, настоящее изобретение включает системы реакторов для полимеризации, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Система реактора для полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, в некоторых аспектах настоящего изобретения, а также их многореакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом, система реактора для полимеризации может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. В петлевой реактор, где происходит полимеризация, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, катализатор и сомономер. В целом, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу в реактор для полимеризации мономера/сомономера, катализатора и разбавителя и непрерывное удаление из реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Исходящий из реактора поток можно подвергать мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкости, которая содержит разбавитель, мономер и/или сомономер. Для такой стадии разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение посредством циклонного действия в циклоне или гидроциклоне, или разделение центрифугированием.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ получения частиц) описан, например, в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, используемые для суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в массе, без использования разбавителя.

В соответствии с другим аспектом, система реактора для полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов можно использовать непрерывный поток рецикла, содержащий один или более мономеров, который непрерывно подают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Поток рецикла можно выводить из псевдоожиженного слоя и возвращать в реактор. Одновременно из реактора можно выгружать полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для пополнения полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в ходе которой олефины полимеризуют в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом полимер, содержащий катализатор, полученный в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации. Иллюстративные газофазные реакторы описаны в патентах США № 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с другим аспектом, система реактора для полимеризации может содержать реактор для полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подают свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может вовлекаться в инертный газообразный поток и поступать в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут вовлекаться в газообразный поток и поступать в другую зону реактора. Газовые потоки могут смешиваться друг с другом для полимеризации. Можно использовать, соответственно, нагревание и давление для достижения оптимальных условий реакции полимеризации.

В соответствии с другим аспектом, система реактора для полимеризации может содержать растворный реактор для полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими способами. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости мономер/сомономер в газовой фазе можно приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации можно поддерживать при температуре и давлении, которые обеспечивают образование раствора полимера в реакционной среде. Можно использовать перемешивание для лучшего температурного контроля и для поддержания однородности полимеризационной смеси в зоне полимеризации. Для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации используют соответствующие средства.

Система реактора для полимеризации может дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы выделения полимера. Подходящие системы реакторов могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторных анализов и технологического контроля. В зависимости от требуемых свойств олефинового полимера, в реактор для полимеризации по мере необходимости (например, непрерывно, периодически и т.д.) можно добавлять водород.

Условия полимеризации, которые можно контролировать для эффективности и для обеспечения требуемых свойств продукта, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура реакции может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения определенной марки олефинового полимера (или полимера этилена). Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно она составляет от примерно 60°С до примерно 280°С, например, или от примерно 60°С до примерно 120°С, в зависимости от типа реактора(ов) полимеризации. В некоторых системах реакторов температура полимеризации обычно может составлять от примерно 70°С до примерно 100°С или от примерно 75°С до примерно 95°С.

Подходящее давление также варьируется в зависимости от реактора и типа полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 фунт/кв.дюйм изб. (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от примерно 200 до 500 фунт/кв.дюйм изб. (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризацию высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах обычно проводят при давлении от примерно 20000 до 75000 фунт/кв.дюйм изб. (от 138 до 517 МПа). Реакторы для полимеризации могут также работать в сверхкритической области, находящейся обычно при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давления/температуры (сверхкритическая фаза) может обеспечивать преимущество для процесса реакции полимеризации.

Олефиновые мономеры, которые можно использовать с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению, обычно могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и содержащие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, такие как этилен или пропилен. В одном аспекте олефиновый мономер может содержать C₂-C₂₀ олефин; альтернативно, C₂-C₂₀ альфа-олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, олефиновый мономер может содержать этилен; или альтернативно, олефиновый мономер может содержать пропилен (например, для получения полипропиленового гомополимера или сополимера на основе пропилена).

Если необходим сополимер (или, альтернативно, терполимер), то олефиновый мономер и олефиновый сомономер, независимо, могут содержать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. В некоторых аспектах олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером (например, с C₂-C₂₀ альфа-олефинов, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, олефиновый мономер, используемый в процессе полимеризации, может содержать этилен. В данном аспекте сомономер может содержать C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен; альтернативно, сомономер может содержать 1-гексен; или альтернативно, сомономер может содержать 1-октен.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты могут стать понятными специалистам в данной области техники после прочтения приведенного в настоящем документе описания, без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Индекс расплава (ИР, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 2160 грамм, а индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ВНИР, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 21600 грамм. Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прямым прессованием, охлажденном со скоростью 15°С и выдержанном в течение 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью системы гельпроникающего хроматографа PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, штат Массачусетс, США), работающей при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), устанавливали на 1 мл/мин, а концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Получение образца осуществляли при 150°C условно в течение 4 часов при периодическом и осторожном перемешивании, затем растворы переносили в колбы для образцов для ввода проб. Использовали объем ввода проб примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения использовали метод внутренней калибровки с использованием полиэтиленовой смолы HDPE производства компании Chevron Phillips Chemical Company MARLEX^® BHB5003, в качестве стандартного образца. Интегральную таблица стандартов определяли заранее в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС). Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Mp представляет собой пиковую молекулярную массу (положение, по молекулярной массе, наивысшей точки на кривой распределения молекулярных масс). Параметр IB определяли на основании кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(Log M) от Log M; нормализованный по площади, равной 1), и определяли как 1/[dW/d(Log M)]_MAX.

Описание реологических свойств расплава осуществляли следующим образом. Измерение пульсирующего сдвига малой деформации (менее 10%) проводили на реометре Anton Paar MCR с использованием геометрии с параллельными пластинами. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем строили кривую зависимости комплексной вязкости |η*| от частоты (ω), используя модифицированную трехпараметрическую эмпирическую модель Карро-Яшида (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - η0 времени релаксации характеристической вязкости - τ_η и параметра ширины - a (параметра CY-a). Ниже представлена упрощенная эмпирическая модель Карро-Яшида (CY).

,

где: |η*(ω) | = величина комплексной вязкости при сдвиге;

η ₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η = время вязкой релаксации (тау (η));

a = параметр «ширины» (параметр CY-a);

n = фиксирует конечный угол наклона степенной зависимости, зафиксирован при 2/11; и

ω= угловая частота колебательной деформации сдвига.

Подробное описание значимости и интерпретация CY модели и производных параметров представлены в публикациях: C.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, том 1, Fluid Mechanics, 2ое издание, John Wiley & Sons (1987); содержание каждой из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

Испытание ATREF проводили следующим образом. Сорок мг полимерного образца и 20 мл 1,2,4-трихлорбензола (TCB) последовательно помещали в колбу на приборе PolyChar TREF 200+. После растворения полимера аликвоту раствора полимера (500 мкл) вводили в колонку (корпус из нержавеющей стали) при 150°С и охлаждали со скоростью 0,5°С/мин до 25°С. Затем начинали элюирование со скоростью потока TCB 0,5 мл/мин и при нагревании со скоростью 1°С/мин до 120°С, и анализировали с помощью ИК датчика. Пиковая температура ATREF представляет собой положение, в температурном выражении, наивысшей точки на кривой ATREF.

Количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000 всех атомов углерода можно рассчитать методом Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η_o (определенным на основании модели Карро-Яшида, описанной выше), и измеренным значениям Mw, полученным с помощью многоуглового детектора светорассеяния Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D.C. Rohlfing, G.R Hawley, and P.J. DesLauriers, Polymer Preprints, 44, 49-50 (2003). Указанные ссылки включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Несмотря на отсутствие проведенных испытаний, можно ожидать, что этиленовые полимеры из примеров, рассмотренных ниже, имеют низкое содержание LCB, например, менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений (LCB) или менее 0,008 LCB на 1000 всех атомов углерода.

Содержание короткоцепочечных разветвлений и распределение короткоцепочечных разветвлений (SCBD) на молекулярно-массовом распределении определяли с помощью ГПХ системы с IR5-обнаружением (IR5-ГПХ), причем указанная система ГПХ представляла собой систему ГПХ/ЭХ PL220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, штат Массачусетс, США) для разделения полимеров. К колонкам ГПХ подключали детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Испания) с термоэлектрическим охлаждением, используя линию теплопередачи. Хроматографические данные получали из двух портов вывода детектора IR5. Сначала аналоговый сигнал проходит от аналогового порта вывода в устройство оцифровки перед подключением к компьютеру «А» для определения молекулярной массы с помощью программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, в настоящее время Agilent Company) и метода интегральной калибровки с применением смолы HDPE Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве стандарта молекулярной массы. Цифровые сигналы, с другой стороны, проходят по кабелю USB напрямую в компьютер «В», где их принимают с помощью программного обеспечения для сбора данных LabView, поставляемого компанией Polymer Char. Условия записи хроматограммы выбирали следующим образом: температура печи колонки 145°С; скорость потока 1 мл/мин; объем ввода проб 0,4 мл; и концентрация полимера примерно 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру линии теплопередачи и измерительной ячейки детектора IR5 устанавливали на 150°С, а температуру электроники детектора IR5 устанавливали на 60°С. Содержание короткоцепочечных разветвлений определяли с помощью внутрилабораторного метода с применением отношения интенсивности CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в сочетании с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график зависимости содержания короткоцепочечных разветвлений, SCB (x_SCB), от отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для построения калибровочной кривой использовали набор полиэтиленовых смол (не менее 5) со степенью SCB от нуля до примерно 32 SCB/1000 всех атомов углерода (стандартные образцы SCB). Все стандартные образцы SCB имеют известную степень SCB и плоские профили SCBD, предварительно полученные отдельно методами ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в сочетании с ЯМР (SGF-ЯМР). Используя калибровочные кривые SCB, построенные таким образом, получали профили распределения короткоцепочечной разветвленности по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных с помощью системы IR5-ГПХ в точно таких же условиях записи хроматограмм, как для стандартов SCB. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и объемом элюирования пересчитывали в распределение SCB в зависимости от ММР, используя ранее построенную калибровочную кривую SCB (например, кривую зависимости отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 от содержания SCB) и калибровочную кривую ММ (т.е. кривую зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для пересчета отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 и времени элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.

Подложки-активаторы на основе оксида алюминия, покрытого фторидированным диоксидом кремния (FSCA), получали следующим образом. Бемит приобретали у компании W.R. Grace & Company под названием «Оксид алюминия A», который имеет площадь поверхности 300 м²/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 100 мкм. Сначала оксид алюминия прокаливали в сухом воздухе при примерно 600°С в течение примерно 6 часов, охлаждали до комнатной температуры, а затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до ровно 25 мас.% SiO₂. После высушивания прокаливали оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, при 600°С в течение 3 часов. Оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния (7 мас.% F) получали пропитыванием прокаленного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, раствором бифторида аммония в метанола, высушиванием, а затем прокаливанием в течение 3 часов при 600°С в сухом воздухе. После этого оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния (FSCA), собирали и хранили в сухом азоте и использовали без доступа атмосферы.

Подложки-активаторы на основе сульфатированного оксида алюминия (S-A) получали следующим образом. Оксид алюминия A пропитывали по влагоемкости водным раствором сульфата аммония ровно до примерно 15% сульфата. Затем полученную смесь помещали в плоский тигель и оставляли высыхать под вакуумом примерно при 110°С в течение примерно 16 часов. Для прокаливания полученной порошкообразной смеси указанный материал псевдоожижали в потоке сухого воздуха при примерно 550°С в течение примерно 6 часов. После этого сульфатированный оксид алюминия (S-A) собирали и хранили в сухом азоте и использовали без доступа атмосферы.

ПРИМЕРЫ 1-47

Сравнительный пример 47 представлял собой доступную в продаже смолу LLDPE (этиленовый сополимер) производства компании Chevron-Phillips Chemical Company LP, а примеры 1-46 получали следующим образом. Эксперименты полимеризации примеров 1-46 проводили в течение 30 минут в автоклавном реакторе из нержавеющей стали объемом один галлон, содержащем два литра изобутана в качестве разбавителя, и добавляли водород из вспомогательной емкости объемом 325 см³. В общем, использовали раствор триизобутилалюминия (TIBA, 25% в гептанах) (и 0,5 мл 1 M раствора DEZ для примеров 2-14), химически обработанный твердый оксид (S-A, кроме примеров 44-45, для которых использовали FSCA), раствор, содержащий 1 мг/мл полуметаллоценового соединения титана (обычно 0,5-1 мг), раствор, содержащий 1 мг/мл металлоценового соединения (обычно 1-2 мг) и 30-60 г 1-гексена для примеров 1-46. По мере необходимости добавляли этилен и водород для поддержания давления в реакторе 320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.). Реактор поддерживали при требуемой температуре эксплуатации в течение всего эксперимента с помощью автоматизированной системы нагревания-охлаждения. После выпуска газов из реактора, продувания и охлаждения полученный полимерный продукт сушили при 60°С при пониженном давлении.

Структуры полуметаллоценовых соединений титана и металлоценовых соединений, использованных в примерах 1-46, представлены ниже (Ph = фенил; t-Bu = трет-бутил):

CAT 1-A CAT 1-B CAT 1-C

CAT 2-A CAT 2-B

Примеры 1-14 получали с катализаторами 1-C и 2-A, примеры 15-17 получали с катализаторами 1-B и 2-B, примеры 18-31 получали с катализаторами 1-A и 2-A, примеры 32-43 получали с катализаторами 1-B и 2-A, и примеры 44-46 получали с катализаторами 1-A или 1-C и 2-A.

Конкретные способы для некоторых примеров представлены ниже и являются иллюстративными для условий реакции полимеризации, использованных для других примеров. Для примера 1 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 1000 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 1 получали 239 г полимера этилена.

Для примера 5 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,5 мл раствора DEZ, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 1000 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 5 получали 183 г полимера этилена.

Для примера 10 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,5 мл раствора DEZ, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 800 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 10 получали 259 г полимера этилена.

Для примера 11 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,5 мл раствора DEZ, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 750 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 11 получали 173 г полимера этилена.

Для примера 12 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,5 мл раствора DEZ, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 850 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 12 получали 246 г полимера этилена.

Для примера 15 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-B в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 900 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 15 получали 136 г полимера этилена.

Для примера 16 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-B в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 700 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 16 получали 130 г полимера этилена.

Для примера 17 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-B в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 800 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 17 получали 159 г полимера этилена.

Для примера 34 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 800 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 34 получали 260 г полимера этилена.

Для примера 35 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 600 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 35 получали 232 г полимера этилена.

Для примера 36 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-B и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (55 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 500 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 36 получали 172 г полимера этилена.

Для примера 44 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г FSCA и 1 мл раствора катализатора 1-C и 0,5 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 1200 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 44 получали 258 г полимера этилена.

Для примера 45 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г FSCA и 0,5 мл раствора катализатора 1-C и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 1000 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 45 получали 226 г полимера этилена.

Для примера 46 в реактор добавляли 0,5 мл раствора TIBA, 0,2 г S-A и 1 мл раствора катализатора 1-A и 1 мл раствора катализатора 2-A в толуоле, соответственно, при 25°С. Реактор закрывали и добавляли 2 л изобутана, и начинали перемешивание при 700 об./мин. Когда температура реактора приближалась к 70°С, начинали добавление 1-гексена (60 г) и этилена (320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.) с 1000 м.д. водорода), и быстро достигали настроечного значения 80°С. Реактор выдерживали при 80°C в течение 30 минут. В примере 46 получали 238 г полимера этилена.

В таблице I представлено обобщение некоторых свойств полимеров из примеров 1-14, в таблице II представлено обобщение некоторых свойств полимеров из примеров 15-17, в таблице III представлено обобщение некоторых свойств полимеров из примеров 18-31, в таблице IV представлено обобщение некоторых свойств полимеров из примеров 32-43, и в таблице V представлено обобщение некоторых свойств полимеров из примеров 44-46 и из сравнительного примера 47. Иллюстративные кривые молекулярно-массового распределения (зависимость количества полимера от логарифма молекулярной массы) для некоторых полимеров, представленных в таблицах I-V, приведены на фиг. 1, фиг. 5 и фиг. 7. На фиг. 1 представлены молекулярно-массовые распределения для полимеров из примеров 1, 5, 10-12 и 47, на фиг. 5 представлены молекулярно-массовые распределения для полимеров из примеров 15-17 и 47, и на фиг. 7 представлены молекулярно-массовые распределения для полимеров из примеров 33-36 и 47. Иллюстративные кривые реологических свойств (зависимость вязкости от скорости сдвига при 190 °С) для некоторых полимеров, представленных в таблицах I-V, приведены на фиг. 2, фиг. 6 и фиг. 8. На фиг. 2 представлена диаграмма динамических реологических свойств для полимеров из примеров 5, 10-12 и 47, на фиг. 6 представлена диаграмма динамических реологических свойств для полимеров из примеров 15-17 и 47, и на фиг. 8 представлена диаграмма динамических реологических свойств для полимеров из примеров 33-36 и 47.

На основании указанных таблиц и фигур видно, что полимеры из примеров 1-46 имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем пример 47: полимеры из примеров 1-46 имеют более высокое отношение Mw/Mn, более высокое отношение Mz/Mw и более высокие значения IB, чем аналогичные параметры полимера из примера 47. Кроме того, полимеры из примеров 1-46 имеют более высокие значения Mz и более низкие значения Mn, чем аналогичные параметры полимера из примера 47. На фигурах показаны хвосты со стороны низкой молекулярной массы и высокомолекулярные концы кривых молекулярно-массового распределения для полимеров согласно настоящему изобретению в сравнении с полимером из примера 47. Как показано в указанных таблицах и на фигурах, полимеры из примеров 1-46 больше разжижаются при сдвиге, чем полимер из примера 47; параметры CY-a для полимеров из примеров 1-46 гораздо ниже, чем данный параметр для полимера из примера 47. Таким образом, полимеры из примеров 1-46 демонстрируют неожиданное и преимущественное улучшение технологичности и прочности расплава, по сравнению с полимером из примера 47.

Образцы поливных пленок толщиной 1 мил (25 мкм) получали из примеров 44-47 на лабораторной линии производства поливных пленок с использованием типичных условий для линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), а именно: ширина щели 127 мм, щелевой зазор 0,508 мм, диаметр одношнекового экструдера 16 мм (L/D= 24-27), производительность 0,5 кг/час и настроечная температура цилиндра и головки 204°С. Охлаждение осуществляли с помощью охлаждающего цилиндра при температуре примерно 23°С. Выбирали указанные конкретные технологические условия, поскольку свойства поливной пленки, полученной таким образом, обычно являются репрезентативными для пленок, полученных в более масштабных, промышленных условиях получения поливных пленок.

Прочность на раздир по Элмендорфу (г/мил) в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) поливных пленок измеряли на приборе для испытания на разрыв Testing Machines (модели 83-11-00) в соответствии с ASTM D1922. В Таблице V представлено обобщение прочности на раздир по Элмендорфу в MD и TD для образцов поливных пленок из примеров 44-46 (и иллюстративных для других этиленовых полимерных композиций согласно настоящему изобретению) и сравнительного примера 47 (металлоценового LLDPE). Как показано в таблице V, помимо преимущественной технологичности и прочности расплава полимеров из примеров 44-46 в сравнении с полимером из примера 47, прочность на раздир пленок, полученных из соответствующих полимеров, была сопоставимой.

Обратное распределение сомономера полимеров из примеров 1-46 представлено на фиг. 3, где показано молекулярно-массовое распределение и распределение короткоцепочечных разветвлений полимера из иллюстративного примера 1. На фиг. 3 представлены относительно более короткоцепочечные разветвления (SCB) при более высоких молекулярных массах; количество SCB на 1000 всех атомов углерода (TC) полимера при Mz (или Mw) больше, чем при Mn.

Иллюстративные кривые ATREF для некоторых из полимеров, представленных в таблицах I-V, приведены на следующих фигурах: на фиг. 4 представлены профили ATREF для полимеров из примеров 1, 5 и 10-12, на фиг. 9 представлены профили ATREF для полимеров из примеров 33-36, на фиг. 10 представлены профили ATREF для полимеров из примеров 44-46, и на фиг. 11 представлен профиль ATREF для полимера из примера 47. Часть информации из указанных профилей ATREF обобщена в таблице VI.

Профили ATREF на фиг. 4, фиг. 9 и фиг. 10 являются иллюстративными для полимеров этилена согласно настоящему изобретению, и представленные кривые ATREF обычно содержат два пика в диапазоне 55-105°C, с первым пиком (более низкотемпературным пиком) при температуре в диапазоне 62-78°C, и со вторым пиком (более высокотемпературным пиком) при температуре в диапазоне 95-98°С. Разница между температурами первого пика и второго пика (ΔT) составила от 20 до 34°C. Кроме того, количество полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, составило от 2 до 6 мас.%, количество полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, составило от 50 до 86 мас.%, количество полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, составило от 5 до 33 мас.%, и количество полимера, элюированного при температуре выше 86°С, составило от 3 до 24 мас.%. Указанные характеристики ATREF были неожиданно отличными от аналогичных характеристик полимера из примера 47, в котором более высокотемпературный пик был при температуре ниже 90°С, и ΔT составила менее 15°С, при этом менее 40 мас.% полимера элюировали при температуре от 40 до 76°С, и более 40 мас.% полимера элюировали при температуре от 76 до 86°С.

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники в свете изложенного выше подробного описания станут понятны многие его варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (аспекты описаны как «включающие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Полимер этилена, имеющий плотность от примерно 0,89 до примерно 0,93 г/см³, отношение Mw/Mn от примерно 3 до примерно 6,5, Mz от примерно 200000 до примерно 650000 г/моль, параметр CY-a при 190°C от примерно 0,2 до примерно 0,4, среднее количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz, которое больше, чем при Mn; и профиль ATREF, характеризующийся первым пиком и вторым пиком, причем второй пик при температуре от примерно 92 до примерно 102°С, и первый пик при температуре, которая от примерно 18 до примерно 36°С ниже температуры второго пика; и от примерно 0,1 до примерно 8 мас.% полимера элюируется при температуре ниже 40°С, более примерно 45 мас.% полимера элюируется при температуре от 40 до 76°С, менее примерно 36 мас.% полимера элюируется при температуре от 76 до 86°С, и от примерно 1 до примерно 26 мас.% полимера элюируется при температуре 86°С.

Аспект 2. Полимер, определенный в аспекте 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,895 до примерно 0,928 г/см³, от примерно 0,902 до примерно 0,928 г/см³, от примерно 0,902 до примерно 0,922 г/см³, от примерно 0,895 до примерно 0,928 г/см³, от примерно 0,905 до примерно 0,925 г/см³ и т.д.

Аспект 3. Полимер, определенный в аспекте 1 или 2, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 3 до примерно 6, от примерно 3,2 до примерно 6,5, от примерно 3,5 до примерно 5,5, от примерно 3,2 до примерно 6,2, от примерно 3,5 до примерно 6,2, от примерно 3,2 до примерно 5,8, от примерно 3,5 до примерно 6 и т.д.

Аспект 4. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-3, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mz в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 200000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 210000 до примерно 575000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 525000 г/моль, от примерно 210000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 250000 до примерно 550000 г/моль и т.д.

Аспект 5. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-4, отличающийся тем, что полимер этилена имеет параметр CY-a в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,2 до примерно 0,39, от примерно 0,22 до примерно 0,39, от примерно 0,24 до примерно 0,39, от примерно 0,2 до примерно 0,38, от примерно 0,24 до примерно 0,38 и т.д.

Аспект 6. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-5, отличающийся тем, что полимер этилена имеет такое количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz, которое больше, чем при Mw, и/или такое количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mw, которое больше, чем при Mn (обратное распределение короткоцепочечных разветвлений или увеличенное распределение сомономера).

Аспект 7. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-6, отличающийся тем, что температура второго пика находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 93 до примерно 102°С, от примерно 92 до примерно 100°С, от примерно 93 до примерно 100°С, от примерно 94 до примерно 99°С и т.д.

Аспект 8. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-7, отличающийся тем, что температура первого пика находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 58 до примерно 82°С, от примерно 60 до примерно 80°С, от примерно 61 до примерно 79°С, от примерно 62 до примерно 78°С и т.д.

Аспект 9. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-8, отличающийся тем, что разность между температурами первого пика и второго пика (ΔT) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 19 до примерно 36°С, от примерно 18 до примерно 35°С, от примерно 20 до примерно 34°С и т.д.

Аспект 10. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-9, отличающийся тем, что количество полимера, элюированного при температуре ниже 40°С, находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 7 мас.%, от примерно 1 до примерно 8 мас.%, от примерно 1 до примерно 7 мас.%, от примерно 2 до примерно 6 мас.% и т.д.

Аспект 11. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-10, отличающийся тем, что количество полимера, элюированного при температуре от 40 до 76°С, находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, более или ровно примерно 47 мас.%, более или ровно примерно 50 мас.%, от примерно 46 до примерно 90 мас.%, от примерно 46 до примерно 86 мас.%, от примерно 48 до примерно 88 мас.%, от примерно 50 до примерно 86 мас.% и т.д.

Аспект 12. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-11, отличающийся тем, что количество полимера, элюированного при температуре от 76 до 86°С, находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, менее или ровно примерно 35 мас.%, менее или ровно примерно 33 мас.%, от примерно 2 до примерно 35 мас.%, от примерно 4 до примерно 35 мас.%, от примерно 3 до примерно 34 мас.%, от примерно 5 до примерно 33 мас.% и т.д.

Аспект 13. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-12, отличающийся тем, что количество полимера, элюированного при температуре выше 86°С, находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1 до примерно 25 мас.%, от примерно 1 до примерно 24 мас.%, от примерно 2 до примерно 26 мас.%, от примерно 2 до примерно 25 мас.%, от примерно 3 до примерно 24 мас.% и т.д.

Аспект 14. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-13, отличающийся тем, что полимер этилена содержит менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений (LCB), менее 0,009 LCB, менее 0,008 LCB, менее 0,007 LCB, менее 0,005 LCB или менее 0,003 LCB на 1000 всех атомов углерода.

Аспект 15. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-14, отличающийся тем, что полимер этилена имеет параметр IB в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1,1 до примерно 1,4, от примерно 1,15 до примерно 1,4, от примерно 1,1 до примерно 1,35, от примерно 1,15 до примерно 1,35, от примерно 1,17 до примерно 1,33 и т.д.

Аспект 16. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-15, отличающийся тем, что полимер этилена имеет индекс расплава (ИР) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,2 до примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 6 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 4 г/10 мин и т.д.

Аспект 17. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-16, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношение ВНИР/ИР в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 20 до примерно 50, от примерно 25 до примерно 45, от примерно 28 до примерно 42, от примерно 30 до примерно 40 и т.д.

Аспект 18. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-17, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 80000 до примерно 200000 г/моль, от примерно 80000 до примерно 180000 г/моль, от примерно 80000 до примерно 160000 г/моль, от примерно 85000 до примерно 170000 г/моль и т.д.

Аспект 19. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-18, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2 до примерно 6, от примерно 2 до примерно 5, от примерно 2 до примерно 4, от примерно 2,2 до примерно 5, от примерно 2,4 до примерно 5,5, от примерно 2,4 до примерно 4,2 и т.д.

Аспект 20. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-19, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 35000 г/моль, от примерно 17000 до примерно 36000 г/моль, от примерно 17000 до примерно 33000 г/моль и т.д.

Аспект 21. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-20, отличающийся тем, что полимер этилена имеет вязкость при нулевом сдвиге в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2000 до примерно 35000 Па-с, от примерно 2000 до примерно 30000 Па-с, от примерно 2000 до примерно 20000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 25000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 18000 Па-с и т.д.

Аспект 22. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-21, отличающийся тем, что полимер этилена имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение (один пик).

Аспект 23. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-22, отличающийся тем, что полимер этилена представляет собой продукт одного реактора, например, не послереакторную смесь двух полимеров, например, имеющих различные молекулярно-массовые характеристики.

Аспект 24. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-23, отличающийся тем, что полимер этилена содержит сополимер этилен/α-олефин и/или гомополимер этилена.

Аспект 25. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-24, отличающийся тем, что полимер этилена содержит сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, гомополимер этилена или любую их комбинацию.

Аспект 26. Полимер, определенный в любом из аспектов 1-25, отличающийся тем, что полимер этилена содержит сополимер этилен/1-гексен.

Аспект 27. Изделие, содержащее полимер этилена, определенный в любом из аспектов 1-26.

Аспект 28. Изделие промышленного производства, содержащее полимер, определенный в любом из аспектов 1-26, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общепита, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, товар для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Аспект 29. Пленка, содержащая полимер этилена, определенный в любом из аспектов 1-26.

Аспект 30. Пленка, определенная в аспекте 29, отличающаяся тем, что указанная пленка представляет собой выдувную или поливную пленку, имеющую толщину в любом диапазоне, определенном в настоящем документе, например, от примерно 0,4 до примерно 20 мил (от примерно 11,94 до примерно 508 мкм), от примерно 0,5 до примерно 8 мил (от примерно 12,7 до примерно 203,2 мкм), от примерно 0,8 до примерно 5 мил (от примерно 20,32 до примерно 127 мкм), от примерно 0,7 до примерно 2 мил (от примерно 17,78 до примерно 50,8 мкм), от примерно 0,7 до примерно 1,5 мил (от примерно 17,78 до примерно 38,1 мкм) и т.д.

Аспект 31. Каталитическая композиция, содержащая:

каталитический компонент I, содержащий любое подходящее полуметаллоценовое соединение титана или любое полуметаллоценовое соединение титана, описанное в настоящем документе, каталитический компонент II, содержащий любое подходящее мостиковое металлоценовое соединение или любое мостиковое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе, любой подходящий активатор или любой активатор, описанный в настоящем документе, и необязательно любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Аспект 32. Композиция, определенная в аспекте 31, отличающаяся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния.

Аспект 33. Композиция, определенная в аспекте 31, отличающаяся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем.

Аспект 34. Композиция, определенная в аспекте 31, отличающаяся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой.

Аспект 35. Композиция, определенная в аспекте 31, отличающаяся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

Аспект 36. Композиция, определенная в аспекте 31, отличающаяся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение, содержащее алкильную и/или арильную группу-заместитель в мостиковой группе.

Аспект 37. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-36, отличающаяся тем, что каталитический компонент I содержит полуметаллоценовое соединение титана с циклопентадиенильной группой.

Аспект 38. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-36, отличающаяся тем, что каталитический компонент I содержит полуметаллоценовое соединение титана с инденильной группой.

Аспект 39. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-38, отличающаяся тем, что активатор содержит подложку-активатор, алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Аспект 40. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит алюминоксановое соединение.

Аспект 41. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит борорганическое или органоборатное соединение.

Аспект 42. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит ионизирующее ионное соединение.

Аспект 43. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит подложку-активатор, и указанная подложка-активатор содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, описанным в настоящем документе.

Аспект 44. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит фторидированный оксид алюминия, хлоридированный оксид алюминия, бромидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, хлоридированный оксид алюминия-кремния, бромидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторидированный оксид кремния-циркония, хлоридированный оксид кремния-циркония, бромидированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторидированный оксид кремния-титана, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый фосфатированным диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Аспект 45. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит фторидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Аспект 46. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-39, отличающаяся тем, что активатор содержит фторидированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Аспект 47. Композиция, определенная в любом из аспектов 43-46, отличающаяся тем, что активатор дополнительно содержит любой металл или ион металла, описанный в настоящем документе, например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий, или любую их комбинацию.

Аспект 48. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-47, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой подходящий сокатализатор.

Аспект 49. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-48, отличающаяся тем, что сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение и/или цинкорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Аспект 50. Композиция, определенная в аспекте 49, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинацию.

Аспект 51. Композиция, определенная в любом из аспектов 43-50, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит каталитический компонент I, каталитический компонент II, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и алюминийорганическое соединение.

Аспект 52. Композиция, определенная в любом из аспектов 43-51, отличающаяся тем, что каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения или их комбинации.

Аспект 53. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-52, отличающаяся тем, что массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 2:1 до примерно 1:2 и т.д.

Аспект 54. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-53, отличающаяся тем, что каталитическая композиция получена способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II и активатора.

Аспект 55. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-53, отличающаяся тем, что каталитическая композиция получена способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Аспект 56. Композиция, определенная в любом из аспектов 31-55, отличающаяся тем, что каталитическая активность каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 500 до примерно 10000, от примерно 750 до примерно 7500, от примерно 1000 до примерно 5000 грамм и т.д. полимера этилена на грамм подложки-активатора в час, в условиях суспензионной полимеризации, с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 80 °С и давлении реактора 320 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.).

Аспект 57. Процесс полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт каталитической композиции, определенной в любом из аспектов 31-56, с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора для полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина.

Аспект 58. Способ, определенный в аспекте 57, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 59. Способ, определенный в аспекте 57 или 58, отличающийся тем, что олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 60. Способ, определенный в любом из аспектов 57-59, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен.

Аспект 61. Способ, определенный в любом из аспектов 57-60, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 62. Способ, определенный в любом из аспектов 57-61, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 63. Способ, определенный в любом из аспектов 57-59, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит пропилен.

Аспект 64. Способ, определенный в любом из аспектов 57-63, отличающийся тем, что система реактора для полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 65. Способ, определенный в любом из аспектов 57-64, отличающийся тем, что система реактора для полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 66. Способ, определенный в любом из аспектов 57-65, отличающийся тем, что система реактора для полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 67. Способ, определенный в любом из аспектов 57-66, отличающийся тем, что система реактора для полимеризации содержит один реактор.

Аспект 68. Способ, определенный в любом из аспектов 57-66, отличающийся тем, что система реакторов для полимеризации содержит 2 реактора.

Аспект 69. Способ, определенный в любом из аспектов 57-66, отличающийся тем, что система реакторов для полимеризации содержит более 2 реакторов.

Аспект 70. Способ, определенный в любом из аспектов 57-69, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 71. Способ, определенный в любом из аспектов 57-62 и 64-70, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит этиленовый гомополимер, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

Аспект 72. Способ, определенный в любом из аспектов 57-62 и 64-70, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит сополимер этилен/1-гексен.

Аспект 73. Способ, определенный в любом из аспектов 57-59 и 63-70, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит полипропиленовый гомополимер или сополимер на основе пропилена.

Аспект 74. Способ, определенный в любом из аспектов 57-73, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60 °С до примерно 120 °С и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм изб. (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Аспект 75. Способ, определенный в любом из аспектов 57-74, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретной марки полимера.

Аспект 76. Способ, определенный в любом из аспектов 57-75, отличающийся тем, что в систему реактора для полимеризации не добавляют водород.

Аспект 77. Способ, определенный в любом из аспектов 57-75, отличающийся тем, что в систему реактора для полимеризации добавляют водород.

Аспект 78. Способ, определенный в любом из аспектов 57-77, отличающийся тем, что полученный олефиновый полимер определен в любом из аспектов 1-26.

Аспект 79. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным в любом из аспектов 57-77.

Аспект 80. Полимер этилена, определенный в любом из аспектов 1-26, полученный способом, определенным в любом из аспектов 57-77.

Аспект 81. Изделие (например, выдувная пленка), содержащее полимер, определенный в любом из аспектов 79-80.

Аспект 82. Способ формования или получения изделия промышленного производства, содержащего полимер олефина, включающий (i) осуществление способа полимеризации олефина, описанного в любом из аспектов 57-77, с получением олефинового полимера (например, полимера этилена по любому из аспектов 1-26), и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего олефиновый полимер, например, любой технологией, описанной в настоящем документе.

Аспект 83. Изделие промышленного производства, определенное в любом из аспектов 81-82, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общепита, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, товар для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

1. Полимер этилена, имеющий:

плотность в диапазоне от 0,89 до 0,93 г/см³;

отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn) в диапазоне от 3 до 6,5;

z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от 200000 до 650000 г/моль;

параметр Карро-Яшида (CY-a) при 190°С от 0,2 до 0,4;

количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz, которое больше, чем при Mn; и

следующие фракции полимера в испытании ATREF:

от 0,1 до 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С;

более 45 мас.% полимера, элюированного при температуре между 40 и 76°С;

менее 36 мас.% полимера, элюированного при температуре между 76 и 86°С; и

от 1 до 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С; и

где полимер этилена содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, этилена/1-октена, или их комбинацию.

2. Изделие промышленного производства, содержащее полимер по п. 1.

3. Полимер по п. 1, в котором:

плотность составляет от 0,902 до 0,922 г/см³;

отношение Mw/Mn составляет от 3,5 до 6;

Mz находится в диапазоне от 210000 до 575000 г/моль; и

параметр CY-a при 190°С составляет от 0,24 до 0,38.

4. Полимер по п. 3, в котором:

полимер этилена имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение.

5. Выдувная или поливная пленка, содержащая полимер по п. 4, причем указанная пленка имеет среднюю толщину от 0,5 до 8 мил (от 12,7 до 203,2 мкм).

6. Полимер по п. 1, в котором:

от 0,5 до 7 мас.% полимера элюируется при температуре ниже 40°С;

от 46 до 90 мас.% полимера элюируется при температуре между 40 и 76°С;

от 4 до 35 мас.% полимера элюируется при температуре между 76 и 86°С; и

от 2 до 25 мас.% полимера элюируется при температуре выше 86°С.

7. Изделие промышленного производства, содержащее полимер по п. 6.

8. Полимер по п. 1, где указанный полимер этилена имеет:

Mw от 80000 до 180000 г/моль; и

параметр интегральной ширины (IB) в диапазоне от 1,1 до 1,4.

9. Полимер по п. 1, где указанный полимер этилена имеет:

индекс расплава от 0,5 до 5 г/10 мин; и

отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава (ВНИР/ИР) в диапазоне от 28 до 42.

10. Полимер п. 1, где указанный полимер этилена содержит менее 0,008 длинноцепочечных разветвлений на 1000 всех атомов углерода.

11. Полимер по п. 1, где указанный полимер этилена дополнительно характеризуется профилем ATREF, имеющим первый пик и второй пик, причем:

второй пик находится при температуре от 92 до 102°С; и

первый пик находится при температуре, которая от 18 до 36°С меньше, чем температура второго пика.

12. Изделие промышленного производства, содержащее полимер по п. 11.

13. Полимер по п. 1, где указанный полимер этилена дополнительно характеризуется:

плотностью в диапазоне от примерно 0,902 до примерно 0,928 г/см³;

отношением Mw/Mn в диапазоне от 3,2 до 5,8;

Mz в диапазоне от 210000 до 575000 г/моль; и

отношением ВНИР/ИР в диапазоне от 25 до 45.