Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков для повышения их морозостойкости

Настоящее изобретение относится к способу модификации бутадиен-нитрильных каучуков. Данный способ включает совмещение каучука и модифицирующего агента. В качестве модифицирующего агента используют смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1.0 до 1.0:0.5. Количество модифицирующего агента равно 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. целевого продукта. Технический результат – разработка технологически простого способа модификации бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющего получить целевой продукт с повышенной морозо- и маслобензостойкостью и длительным сроком эксплуатации. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр., 1 ил.

 

Изобретение относится к области модификации бутадиен-нитрильных каучуков, которые находят широкое применение в качестве полимерной основы морозостойких композиций различного назначения, где требуется сочетание морозостойкости и маслобензостойкости.

Известен способ модификации нитрильного каучука (CN110204807 (А) С08С19/22; C08K13/02; C08K3/04; C08K5/11; C08L15/00 от 2019-09-06), включающий многостадийный синтез: вначале получают полигидроксиционид смешением синильной кислоты и глицеринового альдегида в молярном соотношении 1:1 при температуре 5-10°С в течение 1 часа; затем смешивают полученный продукт с малеиновым ангидридом в присутствии п-толуолсульфокислоты при температуре 90-100°С в течение 15-18 часов получая таким образом гидроксилированый нитрильный каучук, который затем хлорируют с использовании дихлосульфоксида при температуре 70-80°С в течение 5-6 часов; полученный таким образом хлорнитрильный каучук обрабатывают раствором цианата натрия при температуре 80-90°С в течение 2 часов. Выделение каучука осуществляют в несколько стадий, включая отгонку растворителя. Температура стеклования модифицированного каучука не приведена. Резины на основе модифицированного таким способом каучука (общий состав 100 масс. ч. каучука, 60 масс. ч. технического углерода N550, 30 масс. ч. технического углерода N770, 10 масс. ч. пластификатора, 5 масс. ч. оксида цинка, 1 масс. ч. стеариновой кислоты, 3 масс. ч. противостарителей, 1.5 масс. ч. вспомогательных веществ, 0.5 масс. ч. серы, 4.8 масс. ч. ускорителя вулканизации) имеют температуру стеклования -62°С, что примерно на 10°С ниже температуры стеклования аналогичной рецептуры на основе не модифицированного промышленного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 32-35%. Набухание в масле резин на основе модифицированной композиции на 4% лучше, чем у резин, содержащих не модифицированный каучук. Однако данный способ является длительным и очень сложным многостадийным процессом, требующим использования растворителей и большого количества других токсичных веществ, что исключает его использование на предприятиях РТИ, применяющих в работе резиносмесители закрытого типа и вальцы.

Известен способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих 20-40% нитрила акриловой кислоты и 5-10% карбоксильных групп, прививкой к основной цепи монометилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой 350, 750, 1000 или спиртов общей формулой CnH2n+1OH, где n=8, 12, 16, 18 (Патент CN105273106 (А) С08С 19/00, опубл. 27.01.16). Для проведения модификации готовят раствор бутадиен-нитрильного каучука в органическом растворителе (концентрация 30-100 г/л). Спирт и/или эфир пропиленгликоля растворяют в том же растворителе. Смешивают два раствора в соотношении от 1:1 до 1.5:1 при температуре 45-60°С в среде азота в течение 2-9 часов. После этого осаждают модифицированный бутадиен-нитрильный каучук этанолом, осадок промывают этанолом 3-5 раз, сушат на воздухе при температуре 55°С в течение 24 часов. Данным способом модификации удается достичь температуры стеклования -41°С, что на 8°С ниже температуры стеклования исходного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК 28%. Серьезным недостатком данного способа модификации является трудоемкость, связанная с использованием растворителя, и невозможность применения на предприятиях РТИ, использующих в работе резиносмесители закрытого типа и вальцы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков смешением БНКС-18 и БНКС-26 с дибутилсебацинатом и техническим углеродом в резиносмесителе при температуре валков 40±2°С (Патент RU 2705069, C08L 9/00, приор. от 11.05.2019). Данные по температуре стеклования модифицированных каучуков не приведены. Резины на основе модифицированных таким способом каучуков (общий состав: БНКС-18 - 49.0 масс. ч.; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 21.0 масс. ч.; дибутилсебацинат - 25.0 масс. ч.; технический углерод N774 - 60.0 масс. ч.; изопреновый каучук СКИ-3 - 6.0 масс. ч.; бутадиеновый каучук СКД - 24.0 масс. ч.; сера - 0.4 масс. ч.; стеариновая кислота - 1.0 масс. ч.; оксид цинка - 5.0 масс. ч.; сульфенамид Ц - 2.0 масс. ч.; Ν,Ν'-диморфолиндисульфид - 2.0 масс. ч.; неозон Д - 1.5 масс. ч.) имеют температуру стеклования -61°С. Степень набухания в гидравлическом масле ВМГЗ (24 ч* 90°С) - 15.4%. Однако, как показали испытания, проведенные авторами настоящей заявки, модифицированные по заявленному способу дибутилсебацинатом и техническим углеродом бутадиен-нитрильные каучуки имеют существенно более высокую температуру стеклования (см. контрольный пример 6). Заявленная авторами патента температура стеклования резины, по всей вероятности, достигается добавлением значительно существенного количества морозостойкого каучука - высокомолекулярного бутадиенового каучука марки СКД (24,0 масс. ч.). Следует также отметить, что используемый дибутилсебацинат имеет достаточно высокую цену, кроме того известно, что он вымывается из эластомерного материала при контакте с нефтепродуктами (журнал «Каучук и Резина» 2018, №5, с 314-318), что значительно снижает срок эксплуатации изделий, изготовленных с использованием данного способа.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологически простого способа модификации бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющего получить целевой продукт с повышенной морозо- и маслобензостойкостью и длительным сроком эксплуатации.

Поставленная задача достигается тем, что проводят совмещение бутадиен-нитрильного каучука или нескольких бутадиен-нитрильных каучуков с модифицирующим агентом, который представляет собой смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1 до 1:0.5 в количестве от 20 до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. целевого продукта (модифицированного каучука).

В качестве бутадиен-нитрильного каучука могут быть использованы промышленные бутадиен-нитрильные каучуки с содержанием нитрила акриловой кислоты 14-45%, например, СКН-18СНТ, СКН-18СМНТ, СКН-26СНТ, СКН-26СМНТ, СКН-40СМНТ, СКН-40СНТ (ТУ 38.40375-2001); БНКС-18АН, БНКС-18АМН, БНКС-28АН, БНКС-28АМН, БНКС-40АН, БНКС-40АМН (ТУ 38.30313-2006), Perbunan 1846F, Perbunan 2870F, Perbunan 4456F.

Модифицирующий агент представляет собой смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении 0.5:1.0 до 1.0:0.5 соответственно.

В качестве олигодиена могут быть использованы низкомолекулярные бутадиеновые каучуки, например, СКД-0 (ТУ 38.103570-84) или СКДН-Н (ТУ 38.103515-2005).

В качестве хлорпарафина могут быть использованы предельные хлорсодержащие углеводороды общей формулой CnH(2n+2)-xClx, где n=10-30, х=1-24, например, ХП-52 или ХП-470 (ТУ 2493-277-00203312-2007).

Компоненты модифицирующего агента могут вводиться как непосредственно друг за другом в каучук на вальцах или резиносмесителе, так и в виде их смеси, полученной заранее механическим смешением олигодиена и хлорпарафина при комнатной температуре (20±5°С). Модифицирующий агент и бутадиен-нитрильный каучук совмещают одним из следующих способов:

1. Смешение бутадиен-нитрильного каучука и модифицирующего агента проводят на вальцах или резиносмесителе закрытого типа при температуре 20-30°С. Сначала подают бутадиен-нитрильный каучук, а затем компоненты модифицирующего агента или их смесь Реакционную массу выдерживают в течение 5-24 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

2. Бутадиен-нитрильный каучук погружают на 12-24 часов в заранее приготовленный модифицирующий агент, далее набухший каучук развальцовывают в течение 1-10 минут при температуре валков 25°С. Модифицированный таким образом каучук можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Определение температуры стеклования целевого продукта на основе бутадиен-нитрильного каучука проводят по ГОСТ Ρ 55134-2012 (ИСО 11357-1-2009). Стойкость к агрессивным средам - по ГОСТ 9.030-74. Отсутствие комплексного модификатора в минеральном масле АМГ-10 (его вымывание из целевого продукта) контролируют с помощью инфракрасной спектроскопии по ГОСТ Ρ 57941-2017.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое техническое решение.

Пример 1.

При температуре 25°С готовят смесь 10 масс. ч. СКД-0 и 20 масс. ч. ХП-470. В приготовленную смесь погружают 70 масс. ч. измельченного БНКС-28АМН и оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Далее полученную массу вальцуют 10 минут при температуре валков 25°С. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Пример 2.

При температуре валков 25°С проводят вальцевание 60 масс. ч. каучука Perbunan 4456F в течение 1 минуты. Далее, в течение 15 минут вводят 20 масс. ч. СКД-0, после этого в течение 10 минут вводят 20 масс. ч. ХП-470. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 5 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Пример 3.

При температуре 20°С готовят смесь 15 масс. ч. СКДН-Н и 15 масс. ч. ХП-470. В приготовленную смесь погружают 70 масс. ч. измельченного СКН-18СНТ и оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Далее полученную массу вальцуют 2 минуты при температуре валков 25°С. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Пример 4.

При температуре 20°С готовят смесь 10 масс. ч. СКДН-Н и 10 масс. ч. ХП-52. В течение 5 минут при температуре валков 30°С проводят смешение 40 масс. ч. СКН-18СНТ и 40 масс. ч. СКН-26СНТ. Далее в течение 15 минут вводят заранее приготовленную смесь СКД-0 и ХП-52. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Пример 5.

В течение 1 минуты при температуре валков 30°С проводят механическую обработку 70 масс. ч. каучука СКН-18СНТ, далее в течение 15 минут вводят 10 масс. ч. ХП-470, после этого в течение 10 минут вводят 20 масс. ч. СКД-0. Полученную реакционную массу выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре. После этого целевой продукт можно использовать для изготовления резиновых смесей.

Пример 6 (контрольный).

В течение 5 минут при температуре валков 40°С проводят смешение 49 масс. ч. БНКС-18 и 21 масс. ч. БНКС-26, далее в течение 5 минут вводят 24 масс. ч. технического углерода П701, после этого в течение 20 минут вводят 25 масс. ч. дибутилсебацината. Температура стеклования модифицированного каучука составила -43°С.

Резиновые смеси готовят смешением 100 масс. ч. модифицированного бутадиен-нитрильного каучука, 0.5-6.0 масс. ч. вулканизующего агента, 1-5 масс. ч. ускорителя вулканизации, 30-50 масс. ч. технического углерода. Режим вулканизации: 170°С, 15 минут.

Для удобства рассмотрения условий осуществления примеров данные сведены в таблицу 1, а свойства материалов в таблицу 2.

Отсутствие модификатора в масле АМГ-10 после экспозиции в нем резин на основе модифицированных бутадиен-нитрильных каучуков подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. Результаты представлены на рисунке.

АМГ-10 - спектр исходного масла, 1 - после экспозиции примера №1, 2 - после экспозиции примера №2, 3 - после экспозиции примера №3, 4 - после экспозиции примера №4, 5 - после экспозиции примера №5.

Из данных, представленных на рисунке 1 видно, что спектр гидравлического масла АМГ-10 не изменяется в результате экспозиции. Из этого следует, что из резин, содержащих модифицированный разработанным способом бутадиен-нитрильный каучук, модифицирующий агент не будет мигрировать, что значительно увеличит срок эксплуатации изделий в углеводородной среде. Отсутствие растворителя, простота и технологичность предложенного способа модификации бутадиен-нитрильного каучука позволяет применять его на предприятиях РТИ, использующих вальцы и резиносмесители. Предлагаемый способ модификации приводит к снижению температур стеклования бутадиен-нитрильных каучуков и резин на их основе на 5-13°С, без введения дополнительных понижающих температуру стеклования компонентов.

1. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков, включающий совмещение каучука и модифицирующего агента, заключающийся в том, что в качестве модифицирующего агента используют смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1.0 до 1.0:0.5 в количестве 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. целевого продукта.

2. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков по п. 1, заключающийся в том, что совмещение проводят путем смешения компонентов.

3. Способ модификации бутадиен-нитрильных каучуков по п. 1, заключающийся в том, что совмещение проводят путем набухания каучука в модифицирующем агенте.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к молекулам, содержащим функциональные группы нитрилоксида и функциональные группы имидазолидинона, и способам их получения. Предложено соединение формулы (I), где PAr представляет собой полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, выбранную из группы, образованной двумя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, и группы, образованной тремя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, где указанные группы необязательно замещены одной или более алифатическими цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными; и Sp представляет собой линейную или разветвленную С1-С10 алкиленовую цепь, необязательно прерванную одним или более атомами азота, серы или кислорода.
Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях.

Изобретение относится к смеси полимеров. Описана смесь полимеров, приемлемая для получения шины, протектора шины, боковой стенки шины, ленты конвейера, уплотнителя или рукава, состоящая из (a) от 60 до 96% мас.

Изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полимерной композиции, сшитому телу и шине.

Данное изобретение относится к эластомерной полимерной композиции и ее приготовлению. Описана полимерная композиция для получения сшитых резиновых соединений, содержащая модифицированные полимеры согласно следующей Формуле 1 и Формуле 2: Формула 1 Формула 2,гдеP1 и P2 каждый независимо представляет собой полимерную цепь, полученную анионной полимеризацией одного или более полимеризуемых мономеров, выбранных из сопряженных диенов и ароматических винильных соединений, причем каждая полимерная цепь P1 и P2 содержит по меньшей мере 40% по массе повторяющихся звеньев, полученных путем полимеризации указанных сопряженных диенов, и при этом по меньшей мере анионная полимеризация полимерной цепи P1 осуществляется в присутствии соединения следующей Формулы 9a: Формула 9a,где каждый R31 независимо выбран из водорода, (C1-C10) алкила, (C6-C12) арила и (C7-C18) аралкила; каждый R32, R33 и R34 независимо выбран из водорода, (C1-C18) алкила и (C1-C18) алкокси; каждый R41 независимо выбран из (C1-C100) алкила и (C2-C100) алкенила, где каждый R41 необязательно замещен от одной до трех (C6-C12) арильными группами и необязательно связан с структурой Формулы 9a через олигомерную цепь, состоящую из до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диенов, особенно 1,3-бутадиена и изопрена, и ароматических винильных соединений, особенно стирола и дивинилбензола; каждый M2 независимо выбран из лития, натрия и калия; и k, l и q представляют собой целые числа, выбранные из 0, 1, 2 и 3;A1, A2 и A3 независимо выбирают из следующих Формулы 3 до Формулы 8: Формула 3,гдекаждый R1 независимо выбран из (C1-C16) алкила;каждый R2 независимо выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;a и b представляют собой целые числа, независимо выбранные из 0, 1 и 2, причем a+b=2;R3 независимо выбран из двухвалентного (C1-C16) алкила, двухвалентного (C6-C18) арила, двухвалентного (C7 C18) аралкила и -R4-O-R5-, где R4 и R5 независимо выбраны из двухвалентного (C1-C6) алкила; иZ независимо выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) аралкила, (C=S)-S-R6, где R6 выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила, и M1(R7)c(R8)d, гдеM1 представляет собой кремний или олово,каждый R7 независимо выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;каждый R8 независимо выбран из -S-R3-Si(OR1)r(R2)s, где R1, R2 и R3 являются такими как определено для Формулы 3 выше, r представляет собой целое число, независимо выбранное из 1, 2 и 3 и s представляет собой целое число, независимо выбранное из 0, 1 и 2, причем r+s=3;c представляет собой целое число, независимо выбранное из 2 и 3; d представляет собой целое число, независимо выбранное из 0 и 1; и c+d=3; Формула 4 Формула 5,где R9, R10, R11 и R12 независимо выбирают из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) аралкила; Формула 6 Формула 7,где каждый R13, R14, R18 и R19 независимо выбран из (C1-C16) алкила;R15 и R20 независимо выбраны из двухвалентного (C1-C16) алкила, двухвалентного (C6-C18) арила, двухвалентного (C7-C18) аралкила и -R24-O-R25-, где R24 и R25 независимо выбраны из двухвалентного (C1-C6) алкила;R16 и R17 независимо выбирают из (C1-C16) алкила и -SiR26R27R28, где R26, R27 и R28 независимо выбирают из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;каждый R21 и R22 независимо выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) аралкила;каждый R23 независимо выбран из водорода и (C1-C6) алкила;f, g, h и i представляют собой целые числа, независимо выбранные из 0, 1 и 2; f+g=2; и h+i=2; Формула 8,где каждый R29 и R30 независимо выбран из (C1-C16) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) аралкила и винила; иj представляет собой целое число, выбранное из от 1 до 200; ипри этом количество полимера Формулы 1 составляет от 15 до 85% в молях на основе общего количества полимера Формулы 1 и полимера Формулы 2.

Изобретение относится к способу получения композиции для модификации 1,4-цис-полидиенов. Описан способ получения композиции для модификации 1,4-цис-полидиенов путем взаимодействия по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы аминов, и по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы хиноловых эфиров.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Способ получения функционализированного полимера включает в себя этапы, на которых: (i) полимеризуют сопряженный диеновый мономер и, необязательно, сополимеризуемый с ним мономер с образованием полимера, имеющего реакционноспособный конец цепи; затем (ii) реакционноспособный конец цепи полимера реагирует с иминным соединением, содержащим цианогруппу, где иминное соединение, содержащее цианогруппу, определяется формулой I ,где R1 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, а R3 представляет собой одновалентную органическую группу, или где R1 и R2 объединяются с образованием трехвалентной органической группы; или формулой II ,где R4 и R5, каждый независимо, представляют собой атом водорода или одновалентную органическую группу, а R2 представляет собой связь или двухвалентную органическую группу, или где R4 и R5 объединяются с образованием двухвалентной органической группы.

Изобретение относится к инициатору полимеризации, представленному Формулой 1: Формула 1или его аддуктами с основаниями Льюиса. В Формуле 1 каждый M1 независимо выбран из лития, натрия и калия, каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила, каждый R12 представляет собой водород, каждый Y1 независимо выбран из атома азота и атома серы, R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и n+o=1 в случае, если Y1=N, и n=o=0 в случае, если Y1=S, m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, каждый E независимо выбран из -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где Y3 выбран из атома азота и атома серы, R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и t+u=1 в случае, если Y3=N, и t=u=0 в случае, если Y3=S, s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, каждый F независимо выбран из Y2(R6)(R7)q(R8)r, где Y2 выбран из атома азота и атома серы, R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, и q=r=0 в случае, если Y2=S, p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, K представляет собой >C-H.

Изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена и способу получения данного полимера. Описан полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, в котором 40% или более его конца представляет собой конец, содержащий аминогруппу и амидогруппу, а показатель b* желтизны, определенный при помощи дифференциального колориметра, составляет 15 или менее, где конец, содержащий аминогруппу и амидогруппу, включает в себя конец, имеющий структуру, представленную следующей формулой (I), и конец, имеющий структуру, представленную следующей формулой (IV): в которой P представляет собой полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и в которой P представляет собой полимер на основе сопряженного диена, содержащий, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода.

Изобретение относится к способу модификации полимеров без применения пероксида или серы. Способ модификации полимера в присутствии элементарной серы в количестве не более чем 0,5 мас.ч.
Наверх