Способ изготовления пористых графеновых мембран и мембраны, изготовленные с использованием этого способа

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении водонепроницаемых и высоковоздухопроницаемых мембран для текстильных материалов, барьерных мембран для воды, в мобильных телефонах и портативных электронных устройствах, фильтров и газоразделительных мембран. Сначала выбирают каталитически активный субстрат (1) из Cu, Ni, Pt, Ru, Ir, Rh или их комбинации. Затем на него из паровой фазы осаждают каталитически неактивный материал, выбранный из молибдена, вольфрама, золота, серебра, циркония, ниобия, хрома, или их смеси/сплава, или их оксидных систем, или оксида алюминия. После термического отжига получают каталитически активный субстрат (1) с множеством каталитически неактивных доменов (2), размер которых по существу соответствует размеру пор (6) в получаемом пористом графеновом слое (5), после чего проводят отжиг в среде, содержащей 50-90 об.% Н₂, в газе-носителе, включающем Ar, Не и Ne или N₂, при температуре 900-1200°С и давлении 1-100000 Па в течение 30-120 мин. Пористый графеновый слой (5) толщиной менее 100 нм с порами (6), имеющими средний размер 5-900 нм, при их плотности от 0,1 до 100×10¹⁰ см^-2 получают на поверхности (3) каталитически активного субстрата (1) химическим осаждением из газовой фазы, используя источник углерода, например метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси, при их объемном соотношении 1-1000 частей на одну часть водорода, при температуре 300-1200°С в течение 1-12 ч. Поры (6) в графеновом слое (5) образуются in situ благодаря присутствию каталитически неактивных доменов (2). Полученный пористый графеновый слой (5) удаляют (8) с субстрата (3) ван-дер-ваальсовым отслаиванием, электрохимическим расслоением, ультразвуковым и/или термическим воздействием и переносят на другой субстрат, выбранный из тканой, нетканой или вязаной структуры, металлической или керамической сети или пены, прикрепляя к одной или обеим сторонам указанного субстрата, а субстрат (3) повторно используют для изготовления пористого графенового слоя (5). Изобретение позволяет упростить способ получения пористых графеновых мембран, улучшить их механические свойства, контролировать размер пор, а также обеспечить крупномасштабное производство таких мембран. 14 з.п. ф-лы, 12 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу изготовления пористых ('дырчатых') графеновых мембран, являющихся водонепроницаемыми, но в то же время обладающих высокой воздухопроницаемостью благодаря улучшенному проникновению паров через поры, проделанные внутри графеновых слоев. Кроме того, изобретение относится к графеновым мембранам, изготовленным с использованием данного способа, и к применению таких мембран.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водонепроницаемые мембраны, используемые в верхней одежде, являются эффективными против высоких статических давлений жидкостей (устойчивы к проникновению дождя), однако в большинстве случаев они обладают слишком низкой паропроницаемостью, чтобы обеспечить достаточный перенос паров влаги, хорошую воздухопроницаемость одежды и комфортность для пользователя.

Мембраны, обладающие высокой воздухопроницаемостью, также являются актуальными для различных применений в технических текстильных материалах, включая военную форму противохимической защиты, униформу аварийных бригад, защитные перчатки и внешнюю защитную упаковку электронных схем. Мембраны, обеспечивающие высокие скорости вытекания и/или высокую селективность, также имеют широкий спектр потенциальных областей применения для разделений и применения в энергетической области. Они также могут привести к появлению множества других потенциальных областей применения, неочевидных в настоящее время ввиду отсутствия мембран с высокой воздухопроницаемостью.

Несмотря на то, что GoreTex® является доминирующим на рынке водонепроницаемых мембран, существует множество альтернативных поставщиков мембран, производящих мембраны из различных полимеров, отличных от PTFE (англ. polytetrafluorethylene - политетрафторэтилен), таких как полиамид и полиуретаны. В каждом случае мембраны состоят из полимерной пленки с небольшими порами для обеспечения прохождения паров влаги. Толщина обычных мембран и ограничения плотности площади пор ограничивают величину переноса пара.

Одним из предполагаемых заменяющих материалов для областей применения, в которых требуются высокая паропроницаемость и высокая водонепроницаемость, является пористый графен. Графен, представляющий собой двухмерный, однослойный лист, образованный sp²-гибридизированными атомами углерода, привлекает к себе всеобщее внимание и научный интерес благодаря своим исключительным физическим свойствам, таким как высокая электронная проводимость, термостойкость и механическая прочность. Использование пористых графеновых мембран в тканевых слоистых структурах было предложено в следующих документах.

В патентном документе WO 2014/084860 в общем описана фиксация пористого графенового слоя на внутренней стороне волокнистого субстрата. В патентном документе описан слоистый комплект и способы конструирования и сборки слоистого материала. В патентном документе не описан способ, используемый для образования пористого графенового слоя.

В патентном документе US 2015/273401 дополнен способ, описанный в патентном документе WO 2014/084860, применительно к комплекту из пористой графеновой мембраны на тканевом субстрате вместе с включением селективных мембранных слоев на стороне графенового слоя. Изготовление пористого графенового мембранного материала в общих чертах связано с выращиванием прилегающего монослоя, перфорированием слоя и последующей стадией.

Аспекты настоящего изобретения, относящиеся к пористому графену и различным способам его изготовления, можно обобщить следующим образом в виде категорий и подкатегорий.

Категория 1: Постсинтетическое образование пористого графена - последовательные процессы

Постсинтетическое образование включает перфорацию отверстий в прилегающем графеновом слое, синтезированном на предшествующей стадии. Последовательные процессы включают в себя изготовление пористого графенового слоя дырка за дыркой. Это медленный процесс, предполагающий минимальную практическую ценность в плане масштабирования производства пористых мембран.

Категория 1.1: Перфорация электронным лучом с помощью азота

Получение изображений при помощи электронного сканирующего микроскопа (англ. SEM, Scanning electron microscope) в присутствии газообразного азота может быть использовано для инициирования процесса локализованного реактивного ионного травления путем ионизации молекул азота сфокусированным электронным лучом SEM. При таком подходе в многослойном графене (менее 10 слоев) могут быть вытравлены поры размером до 10 нм. Однако диффузия ионов азота из области фокусировки электронного луча вызывает травление пор за пределами интересующей области, что ставит под сомнение такой подход при необходимости получения плотного массива небольших пор. Кроме того, использование SEM делает его последовательным процессом измельчения пор, который сложно поддается масштабированию.

Категория 1.2: Структурирование при помощи FIB и расфокусированного электронного луча

При таком двухстадийном процессе сначала используют сфокусированный ионный луч (англ. FIB, focused ion-beam) Ar+, 3 кэВ, для создания одно- и двухатомных дефектов в графеновом монослое, который затем следует охладить до температуры 148К, чтобы получить требуемые размеры дефектов. После этого используют расфокусированный электронный луч с энергией 80 кэВ, чтобы вырастить дефекты из края пор, оставляя при этом незатронутые части графена неповрежденными, что дает возможность получать поры диаметром до 0,6 нм.

В качестве альтернативы, для образования пор размером от 1000 нм до менее 10 нм можно применять сфокусированные электронные лучи, использующие ионы Ga+ или ионы Не+. Процесс позволяет контролировать размер пор, плотность пор и расположение пор, однако из-за последовательного характера измельчения масштабирование по-прежнему затруднено. Кроме того, измельчение до получения пор менее 5 нм представляет собой сложную задачу.

Способ, описанный в патентном документе WO 2015/167145, раскрывает графеновую мембрану и способ ее изготовления. Графеновая мембрана включает в себя графеновый слой, имеющий пористую структуру, включающую множество пор размером от 5 до 100 нм, и носитель, выполненный с возможностью поддерживать графеновый слой и включающий в себя множество пор, имеющих больший диаметр, чем поры графенового слоя. Предложенный способ предполагает образование на поверхности графена блоксополимерных доменов для формирования защитного шаблона. Для травления пор в графеновом слое используют последующее облучение ионным пучком.

Категория 1.3: Способы, основанные на ТЕМ

Для того, чтобы измерить транслокацию ДНК через графеновые нанопоры, свободно располагающийся графен может быть перфорирован электронным лучом ускоряющего напряжения 300 кВ в трансмиссионном электронном микроскопе (англ. ТЕМ, transmission electron microscope). Одно- и многослойный графен может иметь поры размером от 2 нм до 40 нм. Вблизи и вокруг пор не наблюдается аморфизации, что свидетельствует о сохранении кристалличности. Однако этот способ не является параллельным и отнимает достаточно много времени.

Категория 2: Постсинтетическое образование пористого графена - параллельные процессы

Постсинтетическое образование включает перфорацию отверстий в прилегающем графеновом слое, синтезированном на предшествующей стадии. Параллельная обработка включает в себя перфорацию графенового слоя в нескольких местах одновременно.

Категория 2.1: Окислительное травление, индуцированное ультрафиолетовым облучением

УФ травление выполняют для создания в графене субнанометрических дефектов, которые растут при длительном воздействии. Например, повторение 15 травлений с воздействием в течение 1 мин на двухслойную графеновую мембрану позволяет получить поры, демонстрирующие селективное отсеивание по размерам SF₆, имеющего кинетический диаметр 4,9.

Категория 2.2: Ионная бомбардировка и окислительное травление

Ионы Ga+ с энергией 8 кэВ могут ускоряться на поверхности графена с углом падения 52°, образуя дефекты в кристаллической решетке графена. Впоследствии дефекты графена могут быть вытравлены с помощью кислого перманганата калия для травления ненасыщенных углеродных связей и, посредством этого увеличены поры до того момента, пока не произойдет стабилизация при диаметре пор 0,4 нм после 60 мин травления, обусловленная, как полагают, образованием функциональных групп, ингибирующих дальнейшую реакцию роста.

Категория 2.3: Кислородная плазма

Субнанометрические поры могут быть получены путем травления суспендированного однослойного графена кислородной плазмой (20 Вт) в течение от 1 до 6 с, где время травления определяет размер и плотность пор. Размеры пор от 0,5 до 1 нм при плотности пор 1 пора/100 нм² могут быть получены при воздействии плазмы в течение 1,5 с.

Категория 2.4: Перфорация при помощи деформации на наночастицах Pt

Самосборка мицелл блоксополимера (англ. ВСР, block copolymer), содержащих предшественник Pt, приводит к распределению наночастиц Pt по субстрату, на который может быть перенесен монослой графена, полученный ранее, благодаря чему после отжига при температуре 400°С образуется перфорация. Каталитическая перфорация графена облегчается благодаря локализованной деформации на наночастицах Pt. Размер и плотность пор можно регулировать с помощью композиции мицелл, получая поры размером до 17 нм при пористости 12,8%. Масштабирование перфорации теоретически должно быть возможно, однако получение однородной дисперсии предшественников Pt представляет собой сложную задачу, кроме того, показано, что наибольшие площади составляют приблизительно 4 мкм².

Категория 2.5: Перфорация с использованием каталитического окисления при контактировании с металлическими частицами

В патентных документах KR 20120081935 и KR 101325575 предложено наносить слой тонкой металлической пленки (Au или Ag) на поверхность уже существующего графенового слоя с последующей стадией обжига для формирования доменов металлических частиц на поверхности графена. Последующие стадии термической обработки приводят к образованию пор при контакте с металлическими доменами посредством каталитического окисления.

Категория 2.6: Использование анодного оксида алюминия в качестве шаблона

Графен на субстрате может быть структурирован при помощи мембраны анодного оксида алюминия. Анодный оксид алюминия помещают таким образом, чтобы сторона с небольшими порами была обращена к существующему смежному графеновому субстрату, при этом воздействие плазмой удаляет графен, если он не был защищен алюминием. Размер получаемых в результате пор составляет от 40 нм до 60 нм.

Категория 3: Формирование пористых графеновых мембран из графеновых пластинок

В качестве альтернативы, пористые мембраны из графитовых слоев могут быть получены посредством скрепления пленок, состоящих из пластинок графена (или оксида графена). Пластинки по существу формируют слоистую структуру с порами, образующимися между границами пластинок. Способ с использованием графеновых пластинок направлен на образование относительно толстых слоев, которые не в полной мере используют внутреннюю двухмерную плоскую геометрию графена.

Категория 3.1: Шаблон пор во время образования пленки

В патентном документе CN 104261403 описан способ изготовления графеновой пленки с трехмерной пористой структурой. В качестве защитного шаблона для формирования пор в пленочном слое, образованном из пластинок оксида графена в качестве исходного материала, используются полистирольные домены.

Категория 4: Прямой синтез пористых графеновых мембран

Прямой синтез пористых графеновых мембран включает в себя одновременное образование графенового слоя (слоев), при котором напрямую образуются пористые элементы в графеновом слое. Способы прямого синтеза исключают необходимость постсинтетической обработки для получения пористой структуры.

Категория 4.1: Поры, обусловленные дефектами границ зерен

В патентном документе ЕР 2511002 предложено выращивание графенового слоя на необработанном медном субстрате. В дальнейшем монослой покрывают раствором, содержащим РММА (англ. Polymethylmethacrylate - полиметилметакрилат), и затем погружают в реактив для травления для удаления меди. Слой РММА, несущий графеновый слой, прикрепляли к пленке PTMSP (поли(1-триметилсилилпропина)), и удаляли слой РММА с помощью растворителя. В полученном графеновом слое имеется множество зерен графена с порами в виде дефектов между зернами графена. В патентном документе описаны свойства мембраны для отделения различных веществ от жидкостей и газов.

Категория 4.2: Шаблонное структурирование источника углерода с последующим образованием графенового слоя

В патентном документе CN 103241728 предложен способ получения массива нанопор в графене, включающий следующие стадии: 1) нанесение раствора источника углерода на поверхность шаблона пористого анодного оксида алюминия (РАА, porous anodic alumina); 2) прессование шаблона РАА с источником углерода, нанесенным на поверхность металлической основы, отслаивание шаблона РАА и обеспечение сохранения источника углерода на поверхности металлической основы, при этом источник углерода предохраняет структуру, которая соответствует таковой на поверхности шаблона РАА; и 3) выполнение отжига на полученной металлической основе в присутствии смешанного газового потока, состоящего из газообразных водорода и аргона, превращая тем самым источник углерода в массив графеновых нанопор. Массив нанопор, полученный при помощи этого изобретения, представляет собой взаимосвязанную структуру массива нанопор, а не одиночную нанопору или несколько нанопор; при этом размер пор нанопор можно регулировать посредством эффекта шаблона самого РАА, и можно дополнительно регулировать путем выращивания и травления на более поздней стадии.

В патентном документе TW 201439359 описан способ формирования графенового слоя большой площади на пористом субстрате при помощи процесса химического осаждения из газовой фазы. На первой стадии углеродный материал при помощи CVD (англ. chemical vapor deposition - химическое осаждение из газовой фазы) осаждают на пористый шаблон. На второй стадии углеродный материал подвергают отжигу и каталитической графитизации для превращения углерода в графеновый слой. На третьей стадии используют жидкое расслоение для уменьшения количества графеновых слоев на субстрате.

Категория 4.3: Прямое выращивание пористого графена с использованием пористых шаблонов и структур

В патентном документе CN 102583337 описан способ изготовления графенового материала с пористой структурой. В качестве шаблонного субстрата используют пористый композиционный материал из оксида магния/оксида кремния. Для выращивания графена непосредственно на пористом шаблоне используют химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Графеновый слой сохраняет пористую структуру шаблонного субстрата. Пористый графеновый слой выделяют при помощи деструктивного травления субстрата из композиционного материала оксида магния/оксида кремния.

В патентном документе US 2012/241069 раскрыт способ изготовления графеновой структуры путем формирования структуры из пассивирующего материала на подложке для выращивания. Структура из пассивирующего материала определяет инверсную структуру подвергаемой воздействию поверхности на подложке для выращивания. Углеродсодержащий газ подают на инверсную структуру подвергаемой воздействию поверхности подложки для выращивания, при этом из углерода образуется структурированный графен. Пассивирующий материал не способствует выращиванию графена, тогда как инверсная структура подвергаемой воздействию поверхности подложки для выращивания способствует выращиванию графена.

В патентном документе US 2013/160701 предложены способы выращивания микроструктурированного и наноструктурированного графена путем выращивания микроструктурированного и наноструктурированного графена методом «снизу-вверх» непосредственно по заданной схеме. Графеновые структуры могут быть выращены при помощи химического осаждения из газовой фазы (CVD) на субстратах, частично покрытых структурированным барьером роста графена, который направляет рост графена.

Таким образом, современная технология изготовления водонепроницаемых воздухопроницаемых мембран может быть улучшена, при этом существуют возможности для улучшений и потребности в перспективной технологии, позволяющей увеличить паропроницаемость (быстрое удаление влаги) при сохранении барьерных свойств в отношении жидкостей, для удобства пользователей и защиты материалов, находящихся под одеждой или упаковкой. Для таких применений были предложены пористые графеновые мембраны, которые проанализировали и сравнили с обычными воздухопроницаемыми мембранами, при этом было показано, что пористые графеновые мембраны обладают лучшей воздухопроницаемостью, однако существующие способы изготовления приемлемых пористых графеновых мембран не подходят для масштабирования и промышленных производств.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, объектом настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа изготовления пористых графеновых мембран, в частности, способа, позволяющего получить контролируемую низкую толщину мембранного слоя, контролируемый размер пор и достичь хороших механических свойств графеновой мембраны. Кроме того, способ должен быть промышленно применимым для крупномасштабного производства.

Современные мембраны, используемые для уличной одежды, являются эффективными против высоких статических давлений жидкости (устойчивы к проникновению дождя), однако содержащая их одежда страдает плохой воздухопроницаемостью и дискомфортна для потребителя, что связано, прежде всего, с недостаточной паропроницаемостью. Признано, что существует необходимость в прорывных инновациях на рынке водонепроницаемой, но при этом воздухопроницаемой одежды, в частности, в плане улучшения отвода паров влаги. Таким образом, техническими проблемами, требующими решения, являются следующие:

- необходимо сохранить водоотталкивающее свойство ткани;

- увеличить испарение (транспирацию) через водонепроницаемый слой ткани; и

- разработать экономически выгодную технологию изготовления.

Техническим решением указанных выше проблем является создание способа изготовления пористого гидрофобного слоя на основе графена, который отталкивает капли жидкости, например, капли воды, благодаря капиллярному действию, в то же время позволяя проникать пару со скоростью, значительно превышающей скорость обычных мембран. Изготовление такого предложенного мембранного компонента является легким, быстрым и экономически целесообразным, например, путем синтеза пористого графена без дополнительного процесса перфорации после синтеза. Способ синтеза такого материала предусматривает периодические или непрерывные процессы.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на улучшение паропроницаемости за счет использования пористого графена. Пористый графен представляет собой слой графена, имеющего поры, в которых графеновый материал локально отсутствует в пределах плоскости графенового слоя. Он представляет собой атомарно тонкий, гидрофобный и механически упругий графен, позволяющий значительно повысить скорость проникновения паров, в то же время блокируя проникновение жидкой воды, если поры находятся в диапазоне, благоприятном для капиллярности. Существует выбор оптимального соотношения размеров пор: чем больше поры, тем быстрее происходит перенос водяного пара, но при этом повышается и вероятность просачивания жидкой воды. Следовательно, целевые размеры пор по данному изобретению составляют от 5 до 900 нм. Поскольку механизм избирательного переноса фаз основан на поверхностном натяжении на границе раздела твердое вещество-жидкость-газ, а не на собственных размерах переносящих молекул, допускается широкий диапазон размеров пор смешанным образом, что облегчает и расширяет производственные возможности.

Предложенный одностадийный способ синтеза пористого графена с использованием фольги частично инактивированного катализатора (или пора-домен-структурированной меди) представляет интерес, поскольку позволяет исключить дополнительную стадию перфорации после синтеза, повышая тем самым эксплуатационную эффективность.

Разработка способа отделения пористого графена от слоя катализатора направлена на рециклизацию катализатора и субстрата.

Разработка непрерывного способа изготовления пористого графена является эффективной для большинства современных способов изготовления, поскольку она потенциально близка к рыночному варианту производства.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу изготовления пористого графенового слоя толщиной менее 100 нм, предпочтительно, менее 50 нм или менее 20 нм и, более предпочтительно, менее 10 нм, с порами, имеющими средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, включающему следующие стадии:

- обеспечение каталитически активного субстрата, катализирующего образование графена в условиях химического осаждения из газовой фазы, при этом указанный каталитически активный субстрат в или на своей поверхности снабжен множеством каталитически неактивных доменов, имеющих размер, по существу соответствующий размеру пор в получаемом пористом графеновом слое («по существу соответствующий размеру пор» означает, что каталитически неактивные домены имеют размер, равный размеру образующихся пор±20%, предпочтительно, ±10% и, наиболее предпочтительно, ±5% или ±3%);

- химическое осаждение из газовой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и образования пористого графенового слоя на поверхности каталитически активного субстрата, при этом поры в графеновом слое образуются in situ благодаря присутствию каталитически неактивных доменов.

Графеновый слой может быть монослоем, имеющим характерную толщину в диапазоне 0,35 нм, однако он также может представлять собой структуру, содержащую несколько слоев, как правило, до 5 или до 10 слоев. Таким образом, толщина слоя предпочтительно составляет менее 8 нм, предпочтительно, менее 5 нм или менее 2 нм.

Средний размер пор лежит в диапазоне от 5 до 900 нм. Кроме того, распределение по размерам (гранулометрическое распределение), как правило, является мономодальным или бимодальным, обычно мономодальным, и узким. Как правило, полная ширина соответствующего распределения по размерам пор на половине максимальной частоты составляет менее 50% или 30% среднего размера пор. Предпочтительно, размер пор лежит в диапазоне от 10 до 800 нм, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 10 до 500 нм или от 20 до 100 нм.

Возможна высокая плотность пор, согласно предпочтительному варианту осуществления, они находятся в диапазоне от 0,1 до 100×10¹⁰ см^-2, предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 150×10¹⁰ пор или от 1 до 10×10¹⁰ пор на квадратный сантиметр.

На стадии химического осаждения из газовой фазы предпочтительно используют следующие условия:

источник углерода, предпочтительно, углеводороды, например, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, включая метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси, обеспечивают в виде потока смеси от 1 до 20 об. % углеводорода в водороде, предпочтительно, от 1 до 10 или от 2 до 7 об. %, при общем давлении в диапазоне от 10 до 200 Па, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 150 Па или от 80 до 120 Па. Процесс CVD предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 300 до 1200°С, в частности, в диапазоне от 300 до 900, от 500 до 800 или от 500 до 1000°С, в течение промежутка времени от 1 до 12 часов, предпочтительно, в течение от 2 до 4 часов.

Предложенный способ показывает следующие отличия от существующего уровня техники, как обсуждалось выше.

В отличие от Категории 1 (Постсинтетическое образование пористого графена - последовательные процессы) в настоящем изобретении описан способ, включающий в себя синтез графена с прямым образованием пористых элементов внутри слоя, а не постсинтетическое образование пор с использованием различных методов перфорирования в последовательном режиме. Способы, выполняемые в последовательном режиме, отнимают много времени и по своей сути являются сложными для масштабирования, следовательно, настоящее изобретение предлагает явные преимущества в плане перевода в серийное производство.

В отличие от Категории 2 (Постсинтетическое образование пористого графена - параллельные процессы) в настоящем изобретении описан способ, включающий в себя синтез графена с прямым образованием пористых элементов внутри слоя, а не постсинтетическое образование пор с использованием различных способов перфорации в параллельном режиме. Позволяя избежать необходимости затратной по времени последующей обработки, настоящее изобретение является более эффективным, чем способы Категории 2.

В отличие от Категории 3 (Формирование пористых графеновых мембран из графеновых пластинок) в настоящем изобретении не используются графеновые пластинки (или пластинки из оксида графена) в качестве компонентов строительных блоков для образования графенсодержащей пленки. Настоящее изобретение включает в себя прямой синтез пористого графена, позволяющий получить минимальную толщину мембраны по сравнению с относительно толстым пленочным слоем способов Категории 3. Более тонкие пористые слои обычно обеспечивают меньшее сопротивление проникновению пара.

В отличие от Категории 4.1 (Прямой синтез - поры, обусловленные дефектами границ зерен), где поры образуются пассивно между границами зерен графена, в настоящем изобретении используются шаблонный подход для обеспечения лучшего контроля размера пор и характеристик плотности образующихся пор. Настоящее изобретение обеспечивает лучшую согласованность характеристик пористости, а также более предпочтительную пористость.

В отличие от категории 4.2 (Прямой синтез - шаблонное структурирование источника углерода с последующим образованием графенового слоя), где осажденный углеродный слой с пористыми элементами (за счет шаблона пористого субстрата) превращают в графитовый слой, настоящее изобретение предусматривает прямое образование графенового слоя в одну стадию. Кроме того, в настоящем изобретении пористые элементы образуются благодаря присутствию каталитически неактивных металлических доменов, тогда как способы категории 4.2 включают в себя пористый субстрат. Настоящее изобретение предлагает лучший контроль свойств субстрата и более точный контроль размеров пор.

В отличие от Категории 4.3 (Прямое выращивание пористого графена с использованием пористых шаблонов и структур), где для прямого выращивания пористого графена используют пористый субстрат, в настоящем изобретении для образования пористых элементов в графеновом слое используются каталитически неактивные металлические домены в или на поверхности субстрата. В отличие от способов Категории 4.3, подложка для выращивания не разрушается во время удаления графенового слоя, а может использоваться повторно.

Задачей данного изобретения является обеспечение способа изготовления пористых ('дырчатых') графеновых мембран, являющихся водонепроницаемыми, но в то же время обладающих высокой воздухопроницаемостью благодаря увеличению паропроницаемости через поры, перфорированные на графеновых слоях. Этот способ включает в себя один или комбинацию следующих аспектов:

(i) одностадийный синтез пористого графена на рециклизуемом субстрате, в непрерывном или периодическом режиме,

(ii) перемещение пористого графена с сохранением субстрата,

(iii) способ рециклизации субстрата,

(iv) использование пористых графеновых мембран в сочетании с тканями для создания водонепроницаемой одежды со значительно лучшей паропроницаемостью по сравнению с обычными мембранами.

В результате, благодаря использованию ультратонкого пористого графена может быть достигнута достаточно высокая паропроницаемость. Одностадийный синтез пористого графена, осуществляемый в непрерывном или периодическом режиме, обеспечивает концепцию интенсификации процесса. Ресурсосберегающая технологичность достигается благодаря рециклизации субстратов пора-домен-структурированного катализатора. Способ позволяет преобразовать паропропускающий пористый графен в водонепроницаемую, но при этом воздухопроницаемую ткань. Для изготовления листов пористого графена можно использовать непрерывный процесс.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, способ осуществляют следующим образом:

1. Осаждение легирующего металла (материала, образующего каталитически неактивные домены) на субстрат из каталитически активного материала (например, меди);

2. Стадия термического отжига для выращивания контролируемых доменов легирующих частиц на каталитически активной (медной) поверхности, предпочтительно, в восстанавливающих условиях с использованием, предпочтительно, газообразного водорода в инертном газе;

3. Выращивание графена на каталитически активном (например, медном) металлическом субстрате, используя процесс химического осаждения из газовой фазы. Графен образует пористые пустоты, в которых располагаются частицы легирующего металла.

4. Удаление графенового слоя с оставлением локально инактивированного каталитического субстрата для повторного использования.

5. Прикрепление пористого графенового слоя к слоистым тканевым субстратам с образованием водоотталкивающего мембранного комплекта (необязательно).

Согласно предпочтительному варианту осуществления, каталитически активный субстрат со множеством каталитически неактивных доменов перед стадией химического осаждения из газовой фазы подвергают стадии термического отжига и/или восстановления в (предпочтительно, сухом) водороде. Говоря о "сухом водороде", подразумевают, что используемый газообразный водород, предпочтительно, должен содержать не более 1 об. %, более предпочтительно, не более 0,1 об. % и, наиболее предпочтительно, не более 0,01 об. %, или 0,001, 0,0001 или 0,00001 об. % воды (принимая газообразный водород за 100%). Как правило, условия для такого отжига выбирают следующим образом: от 50 до 90 об. %, предпочтительно, от 70 до 80 об. % Н₂, смешанного с благородным или химически неактивным газом, предпочтительно, Ar, Не и Ne или N₂, при давлении в диапазоне от 10 до 100000 Па, предпочтительно, от 10 до 100 Па и, более предпочтительно, от 30 до 50 Па, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно, от 60 до 90 минут.

Указанный каталитически активный субстрат со множеством каталитически неактивных доменов может быть получен при помощи напыления или физического осаждения из паровой фазы, в частности, металлизацией распылением, электронно-лучевым испарением или распылением частиц, каталитически неактивного материала или материала, каталитически инактивирующего субстрат, и последующего термического отжига с образованием множества каталитически неактивных доменов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, стадию химического осаждения из газовой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе выполняют, используя углеводороды, предпочтительно, выбранные из группы, состоящей из метана, этана, этилена, ацетилена и их смесей. Предпочтительно, эти газы используют в концентрации от 1 до 20 об. %, предпочтительно, в смеси с водородом, составляющим остальную часть газовой фазы. Предпочтительно, газовую фазу поддерживают при общем давлении в диапазоне от 10 до 10000 Па, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 200 Па или от 20 до 150 Па или от 80 до 120 Па. Согласно предпочтительному варианту осуществления, процесс химического осаждения из газовой фазы проводят при температуре выше 300°С, предпочтительно, в диапазоне от 300 до 1200°С, в диапазоне от 500 до 1000°С или в диапазоне от 500 до 900°С или 500 до 800°С. Как правило, процесс осаждения проводят в течение промежутка времени от 1 до 12 часов, предпочтительно, в течение от 2 до 4 часов, наиболее предпочтительно, в течение от 2 до 3 часов.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, на стадии химического осаждения из газовой фазы используют следующие условия: источник углерода, предпочтительно, выбранный из углеводородов и, в частности, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, включая метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси, используют в концентрации от 1 до 20 об. % в смеси с водородом при общем давлении в диапазоне от 10 до 10000 Па, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 200 или от 20 до 150 Па или от 80 до 120 Па, где процесс CVD предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 300 до 1200°С, в частности, в диапазоне от 500 до 1000°С в течение промежутка времени от 1 до 12 часов, предпочтительно, в течение от 2 до 4 часов.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, для изготовления субстрата на каталитически активном субстрате, предпочтительно, медной фольге (или другом каталитически активном материале, таком как указано далее ниже), прилегающий металлический слой, предпочтительно, получают с помощью металла, не являющегося каталитически активным, предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из: молибдена, вольфрама, золота, серебра, циркония, ниобия, хрома или их комбинации, предпочтительно, выбранного из вольфрама. Согласно предпочтительному варианту осуществления, такой, предпочтительно, прилегающий слой металла, не являющегося каталитически активным, имеющий толщину от 1 до 10 нм, получают на первой стадии при помощи физического осаждения из паровой фазы при давлении в камере в диапазоне от 2,0×10^-5 до 3,0×10^-4 Па, где предпочтительно используют скорость осаждения в диапазоне от 0,01 до 1,0 /с.

Предпочтительно на последующей стадии этот металлический слой подвергают термическому отжигу в восстанавливающих условиях, предпочтительно, в атмосфере газообразного водорода, и при повышенной температуре в диапазоне по меньшей мере 900°С, для образования по существу случайных каталитически неактивных доменов в процессе поверхностной миграции/агломерации.

Предпочтительно, такой отжиг проводят в течение промежутка времени от 30 до 120 минут и используют газообразный водород в инертном газе в пропорции по меньшей мере 50 об. %.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, для изготовления субстрата на каталитически активном субстрате, предпочтительно, медной фольге, получают металлический слой с помощью металла, не являющегося каталитически активным, предпочтительно, вольфрама, где такой, предпочтительно, прилегающий слой, имеющий толщину от 1 до 10 нм, получают на первой стадии при помощи физического осаждения из паровой фазы при давлении в камере в диапазоне от 2,0×10^-5 до 3,0×10^-4 Па, где предпочтительно используют скорость осаждения в диапазоне от 0,01 до 1,0 /с.

Предпочтительно, затем после понижения давления до базовых значений на уровне 0,0002 Па или ниже давление предпочтительно доводят до величины, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 100 Па, и субстрат сначала нагревают до температуры в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно, в диапазоне от 950 до 1100°С, для отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно, в присутствии газообразного водорода и/или газообразного аммиака, предпочтительно, от 50 до 90 об. % водорода в благородном или неактивном газе-носителе, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно, в диапазоне от 60 до 90 минут.

Предпочтительно, на каталитически активном субстрате, предпочтительно, медной фольге, получают металлический слой металла, не являющегося каталитически активным, предпочтительно, вольфрама. Такой прилегающий слой на первой стадии может быть получен толщиной от 1 до 10 нм при низком давлении в камере в диапазоне от 2,0×10^-5 до 3,0×10^-4 Па. Предпочтительно используют низкую скорость осаждения, например, в диапазоне от 0,01 до 1,0 /с. Затем давление может быть дополнительно понижено, например, до значений ниже 0,0002 Па, и субстрат может быть сначала нагрет до температуры в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно, в диапазоне от 950 до 1100°С, для отжига, а затем применены следующие условия восстановления: от 50 до 90 об. %, предпочтительно, от 70 до 85 об. % Н₂ в смеси с инертным, предпочтительно, благородным или неактивным газом, предпочтительно, Ar или N₂, при давлении в диапазоне от 10 до 100 Па, предпочтительно, 30 до 50 Па, как правило, при температуре в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно, 950 до 1100°С, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно, в диапазоне от 60 до 90 минут. Протекающие во время отжига, термоиндуцированные поверхностные явления, такие как миграция, агломериция и эффект Оствальда, способствуют превращению каталитически неактивной тонкой пленки в наночастицы поверх каталитически активного субстрата.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, каталитически активный субстрат представляет собой медный субстрат, а каталитически неактивные домены обусловлены присутствием в указанных доменах металла, отличного от меди. Вместо меди или в дополнение к меди в качестве материала для каталитически активного субстрата может быть использован другой каталитически активный переходный металл. Согласно предпочтительному варианту осуществления, материал, образующий каталитически активный субстрат, выбирают из следующих элементарных металлов: Cu, Ni, Pt, Ru, Ir, Rh или их комбинации. Предпочтительно, металл, отличный от меди, или в более общем смысле, отличный от материала каталитически активного субстрата, выбирают из группы металлов, состоящей из молибдена, вольфрама, золота, серебра, циркония, хрома, ниобия или их смеси/сплава. Также возможно использование систем на основе соответствующих оксидов металлов, кроме того, каталитический субстрат может быть нанесен путем напыления частиц оксида алюминия, образующих каталитически неактивные домены.

Следует отметить, что когда речь идет о каталитически активном субстрате и каталитически неактивных доменах, эти термины следует интерпретировать относительным образом. Материалы, образующие каталитически неактивные домены, могут, если они используются при определенных конкретных обстоятельствах и представлены в соответствующей форме (например, в форме элементарного металла), также в определенной степени действовать как катализатор образования графена. Однако каталитическая активность неактивных доменов значительно меньше, чем таковая у материала каталитически активного субстрата. Каталитическая активность всегда зависит от формы соответствующего материала и условий, при которых будет достигнута каталитическая (образующая графен) активность. Кроме того, она зависит от присутствия или отсутствия соседних областей, обладающих разной каталитической активностью. В соответствии с настоящим изобретением и согласно предпочтительному варианту осуществления, например, медь используют в качестве каталитически активного субстрата для облегчения роста графена в выбранных условиях процесса (отсюда и 'каталитическое' поведение), при этом другой металл (например, W) при использовании в тех же условиях процесса демонстрирует относительно более низкую склонность к образованию графена и, следовательно, проявляет явное «некаталитическое» поведение. Такое различающееся поведение является достаточным для того, чтобы обеспечить возможность образования пор в процессе, как предложено.

Таким образом, поведение металлов зависит от конкретных условий выращивания и других металлов, используемых в системе в это же время. Следовательно, термины «каталитический» и «некаталитический» не являются абсолютными и в определенной степени зависят от ситуации конкретного процесса.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, каталитически неактивные домены имеют средний размер в диапазоне от 5 нм до 900 нм или, предпочтительно, от 10 нм до 100 нм, более предпочтительно, в диапазоне от 10 до 50 нм.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, после химического осаждения из газовой фазы пористого графенового слоя его удаляют с субстрата для дальнейшей обработки и использования. Пористый графеновый слой может быть удален с помощью механического и/или электрохимического способа, особенно предпочтительно, при помощи ван-дер-ваальсова отслаивания, электрохимического расслоения или отсоединения при помощи ультразвукового воздействия, и затем нанесен на другой субстрат.

Впоследствии отделенный пористый графеновый слой может быть, например, прикреплен к водо- и паропроницаемому текстильному субстрату для применения, такого как в одежде или в других областях техники, где требуется, чтобы жидкость (например, вода) отталкивалась, а пар проходил, и/или для облегчения последующей обработки и манипулирования со слоем (слоями) пористой графеновой мембраны.

Субстрат с каталитически неактивными доменами может быть использован повторно для следующего процесса изготовления пористого графенового слоя, при этом процесс может быть непрерывным или периодическим процессом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению пористого графенового слоя, полученного при помощи способа, такого как описан выше, в качестве водонепроницаемой и высоковоздухопроницаемой мембраны для текстильных материалов. Дополнительные применения предложенного пористого графенового слоя являются следующими: барьерные мембраны для воды, в частности, для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; мембраны для выравнивания давления для электронных устройств; фильтры; газоразделительные мембраны; электронные компоненты для проводниковых, полупроводниковых и/или электрогенерирующих применений.

Кроме того, настоящее изобретение относится к пористому графеновому слою, полученному при помощи способа, такого как описан выше, толщиной менее 100 нм и с порами, имеющими средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, в частности, для применения в качестве водонепроницаемой и высоковоздухопроницаемой мембраны для текстильных материалов, а также в качестве барьерных мембран для воды, в частности, для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; фильтров; газоразделительных мембран; электронного компонента для проводниковых, полупроводниковых и/или электрогенерирующих применений.

Природа пор, полученных в соответствии с настоящим способом, отличается от природы пор, полученных сверлением отверстий с помощью обычных способов. Полученные поры являются боле прочными благодаря структуре краевой решетки. Кроме того, возможно создание более вариабельного распределения по размерам отверстий, что обеспечивает улучшенные расположение пор и поверхностную плотность. Кроме того, отличается и природа графена, полученного с использованием нового способа. Между отверстиями имеются более прочные участки в связи с меньшим отклонением бомбардировки от туннельного луча (например, при использовании ионов высокой энергии).

Таким образом, предложен способ изготовления пористых графеновых мембран для водонепроницаемых но при этом высоковоздухопроницаемых тканей. Пористые графеновые слои для водонепроницаемой но при этом высоковоздухопроницаемой мембраны могут быть получены при помощи одностадийного синтеза на каталитическом субстрате, предварительно структурированном для образования пор. Размер пор может составлять от 5 нм до 900 нм.

Каталитическим субстратом, предварительно структурированным для пор выращиваемого графена, могут быть медная фольга и пленки, частично покрытые частицами субмикронного размера каталитически неактивного материала, такого как молибден, вольфрам, золото или другие подходящие металлы.

Каталитическим субстратом, предварительно структурированным для пор выращиваемого графена, могут быть медная фольга и пленки, демонстрирующие шаблонную структуру протравленных полостей, заполненных доменами субмикронного размера каталитически неактивного материала, такого как молибден, вольфрам, золото или другие подходящие металлы.

Скорость переноса водяного пара через пористый графеновый слой (слои) может быть выше, чем у существующих коммерчески доступных текстильных мембранных пленок на один или более порядков.

Пористый графен поверх каталитического субстрата со структурированными порами может быть отделен от субстрата при помощи механических, химических и электрохимических способов, что позволяет повторно использовать каталитический субстрат для последующих циклов выращивания пористой графеновой мембраны. Такие механические электрохимические способы могут включать в себя обработку ультразвуком, использование термочувствительной ленты, самоприклеивающейся ленты, рассогласование по тепловому расширению, барботаж, основанный на расщеплении воды, и отслаивание ножом с использованием поверхностно-активных веществ. Возможно любое сочетание этих способов, а также способы, подобные им.

Одностадийное выращивание и механическое электрохимическое отделение пористого графена могут быть реализованы в виде периодического или непрерывного процесса.

В случае периодического или непрерывного процесса нанесение покрытия распылением с последующим термическим отжигом жидкого углеродного сырья позволяет получить пористый многослойный графен на каталитическом субстрате со структурированными порами легким и экономичным способом. Кроме того, в случае периодического или непрерывного процесса пористый графен можно отделить от каталитического субстрата механическим электрохимическим способом, сохраняя при этом целостность графенового слоя и возможность повторного использования субстрата.

Водонепроницаемые, но в то же время обладающие высокой воздухопроницаемостью комплекты, содержащие в качестве компонента пористую графеновую мембрану, полученную с помощью способа, также являются объектом настоящего изобретения.

Дополнительные варианты осуществления изобретения изложены ниже в зависимых пунктах формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения со ссылкой на графические материалы, предназначенные для иллюстрации настоящих предпочтительных вариантов осуществления изобретения и не предназначенные для его ограничения. На графических материалах изображено следующее.

На Фиг. 1 показано осаждение высокоуглеродистого металла (5 нм) на медную фольгу, где (а) свежеосажденный легирующий металл образует на меди островки частиц размером от 40 до 80 нм, (b) образец, подвергнутый термическому отжигу в химически восстанавливающей среде, не изменяет островки, но изменяет кристалличность меди, более подходящую для выращивания графена;

На Фиг. 2 показана схема прямого образования пористого графена с порами (или отверстиями);

На Фиг. 3 представлено другое схематическое изображение процедуры выращивания пористого графена;

На Фиг. 4 показан возможный процесс выращивания пористого графена;

На Фиг. 5 представлен фотографический снимок выращенного пористого графена размером 2×2 см²;

На Фиг. 6 показан характерный снимок электронного сканирующего микроскопа (SEM) наночастицы W на Cu;

На Фиг. 7 показан характерный снимок пористого графена, перенесенного на SiO₂/Si, со слабым увеличением;

На Фиг. 8 показан характерный снимок пористого графена, перенесенного на SiO₂/Si, с большим увеличением;

На Фиг. 9 показан характерный снимок пористого графена, перенесенного на SiO₂/Si, с большим увеличением;

На Фиг. 10 показан характерный рамановский спектр (комбинационного рассеяния) пористого графена и свежего графена;

На Фиг. 11 показана гистограмма размеров пор пористого графена; и

На Фиг. 12 изображен характерный снимок пористого графена, выполненный с помощью атомно-силового микроскопа (англ. AFM, atomic force microscope).

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Комплексные подходы, объединяющие физическое осаждение из паровой фазы (каталитическое инактивирование легирования структуры пор) и химическое осаждение из газовой фазы (CVD), используют для детерминированного синтеза пористых графеновых пленок непосредственно на каталитических субстратах за одну стадию CVD. Детерминированный синтез подразумевает надлежащий контроль за распределением пор по размерам и поверхностной плотностью. Контроль размера пор осуществляют посредством физического осаждения из паровой фазы каталитически неактивного материала на каталитический субстрат с последующим термическим отжигом.

Инактивацию структуры отверстий на каталитических субстратах используют, как показано на Фиг. 1. В случае, если физическое осаждение из паровой фазы является длительным или оказывается дорогостоящим, в качестве альтернативного способа можно рассматривать распыление каталитически неактивного материала на каталитическую подложку.

CVD графена осуществляют на таком каталитическом субстрате со сформированной структурой отверстий, что позволяет получить пористый графен путем выращивания графена на всей поверхности субстрата за исключением структуры инактивированных каталитических доменов.

Пористый графен непосредственно после выращивания удаляют электрохимическим способом или при помощи ван-дер-ваальсового рассоединения либо путем травления каталитического субстрата. При этом возможно повторное использование каталитических субстратов.

Схема данного процесса изображена на Фиг. 2. Каталитический субстрат в форме медного субстрата 1 снабжают множеством каталитически неактивных доменов 2. Они могут быть либо, как показано на рисунках нижнего ряда, как бы вдавленными в субстрат, не изменяя плоской поверхности, либо могут присутствовать в форме локальных зерен или возвышений на поверхности 3 субстрата. Как показано на рисунке посередине, на стадии 4 выращивания графенового слоя в процессе химическое осаждение из газовой фазы образования графена на каталитически неактивных доменах 2 не происходит, в результате чего образуются поры 6, распределение которых соответствует распределению каталитически неактивных доменов 2. Таким способом можно осуществлять достаточной точный контроль размера пор и распределения пор в получаемом пористом графеновом слое 5. Графеновый слой растет только до краев 7 на границе раздела между каталитически активной поверхностью и каталитически неактивными доменами 2.

Как показано на рисунках крайнего левого столбца на Фиг. 2, иллюстрирующих стадию 10 удаления пористого графенового слоя 5, после удаления слоя субстрат остается практически без изменений и может быть использован повторно, как показано стрелкой 9, для последующего производственного процесса.

Таким образом можно осуществлять синтез и допускающий повторное использование перенос пористого графена, имеющего диаметры менее 900 нм и толщину мембраны менее 5 нм, с точным контролем и высокой эффективностью в ходе одностадийного процесса.

Пористую графеновую мембрану изготавливают следующим образом.

(А) Приготовление шаблона субстрата со структурой пор

Как изображено на Фиг. 2, случайная структура некаталитических легированных доменов 2 образуется непосредственно поверх каталитических субстратов 1 (медная фольга). В условиях выращивания графена этот некаталитический легиованный домен 2 образует расходуемый защитный карбид металла или же просто остается каталитически неактивным, в результате чего на нем не происходит образования графена.

Одним из самых простых способов получения структуры для легирования произвольных отверстий является осаждение некаталитического металла посредством физического осаждения из паровой фазы, например, металлизацией распылением или при помощи электронно-лучевого испарения или распыления частиц на каталитически активный субстрат 1. Осаждение очень небольшого количества материала создает ядра нуклеации, выращиваемые впоследствии при помощи термического отжига в наночастицы посредством поверхностной диффузии, агломериции и эффекта Оствальда, без достижения порога протекания.

В качестве примера, результаты, изображенные на Фиг. 1, иллюстрируют успешное образование металлических наноостровков размером менее 100 нм поверх медной фольги. Осаждают вольфрам, который имеет тенденцию к образованию карбидов либо остается в неизменном виде вместо образования зародышей графена при воздействии углеродистого предшественника в условиях CVD. Взаимосвязь между количеством осаждения вольфрама и условиями термического отжига можно модулировать, контролируя гранулометрическое распределение металлических доменов, в идеале, между 10 и 100 нм. В случае, если вольфрам оказался неэффективным в качестве каталитически неактивного материала, вместо него могут использоваться другие некаталитические или образующие карбиды металлы, такие как молибден, цирконий, хром и ниобий, или же, в качестве альтернативы, может быть использовано осаждение либо напыление наночастиц золота (или других металлов, таких как серебро) на медный субстрат.

(В) Синтез пористого графена при помощи CVD

Локально инактивированная медь или оксид меди, структурированный вольфрамом, в качестве субстрата 1 подают в процесс CVD для синтеза графена поверх меди, но не на доменах 2 вольфрама.

На начальном этапе смешанный металлический слой отжигают в атмосфере сухого водорода с получением меди, структурированной вольфрамом, перед последующим CVD графена.

CVD графена включает в себя подачу достаточного количества углеродного сырья (этилена или ацетилена) для обеспечения образования полного покрытия из графена поверх медного субстрата.

Для применения в текстильных материалах не всегда есть необходимость синтезировать монослой графена. Двухслойный, трехслойный или многослойный графен может быть изготовлен при помощи этого способа при более высоких парциальных давлениях углеродного сырья.

Домены 2 вольфрамовых островков преобразуются в карбидную форму либо останутся в неизменном виде вместо образования графена поверх вольфрама, что приведет к избирательному формированию "пор" среди графенового слоя. Аналогичным образом могут быть использованы молибден, ниобий, золото, серебро или другие подходящие наночастицы.

Кинетику выращивания и качество пористого графена непосредственно после выращивания можно отследить при помощи микроскопии рамановского (комбинационного) рассеяния (используя длины волн возбуждения менее 600 нм) и сканирующей электронной микроскопии (англ. SEM). При 2D сканировании образца могут быть получены карты рамановского G пика, G' пика, D пика и D' пика для определения характеристики случайных дырок пористого графена. SEM позволяет получить информацию относительно связности большой области графена. Атомно-силовая микроскопия (англ. AFM) может также обеспечить морфологию поверхности, подтверждающую 2D карты микроскопии рамановского (комбинационного) рассеяния.

(С) Перенос графена на ткань или другие пористые субстраты

Пористый графеновый слой 5 отсоединяют от смешанного металлического слоя вольфрама на меди для повторного использования металлического слоя при следующем выращивании пористого графена. Для этой цели можно использовать более, чем три способа: ван-дер-ваальсово отслаивание (Методика А); электрохимическое расслоение (Методика В); и отсоединение при помощи механического (например, ультразвукового) или термического воздействия (Методика С).

В соответствии с Методикой А, для отслаивания пористого графенового слоя от частично инактивированного каталитического субстрата используются ван-дер-ваальсовы силы. Например, согласно этому способу, для того, чтобы отделить пористый графен от смешанного металлического слоя и перенести его на сетчатую или тканевую подложку можно использовать термочувствительную ленту или самоприклеивающуюся ленту. После успешного перенесения для удаления лент с графена могут быть использованы термическая обработка и обработка давлением. Необязательно, такие ленты могут быть покрыты двухмерным слоем нитрида бора для усиления ван-дер-ваальсова взаимодействия между графеном и нитридом бора.

Согласно Методике В, для чистого отслаивания пористого графена используют электрохимическую реакцию, протекающую с образованием пузырьков на границе раздела графен-металл.

Методика С включает в себя механическое и термическое воздействие на каталитический субстрат (например, медную фольгу), главным образом, для отделения от нее графена. Для отслаивания графена от графита в жидкости путем преодоления энергии сцепления между слоями, составляющей приблизительно 40 мДж/м², широко используют ультразвуковую активацию. Сцепление между графеном и медью может быть сильнее. Измеренная средняя энергия сцепления между графеном и медной подложкой составляла до 6 Дж/м², однако же есть вероятность успешного отсоединения графена при помощи комбинированного использования обработки ультразвуком и поверхностно-активного вещества. Ультразвуковое воздействие графена на медь также может облегчить электрохимическое расслоение (Методика В). В качестве альтернативы, ультразвуковое воздействие может быть скомбинировано с механическим отслаиванием ножом в водной среде, содержащей поверхностно-активное вещество. Кроме того, быстрое охлаждение или нагревание графена и меди может привести к рассогласованию коэффициентов теплового расширения, и этот способ можно комбинировать с вариантами механического воздействия.

Экспериментальные примеры (см., в частности, также Фиг. с 3 по 12)

Вольфрамовые пленки толщиной несколько нанометров на Сu фольге, двухслойный металлический катализатор W/Cu, получали при помощи электроннолучевого испарения при низком давлении в камере от 2,0×10^-5 до 3,0×10^-4 Па и при низкой скорости осаждения 0,02 /с.

Чтобы иметь возможность синтезировать дырчатый графен, когда базовое давление достигало величины менее 0,1 Па, две печи в камере CVD сначала нагревали до температуры 1050°С для отжига W/Cu в смеси 80 об. % Н₂ в Ar при давлении 40 Па в течение 75 мин. Во время отжига термоиндуцированные поверхностные явления, такие как миграция, агломерация и эффект Оствальда, способствуют превращению тонкой W пленки в W наночастицы поверх Cu.

Затем сторону впуска печи охлаждали до температуры 700°С в течение 60 мин, чтобы снизить скорость выращивания графена.

После этого пористый графен выращивали на Cu, декорированной W, в самозащищенной или сложенной форме в течение 3 часов с 5 об.% СН₄ в Н₂ при 90 Па. И, наконец, печи охлаждали в Ar или Ar, обогащенном Н₂, при давлении 90 Па.

Для защиты пористого графена на графен/металлический субстрат наносили раствор поли(метилметакрилата) (РММА) при помощи устройства для нанесения растворов центрифугированием.

Затем металлический субстрат удаляли с помощью 0,5 М раствора персульфата аммония в течение 10 часов. РММА/пористый графен промывали дистиллированной водой, после чего плавающий слой пористого графена с поддерживающим слоем РММА переносили на целевой субстрат.

Схематическое изображение всего процесса синтеза представлено на Фиг. 3, а отдельные стадии процесса показаны на Фиг. 4.

Выращенный и перенесенный пористый графен описывали, используя сканирующую электронную микроскопию (SEM), атомно-силовую микроскопию (AFM) и рамановскую спектроскопию (комбинационного рассеяния). Конкретные ссылки сделаны на Фиг. с 5 по 12.

Средний размер пор составляет 29,2±8,5 нм (см. также описание на Фиг. 11), число пор на единицу площади составляет 1,56×10¹⁰ см^-2.

СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

1 - каталитический субстрат, медный субстрат

2 - каталитически неактивные домены

3 - поверхность субстрата

4 - стадия выращивания графенового слоя на субстрате

5 - пористый графеновый слой

6 - пора в 5 (пористом графеновом слое)

7 - край поры 6

8 - удаление 5 с 1

9 - повторное использование субстрата

10 - стадия удаления пористого графенового слоя

11 - осаждение вольфрама

12 - прилегающий слой вольфрамовой пленки

13 - защита меди

14 - стадия применения защиты меди

15 - стадия термического отжига

16 - удаление защиты меди

17 - нанесение РММА покрытия

18 - слой РММА покрытия

19 - удаление металлического катализатора

20 - перенос на поддерживающую подложку

21 - поддерживающая подложка

22 - вид в разрезе

23 - вид сверху

24 - зона 2 печи

25 - зона 3 печи

26 - отжиг (от 50 до 90 об. % водорода в газе-носителе, таком как аргон или азот)

27 - выращивание (в от 1 до 20 об. % углеводородного сырья)

1. Способ изготовления пористого графенового слоя (5) толщиной менее 100 нм с порами (6), имеющими средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, включающий следующие стадии:

обеспечение каталитически активного субстрата (1) для катализа образования графена в условиях химического осаждения из газовой фазы, при этом указанный каталитически активный субстрат (1), выбранный из группы, состоящей из следующих элементарных металлов: Cu, Ni, Pt, Ru, Ir, Rh или их комбинации, в или на своей поверхности (3) снабжен множеством каталитически неактивных доменов (2), имеющих размер, по существу соответствующий размеру пор (6) в получаемом пористом графеновом слое (5);

химическое осаждение из газовой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и образование пористого графенового слоя (5) на поверхности (3) каталитически активного субстрата (1), при этом поры (6) в графеновом слое (5) образуются in situ благодаря присутствию каталитически неактивных доменов (2),

причем указанный каталитически активный субстрат (1) с множеством каталитически неактивных доменов (2) получают путем напыления или физического осаждения из паровой фазы каталитически неактивного материала, выбранного из группы, состоящей из: молибдена, вольфрама, золота, серебра, циркония, ниобия, хрома или их смеси/сплава, или их оксидных систем, или оксида алюминия, и последующего термического отжига с образованием множества каталитически неактивных доменов (2),

и при этом каталитически активный субстрат (1) с множеством каталитически неактивных доменов (2) перед стадией химического осаждения из газовой фазы подвергают стадии отжига в химически восстанавливающей среде водорода.

2. Способ по п. 1,

где каталитически активный субстрат (1) снабжен множеством каталитически неактивных доменов (2), подвергнутых стадии отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно в водороде, перед стадией химического осаждения из газовой фазы,

где предпочтительно условия для такого отжига выбраны следующим образом: от 50 до 90 об.% Н₂, предпочтительно от 70 до 85 об.% Н₂, в неактивном газе-носителе, включающем в себя инертные газы, включая Ar, Не и Ne или N₂, при температуре в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно от 950 до 1100°С, предпочтительно при давлении в диапазоне от 1 до 100000 Па, предпочтительно от 10 до 100 Па, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно в диапазоне от 60 до 90 минут.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитически активный субстрат (1) с множеством каталитически неактивных доменов (2) получают металлизацией распылением, электронно-лучевым испарением или распылением частиц каталитически неактивного материала или материала, каталитически инактивирующего субстрат, и последующего термического отжига с образованием множества каталитически неактивных доменов (2).

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитически активный субстрат (1) представляет собой субстрат, включающий в себя или состоящий из элементарного металла, выбранного из первой группы, состоящей из Cu, Ni, Pt, Ru, Ir, Rh или их смеси, и где каталитически неактивные домены (2) обусловлены присутствием металла, отличного от указанной первой группы в указанных доменах, где предпочтительно металл, отличный от указанной первой группы, выбран из второй группы, состоящей из: молибдена, вольфрама, ниобия, золота, серебра, циркония, хрома или их смеси/сплава или из оксидов металлов, таких как оксид алюминия.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитически неактивные домены (2) имеют средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, предпочтительно в диапазоне от 10 до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 нм.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где пористый графеновый слой (5) имеет толщину менее 50 нм или менее 20 нм, предпочтительно менее 10 нм, более предпочтительно менее 5 нм.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где после химического осаждения из газовой фазы пористого графенового слоя (5) пористый графеновый слой (5) удаляют с субстрата (3), предпочтительно с использованием механического и/или электрохимического способа, особенно предпочтительно при помощи ван-дер-ваальсова отслаивания, электрохимического расслоения или отсоединения при помощи механического воздействия, включая ультразвуковое воздействие и/или термическое воздействие, и впоследствии переносят на другой субстрат.

8. Способ по п. 7, где отделенный пористый графеновый слой (5) впоследствии прикрепляют к пористому субстрату на одной или обеих сторонах пористой графеновой мембраны, где предпочтительно пористый субстрат выбран из группы: ткань тканой, нетканой или вязаной структуры, металлическая или керамическая сеть или пена.

9. Способ по п. 7, где субстрат (3) повторно используют для следующего процесса изготовления пористого графенового слоя (5).

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где способ представляет собой периодический процесс.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где поры (6) имеют средний размер в диапазоне от 10 до 500 нм или от 20 до 100 нм

и/или где плотность пор (6) лежит в диапазоне от 0,1 до 100×10¹⁰ см^-2 или от 0,1 до 500×10¹⁰ см^-2, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 150×10¹⁰ см^-2 или от 1 до 10×10¹⁰ см^-2.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где на стадии химического осаждения из газовой фазы используют следующие условия:

источник углерода, предпочтительно выбранный из углеводородов и, в частности, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, включая метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси, обеспечивают в виде потока смеси углеводорода и водорода при объемном соотношении от 1 до 1000 частей углеводорода на одну часть водорода, предпочтительно от 600 до 800, от 1 до 20 или от 1 до 10; где процесс CVD предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 300 до 1200°С, или от 300 до 900, или от 300 до 800, или от 500 до 1000°С в течение промежутка времени от 1 до 12 часов или в течение от 2 до 4 часов.

13. Способ по п. 12, где на стадии химического осаждения из газовой фазы газообразные углеводород и водород смешивают с газом-носителем, таким как аргон или азот, используемым в концентрации от 1 до 20 об.%, смешанным с водородом, при общем давлении в диапазоне от 10 до 10000 Па, или от 10 до 200 Па, или от 20 до 150 Па, или от 80 до 120 Па.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где для изготовления указанного множества каталитически неактивных доменов (2) на каталитически активном субстрате, предпочтительно медной фольге, получают металлический слой с помощью указанного металла, являющегося каталитически неактивным, предпочтительно вольфрама, где предпочтительно такой слой, предпочтительно в форме прилегающего слоя, который имеет толщину от 1 до 10 нм, на первой стадии получают при помощи физического осаждения из паровой фазы при давлении в камере в диапазоне от 2,0×10^-5 до 3,0×10^-4 Па, где, предпочтительно используют скорость осаждения в диапазоне от 0,01 до 1,0 ,

затем после понижения давления до базовых значений на уровне 0,0002 Па или ниже давление предпочтительно доводят до величины предпочтительно в диапазоне от 10 до 100 Па и субстрат сначала нагревают до температуры в диапазоне от 900 до 1200°С или в диапазоне от 950 до 1100°С для отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно в присутствии водорода и/или газообразного аммиака, предпочтительно от 50 до 90 об.% водорода в благородном или неактивном газе-носителе, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут или в диапазоне от 60 до 90 минут.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дополнительно осуществляют формирование водонепроницаемой и высоковоздухопроницаемой мембраны для текстильных материалов; барьерных мембран для воды, в частности, для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; мембран для выравнивания давления для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; фильтров; газоразделительных мембран; электронных компонентов для проводниковых, полупроводниковых и/или электрогенерирующих применений.