Полипропиленовая композиция

Изобретение относится к полипропиленовой композиции, способу ее получения, применению полипропиленовой композиции для получения стерилизуемых изделий, выбранных из упаковочного материала и пленок. Описана полипропиленовая композиция, включающая смесь в мас.%, содержащую гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЭСО) 85,0-95,0, статистический сополимер пропилена и гексена 5-15 и возможно полимерный альфа-нуклеирующий агент. Гетерофазный пропиленовый сополимер ГЭСО включает в мас.%: (A-1) матрицу (M) 83,0-90,0, которая представляет собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП) с показателем текучести расплава (ПТР2) 2,0-4,5 г/10 мин и (A-2) эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭСП), диспергированный в указанной матрице (M) 10,0-17,0. Гетерофазный пропиленовый сополимер имеет содержание этиленового сомономера растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции 25,0-28,0 мас.% и характеристическую вязкость (хВ) РХК фракции, определяемую в соответствии с DIN ISO 1628/1 в декалине при 135°C 1,6-2,2 дл/г. Полипропиленовая композиция позволяет обеспечить улучшенный баланс между механическими свойствами, оптическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ в сочетании с хорошей стерилизуемостью. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к новой полипропиленовой композиции, которая позволяет обеспечить превосходный баланс между механическими свойствами, оптическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ в сочетании с хорошей стерилизуемостью.

Кроме того, настоящее изобретения относится к применению полипропиленовой композиции и полученным из нее изделиям.

Полимеры, такие как полипропилен, все чаще используют в различных областях применения с высокими требованиями. Существует растущая тенденция использования полипропилена во многих областях упаковочной промышленности. Во всех таких областях применения существует непрекращающаяся потребность промышленности иметь в распоряжении продукты, которые показывают лучшие механические свойства (такие как жесткость и/или ударная вязкость), лучшие оптические свойства и в то же время низкое содержание экстрагируемых веществ. Требования могут быть трудно достижимыми, так как многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны, то есть улучшение конкретного свойства может быть достигнуто только за счет другого свойства.

Например, полипропиленовые пленки довольно часто используют в упаковочной промышленности для потребительских товаров с хорошими свойствами «прозрачности» содержимого упакованного товара. Существует также растущая тенденция в медицинской упаковочной промышленности использовать такие полипропиленовые пленки. В этих технических областях всегда требуются хорошие оптические свойства, особенно низкая мутность. В некоторых областях применения в пищевой промышленности, таких как стерилизуемые пакеты, или некоторых областях применения в медицине необходима стерилизация.

Наиболее распространенными процедурами стерилизации являются использование тепла (пара), излучения (бета-излучения, электронов или гамма-излучения) или химических веществ (обычно этиленоксида). Стерилизацию паром обычно проводят при температуре от 120°С до 130°С. Таким образом, материал должен обладать достаточной термостойкостью, например температурой плавления, которая значительно выше обычной температуры стерилизации паром, составляющей приблизительно от 120°С до 130°С. Конечно, обработка полимера в условиях стерилизации, описанных выше, может ухудшить его конечные свойства, особенно оптические свойства, такие как прозрачность, т.е. низкая мутность.

Кроме того, должны быть соблюдены определенные правила, касающиеся использования таких материалов в областях применения, связанных с контактом с пищевыми продуктами, таким образом, соответствие пищевым нормам в показателях содержания растворимых, соответственно, экстрагируемых компонентов, таких как растворимые гексаны, является обязательным в современных областях применения упаковки. Более высокое содержание растворимых, соответственно, экстрагируемых компонентов, таких как растворимые гексаны, также нежелательно в области применения для медицинской упаковки.

В области применения для упаковки пищевых продуктов довольно распространенным является использование пластиковых контейнеров, в частности пакетов, содержащих стерилизованные или предварительно приготовленные продукты. Стерилизуемые пакеты дают много преимуществ по сравнению с жесткой металлической упаковкой, такие как более быстрое время приготовления/стерилизации, меньшее пространство для хранения на полке, более легкая утилизация, улучшенный вкус пищи и т.д. Типичные пакеты имеют многослойную структуру из полиолефинов, таких как полиэтилен или полипропилен, клеящих веществ, барьерных и наружных слоев. Предпочтительно, чтобы полиолефиновый материал придавал жесткость, а также высокую ударопрочность конечному упаковочному материалу.

Кроме того, при производстве упаковки медицинского назначения используемый полимер должен придавать конечному упаковочному материалу достаточную жесткость, а также высокую ударопрочность. В случае применений медицинского назначения ключевым требованием является мягкость, а не жесткость.

Известно, что гетерофазные пропиленовые сополимеры (ГЕСО) в целом являются подходящим классом базовых полимеров, применимых для указанных выше областей. Тем не менее, по-прежнему существует потребность улучшить комплексные свойства таких материалов. Гетерофазные пропиленовые полимеры (ГЕСО) представляют собой полимеры, содержащие фазу матрицы и дисперсную фазу. Фаза матрицы довольно часто представляет собой пропиленовый гомополимер, а дисперсная фаза обычно представляет собой сополимер этилена и α-олефинового каучука.

Жесткость таких гетерофазных пропиленовых сополимеров (ГЕСО) может быть улучшена, например, путем увеличения степени кристалличности и/или относительного содержания гомополимера в композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, что приводит к ухудшению ударных свойств и/или ухудшению оптических свойств. Гетерофазные пропиленовые сополимеры в целом обладают хорошей ударной вязкостью в широком диапазоне температур, но обычно это сопровождается довольно низкой прозрачностью. Ударная вязкость в основном зависит от количества каучука, его молекулярной массы и состава. Общеизвестно, что помимо содержания каучука, его молекулярная масса, соответственно, характеристическая вязкость, так же как и содержание сомономера влияют на механические и оптические свойства. Как поясняется, например, в статье Gahleitner и др., J.Appl.Polym.Sci. 130 (2013) 3028-3037, увеличение количества каучука является единственным прямым параметром в данном контексте. Относительное содержание сомономеров в фазе каучука оказывает сложное влияние на фазовую структуру, так же как и на ударную вязкость, причем молекулярная масса фазы каучука, оказывает сильно нелинейное воздействие на ударную вязкость, в зависимости от геометрии. Все три параметра также определяют количество экстрагируемых веществ.

WO 2004055101 относится к плоской пленке для термоформования с высокой вязкостью, высокой жесткостью и высокой прозрачностью, содержащей полиолефиновую композицию и альфа-нуклеирующий агент. Оптические свойства, особенно мутность, являются высокими, как и приведенные значения для экстрагируемых гексаном веществ по методу FDA (C6_FDA).

ЕР 1661935 относится к литой пленке или выдувной пленке, включающей композицию, содержащую от 80 до 95 масс. % полипропиленовой матрицы (А) с ПТР от 1 до 30 г/10 мин, представляющей собой гомополимер или сополимер, который имеет содержание сомономера менее 3 масс. %, от 5 до 20 масс. % этилен-пропиленового каучука (ЭПК) (Б), содержащего по меньшей мере 55 масс. % пропилена и обладающего характеристической вязкостью (IV) от 1 до 2,5 дл/г, и от 0,0001 до 1 масс. % нуклеирующего агента. Эти материалы довольно мягкие и показывают относительно высокое количество экстрагируемых гексаном веществ по методу FDA (C6FDA).

В ЕР 2585527 В1 раскрыта полиолефиновая композиция, включающая (масс. %): А) от 1,0% до 9,5% сополимера пропилена и 1-гексена, где указанный сополимер включает от 0,1 до 5% повторяющихся звеньев, образованных из 1-гексена; и

Б) от 80,5% до 99% гетерофазной полипропиленовой композиции, включающей:

Б1) от 50% до 85% пропиленового гомополимера, причем указанный пропиленовый полимер нерастворим в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве более 85% и имеет коэффициент полидисперсности от 3 до 10 и показатель текучести расплава от 0,5 до 10 дг/мин, и

Б2) от 5% до 50% сополимера этилена и пропилена с содержанием образованных из этилена звеньев от 30% до 70%,

причем указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава от 0,05 до 10 дг/мин.

Раскрытая композиция подходит для получения систем трубопроводов и листов.

Оптические свойства, а также значения экстрагируемых веществ не указаны, но ввиду высокого содержания этилена (Б2) и его достаточно высокой молекулярной массы, соответственно, характеристической вязкости, указанной как в описании, так и в примерах, позволяет предположить очень высокие уровни мутности для раскрытых композиций.

Несмотря на то, что в этой области проведено много исследования, все еще существует потребность в дальнейшем совершенствовании и, таким образом, разработке материалов, обладающих улучшенным балансом между механическими свойствами, оптическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ в сочетании с хорошей стерилизуемостью, т.е. достаточной термической стабильностью, позволяющей проводить стерилизацию без отрицательного влияния на оптические свойства.

Настоящее изобретение основано на выводе о том, что рассмотренные выше потребности в применении для термосварки могут быть достигнуты за счет конкретной конструкции полипропиленовой композиции.

Краткое описание изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, включающий смесь из:

(А) от 85,0 до 95,0 масс. % гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), включающего:

(А-1)от 80,0 до 90,0 масс. % матрицы (М), которая представляет собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП) с показателем текучести расплава ПТР₂ (при 230°С, 2,16 кг, ISO1133) от 0,8 до 10,0 г/10 мин и

(А-2) от 10,0 до 20,0 масс. % эластомерного пропилен-этиленового сополимера (ЭПС), диспергированного в указанной матрице (М),

причем указанный гетерофазный пропиленовый сополимер имеет содержание С2 растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 15,0 до 30,0 масс. % и характеристическую вязкость (хВ, определяемая в соответствии со стандартом DIN ISO 1628/1 в декалине при 135°С) РХК фракции от 1,2 до 2,6 дл/г;

(Б) от 5,0 до 15,0 масс. % статистического сополимера пропилена и гексена с содержанием гексена от 2,0 до 10,0 масс. % и ПТР2 (при 230°С, 2,16 кг, ISO 1133) от 1,0 до 20,0 г/10 мин и

(В) возможно, альфа-нуклеирующего агента.

Неожиданно было обнаружено, что такие композиции обладают оптимизированным и улучшенным балансом между механическими свойствами, предпочтительными оптическими свойствами, низким содержанием экстрагируемых веществ и достаточной термической стабильностью для обеспечения стерилизационной обработки, при которой оптические свойства сохраняются на высоком уровне до и после стерилизации.

В одном воплощении настоящего изобретения гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) (А) можно получить, предпочтительно получают, в присутствии катализатора Циглера-Натта, а статистический сополимер (В) пропилена и гексена можно получить, предпочтительно получают, в присутствии металлоценового катализатора.

В другом воплощении изобретение относится к применению вышеуказанной композиции для получения изделий и к изделиям как таковым.

Подробное описание изобретения

Далее более подробно определены отдельные компоненты.

Полипропиленовая композиция настоящего изобретения включает смесь из

(А) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) и

(Б) статистического сополимера пропилена и гексена

Компонент (А) гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЭСО)

Конкретная гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению включает, по меньшей мере,

(А-1) матрицу (М), представляющую собой полипропиленовый гомополимер (Г-ПП)

(А-2) эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭПС), дисперигрованный в указанной матрице (М), как определено более подробно далее.

Возможно, композиция дополнительно включает компонент (А-3), представляющий собой кристаллический этиленовый сополимер (КЭС) и/или

(А-4) нуклеирующий агент.

Термин «гетерофазная полипропиленовая композиция», используемый в настоящем документе, означает композиции, состоящие из матрицы из полипропиленового гомополимера, и эластомерного пропилен-этиленового сополимера, диспергированного в указанной матрице, и возможно, кристаллического этиленового сополимера (КЭС) и возможно нуклеирующего агента.

В настоящем изобретении термин «матрица» следует понимать в его общепринятом значении, т.е. он относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении к непрерывной полимерной фазе), в которой могут быть диспергированы изолированные или отдельные частицы, такие как частицы каучука. Пропиленовый гомополимер присутствует в таком количестве, что образует непрерывную фазу, которая может выступать в качестве матрицы.

Компонент (А-1)

Компонент (А-1) конкретного гетерофазного пропиленового сополимера представляет собой пропиленовый гомополимер, образующий матрицу гетерофазного пропиленового сополимера.

Термин гомополимер, используемый в настоящем изобретении, относится к полипропилену, в основном состоящему из пропиленовых звеньев, т.е. содержащему по меньшей мере 97,0 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 98,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 масс. % пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении в пропиленовом гомополимере обнаруживают только пропиленовые звенья.

Матрица пропиленового гомополимера имеет показатель текучести расплава ПТР2 (ISO 1133; при температуре 230°С; 2,16 кг) от 0,8 до 10,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 8,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,0 до 4,5 г/10,0 мин.

ПТР₂ матрицы называют показатель текучести расплава матрицы (ПТР_М).

Пропиленовый гомополимер имеет температуру плавления Тпл1, определяемую с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) анализа в соответствии со стандартом ISO 11357. Предпочтительно Тпл1 пропиленового гомополимера составляет от 160°С до 170°С, более предпочтительно от 161°С до 169°С и наиболее предпочтительно от 162°С до 168°С.

Пропиленовый гомополимер может включать или состоит из одной фракции пропиленового гомополимера (т.е. является мономодальным), а также может включать смесь различных фракций пропиленового гомополимера. В случае, когда пропиленовый гомополимер включает различные фракции, пропиленовый гомополимер является би- или мультимодальным. Эти фракции могут иметь различную среднюю молекулярную массу или разное молекулярно-массовое распределение. Предпочтительно гомополимер является бимодальным или мультимодальным с точки зрения молекулярной массы или молекулярно-массового распределения. В качестве альтернативы, предпочтительно пропиленовый гомополимер может быть мономодальным с точки зрения средней молекулярной массы и/или молекулярно-массового распределения. Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения матрица (М) является мономодальной, тогда как в другом воплощении матрица (М) является бимодальной или состоит из двух фракций (Г-ПП-1) и (Г-ПП-2) пропиленового гомополимера.

Компонент (А-2)

Компонент (А-2) представляет собой эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭПС), который является сополимером пропилена и этилена, диспергированным в указанной мастерице (М) (т.е. дисперсной фазой). Компонент (А-2) конкретного гетерофазного полипропиленового сополимера представляет собой так называемую фазу этиленпропиленового каучука. Термин «фаза этиленпропиленового каучука» означает материал, который в основном диспергирован в матрице и который является растворимым в п-ксилоле в условиях, описанных как РХК. Термины «эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭПС)», «растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция гетерофазного пропиленового сополимера», «дисперсная фаза» и «этиленпропиленовый каучук» следует понимать в общепринятом значении, т.е. они означают одно и тоже, т.е. являются взаимозаменяемыми.

Таким образом, количество эластомерного пропилен-этиленового сополимера (ЭПС) составляет количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера, которое составляет от 10,0 до 20 масс. %, исходя из количества гетерофазного пропиленового сополимера, предпочтительно от 10,5 до 18,0 масс. % и более предпочтительно от 11,0 до 17,0 масс. %.

Характеристическая вязкость (хВ), измеренная в соответствии со стандартом ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине) РХК фракции составляет от более 1,2 до 2,6 дл/г, предпочтительно от 1,4 до 2,4 дл/г и более предпочтительно от 1,6 до 2,2 дл/г.

Содержание этиленового сомономера РХК фракции составляет от 15,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно от 20,0 до 30,0 масс. % и более предпочтительно от 25,0 до 28,0 масс. %.

Эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭПС) можно синтезировать на поздней стадии (стадиях) многостадийного процесса, после синтеза полипропиленового гомополимера (А-1). Альтернативно, эластомерный пропилен-этиленовый сополимер (ЭПС) можно полимеризовать отдельно и смешать с полипропиленовым гомополимером (А-1) на отдельной стадии смешивания в расплаве. Предпочтительно, включение полипропиленового гомополимера (А-2) в полипропиленовый гомополимер (А-1) осуществляют в ходе многостадийного процесса полимеризации.

Так же как и матрица из пропиленового гомополимера, дисперсная фаза может быть мономодальной или мультимодальной, например, бимодальной. В одном воплощении дисперсная фаза является мономодальной. Более конкретно, дисперсная фаза предпочтительно является мономодальной с точки зрения характеристической вязкости и/или распределения сомономера. Что касается определения терминов «мономодальный» и «мультимодальный, такой как бимодальный», оно приведено выше. Предпочтительно мономодальную дисперсную фазу получают на одной стадии реакции, более предпочтительно в газофазном реакторе, и она включает, соответственно, состоит из одной фракции пропилен-этиленового сополимера (ЭПС).

Компонент (А-3)

В качестве компонента (А-3) возможно присутствует кристаллический сополимер этилена с α-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, являются, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен.

Кристаллический этиленовый сополимер представляет собой побочный продукт реакции, получаемый при приготовлении гетерофазной полипропиленовой композиции. Такой кристаллический этиленовый сополимер присутствует в виде включения в аморфную фазу, по термодинамическим причинам.

Кристаллический этиленовый сополимер имеет температуру плавления Тпл2 и энтальпию плавления Нпл2, определяемые ДСК анализом в соответствии со стандартом ISO 11357. Предпочтительно Тпл2 кристаллического этиленового сополимера составляет от 105°С до 130°С, более предпочтительно от 110°С до 127°С и наиболее предпочтительно от 112°С до 124°С.Предпочтительно Нпл2 кристаллического этиленового сополимера составляет менее 2,0 Дж/г, более предпочтительно менее 1,0 Дж/г и наиболее предпочтительно менее 0,5 Дж/г.

Компонент (А-4)

В качестве возможного компонента (А-4) может присутствовать нуклеирующий агент (НА) для содействия образованию α-фазы изостатического полипропилена. Предпочтительно нуклеирующий агент представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер.

Указанный полимерный нуклеирующий агент может быть введен в композицию посредством смешивания с маточной смесью (МС) совместно, например, с полимером-носителем или в ходе полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), предпочтительно полимерный нуклеирующий агент вводят в композицию посредством предварительной полимеризации катализатора, используемого для приготовления части или всего гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).

Можно использовать любой полимерный нуклеирующий агент, включая полимеры винилалканов и винилциклоалканов.

Предпочтительным примером такого полимерного нуклеирующего агента является виниловый полимер, такой как полимер, полученный из мономеров формулы

CH₂=CH-CHR¹R²,

где R¹ и R², совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо или систему конденсированного кольца, где кольцо или функциональная группа конденсированного кольца содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно 5- 12-членное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо или систему конденсированного кольца, или независимо представляют собой линейный или разветвленный С₄-С₃₀ алкан, С₄-С₂₀ циклоалкан или С₄-С₂₀ ароматическое кольцо. Предпочтительно R¹ и R², совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют пяти или шестичленное насыщенное или ненасыщенное, или ароматическое кольцо, или независимо представляют собой низшую алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными виниловыми соединениями для получения полимерного нуклеирующего агента, используемого в соответствии с настоящим изобретением, являются, в частности, винил цикл оалканы, в частности, винилциклогексан (ВЦГ), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. ВЦГ является особенно предпочтительным мономером.

В случае, когда нуклеирующий агент включен в полипропиленовую композицию в форме маточной смеси (МС) указанного полимерного нуклеирующего агента, который предпочтительно является альфа-нуклеирующим агентом, наиболее предпочтительно винилциклоалканом, таким как винилциклогексан (ВЦГ), полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексан (ВЦГ), как определено выше или ниже, предпочтительно присутствует в количестве не более 500 ppm, более предпочтительно от 1 до 200 ppm, и еще более предпочтительно от 5 до 100 ppm, исходя из массы маточной смеси (100 масс. %). В данном воплощении более предпочтительно указанная маточная смесь (МС) присутствует в количестве не более 10,0 масс. %, более предпочтительно не более 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более 3,5 масс. %, причем предпочтительное содержание маточной смеси (МС) составляет от 1,5 до 3,5 масс. %, исходя из общего количества гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Наиболее предпочтительно маточная смесь (МС) включает, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно пропиленового гомополимера, который нуклеирован в соответствии с технологией BNT, как описано далее.

Предпочтительно нуклеирующий агент вводят в полимерную композицию в течение процесса полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) посредством, во-первых, полимеризации вышеуказанного винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как определено выше или ниже, в присутствии каталитической системы, включающей твердый каталитический компонент, предпочтительно катализатор Циглера-Натта в качестве твердого каталитического компонента, сокатализатор и, возможно, внешний донор, а затем полученную реакционную смесь полимера винилового соединения, предпочтительно полимера винилциклогексана (ВЦГ) и каталитическую систему используют для получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Указанное выше включение полимерного нуклеирующего агента в гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в процессе полимеризации указанного гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) в данном документе называют технологией BNT, как описано далее. Указанную полученную реакционную смесь далее в данном документе взаимозаменяемо называют модифицированной каталитической системой.

Предпочтительно полимерный нуклеирующий агент является полимером винилциклогексана (ВЦГ), который вводят в гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) посредством технологии BNT. Более предпочтительно в этом предпочтительном воплощении количество полимерного нуклеирующего агента, такого как винилциклогексановый (ВЦГ) полимер и/или винилалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый (ВЦГ) в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) составляет не более 500 ppm, более предпочтительно от 1 до 200 ppm, наиболее предпочтительно от 5 100 ppm.

Что касается BNT технологии, она описана в WO 99/24478, WO 99/24479 и, в особенности, в WO 00/68315. В соответствии с данной технологией каталитическую систему, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, можно модифицировать посредством полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей, в частности, прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, при этом виниловое соединение имеет формулу CH₂=CH-CHR¹R², как определено выше. Полимеризованное виниловое соединение действует как альфа-нуклеирующий агент.Массовое отношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модифицирования катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительным виниловым соединением является винилциклогексан (ВЦГ).

Когда нуклеирующий агент вводят в гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в течение процесса полимеризации, количество нуклеирующего агента присутствующего в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) предпочтительно составляет не более 500 ppm, более предпочтительно от 0,025 до 200 ppm, еще более предпочтительно от 1 до 100 ppm и наиболее предпочтительно от 5 до 100 ppm, исходя из гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) и нуклеирующего агента, предпочтительно исходя из общей массы гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), включая все добавки.

Применение полимерного нуклеирующего агента в соответствии с настоящим изобретением позволяет получит гетерофазный пропиленовый сополимера (ГЕСО), обладающий весьма благоприятными механическими свойствами, т.е. улучшенным балансом жесткости/ударной вязкости, так что не требуется, чтобы композиции в соответствии с настоящим изобретением содержали низкомолекулярные нуклеирующие агенты, в частности, дорогостоящие нуклеирующие агенты в форме частиц, такие как органофосфаты или растворимые инициаторы образования центров полимеризации, такие как нуклеирующие агенты, полученные из сорбита или нонита.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению характеризуется общим показателем текучести расплава (ПТР_О) (ISO 1133; 230°С; 2,16 кг) от 1,0 до 8,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 6,5 г/10 мин и более предпочтительно от 2,0 до 5,5 г/10 мин.

Также предпочтительно общее содержание этиленовых сомономеров в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) является довольно умеренным. Соответственно, предпочтительно гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) имеет суммарное содержание этиленового сомономера от 1,8 до 6,5 масс. %, предпочтительно от 2,0 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 2,5 до 5,0 масс. % и еще более предпочтительно от 3,0 до 4,6 масс. %.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению состоит из компонентов (А-1) и (А-2) и возможных компонентов (А-3) и/или (А-4).

Компонент (А-1) присутствует в количестве от 80,0 до 90,0 масс. %, предпочтительно от 82,0 до 90,0 масс. % и более предпочтительно от 83,0 до 90,0 масс. %.

Компонент (А-2) присутствует в количестве от 10,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 18,0 масс. % и более предпочтительно от 10,0 до 17,0 масс. %.

Компонент (А-3) присутствует в количестве от 0,0 до 4,0 масс. %, предпочтительно от 0,0 до 2,0 масс. % и более предпочтительно от 0,0 до 1,5 масс. %.

Компонент (А-4) присутствует в количестве от 0,0 до 0,1 масс. %, предпочтительно от 0,0 до 0,05 масс. % и более предпочтительно от 0,0 до 0,01 масс. %.

Если компонент (А-4) добавляют в форме маточной смеси (МС), количество маточной смеси, содержащей компонент (А-4), составляет вплоть до 10,0 масс. % относительно всего гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), предпочтительно вплоть до 5,0 масс. % и более предпочтительно от 1,5 до 3,5 масс. % относительно всего гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).

Сумма фракций (А-1), (А-2), (А-3) и (А-4) составляет 100 масс. % или менее, в зависимости от присутствия других фракций, или добавок, или компонентов. Используемые в данном документе интервалы значений в массовых процентах (масс. %) определяют количество каждой из фракций или компонентов, исходя из всего гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) согласно настоящему изобретению. Все фракции, компоненты и добавки вместе составляют в сумме 100 масс. %.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в соответствии с настоящим изобретением, помимо полимерных компонентов и нуклеирующего агента (А-4), возможно в форме маточной смеси (МС), может также включать не полимерные компоненты, например, добавки для различных целей. К возможным добавкам относятся: стабилизаторы процесса и термостабилизаторы, пигменты и другие красители, позволяющие сохранить прозрачность, антиоксиданты, антистатики, понижающие трение добавки, препятствующие слипанию добавки, УФ-стабилизаторы и поглотители кислоты. В зависимости от типа, добавки можно водить в количестве от 0,001 до 2,0 масс. %, исходя из массы гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО).

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) по настоящему изобретению включает матрицу, представляющую собой пропиленовый гомополимер (А-1), и диспергированный в ней этиленпропиленовый каучук (А-2). Таким образом, матрица содержит (мелкодисперсные) включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат этиленпропиленовый каучук (А-2). Термин «включение» указывает на то, что матрица и включение образуют разные фазы в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО). Присутствие вторых фаз или так называемых включений можно обнаружить, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ходе ДМТА наличие многофазной структуры можно определить по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования. Таким образом, гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению имеет по меньшей мере две температуры стеклования (Тст), обнаруживаемые в ходе ДМТА, при существенно различающихся значениях. Одна Тст, относящаяся к компоненту - пропиленовому гомополимеру (а), составляет от 5,0 до 5,0°С, а другая Тст, относящаяся к этиленпропиленовому каучуку (б), составляет от -55 до -35°С.

Получение гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО)

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в соответствии с настоящим изобретением можно получить любым подходящим способом, включающим, в частности, процесс смешивания, такой как механическое смешивание, включая процессы перемешивания и смешивания в расплаве, и любые их сочетания, а также смешивание in situ в течение процесса полимеризации. Это может быть выполнено способами, известными специалисту в данной области техники, включая периодические процессы и непрерывные процессы. Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно получают способом последовательной полимеризации, как описано далее, в присутствии каталитической системы, включающей катализатор (К-ЦН) Циглера-Натта, сокатализатор (Со) и, возможно, внешний донор (ВншД), как описано далее.

Термин «система последовательной полимеризации» в соответствии с настоящим изобретением, показывает, что гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) получают по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Соответственно, настоящая система полимеризации включает по меньшей мере первый реактор (Р1) полимеризации, второй реактор (Р2) полимеризации, возможно, третий реактор (Р3) полимеризации и кроме того, возможно, четвертый реактор (Р4) полимеризации. Термин «реактор полимеризации» указывает на то, что осуществляют основную полимеризацию. Предпочтительно, по меньшей мере один из двух реакторов (Р1) и (Р2) полимеризации представляет собой газофазный реактор (ГФР). Более предпочтительно, второй реактор (Р2) полимеризации, возможно третий реактор (Р3) полимеризации и, возможно, четвертый реактор (Р4) полимеризации, являются газофазными реакторами (ГФР), т.е. первым газофазным реактором (ГФР1), и вторым газофазным реактором (ГФР2), и третьим газофазным реактором (ГФР3). Газофазный реактор (ГФР) в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем с быстрым псевдоожижением, или реактор с неподвижным слоем или любое их сочетание.

Соответственно, первый реактор (Р1) полимеризации предпочтительно является суспензионным реактором (CP) и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой реактор-резервуар периодического действия с перемешиванием или петлевой реактор, в котором реакцию проводят в массе или в суспензии. Полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, которая включает по меньшей мере 60 масс. % мономера. В соответствии с настоящим изобретением, суспензионный реактор предпочтительно является петлевым реактором (ПР) (для эксплуатации в массе). В первом реакторе (Р1) полимеризации получают полипропилен (Г-ПП) матрицы или его часть, т.е. первую фракцию (Г-ПП-1) пропиленового гомополимера.

Предпочтительно этот пропиленовый гомополимер из первого реактора (Р1) полимеризации, более предпочтительно суспензию полимера из петлевого реактора (ПР), содержащую матрицу (М) или ее часть, т.е. первую фракцию (Г-ПП-1) пропиленового гомополимера, непосредственно подают во второй реактор (Р2) полимеризации, т.е. в (первый) газофазный реактор (ГФР1), без стадии мгновенного испарения между ступенями. Такой вид прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А.

Под «прямой подачей» понимают способ, при котором содержимое первого реактора (Р1) полимеризации, т.е. петлевого реактора (ПР), суспензию полимера, включающую пропиленовый гомополимер (Г-ПП) матрицы или его часть, т.е. первую фракцию пропиленового гомополимера (Г-ПП-1), направляют непосредственно в газофазный реактор следующей ступени.

Альтернативно, пропиленовый гомополимер из первого реактора (Р1) полимеризации, предпочтительно суспензию полимера из петлевого реактора (ПР), содержащую пропиленовый гомополимер матрицы, также можно направлять на стадию мгновенного испарения или пропускать через стадию дополнительного сгущения перед подачей во второй реактор (Р2) полимеризации, т.е. в 1-ый газофазный реактор (ГФР1). Соответственно, эта «непрямая подача» относится к способу, в котором содержимое первого реактора (Р1) полимеризации, петлевого реактора (ПР), т.е. суспензию полимера, подают во второй реактор (Р2) полимеризации, в (первый) газофазный реактор (ГФР1), через блок разделения реакционной среды, и реакционная среда выходит в виде газа из блока разделения.

Более конкретно, второй реактор (Р2) полимеризации и любой последующий реактор, например, третий (РЗ) или четвертый реактор (Р4) полимеризации предпочтительно являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (ГФР) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием при скорости газа по меньшей мере 0,2 м/с.Таким образом, предпочтительно газофазный реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Таким образом, в предпочтительном воплощении первый реактор (Р1) полимеризации является суспензионным реактором (CP), петлевым реактором (ПР), тогда как второй реактор (Р2) полимеризации и возможно третий реактор (Р3) полимеризации и возможный четвертый реактор (Р4) полимеризации являются газофазными реакторами (ГФР).

Соответственно, для способа по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два реактора (Р1) и (Р2) полимеризации или три реактора (Р1), (Р2) и (Р3) полимеризации или даже четыре реактора (P1), (Р2), (Р3) и (Р4) полимеризации, а именно суспензионный реактор (CP), петлевой реактор (ПР) и (первый) газофазный реактор (ГФР1), возможный второй газофазный реактор (ГФР2) и возможный третий газофазный реактор (ГФР3), соединенные последовательно.

Перед суспензионным реактором (CP) размещают реактор предварительной полимеризации. Поскольку способ также охватывает стадию предварительной полимеризации, весь катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) загружают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) перемещают в первый реактор (Р1) полимеризации.

Особенно хороших результатов достигают при тщательном подборе температуры в реакторах. Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе (Р1) полимеризации составляет от 62 до 85°С, более предпочтительно от 65 до 82°С, еще более предпочтительно от 67 до 80°С.

Альтернативно или дополнительно к изложенному в предыдущем абзаце, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе (Р2) полимеризации и в возможном третьем реакторе (Р3) и возможном четвертом реакторе (Р4) составляет от 75 до 95°С, более предпочтительно от 78 до 92°С.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе (Р2) полимеризации больше или равна рабочей температуре в первом реакторе (Р1) полимеризации. Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(а) в первом реакторе (Р1) полимеризации составляет от 62 до 85°С, более предпочтительно от 65 до 82°С, еще более предпочтительно от 67 до 80°С, например от 70 до 80°С, и

(б) во втором реакторе (Р2) полимеризации составляет от 75 до 95°С, более предпочтительно от 78 до 92°С, еще более предпочтительно от 78 до 88°С,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе (Р2) полимеризации больше или равна рабочей температуре в первом реакторе (Р1) полимеризации.

Обычно давление в первом реакторе (Р1) полимеризации, предпочтительно в петлевом реакторе (ПР), составляет от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 3 до 7 МПа (от 30 до 70 бар), например, от 3,5 до 6,5 МПа (от 35 до 65 бар), тогда как давление во втором реакторе (Р2) полимеризации, т.е. в (первом) газофазном реакторе (ГФР1) и в любом последующем реакторе, например, в третьем реакторе (РЗ) полимеризации, например, во втором газофазном реакторе (ГФР2) или в четвертом реакторе (Р4) полимеризации, например, в третьем газофазном реакторе (ГФР3) составляет от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 4 МПА (от 15 до 40 бар). Предпочтительно в каждый реактор полимеризации добавляют водород, чтобы регулировать молекулярную массу, т.е. показатель текучести расплава ПТР2.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах (Р1) и (Р2) полимеризации является достаточно большим. В общем, среднее время пребывания (τ) определяют как отношение реакционного объема (РО) к объемному расходу из реактора (Qo) (т.е. PO/Qo), т.е τ=PO/Qo [tau=РО/Qo]. В случае петлевого реактора реакционный объем (РО) равен объему реактора.

Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе (Р1) полимеризации предпочтительно составляет по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно от 15 до 80 мин, еще более предпочтительно от 20 до 60 мин, например от 24 до 50 мин, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе (Р2) полимеризации предпочтительно составляет по меньшей мере 70 мин, более предпочтительно от 70 до 220 мин, еще более предпочтительно от 80 до 210 мин, еще более предпочтительно от 90 до 200 мин, например, от 90 до 190 мин. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе (Р3) полимеризации или в четвертом реакторе (Р4) полимеризации, если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно от 30 до 120 мин, еще более предпочтительно от 40 до 100 мин, например, от 50 до 90 мин.

Как отмечено выше, приготовление гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) включает, помимо (основной) полимеризации пропиленового полимера по меньшей мере в двух реакторах (P1, Р2 и возможных Р3, Р4) полимеризации, перед ней, предварительную полимеризацию в реакторе (ПреР) предварительной полимеризации выше по потоку от первого реактора (Р1) полимеризации.

В реакторе (ПреР) предварительной полимеризации получают полипропилен (Пре-ПП). Предварительную полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта (К-ЦН). В соответствии с данным воплощением, все компоненты, а именно, катализатор Циглера-Натта (К-ЦН), сокатализатор (Со) и внешний донор (ВншД) вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не должно исключать возможности того, что на более поздней стадии в процесс полимеризации добавляют, например, дополнительное количество сокатализатора (Со) и/или внешнего донора (ВншД), например, в первый реактор (Р1). В одном воплощении катализатор Циглера-Натта (К-ЦН), сокатализатор (Со) и внешний донор (ВншД) добавляют только в реактор (ПреР) предварительной полимеризации. Реакцию предварительной полимеризации обычно осуществляют при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С, и более предпочтительно от 20 до 45°С.Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим параметром, но оно должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), например от 3 до 7 МПа (от 30 до 70 бар).

В предпочтительном воплощении предварительную полимеризацию осуществляют как полимеризацию в массе, суспензии, в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза в основном включает пропилен, возможно, с инертными компонентами, растворенными в ней. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, в течение предварительной полимеризации можно использовать подачу этилена, как отмечено выше.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Таким образом, на стадии предварительной полимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы полипропилена (Пре-ПП), как известно в технике. Кроме того, можно использовать антистатическую добавку для предотвращения слипания частиц друг с другом или прилипания их к стенкам реактора. Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в пределах компетенции специалиста в данной области техники.

Благодаря вышеуказанным условиям способа, в ходе предварительной полимеризации, получают смесь (См1) катализатора Циглера-Натта (К-ЦН) и полипропилена (Пре-ПП), полученного в реакторе (ПреР) предварительной полимеризации. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) (тонко) диспергирован в полипропилене (Пре-ПП). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (К-ЦН), введенные в реактор (ПреР) предварительной полимеризации, расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределяются внутри растущего полипропилена (Пре-ПП). Размеры введенных частиц катализатора Циглера-Натта (К-ЦН), а также полученных фрагментов не имеют существенного значения для настоящего изобретения и известны специалисту.

Соответственно, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) предпочтительно получают в результате способа, включающего полимеризацию пропилена по меньшей мере на двух стадиях последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта (К-ЦН), где:

а) в первом реакторе (Р1) полимеризации, т.е. в петлевом реакторе (ПР), полимеризуют пропилен с получением либо первой фракции (Г-ПП-1) пропиленового гомополимера, либо матрицы (М) из пропиленового гомополимера и перемещают указанную первую фракцию (Г-ПП-1) пропиленового гомополимера или матрицу (М) из пропиленового гомополимера во второй реактор (Р2) полимеризации,

б) во втором реакторе (Р2) полимеризации получают либо вторую фракцию (Г-ПП-2) пропиленового гомополимера, формируя вместе с первой фракцией (Г-ПП-1) пропиленового гомополимера матрицу (М) из пропиленового гомополимера, либо фракцию пропиленового сополимера (ЭПС) в присутствии матрицы (М) из пропиленового гомополимера, полученной на более ранней стадии (а), после чего

в) если в первом и втором реакторе полимеризации получают матрицу (М) из пропиленового гомополимера, в третьем реакторе (РЗ) полимеризации получают фракцию пропиленового сополимера (ЭПС) в присутствии матрицы (М) из пропиленового гомополимера, полученной на более ранних стадиях (а) и (б).

В другом предпочтительном воплощении способ также включает стадию предварительной полимеризации перед реакцией в первом реакторе (Р1) полимеризации. На такой стадии предварительной полимеризации, перед осуществлением реакции в первом реакторе (Р1) полимеризации, получают смесь (См1) катализатора Циглера-Натта (К-ЦН) и полипропилена (Пре-ПП) в реакторе (ПреР) предварительной полимеризации. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) (тонко) диспергирован в полипропилене (Пре-ПП). После предварительной полимеризации смесь (CмI) катализатора Циглера-Натта (К-ЦН) и полипропилена (Пре-ПП), полученную в реакторе (ПреР) предварительной полимеризации, перемещают в первый реактор (Р1). Обычно общее количество полипропилена (Пре-ПП) в конечном гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) довольно низкое, и оно обычно составляет не более 5,0 масс. %, более предпочтительно не более 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, например, от 1,0 до 3,0 масс. %.

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR®) и описанный, например, в патентной литературе, в частности, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Еще одним подходящим суспензионно-газофазным процессом является процесс Spheripol® компании Basell

Все компоненты катализатора предпочтительно вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, когда твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) можно подавать отдельно, возможно только часть сокатализатора вводят на стадии предварительной полимеризации, а оставшуюся часть подают на последующих стадиях полимеризации. Кроме того, в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предпочтительной полимеризации, чтобы на этой стадии провести достаточную реакцию полимеризации. Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавлять другие компоненты. Таким образом, на стадии предварительной полимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы форполимера, как известно в технике. Кроме того, можно использовать антистатическую добавку для предотвращения слипания частиц друг к другу или прилипания к стенкам реактора. Точный контроль условий полимеризации и параметры реакции находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники.

В соответствии с изобретением, посредством многостадийного процесса полимеризации получают гетерофазную полипропиленовую композицию, как описано выше, в присутствии каталитической системы.

В вышеописанном способе используют катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) для получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Этим катализатором Циглера-Натта (К-ЦН) может быть любой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) для полимеризации пропилена, который предпочтительно способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при давлении от 500 до 10000 кПа, в частности, от 2500 до 8000 кПа и при температуре от 40 до 110°С, в частности от 60 до 110°С. Предпочтительно, катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) включает тип катализатора Циглера-Натта с высоким выходом, включающий в качестве компонента внутренний донор, который можно использовать при высоких температурах полимеризации 80°С и более.

Такой катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) с высоким выходом может включать сукцинат, простой диэфир, фталат и т.д., или их смеси в качестве внутреннего донора (ВнтД), и они известны в данной области техники. Кроме того, твердый катализатор может быть нанесен на подходящие внешние носители, например, на диоксид кремния или MgCl₂, или может не содержать никакого внешнего материала-носителя, такого как диоксид кремния или MgCl₂, но катализатор также может быть самонесущим.

Таким образом, примерами используемых твердых катализаторов, среди прочего, являются катализаторы, раскрытые, например, в WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112, WO2007/137853 и WO2015/197354. Такие катализаторы являются твердыми катализаторами из сферических частиц с компактной структурой и низкой площадью поверхности частиц. Кроме того, такие катализаторы отличаются однородным распределением каталитических активных центров по частицам катализатора. Катализаторы получают способом затвердевания в эмульсии, при не требуется никаких внешних носителей. Дисперсная фаза в виде жидких капель эмульсии образуют каталитическую часть, которая превращается в твердые частицы катализатора в ходе стадии затвердевания.

Катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) может быть дополнительно определен способом получения.

Соответственно, в одном воплощении настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии:

а)

a1) предоставление раствора по меньшей мере алкоксильного соединения (Ах) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (А), включающего, помимо гидроксильной группы, по меньшей мере одну группу эфира, возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а2) предоставление раствора по меньшей мере алкоксильного соединения (Ах') металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла группы 2 и спиртовой смеси одноатомного спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а3) предоставление раствора смеси алкоксильного соединения (Ах) металла 2 группы и алкоксильного соединения (Вх) металла 2 группы, являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (В), возможно в органической жидкой реакционной среде, или

а4) предоставление раствора алкоксида металла 2 группы формулы M(OR¹)n(OR²)_mX_2-n-m или смеси алкоксидов металлов 2 группы M(OR¹)_n'Х_2-n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М-металл 2 группы, Х-галоген, R¹ и R² - различные алкильные группы, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что оба n и m≠0, 0<n'<2 и 0<m'<2, и

б) добавление указанного раствора со стадии (а) по меньшей мере к одному соединению переходного металла 4-6 группы, и

в) получение частиц твердого каталитического компонента,

и добавление не фталевого внутреннего донора на любой стадии, предшествующей стадии (с).

Предпочтительно внутренний донор или его предшественник добавляют в раствор на стадии (а).

В соответствии с вышеуказанной методикой, катализатор Циглера-Натта может быть получен посредством способа осаждения или способа затвердевания в эмульсии (двухфазная систем жидкость/жидкость), в зависимости от физических условий, особенно от температуры, используемой на стадиях (б) и (в).

В обоих способах (осаждение или затвердевание в эмульсии) химия катализатора является одинаковой. В способе осаждения выполняют объединение раствора стадии (а) по меньшей мере с одним соединением переходного металла на стадии (б) и всю реакционную смесь выдерживают по меньшей мере при температуре 50°С, более предпочтительно в интервале температур от 55°С до 110°С, более предпочтительно от 70°С до 100°С, чтобы обеспечить полное осаждение каталитического компонента в виде твердых частиц (стадия (в)).

В способе затвердевания в эмульсии на стадии (б) раствор со стадии (а) обычно добавляют по меньшей мере к одному соединению переходного металла при низкой температуре, такой как от -10°С до менее 50°С, предпочтительно от -5°С до 30°С. В ходе перемешивания температуру эмульсии обычно поддерживают на уровне от -10 до менее 40°С, предпочтительно от -5°С до 30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (стадия (в)) капель осуществляют подходящим образом посредством нагрева эмульсии до температуры от 70°С до 150°С, предпочтительно от 80°С до 110°С.

В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный посредством способа затвердевания в эмульсии. В предпочтительном воплощении на стадии (а) используют раствор (а2) или (а3), т.е. раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх). Предпочтительно металлом 2 группы является магний. Алкоксильные соединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) можно получать in situ на первой стадии способа приготовления катализатора, стадии (а), путем взаимодействия соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше, или указанные алкоксильные соединения магния могут представлять собой отдельно полученные алкоксильные соединения магния, или они даже могут быть доступны в виде готовых алкоксильных соединений магния, и их используют как таковые в способе приготовления катализатора по изобретению. Иллюстративными примерами спиртов (А) являются моноэфиры двухатомных спиртов (гликолевые моноэфиры). Предпочтительными спиртами (А) являются С₂-С₄ гликолевые моноэфиры, в которых эфирные группы включают от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, причем особенно предпочтительными являются 2-(2-этилгексилокси)этанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол. Иллюстративные одноатомные спирты (В) имеют формулу ROH, причем R представляет собой алкильный остаток C₆-С₁₀ с линейной или разветвленной цепью. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол. Предпочтительно используют смесь алкоксильных соединений Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, и их используют в мольном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1. Алкоксильное соединение магния может быть продуктом реакции со спиртом (спиртами), как определено выше, и соединением магния, выбранным из диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, галогенидов алкоксимагния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными С₁-С₂₀ алкилами, предпочтительно С₂-С₁₀ алкилами. Типичными алкил-алкоксильными магниевыми соединениями, если их используют, являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкилмагний. Наиболее предпочтительными соединениями диалкилмагния являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.

Также возможно соединение магния может вступать в реакцию, помимо спирта (А) и спирта (В), также и с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH)_m с получением указанных алкоксильных соединений магния. Предпочтительными многоатомными спиртами, если их используют, являются спирты, в которых R'' представляет собой линейный, циклический или разветвленный углеводородный остаток С₂-С₁₀, и m является целым числом от 2 до 6.

Таким образом, алкоксильные соединения магния стадии (а) выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагния, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. Кроме того, можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, используемые для приготовления катализатора по настоящему изобретению, можно выбирать из ароматических и алифатических, линейных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Соединение Mg обычно предоставляют в виде 10-50 масс. % раствора в растворителе, указанном выше. Обычные имеющиеся в продаже соединения Mg, более конкретно, растворы диалкилмагния, представляют собой 20-40 масс. % растворы в толуоле или гептанах.

Реакцию для получения алкоксильного соединения магния можно осуществлять при температуре от 40°С до 70°С.Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта (спиртов).

Предпочтительно соединение переходного металла 4-6 группы представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl₄.

Не фталевый внутренний донор, который можно использовать при получении катализатора, предпочтительно выбирают из (ди)эфиров не фталевых карбоновых (ди)кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и их смесей. Особенно предпочтительными донорами являются диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложные эфиры, принадлежащие к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также любые их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительными являются цитраконаты.

В эмульсионном способе, двухфазная система жидкость-жидкость может быть образована простым перемешиванием и возможно добавлением (дополнительного) растворителя (растворителей) и добавок, таких как агент минимизации турбулентности (АМТ) и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, которые используют известным в данной области образом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются нер аз ветв ленные С₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Агент минимизации турбулентности (АМТ), если его используют, предпочтительно выбирают из альфа-олефиновых полимеров альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом затвердевания в эмульсии, можно промывать по меньшей мере один раз, предпочтительно, по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Катализатор можно впоследствии высушить, например, путем выпаривания или продувки азотом, или он может быть суспендирован с получением маслянистой жидкости, без какой-либо сушки.

Полученный в итоге катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, обычно имеющих средний размер от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы являются плотными и имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Обычно количество Ti составляет от 1 до 6 масс. %, Mg - от 10 до 20 масс. % и донора - от 10 до 40 масс. % от каталитической композиции.

Подробное описание приготовления таких катализаторов, раскрыто, например, в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272.

Катализатор Циглера-Натта (К-ЦН) предпочтительно используют в сочетании с сокатализатором (Со) алкилалюминий и возможно внешними донорами (ВншД).

В качестве дополнительного компонента в настоящем процессе полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ВншД). Подходящие внешние доноры включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использовать силан. Наиболее предпочтительно использовать силаны общей формулы:

R^a_pR^b_qSi(OR^C)_(4-p-q),

где R^a, R^b и R^c обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, а р и q являются числами от 0 до 3, причем их сумма р+q меньше или равна 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга, и они могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами таких силанов являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₃)₂ или силаны основной формулы:

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴),

где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными углеводородными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода.

R³ и R⁴ независимо выбирают из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода. В частности, предпочтительно R³ и R⁴ независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба R³ и R⁴ являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба R³ и R⁴ представляют собой этильную группу.

Особенно предпочтительными внешними донорами (ВншД) являются донор дициклопентилдиметоксисилан (д-донор) или донор циклогексилметилдиметоксисилан (с-донор).

Помимо катализатора Циглера-Натта (К-ЦН) и возможно внешнего донора (ВншД) можно использовать сокатализатор (Со). Сокатализатор (Со) предпочтительно представляет собой соединение 13 группы периодической таблицы элементов (IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, например, алкилалюминий, галогенид алюминия или алкилгалогенид алюминия. Соответственно, в одном конкретном воплощении сокатализатором (Со) является триал кил алюминий, такой как триэтилалюминий (ТЭАЛ), хлорид диалкилалюминия или дихлорид алкилалюминия, или их смеси. В одном конкретном воплощении сокатализатором (Со) является триэтилалюминий (ТЭАЛ).

Предпочтительно отношение со катализатор а (Со) к внешнему донору (ВншД) [Со/ВншД] и/или отношение сокатализатора (Со) к переходному металлу (ПМ) [Со/ПМ] следует тщательно выбирать.

Соответственно,

(а) молярное отношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ВншД) [Со/ВншД] должно составлять от 5 до 45, предпочтительно составляет от 5 до 35, более предпочтительно от 5 до 25, и возможно,

(б) молярное отношение сокатализатора (Со) к соединению титана (СТ) [Со/СТ] должно составлять от 80 до 500, предпочтительно составляет от 100 до 350, еще более предпочтительно от 120 до 300.

Гетерофазную полипропиленовую композицию (ГЭКО) по изобретению предпочтительно получают в присутствии

(а) катализатора Циглера-Натта (К-ЦН), включающего внутренний донор (ВнтД),

(б) возможно, сокатализатора (Со) и

(в) возможно, внешнего донора (ВншД).

Как указано выше, катализатор (К-ЦН) Циглера-Натта возможно модифицируют посредством так называемой технологии BNT в ходе вышеуказанной стадии предварительной полимеризации для введения полимерного нуклеирующего агента.

Такой полимерный нуклеирующий агент является, как указано выше, виниловым полимером, таким как виниловый полимер, полученный из мономеров формулы:

CH₂=CH-CHR¹R²,

как указано выше.

Массовое отношение винилового соединения к катализатору полимеризации на стадии модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 0,3 или более, вплоть до 40, например, от 0,4 до 20 или более предпочтительно от 0,5 до 15, например, от 0,5 до 2.

Полимеризацию винилового соединения, например, ВЦГ, можно осуществлять в любой инертной текучей среде, которая не растворяет образующийся полимер (например, полиВЦГ). Важно убедиться, что вязкость конечной смеси катализатора, полимеризованного винилового соединения и инертной текучей среды достаточно высока, чтобы предотвратить оседание частиц катализатора во время хранения и транспортировки.

Регулирование вязкости смеси можно выполнять либо до, либо после полимеризации винилового соединения. Например, можно осуществлять полимеризацию в масле с низкой вязкостью, а после полимеризации винилового соединения вязкость можно регулировать добавлением высоковязкого вещества. Таким высоковязким веществом может быть «воск», например, масло или смесь масла с твердым или высоковязким веществом (масло-жир). Вязкость такого вязкого вещества обычно составляет от 1000 до 15000 сПз при комнатной температуре. Преимущество использования воска заключается в том, что улучшают хранение и подачу катализатора в процесс. Поскольку нет необходимости в промывке, сушке, просеивании и перемещении, активность катализатора сохраняется.

Массовое соотношение между маслом и твердым или высоковязким полимером предпочтительно составляет менее 5:1.

Помимо вязких веществ, в качестве среды на стадии модификации также можно использовать жидкие углеводороды, такие как изобутан, пропан, пентан и гексан.

Полипропилены, полученные в присутствии катализатора, модифицированного полимеризованными виниловыми соединениями, по существу не содержат свободных (непрореагировавших) виниловых соединений. Это означает, что виниловые соединения должны полностью прореагировать на стадии модификации катализатора. С этой целью массовое отношение (добавленного) винилового соединения к катализатору, должно составлять от 0,05 до 10, предпочтительно менее 3, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2,0 и, в частности, приблизительно от 0,1 до 1,5. Следует отметить, что при использовании виниловых соединений в избытке не достигают никаких преимуществ. Кроме того, время реакции модификации катализатора посредством полимеризации виниловых соединений, должно быть достаточным для обеспечения полной реакции винилового мономера, т.е. полимеризацию продолжают до тех пор, пока количество непрореагировавших виниловых соединений в реакционной смеси (включая полимеризационную среду и реагенты) не составит менее 0,5 масс. %, в частности, менее 2000 массовых частей на млн. (определенное с помощью анализа). Таким образом, когда предварительно полимер изо ванный катализатор содержит максимально приблизительно 0,1 масс. % винилового соединения, конечное содержание винилового соединения в полипропилене будет ниже предела определения с использованием метода ГХ-МС (газовой хроматографии-массовой спектрометрии) (< 0,01 массовых частей на млн.). Обычно, при работе в промышленном масштабе, требуется время полимеризации по меньшей мере 30 мин, предпочтительно время полимеризации составляет 1 час и, в частности, по меньшей мере 5 часов. Можно даже использовать время полимеризации от 6 до 50 час. Модификацию можно осуществлять при температурах от 10°С до 60°С, предпочтительно от 15°С до 55°С.

Основные условия модификации катализатора также раскрыты в WO 00/6831, включенном в данный документ посредством ссылки в отношении модификации катализатора полимеризации. Предпочтительные воплощения, как описано ранее в настоящей заявке в отношении винилового соединения, применимы также в отношении катализатора полимеризации по настоящему изобретению и предпочтительной полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Подходящая среда стадии модификации включает, помимо масел, также алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан. Кроме того, в ходе модификации можно использовать небольшое количество водорода.

Следовательно, способ получения гетерофазного пропиленового сополимера (ГЭСО) по настоящему изобретению также является целью настоящего изобретения. Такой способ включает полимеризацию пропилена по меньшей мере на двух последовательных стадиях полимеразой в присутствии

а) катализатора Циглера-Натта (К-ЦН), включающего соединения (ПМ) переходного металла 4-6 группы по ШРАС, соединение металла 2 группы и внутренний донор,

б) сокатализатора (Со), и

в) возможно, внешнего донора (ВншД).

Компонент (Б) - статистический сополимер пропилена и гексена

Статистический сополимер пропилена и гексена имеет содержание гексена от 2,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 2,5 до 8,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 3,0 до 6,0 масс. %.

ПТР₂ (230°С, 2,16 кг, ISO1133) статистического сополимера пропилена и гексена составляет от 1,0 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно от 5,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 8,0 до 20,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 10,0 до 20,0 г/10 мин.

Температура Тпл плавления статистического сополимера пропилена и гексена составляет от 120°С до 140°С, предпочтительно от 120°С до 135°С и более предпочтительно от 125°С до 135°С.

Предпочтительно статистический сополимер пропилена и гексена имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 2,0 до 5,0 и более предпочтительно от 2,5 до 4,5.

Дополнительно или альтернативно молекулярно-массовому распределению (Mw/Mn), определенному в предыдущем абзаце, статистический сополимер пропилена и гексена предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 120 до 500 кг/моль, более предпочтительно от 130 до 400 кг/моль, например, от 135 до 300 кг/моль.

Столь же предпочтительно случайный сополимер пропилена и гексена имеет низкое количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции менее 3,0 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 2,5 мас. %.

Описанный выше статистический сополимер пропилена и гексена можно получить, предпочтительно получают, в присутствии металлоценового катализатора.

Металлоценовый катализатор может представлять собой нанесенный катализатор, с использованием традиционных носителей, или может не содержать внешнего носителя. Под тем, что катализатор не содержит внешнего носителя, подразумевают, что отсутствует внешний носитель катализатора, такой как неорганический носитель, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или органический полимерный носитель. Предпочтительно используют металлоценовые катализаторы, которые не содержат внешнего носителя.

Более предпочтительно металлоценовый катализатор включает (i) комплекс формулы (I):

где

М представляет собой цирконий или гафний;

каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд

L представляет собой мостик формулы -(ER⁸₂)_y-;

у равно 1 или 2;

Е представляет собой С или Si;

каждый R⁸ независимо представляет собой С₁-С₂₀ углеводородную группу или три(С₁-С₂₀-алкил)силил, или L представляет собой алкиленовую группу, такую как метилен или этилен;

Ar и Ar' независимо представляют собой арильную или гетероарильную группу, возможно замещенную 1-3 группами R¹ или R^1', соответственно;

R¹ и R^1' независимо являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или C_6-20 арильную группу;

R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой CH₂-R⁹ группу, где R⁹ представляет собой водород или линейную или разветвленную C_1-6 алкильную группу, С_3-8 циклоалкильную группу, С_6-10 арильную группу;

каждый R³ представляет собой -СН₂-, -CHRx- или C(Rx)₂- группу, где Rx представляет собой С_1-4 алкил, a m равно 2-6;

R⁵ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С₆-С₂₀ арильную группу;

R⁶ представляет собой C(R¹⁰)₃ группу, где R¹⁰ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу, и

R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейную или разветвленную С₁-С₆ алкильную группу,

и (ii) сокатализатор, включающий соединение металла 13 группы, например, соединение Al или бора.

Каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд. Таким образом, X могут быть одинаковыми или различными и предпочтительно представляют собой атом водорода, атом галогена, линейную или разветвленную, циклическую или ациклическую С_1-20 алкильную или алкоксильную группу, С_6-20 арильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С_7-20 арилакильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов элементов 14-16 группы периодической таблицы. Термин «галоген» включает группы фтора, хлора, брома и йода, предпочтительно группы хлора. Термин «гетероатомы», относящийся к элементам 14-16 группы периодической таблицы, включает, например, Si, N, О или S.

Более предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную или C₁-С₆ алкоксильную группу, фенильную или бензильную группу. Еще более предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом галогена, линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную или С₁-С₄ С₆ алкоксильную группу, фенильную или бензильную группу. Наиболее предпочтительно каждый X независимо представляет собой хлор, бензильную или метильную группу.

Предпочтительно обе X группы являются одинаковыми. Наиболее предпочтительным вариантом обеих X групп являются два хлорида, две метальные или две бензильные группы.

L представляет собой мостиком формулы -(ER⁸₂)_у-, где у составляет 1 или 2, Е представляет собой С или Si, и каждый R⁸ независимо представляет собой С₁-С₂₀ углеводородную группу или три(С₁-С₂₀-алкил)силил, или L является алкиленовой группой, такой как метилен или этилен.

Таким образом, мостик -(ER⁸₂)_у- является метиленовым или этиленовым линкером или L является мостиком формулы -SiR⁸₂-, где каждый R₈ независимо представляет собой С₁-С₂₀ углеводородную группу или три(С₁-С_2о-алкил)силил. Термин «С_1-20 углеводородная группа» включает С_1-20 алкил, С_2-20 алкенил, С_2-20 алкинил, С_3-20 циклоалкил, С_3-20 циклоалкенил, С_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или С_7-20 арилалкильные группы или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом. Если не указано иное, предпочтительными С_1-20 углеводородными группами являются С_1-20-алкил, С_4-20-циклоалкил, С_5-20-циклоалкилалкильные группы, C_7-20-алкиларильные группы, С_7-20-арилалкильные группы или С_6-20 арильные группы. Если L является алкиленовой линкерной группой, этилен и метилен являются предпочтительными.

Предпочтительно R⁸ представляет собой C₁-С₁₀ углеводородную группу, такую как метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил, изобутил, С_5-6-циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил, более предпочтительно оба R⁸ представляют собой C₁-С₆ алкильную, С_3-8-циклоалклиьную или С₆-арильную группу, такую как С₁-С₄ алкильная, С_5-6 циклоалкильная или С₆ арильная группа и наиболее предпочтительно оба R⁸ являются метилом или один является метилом, а другой циклогексилом. Предпочтительно обе R⁸ группы являются одинаковыми. Алкиленовые линкеры предпочтительно представляют собой метилен или этилен. L наиболее предпочтительно представляет собой -Si(CH₃)₂-.

Ar и Ar' независимо представляют собой С₆-С₁₀ арильную или С₅-С₁₀ гетероарильную группу, возможно замещенную 1-3 группами R¹ или R^1', соответственно. Предпочтительно Ar и Ar' независимо представляет собой С₆-С₁₀ арильную группу и более предпочтительно оба Ar и Ar' являются фенилом. В предпочтительном воплощении группы Ar и Ar' независимо замещены одной или двумя группами R¹ или R^1'

R¹ и R^1' независимо являются одинаковыми или различным и представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу С_7-20 алкиларильную группу или С_6-20 арильную группу. Предпочтительно R¹ и R^1' независимо являются одинаковым или различными и представляют собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу или С_6-20 арильную группу, более предпочтительно С₁-С₄ алкильную группу. Наиболее предпочтительна каждый R¹ и каждый R^1' независимо представляют собой метил, этил, изопропил или трет-бутил, в особенности, метил или трет-бутил. Предпочтительно каждый R¹ является одинаковым и каждый R^1' является одинаковым. Общее количество двух заместителей R¹ R^1' в идеальном случае составляет 2, 3 или 4.

В предпочтительном случае, когда Ar и Ar' являются фенилом, кольцо предпочтительно замещено группой R¹ или R^1' в пара-положении (позиция 4 или 4'), если на фенильном кольце имеется только один заместитель. Когда на кольце имеется 2 заместителя, то кольцо предпочтительно замещено группами R¹ или R^1' в орто-положениях (позиции 3 и 5, или 3' и 5').

В идеальном случае, ни одно фенильное кольцо не содержит двух разветвленных заместителей. Если фенильное кольцо содержит два заместителя, тогда предпочтительно R¹ или R^1' представляет собой C_1-4 линейный алкил, например, метил. Если фенильное кольцо содержит один заместитель, тогда предпочтительно R¹ или R^1' является разветвленным С_4-6 алкилом, например, трет-бутилом.

R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой CH₂-R⁹ группу, где R⁹ является водородом или линейной или разветвленной C_1-6 алкильной группой, например, метилом, этилом, н-пропилом, и-пропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом и трет-бутилом или С_3-8 циклоалкильной группой (например,, циклогексилом), С_6-10 арильной группой (например, фенилом). Предпочтительно R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой CH₂-R⁹ группу, где R⁹ представляет собой водород или линейную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, более предпочтительно R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой CH₂-R⁹ группу, где R⁹ представляет собой водород или линейную или разветвленную С₁-С₃ алкильную группу. Наиболее предпочтительно оба R² и R^2' являются метилом.

Каждый R³ представляет собой -СН₂-, -CHRx- или C(Rx)₂- группу, где Rx представляет собой C_1-4 алкилом, a m равно 2-6. R³ предпочтительно представляет собой -СН₂-. Индекс m предпочтительно составляет 2-4, например, 3 (таким образом образуя 5-членное кольцо).

R⁵ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С₆-С₂₀ арильную группу. R⁵ предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу или С_6-20 арильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, и-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет- бутил, предпочтительно линейную С₁-С₄ алкильную группу, более предпочтительно С₁-С₂ алкильную группу и наиболее предпочтительно метил.

R⁶ представляет собой C(R¹⁰)₃ группу, где R¹⁰ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу, таким образом R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно R¹⁰ являются одинаковыми или различным, и R¹⁰ является линейной или разветвленной С₁-С₄ алкильной группой, более предпочтительно R¹⁰ являются одинаковыми и представляют собой С₁-С₂ алкильную группу. Наиболее предпочтительно R⁶ является трет-бутильной группой, и следовательно, все группы R¹⁰ являются метилом.

R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу. Предпочтительно R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, и более предпочтительно водород или С₁-С₂ алкильную группу. В некоторых воплощениях один из R⁷ или R^7' является водородом, а другой является линейной или разветвленной C₁-С₆ алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С₁-С₄ алкильной группой и более предпочтительно С₁-С₂ алкильной группой. Особенно предпочтительно R⁷ и R^7' являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно оба R⁷ и R^7' являются водородом.

Термин «С_1-20 углеводородная группа» включает С_1-20 алкил, С_2-20 алкенил, С_2-20 алкинил, С_3-20 циклоалкил, С_3-20 циклоалкенил, С_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или С_7-20 арилалкильные группы или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом.

Если не указано иное, предпочтительными С_1-20 углеводородными группами являются С_1-20 алкил, С_4-20 циклоалкил, С_5-20 циклоалкил-алкильные группы, С_7-20 алкиларильные группы, С_7-20 арилалкильные группы или С_6-20 арильные группы, в особенности С_1-10 алкильные группы, C_6-10 арильные группы или С_7-12 арилалкильные группы, например, C_1-8 алкильные группы. В особенности предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил, изобутил, С_5-6 циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил.

Термин «галоген» включает фтор, хлор, бром и йод, в особенности хлор, когда речь идет об определении комплекса.

Степень окисления иона металла определяется в первую очередь природой рассматриваемого иона металла и стабильностью отдельных степеней окисления каждого иона металла. Следует иметь ввиду, что в комплексах по изобретению ион металла М координируется с лигандами X таким образом, чтобы удовлетворять валентности иона металла и заполнить его доступные координационные центры. Природа этих σ-лигандов может сильно варьироваться.

В еще более предпочтительном воплощении, в изобретении предоставляют комплекс формулы (II)

где

М представляет собой Hf или Zr;

X представляет собой сигма-донорный лиганд, предпочтительна каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C_1-6 алкоксильную группу, С_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет собой алкиленовый мостик или мостик формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо является C₁-C₆-алкильной, С_3-8 циклоалкильной или C₆-арильной группой;

каждый n независимо равен 1 или 2;

R¹ и R^1' независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу;

R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой CH₂-R⁹ группу, где R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С_1-6 алкильную группу;

R⁵ представляет собой линейную или разветвленную С_1-6 алкильную группу, и

R⁶ представляет собой C(R¹⁰)₃ группу, где R¹⁰ представляет собой линейную или разветвленную C_1-6 алкильную группу.

В любой из формуле (I) и (II) предпочтительно, если заместитель в 4 позиции либо на инденильном кольце, либо на индаценильном кольце, он представляет собой 3,5-диметилфенил, либо 4-трет-бутил-фенильную группу.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=2 обе группы R¹ были одинаковыми.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=2 обе группы R^1' были одинаковыми.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=2 обе группы R¹ находились в позиции 3,5.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=2 обе группы R^1' находились в позиции 3,5.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=1 обе группы R¹ находились в позиции 4.

В формуле (II) предпочтительно, чтобы при n=1 обе группы R^1' находились в позиции 4.

Конкретные комплексы по изобретению включают:

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-изо-бутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-нео-пентил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-с-индацен-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-бензил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-циклогексил метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-изобутил-4-(3,5-диметилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-нео-пентил-4-(3,5-диметилфенил)-5,6,7-тригидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-бензил-4-(3,5-диметилфенил)-5,6,7-тригидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Рацемический-анти-диметилсиландиил[2-циклогексилметил-4-(3,5-диметилфенил)-5,6,7-тригидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинденил циркония дихлорид или диметил,

Катализатор, предпочтительно используемый для получения статистического сополимера пропилена и гексена, используемого в изобретении, находится в форме твердых частиц. Как упоминалось выше, он может быть нанесен на обычный носитель, известный специалисту в данной области техники. Предпочтительно используемый катализатор не содержит внешнего носителя.

В идеальном случае, катализатор получают способом, в котором

(а) формируют эмульсионную систему жидкость/жидкость, причем указанная эмульсионная система жидкость/жидкость включает раствор компонентов (i) и (ii) катализатора, диспергированный в растворителе с образованием дисперсных капель, и

(б) обеспечивают затвердевание указанных дисперсных капель с образованием твердых частиц.

Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов по изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и опытный химик-органик сможет разработать различные методики синтеза для производства необходимых материалов для лигандов. Например, в WO 2007/116034 раскрыта необходимая химия. Методики синтеза в общем также можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780 и WO 2015/158790. В разделе примеров также предоставлено достаточно подробное руководство для специалиста.

Например, может быть использована следующая основная схема синтеза:

Подходящие реагенты для данного превращения представлены в разделе примеров.

Хотя эта схема относится к конкретным соединениям, общие принципы, представленные в данном документе, применимы ко всем металлоценам, указанным выше. Если лиганды асимметричны, обычная реакция с SiMe₂Cl₂ не может быть осуществлена для соединения двух лигандов, поскольку это приводит к симметричным продуктам. Вместо этого, каждый лиганд должен быть присоединен к мостику ступенчато с контролем стехиометрии реакции.

Сокатализатор

Для формирования активных каталитических соединений обычно необходимо использовать сокатализатор, как это хорошо известно в данной области техники. Со катализаторы, включающие одно или более соединений металлов 13 группы, такие как алюминийорганические соединения или бораты, используемые для активации металлоценовых катализаторов, пригодны для использования в настоящем изобретении. Таким образом, сокатализатор предпочтительно представляет собой алюмоксан, например МАО. Можно также использовать боратные со катализаторы. Применение В(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (С₆Н₅)₃С:В(C₆F₅)₄ или Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2- является особенно предпочтительным. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.

Подходящее количество сокатализатора хорошо известно специалисту в данной области техники.

Получение

Катализатор, используемый для получения гетерофазных сополимеров по изобретению, в идеальном случае обеспечивают в форме твердых частиц, но не нанесенных, т.е. без использования внешнего носителя. Для обеспечения катализатора по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно использовать жидкую эмульсионную систему. Способ включает диспергирование компонентов катализатора (i) и (ii) в растворителе и обеспечение затвердевания указанных дисперсных капель с образованием твердых частиц.

В частности, способ включает приготовление раствора одного или более компонентов катализатора; диспергирование указанного раствора в растворителе с получением эмульсии, в которой указанные один или более компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы; иммобилизацию компонентов катализатора в дисперсных каплях, при отсутствии внешнего пористого носителя в форме частиц, с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и возможно извлечение указанных частиц.

Данный способ позволяет получать активные частицы катализатора с улучшенной морфологией, например, с заданной сферической формой и размером частиц и без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала-носителя, такого как неорганический оксид, например диоксид кремния. Также могут быть получены заданные свойства поверхности. В WO 2013/007650 опять же содержатся исчерпывающие подробности данного способа.

Предварительная полимеризация катализатора

Применение гетерогенных, ненанесенных катализаторов (т.е. «самонесущих» катализаторов) может иметь в качестве недостатка тенденцию к растворению до некоторой степени в полимеризационной среде, т.е. некоторые активные компоненты катализатора могут выщелачиваться из частиц катализатора во время суспензионной полимеризации, в результате чего первоначальная хорошая морфология катализатора может быть утрачена. Эти выщелоченные компоненты катализатора очень активны, и могут вызывать проблемы во ходе полимеризации. Поэтому количество выщелачиваемых компонентов должно быть сведено к минимуму, т.е. все компоненты катализатора должны сохраняться в гетерогенной форме.

Кроме того, самонесущие катализаторы генерируют, благодаря большому количеству каталитически активных веществ в каталитической системе, высокие температуры в начале полимеризации, которые могут вызывать плавление готового материала. Оба эффекта, т.е. частичное растворение каталитической системы и выделение тепла, могут приводить к обрастанию реактора, расслоению и ухудшению морфологии полимерного материала.

Чтобы минимизировать возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно «предварительно полимеризировать» катализатор перед использованием его в процессе полимеризации. Следует отметить, что предварительная полимеризация в этом отношении является частью способа приготовления катализатора, причем эту стадию осуществляют после образования твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью процесса фактической полимеризации, который также может включать стадию традиционного процесса предварительной полимеризации. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его при полимеризации.

«Предварительную полимеризацию» катализатора осуществляют после стадии затвердевания описанного выше способа с использованием эмульсии жидкость-жидкость. Предварительную полимеризацию можно осуществлять известными способами, описанными в технике, такими как описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. В данном документе описаны предпочтительные воплощения данного аспекта изобретения.

В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют С₂-С₁₀ олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен.

Предварительную полимеризацию катализатора осуществляют в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно в масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированном углеводороде или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно составляет от 0°С до 140°С, предпочтительно от 30°С до 120°С, например, от 50°С до 110°С.

Если предварительную полимеризацию катализатора осуществляют во фторированных углеводородах, то температура на стадии предварительной полимеризации составляет менее 70°С, например от -30°С до 70°С, предпочтительно от 0°С до 65°С и более предпочтительно от 20°С до 55°С.

Давление внутри емкости для предварительной полимеризации предпочтительно выше, чем атмосферное давление, чтобы свести к минимуму возможное попадание воздуха и/или влаги в сосуд для катализатора. Предпочтительно давление составляет от 0,1 до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 0,2 до 1 МПа (от 2 до 10 бар). Емкость для предварительной полимеризации выдерживают в инертной атмосфере, такой как азот, аргон или аналогичной атмосфере.

Предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не будет достигнута степень предварительной полимеризации, определяемая как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.

Применение стадии предварительной полимеризации катализатора дает преимущество в минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, следовательно, локального перегрева.

После предварительной полимеризации, катализатор может быть изолирован и помещен на хранение.

Статистический сополимер пропилена и гексена может быть получен на одной стадии полимеризации, включающей один реактор (Р1) полимеризации, или посредством последовательного способа полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (Р1) и (Р2) полимеризации, причем в первом реакторе (Р1) полимеризации получают первую фракцию (Р-ПП1) пропиленового сополимера, которую затем переносят во второй реактор (Р2) полимеризации. Во втором реакторе (Р2) полимеризации получают вторую фракцию (Р-ПП2) пропиленового сополимера в присутствии первой фракции пропиленового сополимера (Р-ПП1).

Способы полимеризации, которые подходят для получения статистического сополимера пропилена и гексена, обычно включают одну или две стадии полимеризации, и каждая стадия может быть выполнена в растворе, в суспензии, в псевдоожиженном слое, в массе или в газовой фазе.

Термин «реактор полимеризации» определен, как указано выше для компонента (А).

Термин «способ последовательной полимеризации» определен, как указано выше, для компонента (А).

Первый, соответственно, единственный, реактор (Р1) полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор и может быть любым реактором непрерывного действия или реактором периодического действия с мешалкой, или петлевым реактором, работающим в массе или суспензии. «В массе» означает полимеризацию в реакционной среде, которая включает по меньшей мере 60 масс. % мономера. В соответствии с настоящим изобретением, суспензионный реактор предпочтительно является петлевым реактором (для эксплуатации в массе).

В случае, когда используют «способ последовательной полимеризации», второй реактор (Р2) полимеризации и возможно третий реактор (Р3) полимеризации представляют собой газофазные реакторы (ГФР), т.е. первый газофазный ректор (ГФР1) и второй газофазный ректор (ГФР2). Газофазный ректор (ГФР) в соответствии с данным изобретением предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем, или любое их сочетание.

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Еще одним подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol® Basell.

Статистический сополимер пропилена и гексена может быть мономодальным и мультимодальным, например, бимодальным, с точки зрения содержания сомономера и/или ПТР₂. Если статистический сополимер пропилена и гексена является мономодальным, предпочтительно его получают на одной стадии полимеризации в одном реакторе (Р1) полимеризации. Альтернативно, мономодальный статистический сополимер пропилена и гексена может быть получен в ходе последовательного процесса полимеризации с использованием одинаковых условий полимеризации во всех реакторах. Если статистический сополимер пропилена и гексена является мультимодальным, его предпочтительно получают в ходе последовательного способа полимеризации с использованием различных условий полимеризации (количество сомономера, количество водорода и т.д.) в реакторах.

Предпочтительно статистический сополимер пропилена и гексена, используемый в соответствии с настоящим изобретением, является мономодальным.

Статистический сополимер пропилена и гексена, как определено в настоящем изобретении, может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксид анты, а также понижающие трение добавки и препятствующие слипанию добавки. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 масс. %, например, менее 1,0 масс. %.

Полипропиленовая композиция

Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть получена посредством смешивания (в расплаве) отдельных фракций, т.е. гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) (А) и статистического сополимера (Б) пропилена и гексена. В ходе смешивания в расплаве могут быть дополнительно введены соответствующие добавки. Для смешивания может быть использовано традиционное месильное или смесительное устройство, например, смеситель Бенбери, двухвальцовая мельница для резинового производства, месильная машина Бусс с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении, одношнековый экструдер со специальными смесительными секциями или двухшнековый экструдер. Полимерная композиция, извлеченная из экструдера, обычно находится в форме гранул.

В смеси для полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением компонент (А) присутствует в количестве от 85,0 до 95,0 масс. %, а компонент (Б) присутствует в количестве от 5,0 до 15,0 масс. %.

Предпочтительно компонент (А) присутствует в количестве от 87,0 до 93,0 масс. % и более предпочтительно в количестве от 88,0 до 92,0 масс. %.

Таким образом компонент (Б) предпочтительно присутствует в количестве от 7,0 до 13,0 масс. % и более предпочтительно в количестве от 8,0 до 12,0 масс. %.

Общий показатель текучести расплава, т.е. показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133, пропиленовой композиции составляет от 1,0 до 15,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,2 г/10 мин до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 г/10 мин до 8,0 г/10 мин и даже более предпочтительно от 2,0 до 6,0 г/10 мин.

Следует отметить, что полипропиленовая композиция по изобретению имеет температуру плавления от 155°С до 170°С, предпочтительно от 160°С до 169°С, и более предпочтительно от 162°С до 168°С.

Дополнительно следует отметить, что полипропиленовая композиция по изобретению имеет температуру кристаллизации более 120°С, предпочтительно от 121°С до 135°С и более предпочтительно от 122°С до 132°С.

Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание гексена от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 1,2 масс. % и более предпочтительно от 0,3 до 1,0 масс. %.

Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание этилена от 1,5 до 6,2 масс. %, предпочтительно от 2,0 до 5,5 масс. % и более предпочтительно от 2,5 до 5,0 масс. %.

Кроме того, полипропиленовая композиция по изобретению отличается низким содержанием растворимых в гексане веществ. Таким образом, полипропиленовая композиция по изобретению имеет содержанием растворимых в гексане веществ, определяемое в соответствии с методом FDA (федеральная регистрация, раздел 21, Глава 1, часть 177, раздел 1520, приложение В) на литых пленках толщиной 100 мкм, составляющее ≤3,0 масс. %, предпочтительно менее 2,0 масс. %, более предпочтительно менее 1,8 масс. % и еще более предпочтительно менее 1,6 масс. %.

Количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции настоящей полипропиленовой композиции составляет от 8,0 до 21,0 масс. % (определяемое при температуре 25°С в соответствии со стандартом ISO 16152; 2005), предпочтительно от 10,0 до 19,0 масс. % и более предпочтительно от 11,0 до 17,0 масс. %.

В одном воплощении настоящего изобретения полипропиленовая композиция имеет

i) модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, от 1000 до 1800 МПа,

ii) ударную прочность по Шарпи (УПН), измеренную при +23°С в соответствии с ISO 179 1еА, от 25 до 75 кДж/м², и

iii) ударную прочность по Шарпи на образце с надрезом (УПН), измеренную при 20°С в соответствии с ISO 179 1еА, от 1,5 до 5,0 кДж/м²

Предпочтительно модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, составляет от 1100 до 1600 МПа, более предпочтительно от 1200 до 1500 МПа.

Ударная прочность по Шарпи на образце с надрезом (УПН), измеренная при температуре +23°С в соответствии с 179 1еА, предпочтительно составляет от 28 до 65 кДж/м², более предпочтительно от 31 до 55 кДж/м².

Ударная прочность по Шарпи на образце с надрезом (УПН), измеренная при температуре -20°С в соответствии с ISO 179 1еА, предпочтительно составляет от 1,7 до 4,8 кДж/м², более предпочтительно от 1,9 до 4,6 кДж/м².

Кроме того, пропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет мутность в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренную на образцах, полученных литьем под давлением, толщиной 1 мм, составляющую ≤50,0%, предпочтительно от 10,0 до 50,0% и более предпочтительно от 15,0 до 45,0%.

Полипропиленовая композиция, как определено в настоящем изобретении, может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, а также понижающие трение добавки и препятствующие слипанию добавки. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 масс. %, например, менее 1,0 масс. %.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции, определенной выше, включающему следующие стадии:

(i) приготовление гетерофазного пропиленового сополимера (А) в присутствии катализатора Циглера-Натта;

(ii) приготовление статистического сополимера (Б) пропилена и гексена посредством полимеризации пропилена и гексена в присутствии металлоценового катализатора;

(iii) смешивание указанного гетерофазного пропиленового сополимера (А) со статистическим сополимером (Б) пропилена и гексена с получением смешанной массы (А) и (Б), и

(iv) экструдирование указанной смешанной массы с получением смеси (А) и (Б).

Области применения

Настоящее изобретение относится не только к рассматриваемой полипропиленовой композиции, но также и к применению полипропиленовой композиции для получения изделий и к изделиям, включающим полипропиленовую композицию. В общем, подходящими изделиями являются пленки для гибких упаковочных систем, таких как мешки или пакеты для упаковки пищевых продуктов и фармацевтической продукции или медицинских изделий.

В одном воплощении настоящее изобретение также относится к неориентированным пленками и слоям пленки многослойных пленочных структур, включающим полипропиленовую композицию по изобретению. Соответственно, настоящее изобретение также относится к неориентированным пленкам, таким как литые пленки или получаемые экструзией с раздувом пленки, например, пленки, получаемые экструзией с раздувом при воздушном охлаждении, включающим по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно включающим по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно включающим по меньшей мере 99 масс. % полипропиленовой композиции по настоящему изобретению.

Было обнаружено, что такая полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить изготовленный из нее пленочный материал с оптимизированным или улучшенным балансом между механическими свойствами, предпочтительными оптическими свойствами, низким количеством экстрагируемых веществ и достаточной термостойкостью для обеспечения обработки стерилизацией, при которой оптические свойства сохраняются на высоком уровне до и после стерилизации.

Таким образом, пленки, соответственно изделия, в соответствии с настоящим изобретением, включающие вышеуказанную полипропиленовую композицию, подходят для проведения их стерилизации без отрицательного влияния на оптические свойства.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к стерилизуемому или стерилизованному изделию, предпочтительно к стерилизуемой или стерилизованной пленке, например, к стерилизуемой или стерилизованной пленке. Более предпочтительно изобретение относится к контейнерам, т.е. пакетам, особенно к стерилизуемым паром или стерилизованным паром контейнерам, т.е. пакетам, предпочтительно включающим пленку, более предпочтительно состоящим из пленки, как она определена в настоящем документе. В частности, контейнер представляет собой пакет. Кроме того, указанный контейнер, т.е. пакет, подвергают стерилизации паром в диапазоне температур от 120°С до 130°С.

Кроме того, такая неориентированная пленка, включающая полипропиленовую композицию по изобретению предпочтительно должна иметь мутность (до стерилизации), определяемую на литой пленке толщиной 50 мкм (мутность_д.с.) менее 10,0%, более предпочтительно менее 9,0% и еще более предпочтительно менее 8,0%.

Кроме того, пленки в соответствии с изобретением имеют значение мутности (определяемое на литой пленке толщиной 50 мкм) после стерилизации (мутность_п.с.) при температуре 121°С в течение 30 мин менее 15,0%, предпочтительно менее 12,0% и еще более предпочтительно менее 8,0%.

Также предпочтительно неориентированная пленка, включающая полипропиленовую композицию по изобретению показывает только очень ограниченное увеличение мутности после стерилизации при температуре 121°С в течение 30 мин. Таким образом, предпочтительно, Δ(мутности), определяемое как

Δ(мутности) = (мутность_п.с. - мутность_д.с.) / мутностьдс * 100%,

составляет менее 10%, более предпочтительно менее 5%.

В одном воплощении настоящего изобретения такая неориентированная пленка имеет модуль упругости при растяжении в направлении обработки (НО), определяемую в соответствии с ISO 527-3 на литой пленке толщиной 50 мкм, составляющую от 750 до 1500 МПа, предпочтительно от 800 до 1400 МПа и более предпочтительно от 850 до 1300 МПа.

Многослойную пленочную структуру, включающую по меньшей мере один слой, включающий полипропиленовую композицию по изобретению, предпочтительно получают многослойной совместной экструзией с последующим наливом пленки или экструзией пленки с раздувом. В данном случае, по меньшей мере один из внешних слоев указанной многослойной пленочной конструкции, служащий в качестве припойного слоя (слоев), должен включать полипропиленовую композицию по изобретению, как указано выше. Многослойная пленочная конструкция по изобретению предпочтительно должна иметь толщину от 30 до 500 мкм, более предпочтительно от 50 до 400 мкм, например, от 60 до 300 мкм. Припойный слой (слои), включающий полипропиленовую композицию по изобретению, предпочтительно должен иметь толщину от 3 до 50 мкм, более предпочтительно от 5 до 30 мкм, например, от 8 до 25 мкм.

Пленки и/или многослойные пленочные структуры в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно следует использовать в гибких упаковочных системах, таких как мешки или пакеты, в основном для упаковки пищевых продуктов и фармацевтической продукции или медицинских изделий.

В случае, когда пленку получают посредством технологии налива пенки, расплавленную полипропиленовую композицию экструдируют через щелевую экструзионную головку на охлаждающий валок для охлаждения полипропиленовой композиции с получением твердой пленки. Обычно полипропиленовую композицию сначала сжимают и приводят в жидкое состояние в экструдере, причем любые добавки могут быть уже добавлены к полипропиленовой композиции, или их можно вводить на этой стадии в составе маточной смеси. Затем расплав проталкивают через плоскую головку для пленок (щелевую головку), и экструдированную пленку снимают с одного или более приемных валков, при этом ее охлаждают и отверждают. Было показано, что особенно благоприятно поддерживать приемный валок или валки, с помощью которых экструдированную пленку охлаждают и отверждают, при температуре от 10°С до 50°С, предпочтительно от 15°С до 40°С.

В способе экструзии пленки с раздувом расплав полипропиленовой композиции экструдируют через кольцевую головку и выдувают в виде трубчатой пленки, посредством формирования пузыря, который схлопывается между прижимными валками после затвердевания. Предпочтительно экструзию с раздувом можно выполнять при температуре от 160°С до 240°С и осуществлять охлаждение водой или предпочтительно выдуваемым газом (обычно воздухом) при температуре от 10°С до 50°С, чтобы обеспечивать высоту мутной линии пленки, составляющую от 0,5 до 8 диаметров головки. Обычно коэффициент раздува должен составлять от 1,5 до 4, например, от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5.

Способы

Растворимая в ксилоле фракция при комнатной температуре (РХК, масс. %): Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при температуре 25°С в соответствии со стандартом ISO 16152; 2005;

Характеристическая вязкость (хВ РХК)

Характеристическую вязкость (IV РХК) измеряют в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при температуре 135°С) на растворимой в ксилоле (РХК) фракции.

ПТР₂ (230°С) измеряют в соответствии с ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Показатель текучести расплава измеряют как ПТР₂ в соответствии с ISO 1133 15 (при температуре 230°С, нагрузка 2,16 кг) для полипропилена. ПТР представляет собой показатель текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера.

Определение сомономера с помощью ЯМР спектроскопии (определение С2)

Количественная ядерная магнитная резонансная (ЯМР) спектроскопия также была использована для количественного определения содержания сомономеров и распределения сомономеров по порядку расположения в полимерах. Регистрировали количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры в состоянии раствора с помощью спектрометра Bruker Advance III 400 ЯМР, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Все спектры записывали с использованием оптимизированной системы измерения линейных величин ¹³С расширенного температурного зонда размером 10 мм, при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТХЭ-d₂) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr (ацац)₃), с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после первоначальной подготовки образца в термостате, трубку ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. При введении в магнит, трубка вращалась с частотой 10 Гц. Указанная установка была выбрана главным образом по причине высокого разрешения и необходимости точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без ЯЭО (ядерного эффекта Оверхаузера), с использованием оптимизированного угла наконечника, задержкой между сканами 1 с и двухуровневой схемой развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего было получено 6144 (6k) переходных процесса на спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} были обработаны, интегрированы и соответствующие количественные свойства определены из интегралов с использованием собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги были косвенно связаны с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 ppm при использовании химического сдвига растворителя. Такой подход позволил провести сравнение с эталоном даже в отсутствие этой структурной единицы. Характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена, наблюдали в Cheng, Н. N., Macromolecules 17(1984), 1950).

При характеристических сигналах, соответствующих наблюдаемым 2,1-эритрорегиодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) была необходима коррекция влияния региодефектов на определяемые свойства. Характеристические сигналы, соответствующие другим типам региодефектов, не наблюдали.

Количество фракции сомономера определяли способом Wang и др. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области ¹³С{¹Н} спектров. Этот способ был выбран из-за его надежности и способности при необходимости учитывать присутствие региодефектов. Области интегрирования слегка регулировали для повышения применимости способа ко всему диапазону полученного содержания сомономеров.

Для исследования систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang и др. был модифицирован для снижения влияния ненулевых интегралов на центрах, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоцененное содержание этилена в таких системах и включает уменьшение количества центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до следующего выражения:

Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))

Благодаря использованию этого набора центров соответствующее интегральное уравнение приобретает следующий вид:

E=0,5(I_H+I_G+0,5(I_C+I_D))

при использовании таких же условных обозначений, как в статье Wang и др. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не изменяли.

Молярное процентное содержание включаемого сомономера вычисляли, исходя из мольной доли:

Е [mol%] = 100 * fE

Массовое процентное содержание включаемого сомономера вычисляли, исходя из мольной доли:

Е [масс. %] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательностей сомономеров на уровне триады определяли аналитическим способом, предложенным Kakugo и др. (Kakugo, М., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Т. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран из-за его надежности, и области интегрирования слегка регулировали для повышения применимости способа к более широкому диапазону содержания сомономеров.

Определение сомономера: содержание гексена - ¹³С ЯМР спектроскопия

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Avance III 500 ЯМР, работающего при частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали, применяя оптимизированную 7-мм измерительную головку для ¹³С с вращением образца под магическим углом (МУ) при 180°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для вращения под магическим углом, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения (Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ЯЭО с малым временем ожидания восстановления, составляющим 3 сек (Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.) и схему расщепления RS-HEPT (многоимпульсный способ Хана с синхронизации ротора) (Filip, X., Tripon, С., Filip, С., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). В общей сложности, было получено 16384 (16к) перехода на спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} были обработаны, интегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал метальной изотактической пентады (mmmm) при 21,85 ppm.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.

Количество 1-гексена, включенного в локализованные последовательности РНР, количественно определяли с использованием интеграла участка αВ4 при 44,2 ppm с учетом количества выявленных участков на сомономер:

Н=IαВ4 / 2

Количество 1-гексена, включенного в двойные непрерывные последовательности РННР, определяли с использованием интеграла участка ααВ4 при 41,7 ppm, в соответствии с количеством выявленных участков на сомономер:

НН = 2 * IααВ4

Когда наблюдали двойные непрерывные последовательности, необходимо было компенсировать количество 1-гексена, включенного в локализованные последовательности РНР, вследствие наложения сигналов αВ4 и αВ4 В4 при 44,4 ppm:

Н = (IαВ4 - 2 * IααВ4) / 2

Общее содержание 1-гексена рассчитывали на основе суммы локализованного и непрерывно встроенного 1-гексена:

Нобщ = Н + НН

Когда не наблюдали участков, указывающих на непрерывное встраивание, общее содержание 1-гексенового сомономера рассчитывали исключительно на это количество:

Нобщ = Н

Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

На наличие 2,1-эритрорегиодефектов указывали метальные участки Pαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 ppm, и это подтверждалось другими характеристическими сигналами.

Общее количество вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена количественно определяли, исходя из метиленового участка αα21e9 при 42,4 ppm:

Р21 = Iαα21e9

Общее количество первичного (1,2) встроенного пропена количественно определяли, исходя из главных метиленовых участков Sαα при 46,7 ppm и компенсации относительного количества неучтенного 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4 В4 метиленового звена пропена (следует отметить, что расчетное количество Н и НН мономеров гексена на последовательность не является количеством последовательностей):

Р12 = I_Sαα + 2*Р21 + Н + НН / 2

Общее количество пропена определяли как сумму первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена:

Робщ = Р12 + Р21 = I_Sαα + 3* Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IaaB4) / 2 + IααB4

Это упрощается до:

Робщ = I_Sαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-гексена в полимере:

fH = Нобщ / (Нобщ + Робщ)

Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-гексена в полимере имеет вид:

fH = (((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4) /((I_Sαα + 3* Iαα21e9 + 0,5*IαB4) + ((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4))

Это упрощается до:

fH = (IαB4/2 + IααB4) / (I_Sαα + 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααaB4)

Общее содержание сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали исходя из молярной доли обычным способом:

Н [моль %] = 100 * fH

Общее содержание сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали исходя из мольной доли стандартным способом:

Н [масс. %] = 100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16) + ((1 - fH) * 42,08))

Анализ ДСК, температуру плавления (Тпл) и температуру кристаллизации (Ткр) измеряют с помощью прибора ТА Instrument Q2000 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO 11357/часть 3/способ С2 в цикле нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30°С до +225°С.

Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нкр) определяют на стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагрева.

Растворимая в гексане фракция

Количество экстрагируемого гексаном полимера по методу FDA (Федеральная Регистрация, раздел 21, Глава 1, часть 177, раздел 1520, приложение В) определяли на пленках, полученных на экструзионной линии литой пленки РМ30 с температурой расплава приблизительно 220°С при отношении L/D=20 и диаметре шнека 30 мм (зона подачи длиной 4 D, глубиной 5,8 мм, зона сжатия длиной 10 D, зона дозирования длиной 6 D, 2,3 мм, используя набор сит 36 - 400 - 900 - 400 меш/см²). 200 мм головка с зазором от 0,55 до 0,60 мм, скорость шнека: 50 об/мин и температура охлаждающего водой валка: оба валка 40°С (блок нагрев-охлаждение), воздушный зазор: 0,5 мм, подача воздуха воздуходувкой на воздушный нож: 1 МПа (1 бар). Толщина пленки составляет 100 мкм.

Количество растворимого в гексане полимера определяют в соответствии со способом FDA (Федеральная Регистрация, раздел 21, Глава 1, часть 177, раздел 1520, приложение В) из образцов пленки, приготовленных, как описано выше. Экстракцию проводили при температуре 50°С и времени экстракции 2 часа.

Модуль упругости при изгибе: модуль упругости при изгибе определяли при трехточечном изгибе в соответствии со стандартом ISO 178 на стержнях для испытаний размером 80x10x4 мм3, отлитых под давлением при температуре 23°С в соответствии с EN ISO 1873-2.

Ударную прочность по Шарпи на образце с надрезом (УПН) определяли в соответствии с ISO 179 1еА при 23°С и при 20°С с использованием стержней для испытаний размером 80×10×4 мм, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

Мутность определяли в соответствии с ASTM D1003-00 на образце размером 60×60×1 мм, полученном посредством литья под давлением, в соответствии с EN ISO 1873-2 с использованием температуры плавления 200°С и на литых пленках толщиной 50 мкм, полученных на линии монослойных литых пленок при температуре плавления 220°С и температуре охлаждающего валка 20°С.

Модуль упругости при растяжении

Модуль упругости при растяжении в направлении обработки (НО) определяли в соответствии с ISO 527-3 на литых пленках толщиной 50 мкм при поперечной скорости головки 100 мм/мин.

Стерилизацию паром осуществляли в машине серии Systec D (Systec Inc., США). Образцы нагревали при скорости нагрева 5°С/мин, начиная с 23°С. После выдержки в течение 30 мин при 121°С их немедленно извлекали из парового стерилизатора и хранили при комнатной температуре до дальнейшей обработки.

Примеры:

Компонент (А)

Катализатор, используемый в процессе полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) примера по изобретению (ПрИ1) и сравнительных примеров СрПр1 и СрПр2, приготавливали как описано далее и использовали совместно с триэтилалюминием (ТЭА) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D донор) в качестве донора.

1а) Приготовление катализатора

В реактор объемом 20 л помещали 3,4 л 2-этилгексанола и 810 мл моноэфира пропиленгликоля (в молярном отношении 4/1). Затем к хорошо перемешанной спиртовой смеси медленно добавляли 7,8 литра 20%-ного раствора БЭМ (бутилэтилмагния) в толуоле, выпускаемого Crompton GmbH. Во время добавления температуру поддерживали на уровне 10°С. После добавления температуру реакционной смеси повышали до 60°С и поддерживали перемешивание при этой температуре в течение 30 мин. Наконец, после охлаждения до комнатной температуры, полученный алкоксид Mg перемещали в емкость для хранения.

Смешивали 21,2 г алкоксида Mg, полученного выше, с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 мин. После смешивания полученный комплекс Mg сразу же использовали в приготовлении каталитического компонента.

Помещали 19,5 мл тетрахлорида титана в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой, при 25°С. Скорость перемешивания доводили до 170 об/мин. Добавляли 26,0 мг комплекса, полученного выше, в течение 30 минут при 25°С. Добавляли Viscoplex 1-254 объемом 3,0 мл и 1,0 мл раствора толуола с Necadd 447 массой 2 мг. Затем добавляют 24,0 мл гептана для получения эмульсии. Перемешивание продолжалось в течение 30 минут при температуре 25°С. Затем температуру реактора повышали до 90°С в течение 30 минут. Реакционную смесь перемешивали еще 30 минут при 90°С. Затем перемешивание прекращали и реакционной смеси давали отстояться в течение 15 минут при 90°С.

Твердый материал промывали 5 раз: промывки производили при 80°С при перемешивании в течение 30 мин при 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционную смесь оставляли отстаиваться в течение 20-30 минут с последующим переливанием через сифон.

Промывка 1: Промывку осуществляли смесью 100 мл толуола и 1 мл донора

Промывка 2: Промывку осуществляли смесью 30 мл TiCl₄ и 1 мл донора.

Промывка 3: Промывку осуществляли 100 мл толуола.

Промывка 4: Промывку осуществляли 60 мл гептана.

Промывка 5. Промывку осуществляли 60 мл гептана при перемешивании в течение 10 мин.

После этого перемешивание прекращали и реакционной смеси давали отстояться в течение 10 минут, снижая температуру до 70°С с последующим переливанием через сифон, а затем распыляли N2 в течение 20 минут, чтобы получить чувствительный к воздушной среде порошок.

1б) модифицирование катализатора ВЦГ

Помещали 35 мл минерального масла (Parafinum Liquidum PL68) в реактор из нержавеющей стали объемом 125 мл с последующим добавлением 0,82 г триэтилалюминия (ТЭАЛ) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 мин добавляли 5,0 г катализатора, приготовленного в соответствии с (1а) (содержание Ti составляло 1,4 масс. %), а еще через 20 мин добавляли 5,0 г винилциклогексана (ВЦГ).Температуру повышали до 60°С в течение 30 минут и выдерживали в течение 20 часов. Наконец, температуру снижали до 20°С, и анализировали концентрацию непрореагировавшего ВЦГ в смеси масла и катализатор, которая составила 120 массовых частей на миллион.

Компонент (А) получали на опытной установке Borstar с реактором предварительной полимеризации, одним суспензионным петлевым реактором и двумя газофазными реакторами.

Твердый катализатор использовали во всех случаях наряду с триэтилалюминием (ТЭАЛ) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D донор) в качестве донора. Отношение алюминия к донору составляло 5 моль/моль, отношение ТЭАЛ/Ti составляло 90 моль/моль.

Данные полимеризации представлены в таблице 1.

Компонент (А) стабилизировали смешиванием в расплаве в двухшнековом экструдере с вращающимися в одном направлении шнеками при температуре 200-230°С с 0,2 масс. % Irganox В225 (смесь 1:1 Irganox 1010 (пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)пропионата, CAS №6683-19-8, и трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфат)фосфита), С AS №31570-04-4, BASF AG, Германия) и 0,1 масс. % стеарата кальция (CAS №1592-23-0, промышленно выпускаемый компанией Faci, Италия).

Компонент (Б)

Катализатор: синтез металлоцена МС-1

4-бром-2,6-диметиланилин

159,8 г (1,0 моль) брома медленно (в течение 2 ч) добавляли к перемешиваемому раствору 121,2 г (1,0 моль) 2,6-диметиланилина в 500 мл метанола. Полученный темно-красный раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем выливали в холодный раствор 140 г (2,5 моль) гидроксида калия в 1100 мл воды. Органический слой отделялся, и водный слой экстрагировали посредством 500 мл диэтилового эфира. Объединенный органический экстракт промывали 1000 мл воды, сушили над K₂CO₃ и выпаривали в вакууме с получением 202,1 г 4-бром-2,6-дианилина (чистота приблизительно 90%) в виде темно-красного масла, которое кристаллизовали при комнатной температуре. Далее этот материал использовался без дополнительной очистки.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,04 (s, 2Н), 3,3 (br.s, 2Н), 2.13 (s, 6Н).

1-бром-3,5-диметилбензол

97 мл (1,82 моль) 96%-ной серной кислоты добавляли по каплям в раствор 134,7 г (приблизительно 673 ммоль) 4-бром-2,6-диметиланилина (приготовленного выше, чистотой приблизительно 90%) в 1400 мл 95% этилового спирта, охлажденного до -10°С, с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакции менее 7°С. После завершения добавления раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждали в ледяной бане и по каплям добавляли раствор 72,5 г (1,05 моль) нитрита натрия в 150 мл воды в течение приблизительно 1 ч. Полученный раствор перемешивали при той же температуре в течение 30 мин. Затем охлаждающую ванну убирали и добавляли 18 г медного порошка. По завершении бурного выделения азота добавляли дополнительные порции (приблизительно по 5 г каждая, приблизительно всего 50 г) медного порошка с интервалом в 10 мин до полного прекращения выделения газа. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, затем фильтровали через стеклянную фритту (G3), разбавляли двукратным объемом воды и экстрагировали неочищенный продукт посредством 4×150 мл дихлорметана. Объединенный экстракт высушивали над K₂CO₃, выпаривали досуха, а затем перегоняли в вакууме (температура кипения 60-63°С/5 мм рт.ст.) с получением желтоватой жидкости. Этот продукт дополнительно очищали методом флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм; элюент: гексан) и перегоняли еще раз (температура кипения 51-52°С/3 мм рт.ст.) с получением 63,5 г (51%) 1-бром-3,5-диметилбензола в виде бесцветной жидкости.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,12 (s, 2Н), 6,89 (s, 1H), 2,27 (s, 6Н). ¹³С{¹H} ЯМР(CDCl₃): δ 139,81; 129,03; 128,61; 122,04; 20,99.

(3,5-диметилфенил)бороновая кислота

Раствор 3,5-диметилфенилмагния бромида, полученный из раствора 190,3 г (1,03 моль) 1-бром-3,5-диметилбензола в 1000 мл ТГФ и 32 г (1,32 моль, 28% избыток) магния охлаждали до -78°С, и добавляли 104 г (1,0 моль) триметилбората одной порцией. Полученную гетерогенную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Бороновый эфир гидролизовали путем бережного добавления 1200 мл 2 М HCl. Добавляли 500 мл диэтилового эфира, отделяли органический слой и дополнительно экстрагировали водный слой посредством 2×500 мл диэтилового эфира. Объединенный органический экстракт высушивали над Na₂SO₄, и затем выпаривали досуха, с получением белой массы. Эту массу растирали с 200 мл н-гексана, фильтровали через стеклянную фритту (G3) и высушивали осадок в вакууме. В результате этой процедуры получали 114,6 г (74%) (3,5-диметилфенил)бороновой кислоты.

Аналитический расчет для С₈Н₁₁ВОг: С, 64,06; Н, 7,39. Установлено: С, 64,38; Н, 7,72.

¹Н ЯМР (DMSO-d₆): δ 7,38 (s, 2Н), 7,00 (s, 1Н), 3,44 (очень широкий s, 2Н), 2.24 (s, 6Н).

2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-индан-1-он

Смесь 49,14 г (157,9 ммоль) 2-метил-4-бром-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она, 29,6 г (197,4 ммоль, 1,25 экв.) (3,5-диметилфенил)бороновой кислоты, 45,2 г (427 ммоль) Na₂CO₃, 1,87 г (8,3 ммоль, 5 мольн. %) Pd(OAc)₂, 4,36 г (16,6 ммоль, 10 мольн. %) PPh₃, 200 мл воды и 500 мл 1,2-диметоксиэтана кипятили с обратным холодильником в течение 6,5 ч. ДМЭ выпаривали на роторном испарителе, к остатку добавляли 600 мл воды и 700 мл дихлорметана. Органический слой отделяли, а водный дополнительно экстрагировали с помощью 200 мл дихлорметана. Объединенный экстракт высушивали над K₂CO₃, и затем выпаривали досуха с получением черного масла. Неочищенный продукт очищали методом флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, гексан-дихлорметан = 1:1 об., затем 1:3 об.) с получением 48,43 г (91%) 2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она в виде коричневатого масла.

Аналитический расчет для C₂₃H₂₈O₂: С, 82,10; Н, 8,39. Установлено: С, 82,39; Н, 8,52.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,73 (s, 1H), 7,02 (s, 3Н), 7,01 (s, 3Н), 3,32 (s, 3Н), 3,13 (dd, J=17,5 Гц, J=7,8 ГЦ, 1H), 2,68-2,57 (m, 1H), 2,44 (dd, J=17,5 Гц, J=3,9 Гц), 2,36 (s, 6Н), 1,42 (s, 9Н), 1,25 (d, J=7,5 Гц, 3Н). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 208,90; 163,50; 152,90; 143,32; 138,08; 136,26; 132,68; 130,84; 129,08; 127,18; 121,30; 60,52; 42,17; 35,37; 34,34; 30,52; 21,38; 16,40.

8,2 г (217 ммоль) NaBH₄ добавляли в раствор 48,43 г (143,9 ммоль) 2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-он в ТГФ объемом 300 мл, охлажденный до температуры 5°С. Затем к этой смеси по каплям добавляли 150 мл метанола при интенсивном перемешивании в течение приблизительно 7 часов при температуре 5°С. Полученную смесь выпаривали досуха, и остаток разделяли между 500 мл дихлорметана и 500 мл 2 М HCl. Органический слой отделяли, водный слой дополнительно экстрагировали посредством 100 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт выпаривали досуха с получением слегка желтоватого масла. К раствору этого масла в 600 мл толуола добавляли 400 мг TsOH, эту смесь кипятили с обратным холодильником с насадкой Дина-Старка в течение 10 мин и затем охлаждали до комнатной температуры на водяной бане. Полученный раствор промывали 10% Na₂CO₃, органический слой отделяли, водный слой экстрагировали посредством 150 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт высушивали над K₂CO₃ и затем пропускали через небольшой слой силикагеля 60 (40-63 мкм). Слой силикагеля дополнительно промывали 100 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт выпаривали досуха, и полученное масло сушили в вакууме при повышенной температуре. В результате этой процедуры получали 45,34 г (98%) 2-метил-5-трет-6-метокси-7-(3,5-диметилфенил)-1Н-индена, который использовали без дополнительной очистки.

Аналитический расчет для С₂₃Н₂₈О: С, 86,20; Н, 8,81. Установлено: С, 86,29; Н, 9,07.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,20 (s; 1H); 7,08 (br, s; 1Н); 6,98 (br. s.; 1Н); 6,42 (m; 1H); 3,25 (s; 3Н); 3,11 (s; 2Н); 2,36 (s; 6Н); 2,06 (s; 3Н); 1,43 (s; 9Н), ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 154,20; 145,22; 141,78; 140,82; 140,64; 138,30; 137,64; 131,80; 128,44; 127,18; 126,85; 116,98; 60,65; 42,80; 35,12; 31,01; 21,41; 16,65.

[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил](хлор)диметилсилан

В раствор 9,0 г (28,08 ммоль) 2-метил-5-трет-бутил-6-метокси-7-(3,5-диметилфенил)-1H-индена в 150 мл эфира, охлажденный до 50°С, добавляли 11,6 мл (28,19 ммоль) 2,43 М "BuLi в гексанах одной порцией. Полученную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, затем полученную желтую суспензию охлаждали до -60°С и 18,1 г (140,3 ммоль, 5 экв.) дихлордиметилсилиана добавляли одной порцией. Полученный раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и затем фильтровали через стеклянную фритту (G3). Фильтрат выпаривали досуха с получением [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1Н-инден-1-ил](хлор)диметилсилана в виде слегка желтоватого масла, которое в дальнейшем использовали без дополнительной очистки.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,38 (s, 1H), 7,08 (s, 2Н), 6,98 (s, 1Н), 6,43 (s, 1H), 3,53 (s, 1Н), 3,25 (s, 3Н), 2,37 (s, 6Н), 2,19 (s, 3Н), 1,43 (s, 9Н), 0,43 (s, 3Н), 0,17 (s, 3Н). ¹³C{¹H} ЯМР (CDCl₃): δ 155,78; 145,88; 143,73; 137,98; 137,56; 137,49; 136,74; 128,32; 127,86; 127,55; 126,64; 120,86; 60,46; 49,99; 35,15; 31,16; 21,41; 17,55; 1,11; -0,58,

1-метокси-2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индецен

В смесь 2,0 г (2,56 ммоль, 1,8 моль. %) NiCl₂ (PPh₃)IPr и 40,0 г (142,3 ммоль) 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена, добавляли 200 мл (200 ммоль, 1,4 экв.) 1,0 М раствора бромида 3,5-диметилфенилмагния в ТГФ. Полученный раствор промывали в течение 3 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли 400 мл воды с последующим добавлением 500 мл 1,0 М раствора НСl. Далее эту смесь экстрагировали 600 мл дихлорметана, органический слой отделяли, и водный слой экстрагировали посредством 2×100 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт выпаривали досуха с получением слегка зеленоватого масла. Продукт выделяли методом флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм; элюент: гексаны-дихлорметан = 2:1 об., затем 1:2 об.). В результате этой процедуры получали 43,02 г (99%) 1-метокси-2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена в виде бесцветного густого масла в виде смеси двух диастереоизомеров.

Аналитический расчет для С₂₂Н₂₆О: С, 86,23; Н, 8,55. Установлено: С, 86,07; Н, 8,82.

¹H ЯМР (CDCl₃), син-изомер: δ 7,21 (s, 1H), 6,94 (br.s, 1H), 6,90 (br.s, 2Н), 4,48 (d, J=5,5 Гц, 1H), 3,43 (s, 3Н), 2,94 (t, J=7,5 Гц, 2Н), 2,87-2,65 (m, 3Н), 2,63-2,48 (m, 2Н), 2,33 (s, 6Н), 2,02 (quin, J=7,5 Гц, 2Н), 1,07 (d, J=6,7 Гц, 3Н); Анти-изомер: δ 7,22 (s, 1H), 6,94 (шир. s, 1H), 6,89 (шир. s, 2Н), 4,38 (d, J=4,0 ГЦ, 1H), 3,48 (s, 3Н), 3,06 (dd, J=16,0 Гц, J=7,5 Гц, 1H), 2,93 (t, J=7,3 Гц, 2Н), 2,75 (td, J=7,3 Гц, J=3,2 Гц, 2Н), 2,51-2,40 (m, 1H), 2,34 (s, 6Н), 2,25 (dd, J=16,0 Гц, J=5,0 Гц, 1H), 2,01 (quin, J=7,3 Гц, 2Н), 1,11 (d, J=7,1 Гц, 3Н). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃), Син-изомер: δ 142,69; 142,49; 141,43; 139,97; 139,80; 137,40; 135,46; 128,34; 126,73; 120,09; 86,29; 56,76; 39,43; 37,59; 33,11; 32,37; 25,92; 21,41; 13,73; Анти-изомер: δ 143,11; 142,72; 140,76; 139,72; 139,16; 137,37; 135,43; 128,29; 126,60; 119,98; 91,53; 56,45; 40,06; 37,65; 33,03; 32,24; 25,88; 21,36; 19,36,

4-(3,5-диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен

В раствор 43,02 г (140,4 ммоль) 1-метокси-2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,2,3,5,6,7-гексагидро-с-индацена в 600 мл толуола добавляли 200 мг TsOH и полученный раствор кипятили с обратным холодильником с использованием насадки Дина-Старка в течение 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промывали 200 мл 10% раствора NaHCO₃. Органический слой отделяли, и водный слой дополнительно экстрагировали 300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт выпаривали досуха с получением светло-оранжевого масла. Продукт выделяли методом флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм; элюент : гексаны, затем гексаны-дихлорметан = 10:1 об.). В результате этой процедуры получали 35,66 г (93%) 4-(3,5-диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена в виде слегка желтоватого масла, которое самопроизвольно затвердевало с образованием белой массы.

Аналитический расчет для C₂₁H₂₂: С, 91,92; Н, 8,08. Установлено: С, 91,78; Н, 8,25.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,09 (s; 1H); 6,98 (шир. s; 2Н); 6,96 (шир. s; 1H); 6,44 (m; 1H); 3,14 (s; 2Н); 2,95 (t; J=7,3 Uw; 2Н); 2,76 (t; J=7,3 Гц; 2H); 2,35 (s; 6Н); 2,07 (s; 3Н); 2,02 (quin; J=7,3 Гц; 2H), ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 145,46; 144,71; 142,81; 140,17; 139,80; 137,81; 137,50; 134,33; 128,35; 127,03; 126,48; 114,83; 42,00; 33,23; 32,00; 25,87; 21,38; 16,74.

[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индецен-1-ил]диметилсилан

В раствор 7,71 г (28,1 ммоль) 4-(3,5-диметилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацена в смеси 150 мл эфира и 20 мл ТГФ добавляли 11,6 мл (28,19 ммоль) 2,43 М раствора "BuLi в гексанах одной порцией при температуре -50°С. Эту смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, затем полученный оранжевый раствор охлаждали до -50°С и добавляли 150 мг CuCN. Полученную смесь перемешивали в течение 0,5 ч при -25°С, затем раствор [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1Н-инден-1-ил](хлор)диметилсилана (приготовленного ранее, приблизительно 28,08 ммоль) добавляли одной порцией в 150 мл эфира. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем фильтровали через прокладку из силикагеля 60 (40-63 мкм), который дополнительно промывали посредством 2×0 мл дихлорметана. Объединенный фильтрат выпаривали под пониженным давлением с получением желтого масла. Продукт выделяли методом флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм; элюент : гексаны-дихлорметан = 10:1 об., затем 5:1 об.). В результате этой процедуры получили 11,95 г (65%) [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1Н-инден-1-ил] [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]дисилана (в виде приблизительно 1:1 смеси стереоизомеров) в виде желтоватого стекловидного твердого вещества.

Аналитический расчет для C₄₆H₅₄OSi: С, 84,87; Н, 8,36. Установлено: С, 85,12; Н, 8,59.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,48 и 7,33 (2s; сумма 1H); 7,26-7,18 (m; 1H); 7,16-7,07 (m; 2Н); 7,04-6,95 (m; 4Н); 6,51 и 6,45 (2s; сумма 2Н); 3,69 and 3,65 (2s; сумма 2Н); 3,28 и 3,26 (2s; сумма 3Н); 3,01-2,74 (т; 4Н); 2,38 ad 2,37 (2s; сумма 12Н); 2,20 и 2,15 (2s; сумма 6Н); 2,09-1,97 (m; 2Н); 1,43 и 1,42 (2s; сумма 9Н); -0,17; -0,18; -0,19 и -0,24 (4s; сумма 6Н), ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 155,29; 147,45; 147,39; 145,99; 145,75; 143,93; 143,90; 143,72; 143,69; 142,06; 142,01; 140,08; 140,06; 139,46; 139,37; 139,26; 139,03; 139,00; 138,24; 137,50; 137,34; 137,07; 136,99; 130,39; 128,23; 128,14; 127,92; 127,50; 127,46; 127,26; 126,12; 126,05; 125,99; 125,94; 120,55; 120,51; 118,46; 118,27; 60,49; 47,33; 46,86; 46,76; 35,14; 33,33; 33,28; 32,18; 31,26; 31,21; 25,95; 25,91; 21,44; 17,96; 17,88; -5,27; -5,39; -5,50; -5,82.

Анти-диметилсиланедиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]циркония дихлорид

В раствор 11,95 г (18,36 моль) [2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-1H-инден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-с-индацен-1-ил]диметилсилана (приготовленного выше) в 200 мл эфира, охлажденный до температуры -50°С, 15,1 мл (35,7 ммоль) добавляли 2,43 М раствор "BuLi в гексанах одной порцией. Данную смесь перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, затем полученный красный раствор охлаждали до -78°С и добавляли 4,28 г (18,37 ммоль) ZrCl₄. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре до получения светло-красного раствора с оранжевым осадком. Эту смесь выпаривали досуха. Остаток обрабатывали 250 мл горячего толуола, и полученную суспензию фильтровали через стеклянную фритту (G4). Фильтрат выпаривали до 40 мл. Красный порошок, осажденный из этого раствора в течение ночи при комнатной температуре, собирали, промывали 10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. В результате данной процедуры получали 0,6 г син-цирконоцена. Маточный раствор выпаривали до приблизительно 35 мл и в теплый раствор добавляли 15 мл н-гексана. Красный порошок, осажденный из этого раствора в течение ночи при комнатной температуре, собирали и высушивали в вакууме. В результате получали 3,49 г син-цирконоцена. Маточный раствор выпаривали до приблизительно 20 мл и в теплый раствор добавляли 30 мл н-гексана. Желтый порошок, осажденный из этого раствора в течение ночи при комнатной температуре, собирали и высушивали в вакууме. В результате получали 4,76 г анти-цирконоцена в виде сольвата с толуолом (×0,6 толуола) с примесью приблизительно 2% син-изомера. Таким образом, общий выход син- и анти-цирконоценов, выделенных в ходе этого синтеза, составил 8,85 г (59%).

Анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]циркония дихлорид:

Аналитический расчет для C₄₆H₅₂Cl₂OSiZr × 0,6С₇Н₈: С, 69,59; Н, 6,61. Установлено: С, 69,74; Н, 6,68.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,47 (s; 1H); 7,40 (s; 1H); 7,37-7,03 (m; 4Н); 6,95 (s; 2Н); 6,71 (s; 1H); 6,55 (s; 1H); 3,43 (s; 3Н); 3,03-2,96 (m; 2Н); 2,96-2,87 (m; 1H); 2,87-2,76 (m; 1H); 2,34 и 2,33 (2s; сумма 12Н); 2,19 и 2,18 (2s; сумма 6Н); 2,06-1,94 (m; 2Н); 1,38 (s; 9Н); 1,28 (s; 3Н); 1,27 (s; 3Н), ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃;): δ 159,73; 144,59; 143,99; 143,00; 138,26; 137,84; 137,59; 136,80; 135,35; 133,85; 133,63; 132,95; 132,52; 128,90; 128,80; 127,40; 126,95; 126,87; 126,65; 122,89; 121,61; 121,53; 120,82; 117,98; 81,77; 81,31; 62,62; 35,73; 33,20; 32,12; 30,37; 26,49; 21,47; 21,38; 18,40; 18,26; 2,64; 2,54,

Син-диметилсиланедиил[2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-ы-индецен-1 -ил] циркония дихлорид.

Аналитический расчет для C₄₆H₅₂Cl₂OSiZr: С, 68,11; Н, 6,46. Установлено: С, 68,37; Н, 6,65.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,51 (s; 1H); 7,39 (s; 1H); 7,36-6,99 (m; 4Н); 6,95 (s; 2Н); 6,60 (s; 1H); 6,44 (с; 1Н); 3,27 (s; 3Н); 2,91-2,75 (т; 4Н); 2,38 и 2,34 (2 с; сумма 18Н); 1,99-1,87 (m; 1H); 1,87-1,74 (m; 1H); 1,42 (s; 3Н); 1,36 (с; 9Н); 1,19 (с; 3Н), ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃;): δ 158,74; 143,41; 142,84; 142,31; 138,30; 137,77; 137,55; 136,85; 135,87; 135,73; 134,99; 134,75; 131,64; 128,83; 128,76; 127,97; 127,32; 126,82; 126,22; 123,91; 121,35; 121,02; 120,85; 118,56; 83,47; 83,08; 62,32; 35,53; 33,33; 31,96; 30,33; 26,53; 21,45 (два резонанса); 18,56; 18,43; 2,93; 2,65,

Катализатор: синтез катализатора

В качестве поверхностно-активного вещества использовали 1Н,1Н-перфтор(2-метил-3-оксагексан-1-ол) (CAS №26537-88-2) от Unimatec, высушенный над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазированный барботажем аргона перед использованием.

Внутри перчаточного бокса 28,8 мг сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества (в 0,2 мл толуола) по каплям добавляли к 5 мл МАО. Раствор оставляли при перемешивании на 10 минут. Затем в раствор МАО/поверхностно-активного вещества добавляли 98,7 мг МС-1. После 60 минут перемешивания добавляли 106,0 мг тритил-тетракис(пентафторфенил)бората.

После 60 мин перемешивания раствор поверхностно-активного вещества-МАО-металлоцена-бората постепенно вводили в стеклянный реактор для эмульгирования объемом 50 мл, содержащий 40 мл PFC при -10°С и снабженный верхней мешалкой (скорость перемешивания = 600 об/мин). Сразу же образовалась красная эмульсия, которую перемешивали в течение 15 минут при 10°С/600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через тефлоновую трубку 2/4 на 100 мл горячего PFC при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до завершения перемещения, затем скорость уменьшали до 300 об/мин. Через 15 минут перемешивания масляную ванну убирали и мешалку выключали. Катализатор оставляли оседать поверх PFC, а через 35 минут растворитель откачивали. Катализатор оставляли оседать поверх PFC, а через 35 минут растворитель откачивали. Оставшийся катализатор сушили в течение 2 часов при 50°С в потоке аргона. Получено 0,60 г красного сыпучего порошка.

Процедура автономной предварительной полимеризации

Полученный выше катализатор подвергали автономной предварительной полимеризации по следующей методике.

Катализатор предварительно полимеризовали в соответствии со следующей процедурой: автономный эксперимент по предварительной полимеризации проводили в реакторе под давлением объемом 125 мл, оборудованном линиями подачи газа и воздушной мешалкой. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см) и требуемое количество катализатора, подлежащего предварительной полимеризации, загружали в реактор внутри перчаточного бокса и герметизировали реактор. Затем реактор вынимали из перчаточного бокса и помещали в ванну с водяным охлаждением, выдерживаемую при 25°С. Соединяли верхнюю мешалку и питающие линии и устанавливали скорость перемешивания на 450 об/мин. Эксперимент начинали с открытия подачи пропилена в реактор. Общее давление в реакторе повышали примерно до 0,5 МПа (5 бар) и поддерживали постоянным путем подачи пропилена через регулятор массового расхода до достижения заданной степени полимеризации. Реакцию останавливали посредством быстрого испарения летучих компонентов. Реактор открывали внутри перчаточного бокса и содержимое выливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан выпаривали до постоянной массы с получением предварительно полимеризованного катализатора.

Примеры полимеризации компонента Б

Автоклав с перемешиванием (оборудованный спирально-лопастной мешалкой) общим объемом 21,2 дм³, содержащий 0,2 бар-г пропилена (качество 2,3; очищен пропусканием через колонки, заполненные PolyMax301 Т-4427 В (60°С; Cu/CuO), MS13X-APG 1/16 и Selexsorb COS) заполняли дополнительным количеством 4,45 кг пропилена и выбранным количеством 1-гексена. Количество триэтилалюминия составляло 0,4 мл ТЭАЛ. После добавления триэтилалюминия (0,62 молярный раствор в н-гептане), используя поток 250 г пропилена, раствор перемешивали при 20°С и 250 об/мин в течение по меньшей мере 20 мин. Затем реактор доводили до заданной температуры предварительной полимеризации (30°С) и вводили катализатор.

Твердый катализатор, предварительно полимеризованный, как описано выше, загружали в сосуд объемом 5 мл из нержавеющей стали внутри перчаточного бокса. Сосуд присоединяли к автоклаву, затем сверху добавляли второй сосуд объемом 5 мл, содержащий 4 мл н-гептана и находящийся под давлением 1 МПа (10 бар) N₂. Выбранное количество Н₂ дозируют в реактор через регулятор расхода. Выбранное количество гексена и Н₂ зависит от желаемых конечных свойств компонента (Б) и может быть легко отрегулировано специалистом в данной области техники.

Открывали вентиль между двумя сосудами и осуществляли контакт твердого катализатора с гептаном при давлении N₂ в течение 2 с, а затем промывали реактор 250 г пропилена. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 250 об/мин, и осуществляли предварительную полимеризацию в течение заданного времени. Затем температуру полимеризации повышали до 75°С. Температуру реактора поддерживали постоянной на протяжении всей полимеризации. Время полимеризации измеряли, начиная с момента, когда температура на 2°С ниже заданной температуры полимеризации. По истечении времени полимеризации 60 мин, реакцию останавливали путем впрыскивания 5 мл этанола, охлаждения реактора и мгновенного испарения летучих компонентов. После промывки реактора 3 раза посредством N₂ и одного цикла вакуум/N₂, продукт извлекали и сушили в течение ночи в вытяжном шкафу.

Полученный сополимер Б-1 пропилена и гексена имел следующие основные свойства:

Компонент (Б) стабилизировали таким же способом, как и компонент (А), посредством смешивания в расплаве в двухшнековом экструдере с вращающимися в одном направлении шнеками при температуре 200-230°С с 0,2 масс. % Irganox В225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)-пропионат, CAS№6683-19-8, и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат)фосфит), CAS №31570-04-4, от BASF AG, Германия) и 0,1 масс. % стеарата кальция (CAS-№. 1592-23-0, от Faci, Италия).

Для сравнительных примеров СрПр1 и СрПр2 в смесях использовали следующие компоненты совместно с компонентом (А):

СрПр1: HF700SA представляет собой промышленно выпускаемый полипропиленовый гомополимер, продаваемый Borealis AG, Австрия, при этом ПТР₂ (230°С; 2,16 кг) составляет 21,0 г/10 мин. Плотность составляет 905 кг/м³ и температура плавления по ДСК составляет 165°С. (Компонент Б-2)

СЕ2: RF365MO представляет собой статистический сополимер полипропилена и этилена, выпускаемый Borealis AG, при этом ПТР₂ (при температуре 230°С; 2,16 кг) оставляет 20 г/10 мин, при содержании этилена 3,1 масс. % и температуре плавления по ДСК 15 ГС. (Компонент Б-3)

Компонент (А) и компоненты (Б) смешивали в двухшнековом экструдере Coperion ZSK 18 с вращающимися в одном направлении шнеками при температуре 220°С без дополнительных добавок.

Полимерные смеси по изобретению и сравнительные полимерные смеси были преобразованы в однослойные литые пленки толщиной 50 мкм на линии литья РМ30 (экструдер лабораторного типа, изготовитель Plastik Maschinenbau GmbH., Германия). Оборудование состоит из экструдера, охлаждаемого вала, воздушного ножа и намоточной машины.

ПП шнек с тремя зонами диаметром 30 мм, длиной 25D, головкой 200 мм, зазор головки 0,5 мм используют в сочетании в сочетании с выносной щелевой головкой с угловым подводящим каналом в сборе.

Параметры экструзии были следующими:

Профиль температуры экструдера: 220°С/240°С/250°С/260°С/260°С (Температура плавления 250°С; давление расплава 6,1 МПа (61 бар))

Скорость экструдера: 50 об/мин

Температура охлаждаемого вала: 20°С

скорость приема: 10,2 м/мин

Кроме того, пленки подвергали стерилизации паром.

Стерилизацию паром осуществляли в машине серии Systec D(Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагрева 5°С/мин, начиная с температуры 23°С. После выдержки в течение 30 мин при 121°С их немедленно извлекали из парового стерилизатора и хранили при комнатной температуре до дальнейшей обработки.

В таблице 5 можно увидеть оптические свойства (мутность до стерилизации, д.с, и после стерилизации, п. с), а также модуль упругости при растяжении (НО), измеренный на литых пленках толщиной 50 мкм.

Из приведенных выше таблиц ясно видно, что полимерные смеси по изобретению отличаются превосходным балансом между механическими свойствами, оптическими свойствами и содержанию растворимых в гексане веществ.

По сравнению с гомо- или статистическим сополимером ЦН-ПП можно увидеть следующие преимущества:

- С6 FDA: Полимер примера по изобретению (ПрИ) имеет такой же уровень, как ЦН-ППГ, но намного ниже, чем статистический сополимер ЦН.

- Механические свойства пленки: Полимер примера по изобретению (ПрИ) имеет такой же баланс жесткость/ударные свойства, как ЦН-ППГ, но намного лучше, чем статистический сополимер ЦН.

- Оптические свойства: мутность является самой низкой для полимера примера по изобретению (ПрИ), до и после стерилизации, что рассматривают как важное преимущество для этой области применения.

1. Полипропиленовая композиция для изготовления упаковочных материалов и пленок, включающая смесь из

(A) от 85,0 до 95,0 масс.% гетерофазного пропиленового сополимера (ГЭСО),включающего:

(A-1) от 83,0 до 90,0 масс.% матрицы (M), которая представляет собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП) с показателем текучести расплава (ПТР2), измеренным согласно ISO1133 при 230°C, 2,16 кг, от 2,0 до 4,5 г/10 мин и

(A-2) от 10,0 до 17,0 масс.% эластомерного пропилен-этиленового сополимера (ЭСП), диспергированного в указанной матрице (M), причем указанный гетерофазный пропиленовый сополимер имеет содержание этиленового сомономера растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 25,0 до 28,0 масс.% и характеристическую вязкость (хВ) РХК фракции, определяемую в соответствии с DIN ISO 1628/1 в декалине при 135°C, от 1,6 до 2,2 дл/г;

(Б) от 5,0 до 15,0 масс.% статистического сополимера пропилена и гексена с содержанием гексена от 3,0 до 6,0 масс.% и ПТР2, измеренным согласно ISO1133 при 230°C, 2,16 кг, от 10,0 до 20,0 г/10 мин, и

(В) возможно, полимерный альфа-нуклеирующий агент.

2. Полипропиленовая композиция по п.1, имеющая общее содержание гексена от 0,1 до 1,5 мас.% и ПТР2, измеренный согласно ISO1133 при 230°C, 2,16 кг, от 1,0 до 15,0 г/10 мин.

3. Полипропиленовая композиция по п.1 или 2, имеющая содержание растворимых в гексане веществ (C6 FDA) 3,0 мас.% или менее.

4. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая общее содержание гексена от 0,1 до 1,5 мас.% и общее содержание этилена от 1,5 до 6,2 масс.%.

5. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно характеризующаяся

(i) модулем упругости при изгибе в соответствии с ISO 178, составляющим от 1000 до 1800 МПа,

(ii) ударной прочностью по Шарпи на образце с надрезом (УПН), измеренной при +23°C в соответствии с ISO 179 1еА, составляющей от 25 до 75 кДж/м², и

(iii) ударной прочностью по Шарпи на образце с надрезом (УПН), измеренной при –20°C в соответствии с ISO 179 1eA, составляющей от 1,5 до 5,0 кДж/м².

6. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно характеризующаяся мутностью в соответствии с ASTM D 1003-00, измеренной на образцах толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, составляющей 50,0 % или менее.

7. Способ получения полипропиленовой композиции по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии:

(i) получение гетерофазного пропиленового сополимера (ГЭСО) (A) в присутствии катализатора Циглера-Натта;

(ii) получение статистического сополимера (Б) пропилена и гексена посредством полимеризации пропилена и гексена в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле;

(iii) смешивание указанного гетерофазного пропиленового сополимера (ГЭСО) со статистическим сополимером (Б) пропилена и гексена с получением смешанной массы (A) и (Б), и

(iv) экструдирование указанной смешанной массы с получением смеси (A) и (Б).

8. Применение полипропиленовой композиции по пп.1-6 или полученной по п.7 для получения изделий, выбираемых из упаковочных материалов и пленок.

9. Применение полипропиленовой композиции по пп.1-6 или полученной по п.7 для получения стерилизуемых изделий, выбираемых из упаковочных материалов и пленок.

10. Изделие, включающее полипропиленовую композицию по любому из пп.1-6 или полученную по п.7, где изделие выбрано из упаковочных материалов и пленок.

11. Изделие по п.10, где изделие представляет собой неориентированную пленку, включающую более 90 % полипропиленовой композиции по любому из предшествующих пп.1-6 или полученной по п.7, где пленка представляет собой литую пленку или выдувную пленку.

12. Изделие по п.11, где пленка подвергнута обработке стерилизацией.

13. Изделие по любому из пп.11-12, где пленка (а) до обработки стерилизацией имеет мутность (д.с.), определяемую на литой пленке толщиной 50 мкм, менее 10,0 %, а (б) после обработки стерилизацией при температуре 121°C в течение 30 мин имеет значение мутности (п.с.), определяемое на литой пленке толщиной 50 мкм, менее 15,0.

14. Изделие по п.13, где пленка имеет значение Δ(мутности), определяемое как Δ(мутности) = (мутность (п.с.) – мутность (д.с.))/мутность (д.с.) * 100%, составляющее менее 10%.

15. Изделие по любому из пп.11-14, где пленка имеет модуль упругости при растяжении в направлении обработки (НО), определяемый в соответствии с ISO 527-3 на литых пленках толщиной 50 мкм, составляющий от 750 до 1500 МПа.