7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30н,32н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен, обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона

Изобретение относится к 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозену формулы (1), обладающему свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона. Технический результат: получено новое соединение, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя, окрашивающего шелк, шерсть и капрон в различные оттенки желтого цвета. 3 ил., 4 пр.

(1)

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к соединениям, которые могут быть использованы в качестве кислотных красителей для шерсти, шелка, капрона.

Известны соединения [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис. … канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.], являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения.

Однако они не обладают свойствами красителя.

Известны азакрасители [Бородкин В.Ф. Химия красителей. –М.: Химия, 1981. С.95,97], которые окрашивают белковые волокна, но не окрашивают капрон, например:

	Х R H H оранжево-красный Н NHCOCH3 ярко-красный Н NH2 синевато-красный
	Х NH2 рубиновый NO2 фиолетовый

Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов [1. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. Новый способ синтеза 2-амино-5-алкил(аралкил)тио-1,3,4-тиадиазолов // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.11. С.2327. 2. Hani R., Varadiya. Дисперсные красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов. //ХГС. 2009. № 10. С.1558-1563] окрашивают только полиамидные волокна в красно-розовые оттенки, например:

За прототип принимаем активные медьсодержащие винилсульфоновые красители [Патент 2068431 РФ, МПК С09В 62/51. Способ получения активных винилсульфоновых моноазокрасителей / Прудченко Е.П., Сычева О.В., Дынина И.А., Лезник Р.Ф., Хрепинюк Т.Е., Степаненко В.О., Андриевский А.М., Жукова Н.А., Данилова Т.С.; заявитель и патентообладатель Московское научно-производственное объединение "НИОПИК". - № 5042702/05; заявл. 19.05.1992; опубл. 27.10.1996], которые окрашивают шерсть, шелк, целлюлозные, натуральные и синтетические полиамидные волокна в синий цвет:

Недостатком прототипа является невозможность окраски в различные оттенки желтого цвета.

Задача изобретения состоит в поиске нового соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя, окрашивающего шелк, шерсть и капрон в различные оттенки желтого цвета.

Задача решена соединением 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен, обладающим свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, электронной спектроскопией.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 показан ИК спектр 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена, на фиг.2 - электронный спектр поглощения 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена в воде, на фиг.3 – выкраски образцов, где а – образец, полученный по примеру 2, б – по примеру 3, в – по примеру 4.

В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд

общих полос поглощения с аналогами [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис. … канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.].

В электронных спектрах 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена наблюдается интенсивное поглощение при 410 нм (lgε 4.1), регистрируемое в воде (фиг.2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.

7,9,12,14-Тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен представляет собой вещество коричневого цвета, обладающее растворимостью в воде, этаноле, ДМФА.

Заявляемое новое соединение обладает свойством кислотного красителя и может быть использовано для крашения шелка, шерсти и капрона.

Для получения целевого продукта используют следующие вещества:

динитрил малоновой кислоты ТУ 6-09-10-1052-75,

аценафтен ТУ 6-09-4490-77,

хлорбензол ГОСТ 6258-85. Технические условия (с Изменениями 1,2),

алюминий хлористый ГОСТ 3759-75. Технические условия,

хлористый натрий ГОСТ 4233-77. Технические условия (с Изменениями N 1, 2),

2,6-диаминопиридин Ч; ТУ 6-09-15-575-83; ОКП: 26 3151 1391,

этанол ГОСТ Р 55878-2013. Технические условия,

соляная кислота ГОСТ 857-95. Технические условия (с Поправкой),

едкий натр ГОСТ 4328-77. Технические условия с Изменениями N 1,2),

порошок цинковый ГОСТ 12601-76. Технические условия,

метанол ГОСТ 2222-95. Технические условия,

бутанол ГОСТ 6006-78. Технические условия,

ацетон ГОСТ 2603-79. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3),

перекись водорода ГОСТ 177-88. Технические условия (с Изменением N 1, с Поправкой),

дициандиамид ТУ 6-09-16-919-75,

хлороформ ГОСТ 20015-88. Технические условия (с Изменениями 1,2),

уксусный ангидрид ГОСТ 5815-77. Технические условия (с Изменением N 1).

Заявляемое соединение получено следующим образом: сначала синтезируют дииминопериаценафтциклогександион взаимодействием аценафтена и динитрила малоновой кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 2,6-диаминопиридином в соотношении 2:1 с последующим замыканием в цикл с 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазолом.

Пример 1. Синтез целевого продукта.

Синтез дииминопериаценафтциклогександиона

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 30 г хлорбензола, 47.85 г хлористого алюминия и содержимое перемешивают, затем приливают 1 мл воды и в течение 1 часа пропускают через смесь хлористый водород. После этого помещают в колбу смесь из 4 г динитрила малоновой кислоты и 9.75 г аценафтена, продолжая пропускать хлористый водород. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 1-2 часов до 70 ⁰С, прекращают подачу хлористого водорода, и в течение 20 минут идет энергичная реакция с выделением хлористого водорода. Температуру повышают до 125 ⁰С, часть хлорбензола отгоняют в вакууме, пока температура не понизится до 110 ⁰С, затем добавляют 9.5 г хлористого натрия и отгоняют оставшийся хлорбензол. Реакционную массу разлагают с помощью льда и воды. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают горячим бутанолом и сушат. Выход 8.5 г (61 %), перекристаллизовывают из этилового спирта. Дииминопериаценафтциклогександион желтого цвета в порошке, не плавится до 300 ⁰С. Найдено, %:

С 79.5; Н 5.37; N 11.8. C₁₅H₁₂N₂. Вычислено, %: С 81.8; H 5.4; N 12.7.

Синтез амидинотиомочевины

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, насадкой для пропускания сероводорода помещают раствор дициандиамида 42 г (0.5 моля) в 200 мл воды и выдерживают при 75 ⁰С в течение 12 часов, затем через раствор пропускают сероводород в течение 30 часов. Полученную желтую жидкость охлаждают до 45 ⁰С и добавляют 15 мл 40 % раствора едкого натра, фильтруют, фильтрат выдерживают при 0 ⁰С в течение 24 часов. Осадок в виде призматических листочков отфильтровывают и промывают ледяной водой (60 мл).

Выход амидинотиомочевины 35.4 г (60 %), т.разл. 170-172 ⁰С.

Найдено, %: C 19.98; H 5.06; N 47.2; S 26.95. С₂Н₆N₄S.

Вычислено, %: С 20.35; Н 5.08; N 47.45; S 27.12.

Синтез 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 11.8 г (0.1 моля) амидинотиомочевины и 250 мл этанола, добавляют 10 мл (0.1 моля) концентрированной соляной кислоты и доводят до кипения, далее вносят в раствор 170 мл (0.3 моля) 20 % перекиси водорода. Выпавшую серу отфильтровывают и при охлаждении фильтрата выпадает 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол.

Выход 7.67 г (66 %), т.пл. 169-171 ⁰С.

Найдено, %:С 21.41; Н 3.38; N 43.47; S 26.41. C₂H₄N₄S.

Вычислено, %: С 20.69; Н 3.45; N 48.28; S 27.58.

Синтез тримера

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 0.75 г (0.0035 моля) дииминопериаценафтциклогександиона, 0.43 г (0.0017 моля) 2,6-диаминопиридина и 10 мл метилового спирта. Смесь кипятят в течение 25 часов. Полученный продукт отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при 100 ⁰С.

Выход тримера: 0.4 г (63 %). Вещество желто-коричневого цвета в порошке, растворяется в воде, ДМФА, этаноле, хлороформе, т. разл._. 260 ⁰С.

Синтез 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 0.2 г (0.39 ммоля) тримера, 0.05 г (0.43 моля) 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и 10 мл бутанола, кипятят в течение 35 часов. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат при 150 ⁰С.

Выход 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена: 0.18 г (78 %). Вещество коричневого цвета в порошке, растворимое в воде.

ИК спектр, ν, см^-1: (N-H) 3419; (С-H) 3131; (C=N) 1627; (С=С) 1547; (С-N) 1380; (C-C) 1108; (C-S) 615; δ (N-H) 839 (фиг.1).

ЭСП в воде, λ_max, нм: 410 нм (lgε 4.1) (фиг.2).

Найдено, %: C 73.40, H 5.19, N 15.70, S 5.30. C₃₇H₂₃N₇S.

Вычислено, %: C 74.37, H 3.85, N 16.42, S 5.36.

Пример 2. Использование 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972. 342 с.]

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

7,9,12,14-Тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,
32Н-диаценафтен[c,d,n,o]
(1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен	6
Глауберова соль	40

Модуль ванны – 50

В течение 15-30 мин. нагревают ванну до 60 ⁰С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30 ⁰С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3а) прилагается.

Пример 3. Использование 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972. 342 с.].

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

7,9,12,14-Тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,
32Н-диаценафтен[c,d,n,o]
(1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен	6
Глауберова соль	40

Модуль ванны – 50

В течение 15-30 мин. нагревают ванну до 60 ⁰С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30 ⁰С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3б) прилагается.

Пример 4. Использование 7,9,12,14-тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозена в качестве кислотного красителя для капрона. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972. 342 с.]

Образец волокна капрона массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

7,9,12,14-Тетрамино-21,29-имино-23,
27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o]
(1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен	6
Глауберова соль	40

Модуль ванны – 50

В течение 15-30 мин. нагревают ванну до 60 ⁰С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30 ⁰С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3в) прилагается.

Образцы получены с различными оттенками желтого цвета.

7,9,12,14-Тетрамино-21,29-имино-23,27-нитрило-30Н,32Н-диаценафтен[c,d,n,o](1,18)-диазо-(7,12)-дигидразоциклотрикозен формулы

,

обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона.