Состав раствора суперконцентрированной присадки
Изобретение относится к раствору суперконцентрированной присадки. Раствор суперконцентрированной присадки содержит a) воду, b) понизитель точки замерзания, c) фосфорную кислоту или фосфат щелочного металла, d) водорастворимый полимер и e) соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения магния, соединения лития, соединения кальция, соединения стронция и комбинаций этих соединений, где pH раствора суперконцентрированной присадки составляет менее чем 5,5, где раствор суперконцентрированной присадки представляет собой однофазный гомогенный раствор при комнатной температуре, и где смесь раствора суперконцентрированной присадки и концентрата теплоносителя соответствует по свойствам и техническим требованиям стандарта ASTM D3306. Этот раствор можно добавлять к теплоносителю для улучшения характеристики коррозионной защиты и увеличения срока службы системы теплопередачи или используемых в ней жидкостей. Способ включает добавление раствора суперконцентрированной присадки к теплоносителю для формирования супераддитивного теплоносителя и введение образовавшейся смеси в систему теплопередачи. Раствор суперконцентрированной присадки можно также применять в гибком производстве концентрата теплоносителя, обладающего высокой характеристикой коррозионной защиты, предварительно разбавленных теплоносителей или теплоносителей, готовых к применению. 4 н. и 33 з.п. ф-лы, 5 ил., 9 табл.
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США №62/128204, поданной 04 марта 2015 г. Полное содержание этого приоритетного документа включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится в целом к раствору суперконцентрированной присадки и, в некоторых вариантах осуществления, к суперконцентрированному раствору, применяемому в качестве присадки к теплоносителю для систем охлаждения (например, включающих, но не ограниченных ими, системы охлаждения, имеющие компоненты, которые содержат значительные количества алюминия, и включающие, но не ограниченные ими, алюминий с участками поверхности, образованными в результате сварки твердым припоем в защитной атмосфере (САВ) и контактирующими с этим теплоносителем).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Двигателям современных транспортных средств обычно требуется жидкий теплоноситель (охлаждающая жидкость) для обеспечения длительной круглогодичной защиты систем охлаждения этих двигателей. Основные требования, предъявляемые к этим теплоносителям, заключаются в эффективной теплопередаче для регулирования и поддержания температуры двигателя с целью эффективной экономии топлива и смазки, а также для предотвращения поломок двигателя вследствие замерзания, выкипания или перегрева. Дополнительное важное требование для теплоносителя - защита от коррозии всех металлических элементов системы охлаждения в широком диапазоне температур и эксплуатационных режимов. Защита алюминия от коррозии особенно важна для блока цилиндров, головки блока цилиндров, водяного насоса, теплообменников и других компонентов, изготовленных из алюминия или алюминиевых сплавов. Кроме защиты металла, защита от коррозии помогает теплоносителю выполнять его основную функцию - передачу избыточного тепла от двигателя в радиатор для рассеяния.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] Объем настоящего изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой, и ни в какой степени не ограничен формулировками, высказываемыми в этом описании сущности.
[0005] В настоящей заявке раскрыт раствор суперконцентрированной присадки. Такой раствор можно добавлять в теплоноситель для улучшения характеристик коррозионной защиты и увеличения срока службы системы теплопередачи и ее компонентов или применяемых в этой системе жидкостей. Способ включает добавление раствора суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением к теплоносителю с образованием супераддитивного теплоносителя, и введение образованной смеси в систему теплопередачи. Кроме того, раствор суперконцентрированной присадки можно использовать в гибком производстве концентрата теплоносителя, обладающего высокоэффективной коррозионной защитой, предварительно разбавленных теплоносителей, готовых к применению теплоносителей, или в качестве предварительно вводимой присадки для защиты САВ-паяных компонентов в системе теплопередачи.
[0006] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением содержит воду, понизитель точки замерзания (например, гликоль, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, или их смесь), фосфорную кислоту, водорастворимый полимер и соединение, выбранное группы, содержащей соединение магния, соединение лития, соединение кальция, соединение стронция, и комбинацию из этих соединений. В некоторых вариантах осуществления это соединение включает комбинацию из соединения магния и соединения кальция. В некоторых вариантах осуществления pH раствора суперконцентрированной присадки составляет менее чем около 5,5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0007] На фиг.1 показано влияние порции суперконцентрированной присадки к теплоносителю на коррозию литого фрагмента из алюминия марки SAE329 в 50 об.%-ном коммерческом OAT хладагенте А в присутствии фторид-ионов в количестве 0,0130% (130 частей на миллион).
[0008] На фиг.2 показано влияние порции суперконцентрированной присадки к теплоносителю на коррозию литого фрагмента из алюминия марки SAE329 в 50 об.%-ном коммерческом OAT хладагенте B в присутствии фторид-ионов в количестве 0,0130% (130 частей на миллион).
[0009] На фиг.3 показано влияние порции суперконцентрированной присадки к теплоносителю на коррозию литого фрагмента из алюминия марки SAE329 в 50 об.%-ном коммерческом OAT хладагенте C в присутствии фторид-ионов в количестве 0,0130% (130 частей на миллион).
[0010] На фиг.4 показано влияние порции суперконцентрированной присадки к теплоносителю на коррозию литого фрагмента из алюминия марки SAE329 в 50 об.%-ном коммерческом OAT хладагенте D в присутствии фторид-ионов в количестве 0,0065% (65 частей на миллион).
[0011] На фиг.5 показаны кривые анодной поляризации, полученные на литом электроде из алюминиевого сплава марки АА319, погруженном на 6 часов в условиях теплопередачи путем отвода тепла в 25 об.%-ный раствор хладагента, содержащий хлорид-ионы в количестве 0,01% (100 частей на миллион).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] С целью увеличения срока службы и обеспечения выполнения заданных функций металлические компоненты, применяемые в системах охлаждения автомобилей, должны быть защищены от коррозии под действием хладагента двигателя. Кроме того, хладагент двигателя должен быть совместимым с неметаллами (такими как шланги, прокладки и пластики), применяемыми в системах охлаждения. Избыточная коррозия или ухудшение свойств материала, используемого в системах охлаждения, может привести к значительному снижению прочности материала или компонента, к утечке хладагента из системы и к последующей неисправности одного или нескольких компонентов системы охлаждения. Все эти явления могут вызвать разрушение двигателя. К тому же, даже относительно умеренная коррозия может вызвать образование продуктов коррозии, которые могут формировать частицы окалины или отложения на теплопередающих поверхностях. Эти частицы окалины или отложения могут существенно снизить коэффициент теплопередачи. Коэффициент теплопроводности непористой окалины составляет около 1,04-3,46 Вт/м·К при 25°С, а для отложений или пористой окалины может составлять около 0,35 Вт/м·К при 25°С. Эти величины значительно ниже по сравнению с коэффициентами теплопроводности различных металлов, применяемых в системах охлаждения (например, 401 Вт/м·К при 25°С для меди, 250 Вт/м·К при 25°С для алюминия, 156 Вт/м·К при 25°С для магния, 109 Вт/м·К при 25°С для адмиралтейской латуни, 55 Вт/м·К при 25°С для литейного чугуна и 16 Вт/м·К при 25°С для нержавеющей стали. Иначе говоря, коэффициент теплопроводности окалины и отложений находится в диапазоне для огнеупорного кирпича, который применяют в качестве теплоизоляционного материала при 500°С (1,4 Вт/м·К). Избыточная окалина или отложение продуктов коррозии могут также привести к ограничению потока хладагента в радиаторе и в трубках сердцевины подогревателя, даже к закупориванию сердцевины подогревателя и/или радиатора. Существенное снижение коэффициента теплопроводности и ограничение потока хладагента может привести к перегреву двигателя.
[0013] Кроме обеспечения надежной защиты от коррозии различных металлических компонентов систем охлаждения, хладагент двигателя должен также иметь следующие свойства, которые требуются для использования его в качестве всесезонной функциональной жидкости для автомобиля: высокий коэффициент теплопроводности; высокую теплоемкость или высокую удельную теплоемкость; хорошую текучесть в диапазоне рабочих температур; высокую точку кипения; низкую точку замерзания; низкую вязкость; низкую токсичность и безопасность в применении; экономичность и адекватное обеспечение; химическую стабильность при рабочих температурах и режимах эксплуатации; низкую тенденцию к вспениванию; хорошую совместимость с материалами (то есть не вызывать коррозию, эрозию или ухудшение свойств материалов системы охлаждения, включая металлические и неметаллические материалы). Растворы суперконцентрированной присадок, описанные ниже, могут быть использованы для обеспечения одного или нескольких из этих свойств.
[0014] В качестве общего вступления ниже раскрыты и описаны растворы суперконцентрированных присадок, позволяющие получить товарные концентраты хладагента, которые по своим свойствам и эксплуатационным требованиям соответствуют стандарту ASTM D3306-2007, включая требование по точке замерзания. Растворы суперконцентрированных присадок в соответствии с настоящим изобретением, как ни удивительно и неожиданно, проявляют хорошую стойкость в условиях хранения при кислом pH (например, менее 7,0). В отличие от этого, теплоноситель, используемый в качестве хладагента двигателя, как регламентировано в стандарте ASTM D3306, не будет обладать кислым pH раствора суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением, поскольку низкая кислотность может быть агрессивной по отношению к различным компонентам двигателя.
[0015] В некоторых вариантах осуществления, при смешивании раствора суперконцентрированной присадки по настоящему изобретению с концентратом теплоносителя, образующаяся смесь соответствует свойствам и эксплуатационным требованиям стандарта ASTM D3306. Кроме того, этот раствор по настоящему изобретению можно также использовать во многих других приложениях. Например, раствор суперконцентрированной присадки можно использовать в гибком производстве концентрата теплоносителя, обладающего высокоэффективной коррозионной защитой; предварительно разбавленных теплоносителей; или готовых к применению теплоносителей путем смешивания суперконцентрированной присадки с многоатомными спиртами (например, гликолями и глицерином), водой, антивспенивателем, красителями, и/или другими необходимыми присадками к теплоносителю. Способ изготовления концентрата теплоносителя, обладающего высокоэффективной коррозионной защитой, включает смешивание раскрытого раствора суперконцентрированной присадки с многоатомным спиртом. Способ изготовления концентрата теплоносителя, обладающего высокоэффективной коррозионной защитой, включает смешивание раскрытого раствора суперконцентрированной присадки с многоатомным спиртом и по меньшей мере одним из компонентов - водой, красителями, и антивспенивателем. Способ изготовления концентрата теплоносителя, обладающего высокоэффективной коррозионной защитой, включает смешивание раскрытого раствора суперконцентрированной присадки с многоатомным спиртом, ингибитором коррозии, и по меньшей мере одним из компонентов - водой, антивспенивателем, и красителями,.
[0016] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки можно добавлять к теплоносителю для улучшения характеристики коррозионной защиты и увеличения срока службы системы теплопередачи или жидкостей этой системы. Способ включает добавление раствора суперконцентрированной присадки к теплоносителю с образованием супераддитивного теплоносителя и введение этой смеси в систему теплопередачи.
[0017] Концентрированные растворы хладагента для теплоносителя, которые затем не разводят водой, как правило не применяют в системах охлаждения двигателей из-за относительно низкого коэффициента теплопередачи (или удельной теплоемкости), высокой вязкости, и высокой температуры замерзания этих растворов. Концентраты хладагентов обычно разводят до растворов с концентрацией 30-60 об.% путем добавления воды перед применением в системах охлаждения двигателей в качестве теплоносителей. Производители автомобиля обычно используют разведенный водой 50 об.%-ный концентрат хладагента в качестве заводской заправки в систему охлаждения автомобиля. Товарные хладагенты, которые являются концентратами, предварительно разведенными водой до 30-60 об.%, используют в качестве готовых к применению хладагентов, поскольку нет необходимости добавлять в них воду при заправке в систему охлаждения автомобиля. В соответствии с настоящим изобретением раствор суперконцентрированной присадки можно смешивать с водой или другими теплоносителями, изготавливая требуемый теплоноситель.
[0018] Следует понимать, что элементы и свойства различных репрезентативных вариантов осуществления, описанных ниже, можно комбинировать различным образом, создавая новые варианты осуществления, которые так же подпадают под действие настоящего изобретения.
[0019] В качестве введения, раствор суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением включает: (а) воду; (b) понизитель точки замерзания; (c) фосфорную кислоту; (d) водорастворимый полимер; и (e) соединение, выбранное из группы, содержащей соединение магния, соединение лития, соединение кальция, соединение стронция, и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления указанный раствор содержит соединение магния и соединение кальция. В некоторых вариантах осуществления указанный раствор имеет кислый pH (например, менее 7,0, а в некоторых вариантах осуществления менее чем около 5,5).
[0020] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки содержит деионизированную воду, деминерализованную воду, или умягченную воду. Когда суперконцентрат теплоносителя применяют для составления смеси концентрата теплоносителя, вариант осуществления содержит 14-38% воды относительно общей массы суперконцентрата. Другой вариант осуществления содержит 19-35% воды относительно общей массы суперконцентрата теплоносителя.
[0021] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки содержит понизитель точки замерзания. Понизитель точки замерзания в раскрытом суперконцентрате теплоносителя содержит спирт или смесь спиртов, таких как одноатомные или многоатомные спирты, и их смеси. Спирт включает метанол; этанол; пропанол; бутанол; фурфурол; фурфуриловый спирт; тетрагидрофуриловый спирт; этоксилированный фурфуриловый спирт; этиленгликоль; диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль; бутиленгликоль; глицерин; глицерин-1,2-диметиловый эфир; глицерин-1,3-диметиловый эфир; моноэтилэфир глицерина; сорбитол; 1,2,6-гексантриол; триметилпропан; алкоксиалканолы, такие как метоксиэтанол; и их смеси.
[0022] Концентрация понизителя точки замерзания может составлять от около 0 до около 60 масс.% суперконцентрата теплоносителя. В другом варианте осуществления концентрация понизителя точки замерзания может составлять от около 0 до около 50 масс.% суперконцентрата теплоносителя. Еще в другом варианте осуществления концентрация понизителя точки замерзания может составлять от около 5 до около 40 масс.% суперконцентрата теплоносителя. И еще в другом варианте осуществления концентрация понизителя точки замерзания может составлять от около 11 до около 25 масс.% суперконцентрата теплоносителя. В некоторых вариантах осуществления содержание понизителя точки замерзания может быть 10 масс.%, 11 масс.%, 12 масс.%, 15 масс.%, 20 масс.%, или около 25 масс.% суперконцентрированной присадки.
[0023] Количество понизителя точки замерзания в растворе суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением может быть равно одному из нескольких различных величин или находиться в пределах одного из нескольких различных диапазонов. Например, в пределах объема настоящего изобретения находится выбор количества понизителя точки замерзания, которое соответствует одному из следующих значений: около 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, и 60% по массе композиции. Также в пределах объема настоящего изобретения находится количество понизителя точки замерзания, соответствующее одному из многих различных диапазонов. В первой группе диапазонов количество понизителя точки замерзания находится в одном из следующих диапазонов: около 12-60%, 13-60%, 14-60%, 15-60%, 16-60%, 17-60%, 18-60%, 19-60%, 20-60%, 21-60%, 22-60%, 23-60%, 24-60%, 25-60%, 26-60%, 27-60%, 28-60%, 29-60%, 30-60%, 31-60%, 32-60%, 33-60%, 34-60%, 35-60%, 36-60%, 37-60%, 38-60%, 39-60%, 40-60%, 41-60%, 42-60%, 43-60%, 44-60%, 45-60%, 46-60%, 47-60%, 48-60%, 49-60%, или 50-60 по массе композиции. Во второй группе диапазонов количество понизителя точки замерзания находится в одном из следующих диапазонов: около 15-60%, 15-59%, 15-58%, 15-57%, 15-56%, 15-55%, 15-54%, 15-53%, 15-52%, 15-51%, 15-50%, 15-49%, 15-48%, 15-47%, 15-46%, 15-45%, 15-44%, 15-43%, 15-42%, 15-41%, 15-40%, 15-39%, 15-38%, 15-37%, 15-36%, 15-35%, 15-34%, 15-33%, 15-32%, 15-31%, 15-30%, 15-29%, 15-28%, 15-27%, 15-26%, и 15-25%, 15-24%, 15-23%, 15-22%, 15-21%, или 15-20% по массе композиции. В третьей группе диапазонов количество понизителя точки замерзания находится в одном из следующих диапазонов: около: 15-59%, 16-58, 17-57%, 18-56%, 19-55%, 20-54%, 21-53%, 22-52%, 23-51%, 24-50%, 25-49%, 26-48%, 27-47%, 28-46%, 29-45%, или 30-44% по массе композиции.
[0024] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки содержит фосфорную кислоту. Активная концентрация фосфорной кислоты в суперконцентрате теплоносителя может составлять от около 1 масс.% до около 55 масс.%. В некоторых вариантах осуществления активная концентрация фосфорной кислоты может составлять около 2-45 масс.% общей массы суперконцентрата теплоносителя. В других вариантах осуществления активная концентрация фосфорной кислоты может составлять около 3-40 масс.% общей массы суперконцентрата теплоносителя. Еще в других вариантах осуществления активная концентрация фосфорной кислоты может составлять от около 3,5 масс.% до около 39 масс.%. В некоторых вариантах осуществления содержание фосфорной кислоты может составлять около 1 масс.%, около 2 масс.%, около 3 масс.%, около 5 масс.%, около 10 масс.%, около 15 масс.%, около 20 масс.%, около 25 масс.%, около 30 масс.%, около 35 масс.%, около 40 масс.%, около 45 масс.%, около 50 масс.%, или около 55 масс.% суперконцентрированной присадки. Часть из всей фосфорной кислоты в суперконцентрате теплоносителя может быть заменена или замещена фосфатами щелочных металлов, включая монофосфаты щелочных металлов, дифосфаты щелочных металлов и трифосфаты щелочных металла, гидраты фосфатов щелочных металлов, и их смеси. Подходящие для использования фосфаты щелочных металлов включают мононатрийфосфат, монокалийфосфат, динатрийфосфат, дикалийфосфат, тринатрийфосфат, трикалийфосфат, моногидрат мононатрийфосфата, дигидрат мононатрийфосфата, дигидрат динатрийфосфата, гептагидрат динатрийфосфата, октагидрат динатрийфосфата, додекагидрат динатрийфосфата, полугидрат тринатрийфосфата, гексагидрат тринатрийфосфата, октагидрат тринатрийфосфата, додекагидрат тринатрийфосфата, и их комбинации. Ди- и полифосфаты щелочных металлов также могут использоваться в суперконцентратах теплоносителя.
[0025] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка содержит один или несколько водорастворимых полимеров (полиэлектролитов). Водорастворимый полимер включает акрилатные гомо-, со- или терполимеры. Концентрация водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя может составлять от около 0,15 масс.% до около 20 масс.%. В другом варианте осуществления концентрация водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя может составлять от около 0,3 масс.% до около 17 масс.%. Еще в другом варианте осуществления концентрация водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя может составлять от около 5 масс.% до около 15 масс.%. В некоторых вариантах осуществления содержание одного или более водорастворимых полимеров может составлять около 1 масс.%, около 2 масс.%, около 3 масс.%, около 5 масс.%, около 10 масс.%, около 12 масс.%, около 15 масс.%, около 16 масс.%, около 17 масс.%, около 18 масс.%, около 19 масс.%, или около 20 масс.% суперконцентрированной присадки.
[0026] Наглядные примеры водорастворимых полимеров, пригодных для применения в суперконцентрате теплоносителя включают водорастворимые полимеры, такие как полиэлектролитические диспергаторы, производные полимеризующегося мономера, содержащего по меньшей мере одну группу, выбранную из ненасыщенных карбоновых кислот или их солей, ненасыщенных амидов, ненасыщенных ангидридов кислот, ненасыщенных нитрилов, ненасыщенных карбонилгалогенидов, ненасыщенных сложных эфиров карбоновой кислоты, ненасыщенных эфиров, ненасыщенных спиртов, ненасыщенных сульфокислот или их солей, ненасыщенных фосфоновых кислот или их солей, ненасыщенных фосфиновых кислот или их солей, или из комбинации этих соединений.
[0027] Вообще, водорастворимые полимеры, пригодные для применения в суперконцентрате теплоносителя включают гомополимеры, сополимеры, терполимеры, и сополимеры, имеющие (1) по меньшей мере одно мономерное звено, содержащее С3-С16-моноэтилен-ненасыщенную моно- или дикарбоновую кислоту или ее аммонийные соли или ее соли щелочных металлов; или (2) по меньшей мере одно мономерное звено, содержащее производное С3-С16-моноэтилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, такое как амид, нитрил, сложный эфир карбоновой кислоты, галогенангидрид (например, хлорид), ангидрид кислоты, или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления водорастворимый полимер, пригодный для применения в данном случае, может содержать по меньшей мере 5% (до по меньшей мере 10%) мономерных звеньев (1) или (2).
[0028] Примеры соответствующих монокарбоновых кислот для получения водорастворимых полимеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, винилуксусную кислоту, аллилуксусную кислоту, и кротоновую кислоту.
[0029] Примеры сложных эфиров монокарбоновой кислоты, пригодных для получения водорастворимых полимеров включают бутилакрилат, n-гексилакрилат, t-бутиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, третичный бутилакрилат, и винилацетат.
[0030] Примеры дикарбоновых кислот, пригодных для получения водорастворимых полимеров, включают малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, и метиленмалоновую кислоту.
[0031] Примеры амидов, пригодных для получения водорастворимых полимеров включают акриламид (или 2-пропенамид), метакриламид, этилакриламид, пропилакриламид, N-t-бутилакриламид, третичный бутилметакриламид, третичный октилакриламид, N,N-диметилакриламид (или N,N-диметил-2-пропенамид), диметиламинопропилметакриламид, циклогексилакриламид, бензилметакриламид, винилацетамид, сульфометилакриламид, сульфоэтилакриламид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, сульфофенилакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, N-винилпирролидон (ациклический амид), 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и карбоксиметилакриламид.
[0032] Примеры ангидридов, пригодных для получения водорастворимых полимеров включают малеиновый ангидрид (или 2,5-фурандион) и сукциновый ангидрид.
[0033] Примеры нитрилов, пригодных для получения водорастворимых полимеров включают акрилонитрил и метакрилонитрил.
[0034] Примеры галоидангидридов, пригодных для получения водорастворимых полимеров включают акриламидопропилтриметил аммонийхлорид, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид, и диаллилдиметиламмонийхлорид.
[0035] Кроме того, также можно использовать водорастворимые полимеры, содержащие по меньшей мере одно мономерное звено следующих мономеров: аллилгидроксипропилсульфонат, AMPS или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, монометакрилат полиэтиленгликоля, винилсульфокислота, стиролсульфокислота, акриламидметилпропансульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, 1,2-дигидрокси-3-бутен, аллиловый спирт, аллилфосфоновая кислота, этиленгликольдиакрилат, аспарагиновая кислота, гидроксамовая кислота, 2-этил-оксазолин, адипиновая кислота, диэтилентриамин, этиленоксид, пропиленоксид, аммиак, этилендиамин, диметиламин, диаллилфталат, 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота, монометакрилат полиэтиленгликоля, стиролсульфонат натрия, и сульфонат алкоксилированного аллилового спирта, а также комбинации, содержащие по меньшей мере одно из перечисленных соединений.
[0036] В некоторых вариантах осуществления водорастворимый полимер, пригодный для применения в суперконцентрированной присадке к теплоносителю, включает по меньшей мере 5 мол.% мономерных звеньев полимера (то есть, в качестве полимеризованных звеньев), образующихся в результате полимеризации одного или более мономеров, выбранных из группы, содержащей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, винилуксусную кислоту, 4-метил-4-пентеновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 5-нонборнен-2,3-дикарбоновый ангидрид, бициклический[2,2,2]-5-октен-2,3-дикарбоновый ангидрид, 3-метил-1,2,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 2-метил-1,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, метиленмалоновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, другие акриламидометилпропансульфоновые кислоты, металлилсульфоновую кислоту, изопро-фенилсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, гидроксамовую кислоту, адипиновую кислоту, и соли аммония или щелочного металла этих кислот; метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, n-гексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, t-бутиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтил акрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, диэтиламиноэтил метакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, трет-бутилакрилат, монометакрилат полиэтиленгликоля, фосфоэтил метакрилат, и винилацетат; акриламид (или 2-пропенамид), метакриламид, этилакриламид, пропилакриламид, N-t-бутилакриламид, третичный бутилметакриламид, третичный октилакриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид (или N,N-диметил-2-пропенамид), диметиламинопропилметакриламид, циклогексилакриламид, бензилметакриламид, винилацетамид, сульфометилакриламид, сульфоэтилакриламид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, сульфофенилакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, N-винилпирролидон (ациклический амид), 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и карбоксиметилакриламид; малеиновый ангидрид (или 2,5-фурандион) и сукциновый ангидрид; акрилонитрил и метакрилонитрил; акриламидопропилтриметиламмонийхлорид, диаллилдиметиламмонийхлорид, и метакриламидопропилтриметил аммонийхлорид; 1,2-дигидрокси-3-бутен, аллиловый спирт, этиленгликольдиакрилат, 2-этил-оксазолин, диэтилентриамин, этиленоксид, пропиленоксид, аммиак, стирол, этилендиамин, диметиламин, диаллилфталат, монометакрилат полиэтиленгликоля, стиролсульфонат натрия, и сульфонат алкоксилированного аллилового спирта, или их смеси.
[0037] В другом варианте осуществления сульфонат алкоксилированного аллилового спирта содержит следующую структуру:
где R1 - гидроксизамещенный алкил или алкиленовый радикал, имеющий от 1 до около 10 атомов углерода, или незамещенный алкил или алкиленовый радикал, имеющий от 1 до около 10 атомов углерода, или -(CH2-CH2-O)n-, -[CH2-CH(CH3)-O]n-, или смесь обоих радикалов, где n - целое число от около 1 до около 50; R2 - водород или низшая (С1-С3) алкильная группа; X - при наличии, анионный радикал, выбранный из группы, содержащей -SO3, -PO3, -PO4, и -COO; Y - при наличии, водород или любой водорастворимый катион или катионы, которые вместе уравновешивают валентность этого анионного радикала; а - число, равное 0 или 1.
[0038] В одном варианте осуществления полиэлектролитический водорастворимый полимер, пригодный для применения в суперконцентрате теплоносителя, имеет молекулярную массу (MW) от около 200 до около 2000000 Дальтонов (Да). В другом варианте осуществления подходящий водорастворимый полиэлектролитический полимерный диспергатор имеет молекулярную массу от около 500 до около 20000 Да.
[0039] Неограничивающий пример полиэлектролитического водорастворимого полимера, пригодного для применения в суперконцентрате теплоносителя, содержит поликарбоксилаты, такие как (1) полиакриловые кислоты или полиакрилаты, акриловые полимеры, сополимеры, терполимеры, и квадриполимеры, например, сополимеры акрилат/акриламид, сополимеры акрилат/AMPS (акриламидометиленсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) или акриламидоалкансульфоновая кислоты, сополимеры акрилат/сульфонат, сополимеры акрилат/гидроксиалкилакрилат, сополимеры акрилат/алкилакрилат, терполимеры акрилат/AMPS/алкилакриламид, терполимеры акрилат/акриламидоалкансульфоновая кислота/стиролсульфоновая кислота (или водорастворимая соль), терполимеры акрилат/акриламид/сульфоалкилакриламид, терполимер акриловая кислота/аллилокси-2-гидроксипропилсульфоновая кислота (AHPSE)/аллиловый эфир полиэтиленгликоля, квадриполимеры акрилат/метакрилатметиловый эфир/2-пропан-1-сульфоновая кислота, 2-метил-, натриевая соль/бензолсульфоновая кислота, 4-[(2-метил-2-пропенил)окси]-, натриевая соль; (2) полиметакриловые кислоты или полиметакрилаты, метакриловые полимеры, сополимеры, терполимеры, и квадриполимеры, где один мономер соответствующих акриловых полимеров, перечисленных в (1), заменен на метакрилат или метакриловую кислоту; (3) полималеиновая кислота или полимеры малеинового ангидрида, полимеры на основе малеиновой кислоты, их сополимеры, терполимеры и квадриполимеры, где один мономер соответствующих акриловых полимеров, перечисленных в (1), заменен на малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид; (4) полиакриламиды, модифицированные полимеры на основе акриламида, и сополимеры на основе акриламида, терполимеры и квадриполимеры, где один мономер соответствующих акриловых полимеров, перечисленных в (1), заменен на акриламид; (5) сополимеры на основе сульфоновой кислоты, терполимеры и квадриполимеры или их водорастворимые соли; сополимеры на основе фосфоновой кислоты, терполимеры и квадриполимеры или их водорастворимые соли; (6) гомополимеры на основе винилпирролидона, и сополимеры; (7) сополимеры на основе алкиленоксида или терполимеры; и комбинации, содержащие одно или более из перечисленных выше соединений.
[0040] Водорастворимый полимер может также быть полиэфирполиаминометиленфосфонатом, фосфинополиакриловой кислотой, или поливинилпирролидоном.
[0041] Конкретные примеры коммерчески доступных полимеров, пригодных для использования в качестве полиэлектролитического водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя включают полимеры, поставляемые Noveon (или Lubrizol), полимеры, поставляемые AkzoNobel, и полимеры, поставляемые Dow (Rohm & Haas).
[0042] Полимеры, поставляемые Noveon (или Lubrizol), которые можно использовать в качестве полиэлектролитического водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя, включают те, которые показаны в таблице 1, представленной ниже.
Таблица 1.
| Полимеры, поставляемые Noveon (or Lubrizol): полимеры серии Good-Rite® K-700. | |||||
| Лист спецификации Good-Rite® |
Химический тип | Номинальная молекулярная масса | pH | Общее содержание твердых частиц | Содержание активных твердых частиц |
| K-702 | PAA | 240000 | 2,5 | 25% | 24,70% |
| K-7028 | PAA | 2000 | 3,6 | 55% | 51,70% |
| K-7058 | PAA | 5000 | 2,5 | 50% | 49,20% |
| K-7058N | NaPAA | 5000 | 7 | 45% | 35,70% |
| K-7058D | NaPAA | 5000 | 7,5* | 100%** | 70% |
| K-7600N | NaPAA | 60000 | 8,2 | 33% | 25,70% |
| K-732 | PAA | 5000 | 2,6 | 50% | 49,50% |
| K-739 | NaPAA | 5000 | 7,5* | 100%** | 70,10% |
| K-752 | PAA | 2000 | 2,6 | 63% | 62,20% |
| K-759 | NaPAA | 2000 | 7,5* | 100%** | 71,50% |
| K-765 | NaPMAA | 30000 | 7 | 30% | 24,30% |
| K-766 | NaPMAA | 5000 | 7 | 40% | 30,10% |
| K-776 | AA/SA | N.P. | 4,8 | 37% | 30,60% |
| K-775 | AA/SA | N.P. | 3,5 | 50% | 48% |
| K-781 | AA/SA/SS | N.P. | 2,8 | 55% | 52,80% |
| K-797 | AA/SA/SS | N.P. | 2,7 | 50% | 48,50% |
| K-797D | Na(AA/SA/SS) | N.P. | 8,2* | 100%** | 74,30% |
| K-798 | AA/SA/SS | N.P. | 2,8 | 50% | 48% |
| K-XP212 | Патентованный | N.P. | 4 | 40% | 39,20% |
| PAA - полиакрилат, NaPAA - полиакрилат натрия, NaPMAA - полиметакрилат натрия, AA - акриловая кислота, SA - сульфоновая кислота или AMPS, SS - стиролсульфонат натрия; содержание активных твердых частиц определяют как разность между общим содержанием твердых частиц и содержанием противоионов (натрия) после полимеризации и последующей нейтрализации посредством NaOH; *pH 1%-ного раствора; **включая влагосодержание, N.P. -не опубликовано |
[0043] Полимеры, поставляемые AkzoNobel, которые можно использовать в качестве полиэлектролитического водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя, включают те, которые указаны в представленной ниже таблице 2.
Таблица 2
Типичные свойства продуктов Aquatreat® для промышленной обработки воды, выпускаемых фирмой AkzoNobel
| Продукт | Общее содержание твердых частиц | pH | Mw |
| Полиакриловая кислота | |||
| AR-4 | 25 | 2,1 | 60000 |
| AR-6 | 25 | 2,3 | 100000 |
| AR-260 | 50 | 3,2 | 2000 |
| AR-602A | 50 | 2,8 | 4500 |
| AR-900A1 | 50 | 2,9 | 2600 |
| AR-921A | 50 | 2,6 | 3000 |
| AR-935 | 35 | 3,5 | 2500 |
| Полиакрилат натрия | |||
| AR-602N1 | 45 | 7,5 | 4500 |
| AR-636 | 45 | 7,5 | 5000 |
| AR-9001 | 33 | 5,5 | 2600 |
| AR-9401 | 40 | 8,3 | 2600 |
| Полиметакрилат натрия | |||
| AR-2311 | 30 | 8,5 | 6500 |
| AR-2321 | 30 | 8,5 | 9500 |
| AR-241 | 40 | 7 | 6500 |
| Сополимер | |||
| AR-335 | 49 | 7,2 | 3400 |
| AR-5401 | 44 | 4,3 | 10000 |
| AR-545 | 44 | 4,4 | 5000 |
| AR-546 | 37 | 4,8 | 9900 миним. |
| AR-978 | 42 | 5 | 4500 |
| AR-9801 | 41 | 6,4 | 2800 |
| Сульфонированный стирол малеиновый ангидрид | |||
| VERSA-TL 3 | 95 | 7 | 20000 |
| VERSA-TL 4 | 25 | 7 | 20000 |
[0044] AR-335 - полиакриламид; AR-545 и AR-546 - это сополимеры AA/AMPS; Aquatreat AR-540 - терполимер акриловая кислота(АА)/2-пропеновая кислота, 2-метил, метиловый эфир/бензолсульфоновая кислота, 4-[(2-метил-2-пропенил)окси]-, натриевая соль/2-пропен-1-сульфоновая кислота, 2-метил-, натриевая соль. Versa TL-4 -сополимер сульфонированного стирола и малеинового ангидрида. Versa TL-3 - сухая форма Versa TL-4. AR-978 - сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты. AR-980 - терполимер акриловой кислоты, малеиновой кислоты и неионного мономера.
[0045] Полимеры, поставляемые Dow (Rohm & Haas), которые можно использовать в качестве полиэлектролитического водорастворимого полимера в суперконцентрате теплоносителя, включают те, которые указаны в представленной ниже таблице 3.
Таблица 3
Полимеры, поставляемые Dow (Rohm & Haas)
[0046] Примечание: Acumer 2000 и 2100 - сополимеры карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты, то есть AA/AMPS сополимеры; Acumer 3100 и Acumer 5000 - терполимеры акриловой кислоты, t-бутилакриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Optidose 1000, 2000 и Optidose 3100 - меченые полимеры - аналоги Acumer 1000, 2000 и 3100, соответственно. %Тв.ч. -содержание твердых частиц,%.
[0047] В некоторых вариантах осуществления водорастворимые полимеры, пригодные для использования в суперконцентрате теплоносителя, могут быть выбраны из полимеров, выпускаемых фирмами (1) BASF под брендами Sokalan® и Tamol®, например Sokalan® CP 9 (полимер на основе малеиновой кислоты), Sokalan® CP 10, 10S, 12S (все полимеры на основе акрилата), 13S, Sokalan® HP 22 G, HP 25, HP 59 и HP165 (поливинилпирролидон), Sokalan® PA 15, PA 20, PA 25 Cl, PA 30 Cl, PA 40, Sokalan® PM 10 I, PM 70, Tamol® VS, и другие аналогичные продукты; (2) Cytes под брендом Cyanamer®, например P-35, P-70, P-80, A-100L и A-15 (все эти продукты являются полимерами или сополимерами на основе акрилата или акриламида) и аналогичные; (3) присадки Biolab под брендами Belclene® and Belsperse®, например, Belclene® 200 (гомополимер малеиновой кислоты), 283 (терполимер малеиновой кислоты), 400 (сульфанированная фосфонополикарбоновая кислота) и 499 (сульфанированная фосфонополикарбоновая кислота); and Belsperse® 161 (фосфинополикарбоновая кислота) и 164 (фосфинополикарбоновая кислота) и другие аналогичные продукты, и (4) водорастворимые полимеры от Ecolab/Nalco (например, сополимеры акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропилсульфоновой кислоты, полиэфирполиаминофосфонат, описанный в патенте США №5338477, а также терполимеры акриловой кислоты, акриламида и акриламидометансульфоновой кислоты), от GE Betz (например, сополимеры акриловой кислоты и аллилового эфира полиэтиленгликоля, терполимеры акриловой кислоты, аллилокси-2-гидроксипропилсульфоновой кислоты (или AHPSE)/аллилового эфира полиэтиленгликоля, и сополимеры акриловой кислоты и AHPSE), от Danaher/Chemtreat [например, квадриполимеры аллилоксибензол сульфоновой кислоты (около 3,5 мол.%), металлилсульфоновой кислоты (около 2,5 мол.%), метилметакрилата (13-18 мол.%) и акриловой кислоты (76-81 мол.%)], а также от Ciba, SNF Floerger, Rhone-Poulenc, Stockhausen, Hercules, Henkel, Allied Colloids, Hoechst Celanese, Ashland Chemical Company, Kurita Water Industries Ltd, Nippon Shokubai Co., и других поставщиков.
[0048] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка включает одно или более водорастворимых соединений кальция, которые могут генерировать ионы кальция. Эти ионы могут быть получены из соединения кальция, которое генерирует ионы кальция при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре. Неограничивающие примеры соединений кальция включают неорганическое соединение кальция, такое как гидроксид кальция, молибдат кальция, ванадат кальция, вольфрамат кальция, перхлорат кальция, хлорид кальция, или гидраты этих солей, или их комбинации. В другом варианте осуществления соединение кальция включает кальциевую соль, образующуюся между ионами кальция и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты, такую как ацетат кальция, муравьинокислый кальций, пропионат кальция, полималеат кальция, полиакрилат кальция, лактат кальция, глюконат кальция, гликолят кальция, глюкогептонат кальция, цитрат кальция, тартрат кальция, глюкорат кальция, сукцинат кальция, гидроксисукцинат кальция, адипат кальция, оксалат кальция, малонат кальция, сульфамат кальция, или гидраты этих солей, или их комбинации. Соединением кальция может также быть соль кальция, образованная между ионами кальция и фосфонатом или фосфинатом, такая как соли кальций-PBTC (где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота), соли кальций-HEDP [где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, CAS №2809-21-4 (CAS - номер химического вещества службы реферативной информации США)], соли кальций-HPA (где HPA гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота), кальциевая соль фосфоносукциновой кислоты, соли кальций-PSO (где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, описанных в патенте США № 6572789 В1) или их комбинации. Соединения кальция могут быть растворимыми в суперконцентрате теплоносителя. Как принято в настоящей заявке, термин «растворимый» означает такое растворение, при котором не образуются частицы вещества, видимые невооруженным глазом.
[0049] Концентрация ионов кальция (Ca2+) в суперконцентрированной присадке к теплоносителю может составлять от около 0,1 мг/л до около 20000 мг/л. В другом варианте осуществления концентрация ионов кальция (Ca2+) в суперконцентрате теплоносителя может быть от около 50 мг/л до около 12000 мг/л. В другом варианте осуществления концентрация ионов кальция (Ca2+) может быть от около 60 мг/л до около 8000 мг/л.
[0050] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка содержит одно или более водорастворимых соединений магния, которые могут генерировать ионы магния. Эти ионы могут быть получены из соединения магния, которое может генерировать ионы магния при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре. Пригодные для применения соединения магния включают неорганическое соединение магния, такое как молибдат магния, гидроксид магния, вольфрамат магния, сульфат магния, перхлорат магния, хлорид магния, гидраты этих солей, или их комбинацию. Соединение магния может также быть солью магния, образующейся между ионами магния и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты, или одну или более групп фосфоновой кислоты, или одну или более групп фосфиновой кислоты, или комбинацию из этих функциональных групп, такую как муравьинокислый магний, ацетат магния, пропионат магния, полиакрилат магния, полималеат магния, лактат магния, глюконат магния, гликолят магния, глюкогептонат магния, цитрат магния, тартрат магния, глюкорат магния, сукцинат магния, гидроксисукцинат магния, адипат магния, оксалат магния, малонат магния, сульфамат магния, соли магний-PBTC (где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота), соли магний-HEDP [где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота), соли магний-HPA (где HPA - гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота), соли магний-фосфоносукциновая кислота, соли магний-PSO (где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, или гидраты этих солей, или их комбинации.
[0051] Концентрация ионов магния (Mg2+) в суперконцентрированной присадке к теплоносителю может составлять от около 0,1 мг/л до около 15000 мг/л. В другом варианте осуществления концентрация ионов магния (Mg2+) в суперконцентрате теплоносителя может быть от около 25 мг/л до около 12000 мг/л. В другом варианте осуществления концентрация ионов магния (Mg2+) может быть от около 50 мг/л до около 10000 мг/л.
[0052] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка к теплоносителю может, при необходимости, содержать ионы лития. Эти ионы могут быть получены из соединения лития, которое может производить ионы лития при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре. Соединение лития может быть неорганическим соединением лития, таким как гидроксид лития, фосфат лития, борат лития, перхлорат лития, сульфат лития, молибдат лития, ванадат лития, вольфрамат лития, карбонат лития, или их комбинацию. Соединение лития может также быть литиевой солью, образующейся между ионами лития и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты, или одну или более групп фосфоновой кислоты, или одну или более групп фосфиновой кислоты, или комбинацию из этих функциональных групп, такую как ацетат лития, бензоат лития, полиакрилат лития, полималеат лития, лактат лития, цитрат лития, тартрат лития, глюконат лития, глюкогептонат лития, гликолят лития, глюкорат лития, сукцинат лития, гидроксисукцинат лития, адипат лития, себацат лития, бензоат лития, фталат лития, салицилат лития, валерат лития, олеат лития, лаурат лития, стеарат лития, оксалат лития, малонат лития, сульфамат лития, муравьинокислый литий, пропионат лития, соли литий-PBTC (где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота), соли литий-HEDP [где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота), соли литий-HPA (где HPA - гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота), соли литий-фосфоносукциновая кислота, соли литий-PSO (где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, или гидраты этих солей, или их комбинации.
[0053] Соединение лития может присутствовать в таком количестве, при котором концентрация ионов лития в суперконцентрированной присадке к теплоносителю составляет 0,0005-30 масс.% (5-300000 частей на миллион). В этом диапазоне концентрация ионов лития может быть менее 20 масс.% (200000 частей на миллион) или, более конкретно, менее чем или равно 10 масс.% (100000 частей на миллион). Также в этом диапазоне концентрация ионов лития может быть более чем или равна 0,01 масс.% (100 частей на миллион) или, более конкретно, более чем или равна 0,02 масс.% (200 частей на миллион).
[0054] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка к теплоносителю может, при необходимости, содержать ионы стронция. Эти ионы могут быть получены из соединения стронция, которое может генерировать ионы стронция при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре. Соединение стронция может быть неорганическим соединением стронция, таким как гидроксид стронция, хлорид стронция, перхлорат стронция, нитрат стронция, иодид стронция, сульфат стронция, борат стронция, фосфат стронция, дигидрофосфат стронция, молибдат стронция, вольфрамат стронция, титанат стронция, гидраты этих солей, или их комбинацию. Соединение стронция может также быть солью стронция, образующейся между ионами стронция и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты, или одну или более групп фосфоновой кислоты, или одну или более групп фосфиновой кислоты, или комбинацию из этих функциональных групп, такую как муравьинокислый стронций, ацетат стронция, пропионат стронция, бутират стронция, полиакрилат стронция, лактат стронция, полималеат стронция, глюконат стронция, гликолят стронция, глюкогептонат стронция, цитрат стронция, тартрат стронция, глюкорат стронция, сукцинат стронция, гидроксисукцинат стронция, адипат стронция, оксалат стронция, малонат стронция, сульфамат стронция, себацат стронция, бензоат стронция, фталат стронция, салицилат стронция, соли стронций-PBTC (где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота), соли стронций-HEDP [где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота), соли стронций-HPA (где HPA - гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота), соли стронций-фосфоносукциновая кислота, соли стронций-PSO (где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, или гидраты этих солей, или их комбинацию перечисленных соединений стронция.
[0055] Соединение стронция может присутствовать в таком количестве, при котором концентрация ионов стронция (Sr2+) в суперконцентрированной присадке к теплоносителю составляет 0-20000 мг/л. В этом диапазоне концентрация ионов стронция может быть менее 12000 мг/л.
[0056] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка к теплоносителю может содержать по меньшей мере один или более компонентов, выбранных из группы: (1) водорастворимые соединения кальция, которые могут производить ионы кальция при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре; (2) водорастворимые соединения магния, которые могут производить ионы магния при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре; и (3) водорастворимые соединения, которые могут производить ионы лития при растворении в растворе, содержащем воду, при комнатной температуре. Примеры пригодных для использования соединений кальция, соединений магния, и соединений лития, раскрыты в данной заявке. Общая концентрация ионов кальция, ионов магния и ионов лития, образующихся из этих водорастворимых соединений, может составлять 0,0005-35 масс.% (5-350000 частей на миллион) суперконцентрата теплоносителя.
[0057] В некоторых вариантах осуществления суперконцентрированная присадка к теплоносителю может при необходимости содержать молибдат-ионы. Эти ионы могут быть получены из соли молибденовой кислоты, которая растворима в воде. Молибдаты включают молибдаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также их смеси. Примерами молибдатов являются молибдат натрия, молибдат калия, и молибдат лития. Кроме того, гидраты молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов, например, дигидрат молибдата натрия, также пригодны для использования в раскрытой суперконцентрированной присадке. В некоторых вариантах осуществления концентрация молибдат-ионов составляет менее чем около 20 масс.ч. на 100 масс.ч. суперконцентрата теплоносителя. В другом варианте осуществления концентрация ионов молибдата составляет менее 15 масс.%. В другом варианте осуществления концентрация ионов молибдата составляет менее 7,5 масс.%.
[0058] Величина pH суперконцентрированной присадки может быть менее 5,5. В некоторых вариантах осуществления pH суперконцентрированной присадки составляет менее чем около 4,5. Еще в другом варианте осуществления pH этой присадки может быть менее чем около 4,0. В другом варианте осуществления pH суперконцентрата может быть менее чем около 2,0. Еще в другом в варианте осуществления pH составляет менее 0 (то есть является отрицательной величиной).
[0059] В пределах объема настоящего изобретения можно выбрать pH раствора суперконцентрированной присадки меньшим или равным одному из следующих значений: около 0,001, 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, и 6,9. Также в объеме настоящего изобретения можно выбрать pH раствора суперконцентрированной присадки в одном из многих различных диапазонов. В первой группе диапазонов pH раствора суперконцентрированной присадки находится в одном из следующих диапазонов: около 0,001-6,9, 0,01-6,9, 0,1-6,9, 0,2-6,9, 0,3-6,9, 0,4-6,9, 0,5-6,9, 0,6-6,9, 0,7-6,9, 0,8-6,9, 0,9-6,9, 1,0-6,9, 1,1-6,9, 1,2-6,9, 1,3-6,9, 1,4-6,9, 1,5-6,9, 1,6-6,9, 1,7-6,9, 1,8-6,9, 1,9-6,9, 2,0-6,9, 2,1-6,9, 2,2-6,9, 2,3-6,9, 2,4-6,9, 2,5-6,9, 2,6-6,9, 2,7-6,9, 2,8-6,9, 2,9-6,9, 3,0-6,9, 3,1-6,9, 3,2-6,9, 3,3-6,9, 3,4-6,9, 3,5-6,9, 3,6-6,9, 3,7-6,9, 3,8-6,9, 3,9-6,9, 4,0-6,9, 4,1-6,9, 4,2-6,9, 4,3-6,9, 4,4-6,9, 4,5-6,9, 4,6-6,9, 4,7-6,9, 4,8-6,9, 4,9-6,9, 5,0-6,9, 5,1-6,9, 5,2-6,9, 5,3-6,9, 5,4-6,9, или 5,5-6,9. Во второй группе диапазонов pH раствора суперконцентрированной присадки находится в одном из следующих диапазонов: около 0,001-5,6, 0,01-5,6, 0,1-5,6, 0,2-5,6, 0,3-5,6, 0,4-5,6, 0,5-5,6, 0,6-5,6, 0,7-5,6, 0,8-5,6, 0,9-5,6, 1,0-5,6, 1,1-5,6, 1,2-5,6, 1,3-5,6, 1,4-5,6, 1,5-5,6, 1,6-5,6, 1,7-5,6, 1,8-5,6, 1,9-5,6, 2,0-5,6, 2,1-5,6, 2,2-5,6, 2,3-5,6, 2,4-5,6, 2,5-5,6, 2,6-5,6, 2,7-5,6, 2,8-5,6, 2,9-5,6, 3,0-5,6, 3,1-5,6, 3,2-5,6, 3,3-5,6, 3,4-5,6, 3,5-5,6, 3,6-5,6, 3,7-5,6, 3,8-5,6, 3,9-5,6, 4,0-5,6, 4,1-5,6, 4,2-5,6, 4,3-5,6, 4,4-5,6, 4,5-5,6, 4,6-5,6, 4,7-5,6, 4,8-5,6, 4,9-5,6, 5,0-5,6, 5,1-5,6, 5,2-5,6, 5,3-5,6, или 5,4-5,6. В третьей группе диапазонов pH раствора суперконцентрированной присадки находится в одном из следующих диапазонов: около 0,001-4,5, 0,01-4,5, 0,1-4,5, 0,2-4,5, 0,3-4,5, 0,4-4,5, 0,5-4,5, 0,6-4,5, 0,7-4,5, 0,8-4,5, 0,9-4,5, 1,0-4,5, 1,1-4,5, 1,2-4,5, 1,3-4,5, 1,4-4,5, 1,5-4,5, 1,6-4,5, 1,7-4,5, 1,8-4,5, 1,9-4,5, 2,0-4,5, 2,1-4,5, 2,2-4,5, 2,3-4,5, 2,4-4,5, 2,5-4,5, 2,6-4,5, 2,7-4,5, 2,8-4,5, 2,9-4,5, 3,0-4,5, 3,1-4,5, 3,2-4,5, 3,3-4,5, 3,4-4,5, 3,5-4,5, 3,6-4,5, 3,7-4,5, 3,8-4,5, 3,9-4,5, 4,0-4,5, 4,1-4,5, 4,2-4,5, 4,3-4,5, или 4,4-4,5.
[0060] Суперконцентрированная присадка к теплоносителю может быть однофазным гомогенным раствором при комнатной температуре. Вариант осуществления этого концентрата является устойчивым при хранении при температуре в диапазоне от -10 до 60°С. При смешивании этой суперконцентрированной присадки с концентратом теплоносителя образующаяся смесь может соответствовать по свойствам и техническим требованиям стандарту ASTM D3306.
[0061] Растворы суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением удивительно и неожиданно проявляют хорошую стабильность при хранении (например, определяемую визуально по практическому отсутствию осадка в растворе) в различных режимах. Например, в пределах объема настоящего изобретения раствор суперконцентрированной присадки по настоящему изобретению остается практически свободным от осадка в некоторых вариантах осуществления после хранения при комнатной температуре, в некоторых вариантах осуществления после хранения при 100°С, в некоторых вариантах осуществления после хранения при 140°С, а в некоторых вариантах осуществления при комбинации комнатной температуры, 100°С, и/или 140°F (60°С) -в течение периода времени, соответствующего по меньшей мере одному из следующих значений (то есть, периода времени большего или равного одному из следующих значений): около 1 сутки, 2 суток, 3 суток, 4 суток, 5 суток, 6 суток, 7 суток (одна неделя), 8 суток, 9 суток, 10 суток, 11 суток, 12 суток, 13 суток, 14 суток (две недели), 15 суток, 16 суток, 17 суток, 18 суток, 19 суток, 20 суток, 21 суток (три недели), 22 суток, 23 суток, 24 суток, 25 суток, 26 суток, 27 суток, 28 суток, 29 суток, 30 суток (один месяц), 31 суток, 32 суток, 33 суток, 34 суток, 35 суток, 36 суток, 37 суток, 38 суток, 39 суток, 40 суток, 41 суток, 42 суток, 43 суток, 44 суток, 45 суток, 46 суток, 47 суток, 48 суток, 49 суток, 50 суток, 51 суток, 52 суток, 53 суток, 54 суток, 55 суток, 56 суток, 57 суток, 58 суток, 59 суток, 60 суток (два месяца), 61 суток, 62 суток, 63 суток, 64 суток, 65 суток, 66 суток, 67 суток, 68 суток, 69 суток, 70 суток, 71 суток, 72 суток, 73 суток, 74 суток, 75 суток, 76 суток, 77 суток, 78 суток, 79 суток, 80 суток, 81 суток, 82 суток, 83 суток, 84 суток, 85 суток, 86 суток, 87 суток, 88 суток, 89 суток, 90 суток (три месяца), 91 суток, 92 суток, 93 суток, 94 суток, 95 суток, 96 суток, 97 суток, 98 суток, 99 суток, 100 суток, 101 суток, 102 суток, 103 суток, 104 суток, 105 суток, 106 суток, 107 суток, 108 суток, 109 суток, 110 суток, 111 суток, 112 суток, 113 суток, 114 суток, 115 суток, 116 суток, 117 суток, 118 суток, 119 суток, 120 суток (четыре месяца), 121 суток, 122 суток, 123 суток, 124 суток, 125 суток, 126 суток, 127 суток, 128 суток, 129 суток, 130 суток, 131 суток, 132 суток, 133 суток, 134 суток, 135 суток, 136 суток, 137 суток, 138 суток, 139 суток, 140 суток, 141 суток, 142 суток, 143 суток, 144 суток, 145 суток, 146 суток, 147 суток, 148 суток, 149 суток, 150 суток (пять месяцев), 151 суток, 152 суток, 153 суток, 154 суток, 155 суток, 156 суток, 157 суток, 158 суток, 159 суток, 160 суток, 161 суток, 162 суток, 163 суток, 164 суток, 165 суток, 166 суток, 167 суток, 168 суток, 169 суток, 170 суток, 171 суток, 172 суток, 173 суток, 174 суток, 175 суток, 176 суток, 177 суток, 178 суток, 179 суток, 180 суток (шесть месяцев), 181 суток, 182 суток, 183 суток, 184 суток, 185 суток, 186 суток, 187 суток, 188 суток, 189 суток, 190 суток, 191 суток, 192 суток, 193 суток, 194 суток, 195 суток, 196 суток, 197 суток, 198 суток, 199 суток, 200 суток, 201 суток, 202 суток, 203 суток, 204 суток, 205 суток, 206 суток, 207 суток, 208 суток, 209 суток, или 210 суток (семь месяцев).
[0062] Также находится в пределах объема настоящего изобретения минимальное количество времени, при котором раствор суперконцентрированной присадки по настоящему изобретению остается практически свободным от осадка в некоторых вариантах осуществления после хранения при комнатной температуре, в некоторых вариантах осуществления после хранения при 100°С, в некоторых вариантах осуществления после хранения при 140°С, а в некоторых вариантах осуществления при комбинации комнатной температуры, 100°С, и/или 140°F (60°С) -в течение одного из многих различных диапазонов времени. В первой группе диапазонов количество времени находится в одном из следующих диапазонов: около 12-210 суток, 13-210 суток, 14-210 суток, 15-210 суток, 16-210 суток, 17-210 суток, 18-210 суток, 19-210 суток, 20-210 суток, 21-210 суток, 22-210 суток, 23-210 суток, 24-210 суток, 25-210 суток, 26-210 суток, 27-210 суток, 28-210 суток, 29-210 суток, 30-210 суток, 31-210 суток, 32-210 суток, 33-210 суток, 34-210 суток, 35-210 суток, 36-210 суток, 37-210 суток, 38-210 суток, 39-210 суток, 40-210 суток, 41-210 суток, 42-210 суток, 43-210 суток, 44-210 суток, 45-210 суток, 46-210 суток, 47-210 суток, 48-210 суток, 49-210 суток, 50-210 суток, 51-210 суток, 52-210 суток, 53-210 суток, 54-210 суток, 55-210 суток, 56-210 суток, 57-210 суток, 58-210 суток, 59-210 суток, 60-210 суток, 61-210 суток, 62-210 суток, 63-210 суток, 64-210 суток, 65-210 суток, 66-210 суток, 67-210 суток, 68-210 суток, 69-210 суток, 70-210 суток, 71-210 суток, 72-210 суток, 73-210 суток, 74-210 суток, 75-210 суток, 76-210 суток, 77-210 суток, 78-210 суток, 79-210 суток, 80-210 суток, 81-210 суток, 82-210 суток, 83-210 суток, 84-210 суток, 85-210 суток, 86-210 суток, 87-210 суток, 88-210 суток, 89-210 суток, или 90-210 суток,. Во второй группе диапазонов количество времени находится в одном из следующих диапазонов: около 7-210 суток, 7-209 суток, 7-208 суток, 7-207 суток, 7-206 суток, 7-205 суток, 7-204 суток, 7-203 суток, 7-202 суток, 7-201 суток, 7-200 суток, 7-199 суток, 7-198 суток, 7-197 суток, 7-196 суток, 7-195 суток, 7-194 суток, 7-193 суток, 7-192 суток, 7-191 суток, 7-190 суток, 7-189 суток, 7-188 суток, 7-187 суток, 7-186 суток, 7-185 суток, 7-184 суток, 7-183 суток, 7-182 суток, 7-181 суток, 7-180 суток, 7-179 суток, 7-178 суток, 7-177 суток, 7-176 суток, 7-175 суток, 7-174 суток, 7-173 суток, 7-172 суток, 7-171 суток, 7-170 суток, 7-169 суток, 7-168 суток, 7-167 суток, 7-166 суток, 7-165 суток, 7-164 суток, 7-163 суток, 7-162 суток, 7-161 суток, 7-160 суток, 7-159 суток, 7-158 суток, 7-157 суток, 7-156 суток, 7-155 суток, 7-154 суток, 7-153 суток, 7-152 суток, 7-151 суток, или 7-150 суток. В третьей группе диапазонов количество времени находится в одном из следующих диапазонов: около 30-150 суток, 31-149 суток, 32-148 суток, 33-147 суток, 34-146 суток, 35-145 суток, 36-144 суток, 37-143 суток, 38-142 суток, 39-141 суток, 40-140 суток, 41-139 суток, 42-138 суток, 43-137 суток, 44-136 суток, 45-135 суток, 46-134 суток, 47-133 суток, 48-132 суток, 49-131 суток, 50-130 суток, 51-129 суток, 52-128 суток, 53-127 суток, 54-126 суток, 55-125 суток, 56-124 суток, 57-123 суток, 58-122 суток, 59-121 суток, 60-120 суток, 61-119 суток, 62-118 суток, 63-117 суток, 64-116 суток, 65-115 суток, 66-114 суток, 67-113 суток, 68-112 суток, 69-111 суток, 70-110 суток, 71-109 суток, 72-108 суток, 73-107 суток, 74-106 суток, 75-105 суток, 76-104 суток, 77-103 суток, 78-102 суток, 79-101 суток, 80-100 суток, 81-99 суток, 82-98 суток, 83-97 суток, 84-96 суток, 85-95 суток, 86-94 суток, 87-93 суток, 88-92 суток, или 89-91 суток.
[0063] В некоторых вариантах осуществления раствор суперконцентрированной присадки, при необходимости, содержит также такие компоненты как красители, антивспениватели, регуляторы pH (например, на основе щелочных или щелочноземельных металлов, такие как NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, и т.д.), водорастворимые неорганические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты, биоциды, азоловые соединения, а также одну или более C6-C18 моно- или двухосновных алифатических или ароматических карбоновых кислот или их солей, и другие присадки к хладагенту.
[0064] Иллюстративные примеры красителей или пигментов, пригодных для применения в растворе суперконцентрированной присадки включают ʺUranine Yellowʺ, ʺUranine Dyeʺ, ʺAlizarine Greenʺ, ʺChromatint Orange 1735ʺ или жидкость ʺGreen AGSʺ от Abbeys Color Inc., или Chromatech Incorporated, жидкий пигмент ʺChromatint Yellow 0963ʺ, жидкий пигмент ʺChromatint Yellow 2741ʺ, пигмент ʺChromatint Green 1572ʺ, пигмент ʺChromatint Green 2384ʺ, пигмент ʺChromatint Violet 1579ʺ от Chromatech Incorporated, ʺAcid Red #52ʺ или Sulforhodamine B от Tokyo Chemical Industry Co. или TCI America, ʺOrange II (кислота Orange 7)ʺ или ʺIntracid Rhodamine WT (Acid Red 388) от Sensient Technologies или других поставщиков.
[0065] Типичные антивспениватели или пеногасители, пригодные для применения в растворе суперконцентрированной присадки, включают противопенные присадки «PM-5150», поставляемые Prestone Products Corp., и ʺPluronic® L-61ʺ от BASF Corp. Поставляемые по заказу противопенные присадки могут также включать антивспениватели на основе полидиметилсилоксановой эмульсии. К ним относятся PC-5450NF от Performance Chemicals, LLC в г. Боскавене, штат Нью-Гемпшир; CNC антипенный XD-55 NF и XD-56 от CNC International в г. Вунсокет, штат Род-Айленд. Обычно поставляемые по заказу антипенные присадки могут содержать силикон, например, антивспениватели на основе силикона под брендом SAG от Momentive Performance Materials Inc. в г. Уотерфорд, штат Нью-Йорк, Dow Corning и других поставщиков; блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида (EO-PO) и блок-сополимер пропиленоксида, этиленоксида и пропиленоксида (PO-EO-PO) (например, Pluronic® L61, Pluronic® L81, и другие Pluronic® и Pluronic® C продукты); поли(этиленоксид) или поли(пропиленоксид), например PPG2000 (то есть пропиленоксид, имеющий среднюю молекулярную массу 2000 Да); продукты на основе полидиорганосилоксана (например, продукты, содержащие PDMS - полидиметилсилоксан, и аналогичные продукты); жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот (например, стеариновая кислота и т.п.); спирт жирного ряда, алкоксилированный спирт и полигликоль; полиэфирполиолацетат, полиэфирный этоксилированный сорбитангексаолеат, и моноаллиловый эфир поли(этиленоксид-пропиленоксид)ацетата; парафин, лигроин, керосин и ароматическое нефтяное масло; и комбинация, состоящая из одной или более перечисленных антипенных присадок.
[0066] Типичные поставляемые по заказу биоциды, пригодные для применения в растворе суперконцентрированной присадки включают различные неокисляющие биоциды, такие как глютаралдегид, изотиазолин, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазолин-3-он, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, метиленбис (тиоцинат), тербутилазин, и тетракис(гидроксиметил)сульфат фосфония; и комбинацию, содержащую один или более из перечисленных биоцидов.
[0067] Типичные поставляемые по заказу регуляторы pH, пригодные для применения в растворе суперконцентрированной присадки, включают гидроксиды или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия; и неорганические фосфаты, такие как натрийфосфат, калийфосфат, пирофосфат натрия и пирофосфат калия или их смесь.
[0068] Ингибиторы коррозии для меди и медных сплавов могут также при необходимости содержаться в качестве ингибиторов коррозии. Подходящие ингибиторы коррозии меди и медных сплавов включают соединения, содержащие 5- или 6-членный гетероцикл в качестве активной функциональной группы, где гетероцикл содержит по меньшей мере один атом азота, например, азоловое соединение. Конкретно, азоловым соединением может быть бензотриазол, толилтриазол, метилбензотриазол (например, 4-метилбензотриазол или 5-метилбензотриазол), бутилбензотриазол, другие алкильные бензотриазолы, где алкильная группа содержат 2-20 атомов углерода, меркаптобензотриазол, тиазол, замещенные тиазолы, имидазол, бензимидазол, замещенные имидазолы, индазол, замещенные индазолы, тетразол, замещенные тетразолы, тетрагидробензотриазолы, тетрагидрированные бензотриазолы (например, 4,5,6,7-тетрагидробензотриазол), тетрагидротолил триазол, 4-метил-1Н-бензотриазол, 5-метил-1Н-бензотриазол, тетрагидробензотриазол, соли щелочных металлов этих соединений азола, и их смеси, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии меди и медного сплава. Ингибиторы коррозии меди и медного сплава могут присутствовать в растворе суперконцентрированной присадки в количестве около 0,01-10 масс.%.
[0069] При необходимости, некоторые неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут также быть включены в раствор суперконцентрированной присадки. Такие неионные ПАВ включают эфиры жирных кислот, такие как сложный эфир сорбита и жирной кислоты, полиалкиленгликоли, полиалкиленгликолевые эфиры, сополимеры этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), полиалкиленовые производные сложного эфира сорбита и жирной кислоты, и их смеси. Средняя молекулярная масса неионных ПАВ может быть от около 55 до около 300000, более предпочтительно от около 110 до около 10000. Подходящие сложные эфиры сорбита и жирной кислоты включают сорбитанмонолаурат (например, продаваемые под торговой маркой Span® 20, Arlacel® 20, S-MAZ® 20M1), сорбитанмонопалмитат (например, Span® 40 or Arlacel® 40), сорбитанмоностеарат (например, Span® 60, Arlacel® 60, or S-MAZ® 60K), сорбитанмоноолеат (например, Span® 80 или Arlacel® 80), сорбитанмоносесквиолеат (например, Span® 83 или Arlacel® 83), сорбитантриолеат (например, Span® 85 или Arlacel® 85), сорбитантристеарат (например, S-MAZ® 65K), сорбитанмоноталлат (например, S-MAZ® 90). Подходящие полиалкиленгликоли включают полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, и их смеси. Примеры полиэтиленгликолей, пригодных для применения, включают CARBOWAX™ полиэтиленгликоли и метоксиполиэтиленгликоли от Dow Chemical Company, (например, CARBOWAX PEG 200, 300, 400, 600, 900, 1000, 1450, 3350, 4000 и 8000, и т.д.) или PLURACOL® полиэтиленгликоли от BASF Corp. (например, Pluracol® E 200, 300, 400, 600, 1000, 2000, 3350, 4000, 6000 и 8000, и т.д.). Подходящие сложные эфиры полиалкиленгликоля включают моно- и диэфиры различных жирных кислот, такие как MAPEG® эфиры полиэтиленгликоля от BASF (например, MAPEG® 200ML или PEG 200 монолаурат, MAPEG® 400 DO или PEG 400 диолеат, MAPEG® 400 MO или PEG 400 моноолеат, и MAPEG® 600 DO или PEG 600 диолеат, и т.д.). Подходящие сополимеры этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO) включают различные Pluronic® и Pluronic® R блок-сополимерныеПАВ от BASF, DOWFAX неионные ПАВ, UCON™ жидкости и SYNALOX® смазки от DOW Chemical. Подходящие полиоксиалкиленовые производные сложного эфира сорбита и жирной кислоты включают полиоксиэтилен 20 сорбитанмонолаурат (например, продукты, продаваемые под торговыми марками TWEEN® 20 или T-MAZ® 20), полиоксиэтилен 4 сорбитанмонолаурат (например, TWEEN® 21), полиоксиэтилен 20 сорбитанмонопалмитат (например, TWEEN® 40), полиоксиэтилен 20 сорбитанмоностеарат (например, TWEEN® 60 или T-MAZ® 60K), полиоксиэтилен 20 сорбитанмоноолеат (например, TWEEN® 80 или T-MAZ® 80), полиоксиэтилен 20 тристеарат (например, TWEEN® 65 или T-MAZ® 65K), полиоксиэтилен 5 сорбитанмоноолеат (например, TWEEN® 81 или T-MAZ® 81), полиоксиэтилен 20 сорбитантриолеат ( например, TWEEN® 85 или T-MAZ® 85K) и аналогичные соединения.
[0070] Термином «умягченная вода» обозначена вода, которая удовлетворяет требованиям по качеству воды для использования при подготовке предварительно разведенных растворов хладагента для двигателя, регламентированных в разделе 4.6 стандарта ASTM D3306-14.
[0071] Следующие примеры и характерные методики показывают отличительные особенности в соответствии с настоящим изобретением и представлены исключительно в качестве иллюстрации. Они не предназначены для ограничения объема прилагаемых пунктов формулы или их эквивалентов.
ПРИМЕРЫ
[0072] Композиции суперконцентрированной присадки были использованы для изготовления OAT-хладагентов различных составов (OAT - технология органических кислот). OAT-хладагенты подвергали NanoCorr-тестированию посредством связанного многоэлектродного датчика. NanoCorr-тестирование позволяет измерять скорость локальной коррозии (CR_max) и среднюю скорость коррозии площади поверхности (CR_avg) как функцию времени (каждые 30 секунд).
Методы
Растворы
[0073] Базовые испытательные растворы приготовили путем смешивания коммерчески доступных хладагентов с деионизированной водой, получая хладагент с концентрацией 25 об.% или 50 об.%. В качестве альтернативы, концентраты хладагентов, приготовленные путем смешивания суперконцентратов с этиленгликолем и другими требуемыми или произвольно выбранными компонентами, такими как антивспениватели и красители, регуляторы pH, были также использованы для приготовления испытательного раствора после добавки деионизированной воды. Другими компонентами испытательного раствора были хлорид натрия (степень чистоты, соответствующая стандарту ACS - Американского химического общества) и коммерческие продукты, поставляемые производителями.
Образцы листового металла и методы испытаний
[0074] Фрагмент отлитого в земляную форму алюминия AA319 (A03190 по системе UNS - универсальная система обозначения металлов и сплавов, принятая в США), вырезанный из 3,0-L блока цилиндров, поставляемого главным производителем автомобилей Северной Америки, использовали в качестве рабочего электрода в электрохимических тестах. Схему проверки, регламентированную в GM9066P, использовали для получения результатов электрохимических тестов по коррозии в режиме теплопередачи за счет отвода тепла. При этом применили скорость сканирования 2 мВ/с, получая результаты измерений кривой анодной поляризации, показанные на фиг.5.
Связанные многоэлектродные датчики NanoCorr для измерения локальной коррозии
[0075] С целью определения скорости локальной коррозии описанного выше литого алюминиевого фрагмента в испытательном растворе применили CMS-анализатор фирмы Corr Instruments (CMS - связанный многоэлектродный датчик NanoCorr) с программным обеспечением Corr Visual версии 2.2.3. Метод CMS является электрохимическим методом, обеспечивающим мониторинг в реальном времени скоростей локальной коррозии металла в коррозионной среде. В данном случае использовали зонд с 25-электродной чувствительной матрицей, поставляемый фирмой Corr Instruments. Каждый электрод этого зонда изготовлен из проволоки квадратного сечения из одного и того же литого алюминия (SAE 329, UNS A23190), имеющей площадь обнаженной поверхности 1 мм2. Все 25 проволочных электродов загерметизированы эпоксидной смолой, расположены равномерно в виде матрицы размером 1,2×1,2 см и электрически соединены. Этот связанный многоэлектродный зонд имитировал режим коррозии поверхности обычного цельного электрода, имеющего площадь обнаженной поверхности около 1,4 см2. С помощью этого зонда получали скорость (CR_max) локальной коррозии как функцию времени путем измерения связанного тока от каждого отдельного электрода в зонде с последующим статистическим анализом результатов измерений. Частота выборки составляла 30 секунд на группу данных. Среднюю скорость коррозии поверхности как функцию времени также получали с помощью прибора NanoCorr за счет усреднения плотности анодного тока, регистрируемого от проволочных электродов, генерирующих анодный ток.
[0076] В качестве опытной ячейки использовали лабораторный стакан из стекла пирекс, вмещающий 500 мл испытательного раствора. Связанный многоэлектродный зонд, а также электрод сравнения Ag/AgCl (3M KCl), помещенный в зонд с капилляром Луггина с отверстием, расположенным вблизи многоэлектродного зонда, и два датчика температуры (то есть, термопару и резистивный датчик температуры в корпусе из нержавеющей стали), смонтированные на тефлоновой крышке ячейки, погрузили в раствор в стакане. Тефлоновую крышку использовали для минимизации потерь раствора в процессе эксперимента, а также для фиксации положения измерительных зондов в ячейке. С целью нагрева раствора до требуемой температуры в процессе испытаний использовали нагревательный элемент с микропроцессорным управлением. Для перемешивания раствора в процессе испытаний применили стержень магнитной мешалки, покрытый тефлоном. В процессе испытаний раствор контактировал с воздухом.
Примеры состава суперконцентрата
[0077] В таблицах 4,5,6 и 7 представлены примеры составов суперконцентрированной присадки к теплоносителю. Также в этих таблицах показана стабильность при хранении составов суперконцентрированной присадки к теплоносителю при комнатной температуре, 60°С (140°F), и 100°С. Величина pH и интервал концентраций компонентов в этих составах влияют на стабильность при хранении составленных присадок. Неожиданно выяснили, что повышенный pH раствора и повышенная концентрация компонентов, образующих нерастворимые соли, таких как Ca2+, Mg2+, и фосфат-ионы, проявляют тенденцию к снижению стабильности при хранении жидких составленных присадок. Кроме того, оказалось, что интервал концентрации этиленгликоля в составах повышает стабильность этих составов при хранении, как показано в таблице 5 (Примеры 10-19 относительно Сравнительных Примеров 1 и 2).
Таблица 4. Примеры составов суперконцентрата
| Идентификация состава суперконцентрата | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 |
| Ингредиенты | |||||||||
| Этиленгликоль | 40,0000 | 19,9992 | 0,0000 | 20,0016 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 19,9960 | 20,0000 |
| Деионизированная H2O | 25,1300 | 10,2596 | 52,6419 | 32,6393 | 89,9036 | 92,4277 | 62,5000 | 8,7983 | 8,8000 |
| H3PO4, 75% | 25,5000 | 51,0000 | 25,4989 | 25,4994 | 5,1000 | 3,8250 | 25,5000 | 50,9899 | 50,9999 |
| AR-940, Полиакрилат натрия (MW=2600) водный раствор, 40% твердого вещества, pH=8,3 | 7,0000 | 14,0014 | 7,0002 | 7,0018 | 1,4 | 1,05 | 9,0000 | 14,0172 | 14,0000 |
| Ca(Ac)2*H2O, MW=176,18 | 0,1700 | 0,3400 | 0,1702 | 0,1698 | 0,0340 | 0,0255 | 0,4000 | 0,9997 | 1,0001 |
| Тетрагидрат ацетата магния, MW=214,45 | 2,2000 | 4,3998 | 2,2001 | 2,1990 | 0,4400 | 0,3300 | 2,6000 | 5,1989 | 5,2001 |
| Гидроксид натрия, 50% | 12,4886 | 12,4891 | 3,1224 | 2,3418 | 0,0000 | 0,0000 | |||
| Всего, % | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| pH как есть, измеренная тестером #1 | 4,00 | 3,20 | 5,20 | 5,40 | |||||
| pH как есть, измеренная тестером #2 | 0,0 | 3,67 | 3,81 | 5,00 | 5,04 | 1,51 | 1,14 | ||
| Примечание | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор прозрачный, без осадка | Раствор слегка окрашенный, без осадка | Раствор слегка окрашенный, без осадка | Без осадка |
| Результаты испытаний на стабильность при хранении; круглосуточное пребывание в печи, осадка не наблюдалось | |||||||||
| Стабильность при хранении, 100°С | > 33 сут | > 54 сут | > 30 сут | > 30 сут | Осадок наблюдался после 3 суток | Осадок наблюдался после 16 суток | > 80 сут | > 4 недель | |
| Стабильность при хранении, 60°С (140°F) | > 80 сут | > 80 сут | > 69 сут | > 65 сут | > 80сут | >4недель | |||
| Стабильность при хранении при комнатной температуре | Прозрачный, без осадка после 18 месяцев | Прозрачный, без осадка после 7 месяцев | Прозрачный, без осадка после 7 месяцев | Прозрачный, без осадка после 5 месяцев | Прозрачный, без осадка после 5 месяцев |
| Таблица 5. Примеры составов суперконцентрата | ||||||||||||
| Идентификация примера | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 | Пример 16 | Сравн. Пример 1 | Сравн. Пример 2 | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 |
| Ингредиенты | ||||||||||||
| Этиленгликоль | 20,0000 | 20,0000 | 19,9920 | 20,9979 | 20,0000 | 20,0000 | 15,0000 | 10,0000 | 5,0000 | 34,9998 | 31,2000 | 25,6875 |
| Деионизированная H2O | 9,6000 | 9,5000 | 9,8010 | 8,7991 | 9,9000 | 9,9000 | 14,6000 | 19,5999 | 24,6000 | 12,5201 | 12,8160 | 13,0800 |
| H3PO4, 75% | 50,9999 | 50,9999 | 51,0051 | 51,0049 | 50,9999 | 50,9999 | 51,0000 | 50,9997 | 51,0000 | 38,2452 | 40,8000 | 44,6250 |
| AR-940, полиакрилат натрия (MW=2600) водный раствор, 40% тв. вещ-ва, pH=8,3 | 14,0000 | 14,0000 | 14,0014 | 13,9986 | 14,0000 | 14,0000 | 14,0000 | 13,9999 | 14,0000 | 10,4987 | 11,2000 | 12,2500 |
| Ca(Ac)2*H2O, MW=176,18 | 0,8001 | 0,9000 | 0,8001 | 0,8000 | 0,7001 | 0,7001 | 0,8000 | 0,8004 | 0,8000 | 0,4351 | 0,4640 | 0,5075 |
| Тетрагидрат ацетата магния, MW=214,45 | 4,6000 | 4,6001 | 4,4005 | 4,3995 | 4,4000 | 4,4000 | 4,6000 | 4,6001 | 4,6000 | 3,3011 | 3,5200 | 3,8500 |
| Гидроксид натрия, 50% | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | |||
| Всего, % | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| pH как есть, измеренная тестером #1 | ||||||||||||
| pH как есть, измеренная тестером #2 | 0,3 | 0,4 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| Примечание | Без осадка | Без осадка после перемешивания в течение ночи | Без осадка | Раствор очень слабо окрашенный, без осадка | Без осадка | |||||||
| Круглосуточное пребывание в печи, осадка не наблюдалось | ||||||||||||
| Стабильность при хранении при 100°С | > 2недель | > 2недель | > 2недель | > 2недель | > 2недель | > 2недель | > 2 недель | > 2 недель | > 2 недель | > 2 недель | ||
| Стабильность при хранении при 60°С (140°F) | > 4 недель | |||||||||||
| Стабильность при хранении при комнатной температуре | Прозрачный раствор, без осадка после 5 месяцев | Следы осадка после 4 недель | Осадок после 3,5 недель | Прозрачный раствор, без осадка после 2 месяцев |
| Таблица 6. Сравнительные Примеры состава суперконцентрата | ||||||||||||
| Идентификация примера | Сравнит. пример 3 | Сравнит. пример 4 | Сравнит. пример 5 | Сравнит. пример 6 | Сравнит. пример 7 | Сравнит. пример 8 | Сравнит. пример 9 | Сравнит. пример 10 | Сравнит. пример 11 | Сравнит. пример 12 | Сравнит. пример 13 | Сравнит. пример 14 |
| Ингредиенты | ||||||||||||
| Этиленгликоль | 20,0000 | 20,0000 | 20,0000 | 20,0000 | 0,0000 | 20,2664 | 20,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 10,0000 | 20,0000 |
| Деионизированная H2O | 71,0221 | 71,2562 | 57,3091 | 58,5581 | 13,3655 | 29,9700 | 30,7667 | 78,5581 | 79,1826 | 79,8071 | 69,8071 | 69,9036 |
| H3PO4, 75% | 3,8250 | 3,8250 | 10,2 | 10,2000 | 40,6640 | 25,8417 | 25,5000 | 10,2000 | 10,2000 | 10,2000 | 10,2000 | 5,1000 |
| AR-940, Полиакрилат натрия (MW=2600) водный раствор, 40% тв. вещ-ва, pH=8,3 | 1,0500 | 1,0500 | 2,8 | 2,8 | 11,1609 | 7,0943 | 7,0000 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 1,4 |
| Ca(Ac)2*H2O, MW=176,18 | 0,0255 | 0,0255 | 0,068 | 0,0680 | 0,2705 | 0,1725 | 0,1700 | 0,0680 | 0,0680 | 0,0680 | 0,0680 | 0,0340 |
| Тетрагидрат ацетата магния, MW=214,45 | 0,3300 | 0,3300 | 0,88 | 0,8800 | 3,5075 | 2,2294 | 2,2000 | 0,8800 | 0,8800 | 0,8800 | 0,8800 | 0,4400 |
| Гидроксид натрия, 50% | 3,7469 | 3,5128 | 8,7429 | 7,4939 | 31,0316 | 14,4257 | 14,3633 | 7,4939 | 6,8694 | 6,2449 | 6,2449 | 3,1224 |
| Флуоресцеин, 40% | 0,0005 | 0,0005 | ||||||||||
| Всего, % | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 | 100,0000 |
| pH как есть, измеренная тестером #1 | 4,60 | |||||||||||
| pH как есть, измеренная тестером #2 | ~ 6,7 | ~6,69 | ~6,34 | ~5,83 | ~5,5 | ~ 5,0 | 4,64 | ~5,76 | 5,45 | 5,01 | 5,03 | 5,07 |
| Примечание | Мутный | Прозрачный, без осадка | Мутный, с осадком | Прозрачный, без осадка | Раствор мутнеет после остывания | Раствор прозрачный, без осадка | ||||||
| Круглосуточное пребывание в печи; осадка не наблюдалось | ||||||||||||
| Стабильность при хранении при 100°С | 3 суток | 1 сутки | 1 сутки | 1 сутки | 1 сутки | 3 суток | ||||||
| Стабильность при хранении при 60°С (140°F) | 5 суток | 5 суток | 2 суток | 5 суток | 1 сутки | 1 сутки | 5 суток | 3 суток | ||||
| Стабильность при хранении при комнатной температуре |
Таблица 7. Примеры состава суперконцентрата
| Идентификация примера | Пример 20 | Пример 21 | Сравн. пример 15 | Сравн. пример 16 | Сравн. пример 17 |
| Ингредиенты | |||||
| Этиленгликоль | 23,2526 | 23,2518 | 19,8753 | 23,2511 | 13,2513 |
| Деиониированная H2O | 26,6687 | 31,3587 | 12,7801 | 31,8520 | 17,8822 |
| AR-940, Полиакрилат натрия (MW=2600) водный раствор, 40% твердого вещества, pH=8,3 | 7,0009 | 6,9995 | 10,5004 | 7,0009 | 7,0007 |
| Ca(Ac)2*H2O, MW=176,18 | 0,2900 | 0,2900 | 0,4350 | 0,2900 | 0,2900 |
| Тетрагидрат ацетата магния, MW=214,45 | 2,1999 | 2,2002 | 3,3000 | 2,2003 | 2,2002 |
| H2NaPO4*2H2O | 40,5880 | ||||
| H2NaPO4*H2O порошок | 35,8998 | ||||
| HK2PO4*3H2O порошок | 59,3755 | ||||
| H2KPO4 порошок | 53,1092 | 35,4057 | |||
| Всего, % | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| pH, 50%-раствора | 4,75 | 4,77 | |||
| Стабильность при хранении при комнатной температуре | Прозрачный, без осадка в течение более 7 суток | Нерастворимый |
Примечание: теплоносители, изготовленные с применением жидкого суперконцентрата по Примерам 20 и 21, были стабильными после хранения в течение более 6 месяцев при комнатной температуре
[0078] Составы суперконцентрата по Примерам 1-9 в таблице 4 показали хорошую стабильность при хранении (например, прозрачные растворы без осадка). Примеры 2-8 в таблице 4 соответствуют составам, имеющим кислотные значения pH в диапазоне от 0 до 5,04. Аналогично, составы суперконцентрата по Примерам 10-19 в таблице 5 также проявили хорошую стабильность при хранении (например, прозрачные растворы без осадка) при кислотных значениях pH, а именно, когда количество присутствующего этиленгликоля составляло по меньшей мере около 15 масс.%. Напротив, как показано на Сравнительных Примерах 1 и 2 в таблице 5, стабильность при хранении при комнатной температуре была не столь хорошей при меньших количествах этиленгликоля (то есть при 10 и 5 масс.% соответственно). Как показывает Сравнительный Пример 3 в таблице 6, состав суперконцентрата, имеющий основный pH=6,7, приводит к образованию мутного раствора, свидетельствующего о низкой стабильности при хранении. Удивительно и неожиданно, как показывают данные таблицы 7, что составы суперконцентрата, имеющие кислотный pH менее 4,9, были стабильными после хранения при комнатной температуре в течение более чем 6 месяцев.
[0079] Композиции суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением использовали для изготовления хладагентов OAT (технология органических кислот) различных составов. Затем эти OAT-хладагенты подвергли испытаниям с помощью NanoCorr многоэлектродного датчика, как описано выше, и аналогично процедуре, описанной в статье под названием «Новые электрохимические методы для оценки локальной коррозии в хладагентах для двигателей» (Journal of ASTM International, 2006, 4, No. 1, стр. 1-14). Различные OAT-хладагенты A-D приготовили из суперконцентрированной присадки в соответствии с настоящим изобретением. Составы хладагентов A-D показаны в представленной ниже таблице 8. Результаты NanoCorr тестов, полученных на хладагентах A-D, суммированы на фиг.1-4, соответственно. На фиг.1-4 величиной CR_max обозначена скорость локальной коррозии, а величиной CR_avg - средняя скорость коррозии площади поверхности как функция времени (каждые 30 секунд).
Таблица 8. Состав опытных хладагентов, использованных в NanoCorr тестах, показанных на фиг.1-4, и в испытаниях по измерению кривых анодной поляризации, показанных на фиг.5.
| Ингредиент | OAT Хладаг. A | OAT Хладаг. B | OAT Хладаг. C | OAT Хладаг. D | OAT HD Хладагент |
| Этиленгликоль | > 90% | > 90% | > 90% | > 90% | > 90% |
| 2-этилгексановая кислота | 2,5-3% | 2,5-3% | 2,5-3% | ND | ND |
| Себациновая кислота | ND | ND | 0,2-0,6% | ND | ND |
| Неодекановая кислота | < 1% | < 1% | ND | ND | ND |
| Бензойная кислота | ND | ND | ND | 1,3-1,5% | 3-3,5% |
| t-бутилбензойная кислота | ND | ND | ND | 1,8-2,2% | 1,8-2,2% |
| p-толуиловая кислота | ND | ND | ND | ND | 1-1,2% |
| Толилтриазол | 0,1-0,25% | 0,1-0,25% | 0,1-0,25% | 0,2-0,4% | 0,2-0,4% |
| NaOH | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. |
| KOH | ND | ND | ND | Pres. | Pres. |
| Молибдат | ND | ND | ND | ND | Pres. |
| Антивспениватель, красители или другие присадки к хладагенту | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. |
| Вода | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. | Pres. |
| Всего, масс.% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Примечание: ND - не обнаружен; Pres. -присутствует |
[0080] Как показано на фиг.1-4, скорости коррозии обычно возрастали с повышением температуры при постоянных условиях. Также скорости коррозии показали тенденцию к медленному росту с увеличением времени погружения или выдержки. Введение фторид-ионов резко повышало скорости коррозии алюминиевого сплава (в испытаниях применяли литой фрагмент из алюминиевого сплава SAE 329, UNS23190). Присадки фторида калия приводили к концентрации фторида около 0,0065% (65 частей на миллион) ионов F- в каждой отдельной порции. Введение фторида в выбранной концентрации в растворы хладагента было предназначено для имитации состава хладагента после его заливки в систему охлаждения двигателя автомобиля, оснащенного радиатором и радиатором отопителя, изготовленных с помощью широко принятого в настоящее время процесса пайки твердым припоем в защитной атмосфере с применением фторсодержащего флюса. Результаты NanoCorr тестов показывают, что обычно скорости коррозии алюминиевого сплава возрастают при увеличении концентрации фторида [то есть, скорости коррозии были выше при увеличении концентрации фторида до около 0,0130% (130 частей на миллион) после введения второй дозы фторида калия]. Как показано на фиг.1-4, введение одной порции (27 г для получения около 4,63 масс.%) суперконцентрированной присадки (Пример 6 из таблицы 4) в соответствии с настоящим изобретением было эффективным для снижения скорости коррозии даже в присутствии фторид-ионов в высокой концентрации (до около 0,0130% ионов F-) для всех четырех хладагентов A-D на основе OAT. Объем 50%-ного (по объему) хладагента, применяемого в тестах, составлял 500 мл.
[0081] Например, как показано на фиг.1, каждая порция фторида калия (1 грамм, 40 об.%), введенная один раз примерно в 11:30 до полудня и второй раз примерно в 12:21 после полудня, приводила к резкому возрастанию скорости локальной коррозии, наблюдаемой при NanoCorr-тестах. После введения порции суперконцентрированной присадки примерно в 1:27 после полудня скорость локальной коррозии резко снизилась. Эти результаты, показанные на каждом из фиг.2-4, аналогичны результатам, показанным на фиг.1.
[0082] Введение фторида калия в NanoCorr экспериментах, суммированных на фиг.1-4, было способом быстрого моделирования результатов процесса старения хладагента в системе охлаждения двигателя в режиме работы этой системы после применения метода пайки в защитной атмосфере. OAT хладагенты, показанные в таблице 8, это коммерческие хладагенты двигателя на основе этиленгликоля, содержащие натриевые или калиевые соли алифатических или ароматических карбоновых кислот (при выборе по меньшей мере двух кислот из групп, содержащих 2-этилгексановую кислоту, неодекановую кислоту, себациновую кислоту, бензойную кислоту, и t-бутилбензойную кислоту), азоловое соединение (типичное - толилтриазол), антивспениватель, красители и достаточное количество NaOH or KOH. Величина pH 50%-ного (по объему) раствора хладагента после разведения деионизированной водой составляла 8-9.
[0083] Суперконцентрированные присадки к теплоносителю могут также использоваться для изготовления концентрата теплоносителя (или концентрата хладагента для двигателя), пригодного для выпуска на рынок или коммерческого использования. В таблице 9 показаны примеры концентратов теплоносителя, приготовленных из суперконцентрированных присадок к хладагенту, показанных в Примере 8 таблицы 4 и в Примерах 18 и 19 таблицы 5.
Таблица 9. Применение пакета 1 и пакета 2 суперконцентрата (СК) для приготовления концентрата теплоносителя
| Идентификация состава | Тип пакета супер концентрата (СК) | Номер Примера концентрата хладагента | |||||
| 2-А | 2-В | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Ингредиент Этиленгликоль Неодекановая кислота |
Масс.% 37,182 9,590 |
Масс.% 39,300 9,590 |
Масс.% 91,0023 |
Масс.% 90,1486 |
Масс.% 90,1974 |
Масс.% 90,9908 |
|
| 2-этилгексановая кислота | 28,770 | 28,770 | |||||
| NaOH, 50% | 19,738 | 19,840 | |||||
| 50%-толилтриазол Na | 4,720 | 2,5000 | |||||
| Пакеты 1 СК | Пример 8 табл.4 | 0,5001 | 0,4999 | ||||
| Пример 18 табл.5 | 0,6255 | ||||||
| Пример 19 табл.5 | 0,5717 | ||||||
| NaOH, 50% | 0,2705 | 0,2752 | 0,2754 | 0,2845 | |||
| Уранин - жидкий 50% желтый краситель | 0,0010 | 0,0011 | 0,0010 | 0,0010 | |||
| Пакеты 2 СК | Пакет 2-А | 8,0261 | 8,0274 | 8,0275 | |||
| Пакет 2-В | 8,0238 | ||||||
| Антивспениватель РМ 5150 | 0,2000 | 0,2003 | 0,2002 | 0,2000 | |||
| Обработанная или де ионизированная вода | 0,7220 | 0,7268 | |||||
| Всего | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | |
| Фактический pH 50% | 9,6 | 9,2 | 8,22 | 8,26 | 8,22 | 8,23 | |
| Точка замерзания хладагента 50 об.% по ASTM D6660 | -37,5°С (-35,5°F) | -37,5°С (-35,5°F) | -37,5°С (-35,5°F) | -37,5°С (-35,5°F) | |||
| Влагосодержание, масс.% | Нет данных | 15,43 | 1,74 | 2,74 | 2,67 | 1,71 |
[0084] Примеры концентрата жидкого теплоносителя, показанные в таблице 9, которые изготовили из раскрытых в настоящей заявке суперконцентрированных присадок к теплоносителю, являлись гомогенными растворами однородной жидкости. Эти концентраты имели весьма низкое влагосодержание и соответствовали требованиям ASTM D3306 по температуре замерзания и другим физическим и химическим свойствам, а также эксплуатационным требованиям по коррозионной защите. Пониженное влагосодержание концентрата теплоносителя на основе гликоля обычно приводит к пониженной точке замерзания при разведении концентрата до 50 об.% при изготовлении готового к употреблению раствора хладагента, предназначенного для добавления в системы охлаждения двигателя автомобиля. Это соответствует стандартным требованиям, установленным производителями автомобилей, ASTM, SAE, а также правительственными учреждениями.
[0085] На фиг.5 показаны кривые анодной поляризации, полученные на литом электроде из алюминиевого сплава марки АА319, погруженном в 25%-ный (по объему) раствор хладагента с хлорид-ионами в количестве 0,01% (100 частей на миллион) на 6 часов в условиях теплопередачи путем отвода тепла. Температура поверхности электрода AA319 составляет 130°С. Можно видеть, что концентрат хладагента (Пример 4 в таблице 5), приготовленный с использованием суперконцентрированных присадок к теплоносителю Примера 8 в таблице 4, обеспечил значительно лучшую защиту от коррозии (показывая в 15-20 раз ниже скорость коррозии) литого алюминиевого фрагмента из сплава AA319, вырезанного из 3,0-л блока цилиндров, по сравнению с двумя коммерческими OAT хладагентами в условиях испытаний.
[0086] Полное содержание всех без исключения патентных и непатентных публикаций, цитируемых в настоящей заявке, включены в эту заявку посредством ссылки, за исключением того, что в случае какого-либо раскрытия или определения, несовместимого с настоящим описанием, раскрытие или определение в настоящей заявке следует считать преобладающим.
[0087] Следует понимать, что употребление неопределенных артиклей «a» и «an» при ссылке на элемент (например, понизитель точки замерзания, водорастворимый полимер и т.д.) не исключает наличия, в некоторых вариантах осуществления, нескольких таких элементов.
[0088] Изложенное выше подробное описание и приложенные чертежи представлены для объяснения и иллюстрации, и не преследуют цель ограничить объем прилагаемой формулы. Многие изменения в нынешних предпочтительных вариантах осуществления, приведенных в данной заявке, будут очевидны для обычного специалиста в данной области техники и останутся в пределах пунктов прилагаемой формулы изобретения и их эквивалентов.
[0089] Следует понимать, что элементы и особенности, изложенные в прилагаемой формуле, можно комбинировать различными способами, получая новые пункты формулы, которые также входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, несмотря на то, что зависимые пункты прилагаемой ниже формулы изобретения зависят только от одного независимого или зависимого пункта, следует понимать, что эти зависимые пункты формулы изобретения, в качестве альтернативы, могут быть поставлены в зависимость от любого предшествующего пункта (независимого или зависимого), и что такие новые комбинации следует понимать как входящими в состав настоящего описания.
1. Раствор суперконцентрированной присадки, содержащий:
a) воду;
b) понизитель точки замерзания;
c) фосфорную кислоту или фосфат щелочного металла;
d) водорастворимый полимер; и
e) соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения магния, соединения лития, соединения кальция, соединения стронция и комбинаций этих соединений;
где pH раствора суперконцентрированной присадки составляет менее чем 5,5;
где раствор суперконцентрированной присадки представляет собой однофазный гомогенный раствор при комнатной температуре; и
где смесь раствора суперконцентрированной присадки и концентрата теплоносителя соответствует по свойствам и техническим требованиям стандарта ASTM D3306.
2. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором вода является умягченной водой или деионизированной водой.
3. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором понизителем точки замерзания является гликоль.
4. Раствор суперконцентрированной присадки по п.3, в котором гликолем является этиленгликоль, пропиленгликоль или их комбинация.
5. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором фосфорной кислотой является фосфат щелочного металла.
6. Раствор суперконцентрированной присадки по п.5, в котором фосфат щелочного металла выбран из группы, состоящей из монофосфатов щелочных металлов, дифосфатов щелочных металлов, трифосфатов щелочных металлов, гидратов фосфатов щелочных металлов и их смесей.
7. Раствор суперконцентрированной присадки по п.5, в котором фосфат щелочного металла выбран из группы, состоящей из мононатрийфосфата, монокалийфосфата, динатрийфосфата, дикалийфосфата, тринатрийфосфата, трикалийфосфата, моногидрата мононатрийфосфата, дигидрата мононатрийфосфата, дигидрата динатрийфосфата, гептагидрата динатрийфосфата, октагидрата динатрийфосфата, додекагидрата динатрийфосфата, полугидрата тринатрийфосфата, гексагидрата тринатрийфосфата, октагидрата тринатрийфосфата, додекагидрата тринатрийфосфата и их комбинаций.
8. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором водорастворимый полимер включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры или сополимеры, имеющие (a) по меньшей мере одно мономерное звено, содержащее С3-С16-моноэтилен-ненасыщенную моно- или дикарбоновую кислоту или ее аммонийные соли или ее соли щелочных металлов, или (b) по меньшей мере одно мономерное звено, содержащее производное С3-С16-моноэтилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты.
9. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором соединение кальция выбрано из группы, состоящей из гидроксида кальция, молибдата кальция, ванадата кальция, вольфрамата кальция, перхлората кальция, хлорида кальция, гидратов этих солей и их комбинаций.
10. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором соединением кальция является соль кальция, образованная между ионами кальция и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты.
11. Раствор суперконцентрированной присадки по п.10, в котором органическая кислота выбрана из группы, состоящей из ацетата кальция, муравьинокислого кальция, пропионата кальция, полималеата кальция, полиакрилата кальция, лактата кальция, глюконата кальция, гликолята кальция, глюкогептоната кальция, цитрата кальция, тартрата кальция, глюкората кальция, сукцината кальция, гидроксисукцината кальция, адипата кальция, оксалата кальция, малоната кальция, сульфамата кальция, гидратов этих солей или их комбинаций.
12. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором соединением кальция является соль кальция, образованная между ионами кальция и фосфонатом или фосфинатом.
13. Раствор суперконцентрированной присадки по п.12, в котором соль кальция выбрана из группы, состоящей из соли кальций-PBTC, где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, соли кальций-HEDP, где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, соли кальций-HPA, где HPA - гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота, кальциевых солей фосфоносукциновой кислоты, соли кальций-PSO, где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, и их комбинаций.
14. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором соединение магния выбрано из группы, состоящей из молибдата магния, гидроксида магния, вольфрамата магния, сульфата магния, перхлората магния, хлорида магния, гидратов этих солей и их комбинаций.
15. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, в котором соединением магния является соль магния, образованная между ионами магния и органической кислотой, содержащей одну или более групп карбоновой кислоты, или одну или более групп фосфоновой кислоты, или одну или более групп фосфиновой кислоты.
16. Раствор суперконцентрированной присадки по п.15, в котором органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьинокислого магния, ацетата магния, пропионата магния, полиакрилата магния, полималеата магния, лактата магния, глюконата магния, гликолята магния, глюкогептоната магния, цитрата магния, тартрата магния, глюкората магния, сукцината магния, гидроксисукцината магния, адипата магния, оксалата магния, малоната магния, сульфамата магния, соли магний-PBTC, где PBTC - 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, соли магний-HEDP, где HEDP - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, соли магний-HPA, где HPA - гидроксифосфоноуксусная кислота или 2-гидроксифосфоноуксусная кислота, магниевых солей фосфоносукциновой кислоты, соли магний-PSO, где PSO - смеси аддуктов моно, бис и олигомерной фосфиносукциновой кислоты, гидратов этих солей или их комбинаций.
17. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, который дополнительно содержит молибдат щелочного металла, молибдат щелочноземельного металла или смесь молибдата щелочного металла и молибидатов щелочноземельных металлов.
18. Раствор суперконцентрированной присадки по п.1, который дополнительно содержит красители, антивспениватели, регуляторы pH, водорастворимые неорганические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты, биоциды, азоловые соединения, одну или более C6-C18 моно- или двухосновных алифатических или ароматических карбоновых кислот или их соли, или их комбинации.
19. Способ улучшения характеристики коррозионной защиты, включающий добавление раствора суперконцентрированной присадки по п.1 к теплоносителю.
20. Способ по п.19, дополнительно включающий введение смеси теплоносителя с раствором суперконцентрированной присадки в систему теплопередачи.
21. Раствор суперконцентрированной присадки, содержащий:
a) воду в количестве от 14 до 38 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
b) понизитель температуры замерзания в количестве от 12 до 60 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
c) фосфорную кислоту или фосфат щелочного металла в количестве от 1 до 55 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
d) водорастворимый полимер в количестве от 0,15 до 20 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
e) соединение кальция, содержащее ионы кальция в количестве от 0,1 до 20000 мг/л;
f) соединение магния, содержащее ионы магния в количестве от 0,1 до 15000 мг/л;
где раствор суперконцентрированной присадки представляет собой однофазный гомогенный раствор при комнатной температуре;
где смесь раствора суперконцентрированной присадки и концентрата теплоносителя соответствует по свойствам и техническим требованиям стандарта ASTM D3306;
где pH раствора суперконцентрированной присадки составляет менее 5,5; и
где раствор суперконцентрированной присадки практически свободен от осадка после хранения в течение по меньшей мере одной недели при комнатной температуре.
22. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере одного месяца при комнатной температуре.
23. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере двух месяцев при комнатной температуре.
24. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере пяти месяцев при комнатной температуре.
25. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере шести месяцев при комнатной температуре.
26. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере одной недели при 100°С.
27. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере двух недель при 100°С.
28. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 30 суток при 100°С.
29. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 50 суток при 100°С.
30. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 75 суток при 100°С.
31. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 30 суток при 60°С (140°F).
32. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 60 суток при 60°С (140°F).
33. Раствор суперконцентрированной присадки по п.21, в котором этот раствор практически не содержит осадка после хранения в течение по меньшей мере 75 суток при 60°С (140°F).
34. Раствор суперконцентрированной присадки, содержащий:
a) воду в количестве от 19 до 35 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
b) понизитель температуры замерзания в количестве от 15 до 40 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
c) фосфорную кислоту или фосфат щелочного металла в количестве от 2 до 53 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
d) водорастворимый полимер в количестве от 0,3 до 17 мас.% относительно всей массы раствора суперконцентрированной присадки;
e) соединение кальция, содержащее ионы кальция в количестве от 50 до 12000 мг/л;
f) соединение магния, содержащее ионы магния в количестве от 25 до 12000 мг/л;
где раствор суперконцентрированной присадки представляет собой однофазный гомогенный раствор при комнатной температуре;
где смесь раствора суперконцентрированной присадки и концентрата теплоносителя соответствует по свойствам и техническим требованиям стандарта ASTM D3306;
где pH раствора суперконцентрированной присадки составляет менее чем 5,5; и
где раствор суперконцентрированной присадки практически свободен от осадка после хранения в режимах хранения, выбранных из группы, состоящей из в течение по меньшей мере одного месяца при комнатной температуре, в течение по меньшей мере одной недели при 100°С, в течение по меньшей мере 30 суток при 60°С (140°F) и комбинации этих режимов.
35. Раствор суперконцентрированной присадки по п.34, в котором этот раствор практически свободен от осадка после хранения в режимах хранения, выбранных из группы, состоящей из в течение по меньшей мере двух месяцев при комнатной температуре, в течение по меньшей мере пяти месяцев при комнатной температуре, в течение по меньшей мере шести месяцев при комнатной температуре и комбинации этих режимов.
36. Раствор суперконцентрированной присадки по п.34, в котором этот раствор практически свободен от осадка после хранения в режимах хранения, выбранных из группы, состоящей из в течение по меньшей мере двух недель при 100°С, в течение по меньшей мере 30 суток при 100°С, в течение по меньшей мере 50 суток при 100°С, в течение по меньшей мере 75 суток при 100°С и комбинации этих режимов.
37. Раствор суперконцентрированной присадки по п.34, в котором этот раствор практически свободен от осадка после хранения в режимах хранения, выбранных из группы, состоящей из в течение по меньшей мере 60 суток при 60°С (140°F), в течение по меньшей мере 75 суток при 60°С (140°F) и комбинации этих режимов.
