Способ изготовления гранул, гранула, загрузка катализаторов
Настоящее изобретение относится к способу изготовления гранул, к грануле, а также к наполнителю катализатора и к статичному смесителю с большим количеством гранул. Способ изготовления гранулы (10) для катализатора и/или статичного смесителя включает технологические этапы: нарезку и/или деформирование, по меньшей мере, слоя (12) металлического вспененного материала (14) до формы гранулы, причем металлический вспененный материал (14) имеет поры (26) с диаметром от 10 мкм до 10000 мкм, причем гранула имеет объём от 0,8 мм3 до 30 см3 и пористость 70% или более. Гранула (10) для катализатора или статичного смесителя, получаемая способом, содержит, по меньшей мере, слой (12) металлической пены (24). Способ изготовления гранул обеспечивает возможность целенаправленной оптимизации и регулирования гидромеханики в реакторах или колоннах, что оптимизирует в реакторе или колонне теплопередачу и транспорт масс, а также потерю давления. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 ил., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к способу изготовления гранул, к грануле а также к наполнителю катализатора и к статичному смесителю с большим количеством гранул.
Способы изготовления керамических гранул принципиально известны. Например, сначала методом экструзии изготавливают пруток, который затем разрезают для получения отдельных гранула. Такие гранулы можно использовать в качестве катализаторов. Известны также монолитные катализаторы, состоящие из керамики, металлической пены, сетки или из т.н. Honeycomb-структур, т.е. структур с сотовым рисунком.
Металлическую пену получают, например, описанным в WO 2016/020053 A1 методом. При этом сначала полиуретановую пену гальванизируют металлом. Затем полиуретановую пену удаляют методом пиролиза, чтобы получить металлический вспененный материал. В заключение методом спекания этот металлический вспененный материал преобразуют в металлическую пену. Перед спеканием на металлический вспененный материал можно нанести металлический порошок, образующий затем при спекании с металлическим вспененным материалом, например, металлический сплав.
Наполнитель катализатора оказывает решающее воздействие на гидродинамику в реакторе и, тем самым, на теплопередачу и на транспорт массы, а также на потерю давления. Так, например, более плотная подушка катализатора приводит к росту потерь давления. Одновременно в более плотной подушке катализатора обеспечен особенно хороший транспорт массы, так как в плотно уложенном наполнителе катализатора возникает высокая турбулентность, что связано с повышением конвекционной теплопередачи.
Теплопередача – это важный параметр, который необходимо оптимизировать, как для эндотермических, так и для экзотермических реакций и который в значительной степени влияет на характеристики теплозагрузки и теплоразгрузки реактора. В зависимости от температурного режима теплопередачу в химическом реакторе лимитируют коллекторами, конвекторами или излучателями. Соответственно существует тенденция с ростом температуры увеличивать рост теплопередачи посредством излучения. Примерами способов, лимитированных теплопередачей посредством излучения, являются способы, основанные на сильных эндотермических реакциях, например на реформинге пара. Особенностью этих способов является заведение в реактор достаточного количества тепловой энергии, необходимого для запуска химических реакций. Как правило, температура в реакторе составляет более 900°C. При температурах ниже 800°C теплопередачу лимитируют конвекцией. Конвекция в большой степени зависит от гидродинамики и эффективна при турбулентности потоков. Характерным параметром турбулентности в реакторе является число Рейнольдса.
Для проведения химических реакций в пористом материале необходимо, чтобы текучая среда попала в каталитически активные центры пористого материала. Транспорт масс к таким каталитически активным центрам пористого материала определен, главным образом, долей текучей среды, попадающей в пористый материал или объемом текучей среды, протекающей рядом с пористым материалом, не проникая в его поры.
Одним их важнейших параметров стоимости химического способа является потеря давления. Чем выше потеря давления, тем выше необходимые затраты на проведение текучей среды через реактор. Таким образом, с ростом потери давления в реакторе растут и эксплуатационные расходы. Однако, определенная потеря давления неизбежна для образования необходимых турбулентных протоков в реакторе.
Понятно, что приведенные выкладки относительно гидродинамики действительны и для статичных смесителей, применяемых, например, в поглотительных или перегонных колоннах.
В основу изобретения положена задача, предложить способ изготовления гранул, обеспечивающих возможность целенаправленной оптимизации и регулирования гидромеханики в реакторах или колоннах, что оптимизирует в реакторе или колонне теплопередачу и транспорт масс, а также потерю давления.
Для решения этой задачи предложен способ с признаками по пункту 1 формулы изобретения.
Способ по данному изобретению для изготовления гранул, в частности, для катализатора и/или статичного смесителя включает нарезание и/или деформирование, по меньшей мере, слоя металлического вспененного материала до формы гранулы.
Способ по данному изобретению обеспечивает возможность экономичного и контролируемого изготовления гранул разной формы. Получаемая способом свобода выбора геометрии и размеров гранул обеспечивает возможность разных упаковок слоя катализатора и/или статичного смесителя с адаптированной гидродинамикой, что обеспечивает возможность оптимизации теплопередачи и транспорта масс в реакторе.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы, описании и на чертежах.
Согласно одному из вариантов осуществления металлический вспененный материал спекают, например, для перевода металлического вспененного материала, содержащего различные металлы, в металлический сплав. Спекание осуществляют, например, при температуре от 500°C до 1200°C в окисляющей или восстановительной атмосфере. Это обеспечивает получение различных сплавов с оптимизированными свойствами для необходимого использования гранул.
Металлический вспененный материал имеет поры с диаметром от 10 µm до 10000 µm и металлическая пена имеет поры с диаметром от 10 µm до 10000 µm.
Спекание повышает также прочность гранул, за счет чего можно реализовывать формы гранул, что невозможно у гранул из керамического материала. Высокая прочность гранул обеспечивает также возможность сверхбыстрого и эффективного упаковывания подушки катализатора с обеспечением повышенной плотности упаковки. Это относится также и к статичному смесителю из штучных гранул.
Согласно одному из вариантов осуществления способа формование гранул проводят путем нарезания и/или деформирования перед агломерированием. Альтернативно также возможно проводить нарезание или деформирование только после спекания. В конечном итоге оптимальная последовательность технологических этапов зависит от необходимой формы гранул.
Металлическая пена является предпочтительно пористой металлической пеной. Это обеспечивает текучей среде возможность проникать, например, в виде газообразных реагентов сквозь всю гранулу и внутри гранулы участвовать в химических реакциях. В одном из предпочтительных вариантов осуществления металлическая пена содержит каталитически активный материал, катализирующий гетерогенные реакции и способствующий, в частности, превращению газообразных реагентов.
Предпочтительно металлическая пена содержит, по меньшей мере, один из следующих элементов - Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, и/или Mg. Особенно предпочтительно металлическая пена содержит, по меньшей мере, один из элементов Ni, Fe, Cr и/или Al и наиболее предпочтительно один из элементов Ni и/или Al. Несколько таких элементов вместе образуют сплав в составе металлической пены или присутствуют в качестве частиц на металлической пене.
Предпочтительно поры металлической пены с их диаметрами распределены мономодально или мультимодально, в частности бимодально. В особенно предпочтительном варианте осуществления поры распределены мультимодально и расположены внутри гранулы таким образом, что в первой области гранулы присутствуют поры большего диаметра, чем в пространственно отделенной второй области гранулы. Разный диаметр пор предназначен для воздействия на время нахождения эдиктов и продуктов внутри гранулы. Поры разных размеров, типов или разной геометрии также влияют на образование турбулентности, воздействующей на теплоперачу и транспорт масс.
В особенно предпочтительном модернизированном варианте осуществления способа по данному изобретению предложены, по меньшей мере, два слоя разного металлического вспененного материала. Под отличием слоев металлического вспененного материала понимают также разное ориентирование содержащихся в них пор, разность материалов слоев, различающихся своей толщиной и/или газопроницаемостью. В частности, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, два слоя различались своей пористостью, диаметром пор, материальным составом и/или газопроницаемостью. Применением разных слоев можно целенаправленно регулировать гидродинамические свойства гранул и, тем самым, теплопередачу, транспорт масс и потерю давления в реакторе с подушкой катализатора из нескольких видов таких гранул или в поглотительных или дистилляционных колоннах со статичным смесителем из нескольких видов таких гранул.
Например, два слоя металлического вспененного материала соединяют между собой опрессовкой и/или пайкой посредством фольги припоя. Опрессовка обеспечивает возможность соединения двух слоев без использования дополнительного материала, возможно способного навредить использованию конечных гранул в качестве наполнителя катализатора и/или статичного смесителя. Использование фольги припоя обеспечивает возможность внедрения в гранулы спайки, обеспечивающей возможность регулирования, например, гидродинамики внутри гранулы.
Например, нарезание и/или деформирование, по меньшей мере, одного слоя металлического вспененного материала осуществляют лазерной резкой, гидроабразивной резкой, электроэрозионной обработкой, резанием, в частности пилением, обтачиванием или размолом, контролируемым дроблением, скручиванием, закатыванием, скатыванием, опрессовкой, сгибанием, термообработкой, в частности электродуговой сваркой, резательной сваркой или обработкой паяльной лампой, химической обработкой, в частности выщелачиванием или выбиванием.
Предпочтительно объем гранулы составляет от 0,5 mm³ до 30 cm³, особенно предпочтительно от 0,8 mm³ до 15 cm³ и наиболее предпочтительно от 2 cm³ до 10 cm³. У гранул объемом менее 0,5 mm³ существует опасность того, что они, в частности, при использовании в качестве катализатора гетерогенных реакций будут вынесены из реактора потоком реагентов. Кроме этого гранулы с объемом менее 0,5 mm³ вызывают в реакторе только слабую турбулентность и, тем самым, слабо способствуют конвекционной теплопередаче и транспорту масс. В отличие от этого гранулы объемом более 30 cm³ образуют в засыпке катализатора пустоты, отрицательно влияющие на конвекционный подвод и отвод тепла и вызывающие, в частности, при сильных изотермических реакциях нежелательные “горячие” пятна и снижение устойчивости процесса. С другой стороны, пустоты при температуре более 800°C благоприятно влияют посредством излучения на подвод и отвод тепла. Соответственно целенаправленное формирование размеров или количества пустот оптимизирует подвод и отвод тепла для конкретных технологических условий.
Диаметр пор металлического вспененного материала составляет от 10 µm до 10000 µm, предпочтительно от 50 µm до 3000 µm, наиболее предпочтительно от 100 µm до 1500 µm. Поры менее 10 µm снижают характеристики транспорта масс. Металлический вспененный материал с диаметром пор от 10 µm и более обеспечивает рост подвода и отвода тепла. Однако, поры с диаметром более 10000 µm из-за уменьшения соотношения каталитически активной поверхности металлического вспененного материала и внутреннего объема пор снижают КПД реактора с такими гранулами в качестве наполнителя катализатора.
Пористость гранул составляет предпочтительно более 70%, особенно предпочтительно более 80% и наиболее предпочтительно более 85%. При этом речь идет о гранулах из высокопористого материала. Пористость означает при этом количественное соотношение объема пор в грануле и общего объема гранулы. Выяснилось, что пористость менее 70% отрицательно влияет на транспорт масс и потерю давления в случае использования таких гранул в подушке катализатора. При этом пористость определяют путем визуального анализа поперечного шлифа гранул. Для этого производят поперечный шлиф гранул и делают его фотоизображение. Для определения пористости затем определяют соотношение изображения с материалом и без материала, т.е. области материала и области пор. Например, пористость 50% означает, что на фотографии площади с и без материала равны. Чем больше доля площади без материала на фотографии, тем выше пористость гранул.
Понятно, что соответствующее выполнение гранул оптимизирует соответствующее применение статичного смесителя из этих гранул например, в поглотительных и перегонных колоннах.
Другим объектом изобретения является гранула, по меньшей мере, со слоем металлической пены и полученная, в частности, описанным выше способом. Гранула предназначена, например, в качестве наполнителя катализатора и/или для статичного смесителя, например, в поглотительных или перегонных колоннах.
Металлическая пена является предпочтительно высокопористой металлической пеной. Это обеспечивает возможность сквозного проникновения газообразных реагентов целиком в гранулу и участия в реакциях внутри гранулы. В предпочтительном варианте осуществления металлическая пена содержит каталитически активный материал, катализирующий гетерогенные реакции и пригодный, в частности, для превращения газообразных реагентов.
В первом варианте гранула имеет на внешней поверхности, по меньшей мере, углубление, желобок и/или, по меньшей мере, навивку и/или закрутку слоя металлической пены. Это формообразование обеспечивает соответствующее конкретному применению воздействие на гидродинамику и на свойства теплопередачи и транспорта масс в реакторе или колоне.
Во втором варианте выполнения гранулы предложено, чтобы, по меньшей мере, наружная поверхность и/или внутренняя огибающая поверхность гранулы была, по меньшей мере, частично закрыта. Под закрытой наружной поверхностью понимают наружную поверхность гранулы, не имеющую пор, за счет чего газообразные реагенты не могут проникнуть через них в гранулу или выйти из гранулы. Соответственно закрытая внутренняя огибающая поверхность гранулы означает поверхность внутреннего объема гранулы, не пронизанную порами. Такая внутренняя огибающая поверхность возможна, например, между двумя слоями металлической пены, соединенными между собой фольгой припоя. Такие частично закрытые наружная и/или внутренняя огибающая поверхности способствуют возникновению турбулентности в реакторе или в проходящем через колону газовом потоке и влияют на гидродинамику, что в конечном итоге оптимизирует свойства теплопередачи и транспорта масс в реакторе или в колоне.
В третьем варианте гранула имеет, по меньшей мере, два разных местоположения металлической пены. Разные местоположения металлической пены соединяют разные свойства в грануле, за счет чего можно регулировать гидродинамику и, тем самым, оптимизировать свойства теплопередачи и транспорта масс, а также потерю давления в реакторе или колоне.
Первый, второй и третий варианты не исключают друг друга, и их можно комбинировать, чтобы в одном варианте гранула имела на внешней поверхности, по меньшей мере, углубление, желобок и/или, по меньшей мере, навивку и/или закрутку слоя металлической пены и, по меньшей мере, частично закрытую наружную поверхность и/или внутреннюю огибающую поверхность гранулы. В другом варианте предложена гранула, имеющая на внешней поверхности, по меньшей мере, углубление, желобок и/или, по меньшей мере, навивку и/или закрутку слоя металлической пеныи, по меньшей мере, два разных слоя металлической пены, причем, по меньшей мере, наружная поверхность и/или внутренняя огибающая поверхность, по меньшей мере, частично закрыта. В другом альтернативном варианте предложена гранула, имеющая на внешней поверхности, по меньшей мере, углубление, желобок и/или, по меньшей мере, навивку и/или закрутку слоя металлической пены и, по меньшей мере, два разных слоя металлической пены. В конце концов, гранула может иметь, по меньшей мере, два разных слоя металлической пены, а, по меньшей мере, наружная поверхность и/или внутренняя огибающая поверхность гранулы, по меньшей мере, частично закрыта.
Предпочтительно металлическая пена содержит, по меньшей мере, один из следующих элементов - Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, и/или Mg. Особенно предпочтительно металлической пены содержит, по меньшей мере, один из элементов Ni, Fe, Cr и/или Al и наиболее предпочтительно один из элементов Ni и/или Al. Несколько таких элементов вместе образуют сплав в составе металлической пены в качестве составляющей доли металлической пены, или из него состоит вся металлическая пена Эти элементы могут присутствовать в металлической пене в качестве частиц. Предпочтительно металлическая пена содержит сплав никеля-железа-хрома-алюминия и/или сплав никеля-хрома-алюминия. Для регулирования и оптимизирования каталитической активности сплав никеля-железа-хрома-алюминия и/или сплав никеля-хрома-алюминия может содержать другие добавочные элементы.
Наиболее предпочтительно металлическая пена состоит, по меньшей мере, главным образом, из сплава никеля-железа-хрома-алюминия и/или сплава никеля-хрома-алюминия. Это означает, что металлическая пена кроме возможно дотированного сплава никеля-железа-хрома-алюминия и/или сплава никеля-хрома-алюминия содержит только неизбежные загрязнения и/или остатки возможно использованной при изготовлении фольги припоя.
В одном из вариантов осуществления металлическая пена имеет поры с диаметрами, распределенными мономодально или мультимодально, в частности бимодально.
Предпочтительно диаметр пор в грануле составляет от 10 µm до10000 µm, предпочтительно от 50 µm до3000 µm, наиболее предпочтительно от100 µm до 1500 µm. Поры диаметром менее 10 µm приводят к повышенной потере давления и препятствуют теплопередаче и транспорту масс. Гранулы с диаметром пор белее 100 µm обеспечивают явное повышение свойств теплопередачи и транспорта масс, а также снижают потерю давления. Однако, поры диаметром более 10000 µm вследствие снижения соотношения каталитически активной поверхности металлической пены и внутреннего объема пор снижают КПД реактора с такими гранулами в качестве наполнителя катализатора.
Настоящее изобретение относится также к наполнителю катализатора с большим количеством гранул по меньшей мере, по любому из приведенных аспектов.
Наполнитель катализатора по данному изобретению используют, например, при гетерогенно-катализированной реакции. При этом реагенты и продукты гетерогенно-катализированной реакции присутствуют в газообразной и/или жидкой форме. Наполнитель катализатора по данному изобретению при превращении природного газа в углеводороды с длинной цепочкой, при котором используют гидрирование/дегидрирование углеводородов, в частности, при реформировании пара, при реакциях окисления, в частности при параллельном этиленовом окислении.
Следующим объектом изобретения является статичный смеситель, например, для поглотительной или перегонной колонны с большим количеством гранул описанного типа.
В одном из вариантов осуществления большое количество гранул наполнителя катализатора или статического смесителя включает разные гранулы, в частности гранул разных размеров, формы, поверхности, плотности, пористости и/или исходного материала. Это обеспечивает возможность соответствующего воздействия на гидродинамику и, тем самым, на теплопередачу и транспорт масс и, таким образом, возможность оптимизирования характеристик теплозагрузки и теплоразгрузки реактора.
В другом варианте осуществления разные гранулы равномерно распределены в наполнителе катализатора или в статичном смесителе. Еще в одном варианте осуществления распределение разных гранул имеет перепад в осевом направлении и/или перепал в радиальном направлении. Осевым направлением называют направление от входа реактора или колонны к выходу реактора или колоны, а радиальным направлением называют направление, перпендикулярное осевому направлению. Еще в одном варианте осуществления распределение разных гранул имеет в осевом направлении и/или в радиальном направлении дискретные слои. Вариации состава наполнителя катализатора или статичного смесителя в радиальном направлении обеспечивают возможность целенаправленного воздействия на свойства подвода и отвода тепла вплоть до центра реактора или колоны и, тем самым, соответствующей оптимизации работы реактора или колоны. Изменение состава наполнителя катализатора или статичного смесителя в осевом направлении обеспечивает возможность адаптации гидродинамики в соответствии с изменением состава потока реагентов в осевом направлении.
Далее изобретение описано примерами его выполнения на основе возможных вариантов его осуществления с ссылкой на приложенные чертежи, на которых изображено:
фиг. 1 - схема осуществления способа по данному изобретению;
фиг. 2 - вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 3 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 4 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 5 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 6 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 7 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению и деформированный металлический вспененный материал;
фиг. 8 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 9 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 10 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 11 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 12 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 13 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 14 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 15 - другой вариант выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 16а - поперечный разрез варианта выполнения гранулы по данному изобретению с темя разными слоями;
фиг. 16b - поперечный разрез другого варианта выполнения гранулы по данному изобретению с темя разными слоями;
фиг. 16с - поперечный разрез варианта выполнения гранулы по данному изобретению с двумя разными слоями;
фиг.17а - схема варианта выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 17b - схема другого варианта выполнения гранулы по данному изобретению;
фиг. 18 - реактор с наполнителем катализатора;
фиг. 19 - поперечный разрез реактора;
фиг. 20 - частично приоткрытый вид реактора с наполнителем катализатора;
фиг. 21а - потери давления при заданных потоках объемов материала для гранул из примеров 1-5 и сравнения примеров 1 и 2;
фиг. 21b - потери давления в зависимости от транспорта масс и материалов для гранул из примеров 1-5 и сравнения примеров 1 и 2;
фиг. 22а - три профиля выпускной температуры трех заполненных гранулами реакторов;
фиг. 22b - средний коэффициент теплопередачи реактора по фиг. 21а.
На фиг. 1 показана схема технологических этапов способа изготовления гранул 10, показанных на фиг. 2-16с. Сначала на первом этапе S1 готовят слой 12 или штапель из нескольких слоев 12 друг над другом металлического вспененного материала 14, который затем на этапе S2 размельчают на куски 18 металлического вспененного материала, которые затем на этапе S3 формуют в заготовки 16 металлического вспененного материала по форме гранул. Путем дальнейшего спекания на четвертом этапе S4 заготовки 16 металлического вспененного материала перерабатывают в готовые гранулы 10. Полученные таким образом гранулы 10 обладают высокой механической прочностью и их можно использовать, как описано далее, для наполнителя катализатора 20 в реакторе 22. При альтернативном использовании существует также возможность создать из гранул 10 статичный смеситель, например, для поглотительной или перегонной колонны. Понятно, что в зависимости от выполнения гранул 10 статичный смеситель может выполнять функцию катализатора или, наоборот, наполнитель катализатора 20 может одновременно выполнять функцию статичного смесителя.
Чтобы из металлического вспененного материала14 выполнить заготовки 16 металлического вспененного материала по форме гранул, применяют разные технологии, например лазерную резку, гидроабразивную резку, электроэрозионную обработку, резание, в частности пиление, обтачивание или размол, контролируемое дробление, скручивание, закатывание, скатывание, опрессовку, сгибание, термообработку, в частности электродуговой сваркой, резательной сваркой или обработкой паяльной лампой, химическую обработку, в частности выщелачивание или выбивание.
При изготовлении спиралевидных заготовок 16 металлического вспененного материала, как показано, например, в центре фиг.7, предпочтительно сначала деформировать металлический вспененный материал 14, а затем размельчить. В зависимости от необходимой формы гранул 10, как правило, предпочтительно выполнить второй этап S2 и третий этап S3 в противоположной последовательности, т.е. сначала металлический вспененный материал 14 сгибать, скатывать, скручивать и/или опрессовывать, а затем разрезать для получения необходимого размера заготовок 16 металлического вспененного материала по форме гранул. Затем путем спекания (этап S4) заготовки 16 металлического вспененного материала по форме гранул превращают в гранулы 10 из металлической пены 24.
В альтернативном варианте осуществления также существует возможность проведения этапа S4 перед этапами S2 и S3. В этом альтернативном варианте слой 12 металлического вспененного материала 14, таким образом, сначала спекают, а затем, как описано выше, размельчают и формуют готовые гранулы 10.
Показанная на фиг. 2 гранула 10 из металлической пены 24 с открытыми порами 26 имеет приблизительно цилиндрическую форму и по центру торцевой стороны углубление 28, полученное опрессовкой металлического вспененного материала14. Можно предположить, что и не видимая на фиг. 2 противоположная торцевая сторона гранулы 10 также имеет углубление 28. Альтернативно углубление 28 может быть выполнено в виде сквозного отверстия, проходящего аксиально через всю гранулу 10, за счет чего гранула 10 приобретает форму кольца Рашига. Гранула 10 по фиг.2 имеет несколько слоев 12 металлической пены 24, наложенных друг на друга и соединенных между собой. Соединение отдельных слоев 12 выполняют, например, опрессовкой или пайкой посредством фольги припоя 30. Внешняя поверхность 32 гранулы 10 имеет несколько обегающих желобков 34. Желобки 34 влияют на гидродинамику, отклоняя проходящий через реактор 22 поток реагентов 36 (фиг. 18 и 20) и вызывая в нем турбулентность. Кроме этого желобки 34 увеличивают внешнюю поверхность 32 гранулы 10, за счет чего поток реагентов 36 легче проникает в открыто-пористую металлическую пену 24, улучшая свойства транспорта материалов. Гранула 10 по фиг. 2 имеет из-за своей компактной формы высокую плотность, что влияет предпочтительно на свойства теплопередачи.
Показанная на фиг. 3 гранула 10 получена путем многократного сгибания слоя 12 металлического вспененного материала 14 и имеет шесть выступов 38 и шесть углублений 40, расположенных параллельно друг другу и проходящих по всей длине гранулы 10. Аналогичным образом изготавливают показанную на фиг. 4 гранулу 10 из металлической пены 24 с четырьмя выступами 38 и четырьмя углублениями 40. Обе показанных на фиг.3 и 4 гранулы 10 имеют в центральной зоне по сквозному отверстию, проходящему аксиально через всю гранулу 10. Выполненные на этой грануле 10 путем сгибания выступы и углубления 38, 40 вызывают турбулентность в потоке реагентов и, тем самым, улучшают свойства теплопередачи соответствующей подушки катализатора по сравнению с гранулой 10 без выступов и углублений 38, 40. Расположенное по центру сквозное отверстие снижает при этом потерю давления.
У показанной на фиг. 5 многослойной гранулы 10 выполнены семь углублений 40, а у показанной на фиг. 6 гранулы 10 выполнены двенадцать углублений 40, полученные путем загибания друг на друга отдельных слоев 12 металлического вспененного материала 14 и проходящие аксиально. Эти углубления 40 вызывают турбулентность и улучшают, тем самым, свойства теплопередачи соответствующей подушки катализатора по сравнению с подушкой катализатора с гранулами 10 без этих углублений 40.
Все показанные на фиг. 3-6 гранулы 10 имеют компактную структуру, обеспечивающую в статичной компоновке подушки катализатора с такими гранулами 10 высокую плотность, что опять же предпочтительно для свойств теплопередачи и транспорта масс и для высокой степени турбулентности.
Также сосуществует возможность сначала закрутить один или несколько слоев 12 металлического вспененного материала 14, как показано на фиг. 7, затем спечь их и в заключении нарезать на диски. Это обеспечивает возможность изготовления спиралевидной гранулы 10, как показано на фиг. 7. Спекание скрученного металлического вспененного материала14 обеспечивает при этом невозможность обратного раскручивания металлического вспененного материала 14.
Спиралевидная гранула 10 очень компактна, что предпочтительно влияет на теплопередачу и транспорт масс. В частности, улучшены свойства транспорта масс, благодаря коротким путям транспортировки. Благодаря закручиванию во внутренней зоне гранулы 10 возникает осевой проход, снижающий потерю давления соответствующей подушки катализатора. Статичная компоновка подушки катализатора со спиралевидными гранулами 10 вызывает особенно сильную турбулентность. Посредством спиралевидных гранул 10 можно реализовать не только статистическую компоновку, но и упорядоченную компоновку. Так для улучшения теплопередачи и транспорта масс в подушке катализатора спиралевидные гранулы 10 укладывают штабелем, чтобы целенаправленно создать в подушке катализатора каналы для создания профиля потока в подушке катализатора.
Закручиванием или закатыванием металлического вспененного материала 14 в виде полосок получают винтообразные гранула 10. Показанная на фиг. 8 гранула 10 получила за счет закручивания спиральную форму. Обтекающий гранулу 10 поток реагентов 36 приобретает вращение за счет спиральной формы гранулы 10. Это влияние на гидродинамику используют для улучшения свойств теплопередачи и транспорта масс подушки катализатора. Спиралевидная форма обеспечивает гранулу 10 относительно большое свободное пространство, сокращающее потерю давления. Вертикальное расположение спиралевидных гранул 10 в подушке катализатора, обеспечивает целенаправленное формирование профиля потока, при котором продольная ось гранул 10 направлена параллельно направлению потока в подушке катализатора. Статичная компоновка обеспечивает высокую турбулентность потоков.
Гранулы 10 показанных на фиг. 9 и 10 форм получают путем закатывания полоски металлического вспененного материала 14, причем закатывание создает внутри гранулы 10 проходы, свободные от металлической пены 24 и снижающие потерю давления в соответствующей подушке катализатора.
Для получения гранулы 10 по фиг. 11 разные слои 12 металлической пены гранулы 10 закручивают или завивают в разных направлениях. Разные направления закручивания или закатывания разных слоев 12 отклоняют в разные направления обтекающий гранулу 10 поток реагентов 36, что целенаправленно воздействует на гидродинамику, например, созданием турбулентности. Такое влияние на гидродинамику используют для целенаправленного оптимирования свойств теплопередачи и транспорта масс подушки катализатора.
Путем закатывания металлического вспененного материала14 получают также гранулы 10 с показанными на фиг. 12 и 13 формами. Показанную на фиг. 12 гранулу 10 получают путем завивания металлического вспененного материала 14 треугольной формы. Завивание полоски металлического вспененного материала14 используют для придания грануле 10 почти стержнеобразной формы, показанной на фиг. 13, причем закатывание создает внутри показанного на фиг. 13 гранулы осевой проход, свободный от металлической пены 24 и сокращающий потерю давления в соответствующей подушке катализатора.
Гранулы 10 по фиг. 7-13 имеют на наружной поверхности 32 обусловленную скручиванием или закручиванием структуру, предназначенную для отклонения и закручивания обегающего потока 36 реагентов. Таким образом, посредством таких гранул целенаправленно создают турбулентность в потоке реагентов. В зависимости от вида скручивания или закручивания создают разные наружные поверхности 32, за счет чего в зависимости от цели использования предоставлены специально предназначенные для этой цели гранулы 10. В отдельных случаях бывает необходимо создание более слабой турбулентности в потоке реагентов 36. Для этого предпочтительно использовать, например, показанную на фиг. 13 гранулу 10 в с почти стержневидной формой, имеющей относительно гладкую наружную поверхность 32. Еще более гладкую наружную поверхность 32 получают, используя стержневидные или цилиндрические гранулы 10, показанные на фиг. 14. Показанные на фиг. 9-14 гранулы 10 очень компактны, что особенно предпочтительно для теплопередачи.
Вертикальная компоновка показанных на фиг. 9, 10, 13 и 14 гранул 10 обеспечивает плотность компоновки подушек катализатора и целенаправленное создание профилей потоков в подушке катализатора, что предпочтительно особенно для свойств теплопередачи. Статистическая компоновка этих гранул обеспечивает турбулентные потоки, что предпочтительно для теплопередачи и транспорта масс.
Показанная на фиг. 15 гранула 10 имеет форму открытого полого цилиндра с апертурным углом α 180° и осевым отверстием 42 в внешней оболочке 44. Возможны и другие апертурные углы от 1° до 359°. Апертурный угол α 0° соответствует закрытому полому цилиндру. Гранула 10 с формой полого цилиндра получают, например, путем скатывания металлического вспененного материала 14. Предложенное отверстие 42 в оболочке 44 обеспечивает попадание потока реагентов 36 на внутреннюю поверхность 46 гранулы 10 в форме полого цилиндра. Таким образом, показанная на фиг.15 гранула 10 пропускает поток реагентов 36 аналогично трубе, что обеспечивает очень низкую потерю давления. Для дополнительного воздействия на гидродинамику на внешней оболочке 48 и/или на внутренней поверхности 46 открытого полого цилиндра выполняют углубления 40 и/или желобки 34, не показанные, однако, на фиг. 15. Упорядоченная компоновка подушки катализатора показанными на фиг. 15 гранулами 10 также обеспечивает создание профилей потоков в подушке катализатора.
Схемы поперечных сечений гранул 10 с тремя или двумя разными слоями 12 показаны на фиг. 16а, 16b и 16с. Разные слои 12 соединены друг с другом пайкой с фольгой 30 припоя или опрессовкой слоев 12 и имеют разные поры 26. Гранула 10 по фиг. 16а имеет в первом слое 12 первые поры 52 большего диаметра и вторые поры 54 меньшего диаметра. Диаметр первых пор 52 составляет от 500 µm до 10000 µm, а диаметр вторых пор 54 составляет от 10 µm до3000 µm. Такое распределение пор 52, 54 используют, например, для воздействия на время нахождения реагентов в грануле 10. Так, например, меньшие поры 54 внутри показанной на фиг. 16b гранулы увеличивают время нахождения реагентов в грануле. В состоящей из двух разных слоев 12 грануле 10 (фиг. 16с) один слой 12 имеет большие поры 52, а другой слой 12 имеет меньшие поры 54. Таким образом, поток реагентов 36 заходит в гранулу 10 и выходит из него, предпочтительно со стороны первых пор 52. Это варьирует, например, время нахождения внутри гранулы 10. Нахождение с одной стороны гранулы 10 более маленьких пор 54, чем на другой стороне гранулы отклоняет поток реагентов при его встрече с гранулой 10, что опять же влияет на гидродинамику и соответственно на теплопередачу и транспорт масс в наполнителе катализатора.
Показанная на фиг. 17а гранула 10 имеет закрытую наружную поверхность 56. Это означает, что на закрытой наружной поверхности 56 отсутствуют поры 20, ведущие внутрь гранулы 10, за счет чего набегающий на закрытую наружную поверхность 56 поток реагентов 36 не проникает в гранулу 10, и наружная поверхность 56 отражает его. Это создает турбулентность, за счет чего частичное и полное закрытие и наружной поверхности 32 гранулы 10 может влиять на свойства теплопередачи и транспорта масс. У показанной на фиг. 17b гранулы 10 имеются две противоположные закрытые наружные поверхности 56.
Закрытую наружную поверхность 56 получают, например, наложением фольги припоя 30 на наружную поверхность 32 гранулы 10 с последующим нагреванием фольги припоя 30. Также в металлического вспененного материала14 с несколькими слоями 12, соединенными фольгой припоя 30, возможно создание частично или полностью закрытой пограничной поверхности. Частично или полностью закрытые пограничные поверхности также воздействуют на проникший в гранулу поток реагентов 36. Этим можно варьировать, например, время нахождения реагентов внутри гранулы 10 или создавать турбулентность.
На фиг. 18 в аксонометрии показан реактор 22, сквозь который протекает поток 36 реагентов. Внутри реактора 22 находится наполнитель 20 катализатора с большим количеством гранул 10, в частности гранул 10 разных размеров, форм, поверхностей, плотности, пористости, ориентирования и/или материалов, причем на фиг. 18-20 отдельные гранулы 10 не показаны. Конкретно в осевом направлении L реактор 22 подразделен на несколько зон 58, различающихся по наполнителю катализатора 20. Так, например, в первой зоне 60 наполнитель катализатора содержит гранулы 10, оптимизирующие свойства загрузки или разгрузки тепла реактора 22. Во второй зоне 62 наполнитель катализатора содержит гранулы 10, оптимированные, например, относительно свойств транспорта масс для максимально полного превращения потока реагентов 36. В показанном на фиг. 18 реакторе первая и вторая зоны 60, 62 расположены вдоль осевого направления L реактора 22 с чередованием и образуют за счет этого дискретные слои разного состава.
Возможно также постепенное изменение наполнителя 20 катализатора вдоль осевого направления L реактора 22. Это означает, что во входной зоне 64 реактора, где поток реагентов 36 заходит в реактор 22, предложен первый вид или смесь гранул 10, а в выходной зоне 66 реактора предложен второй вид или смесь гранул 10. Первый вид или смесь гранул 10 вдоль осевого направления L реактора переходит во второй вид или смесь гранул 10. Это создает на входе 64 реактора гидродинамическую среду, отличную от гидродинамической среды на выходе 66 реактора.
Распределение разных гранул 10 в наполнителе катализатора в радиальном направлении R имеет гомогенный, градуальный или дискретный характер. В показанном на фиг.19 поперечном сечении реактора видно, что наполнитель 20 катализатора имеет радиально внутреннюю зону 68 и радиально наружную зону 70. В радиально внутренней зоне 68 предложен иной вид или иная смесь гранул 10, чем в радиально наружной зоне 70. Радиально внутренняя зона 68 резко переходит и радиально наружную зону 70, что образует в наполнителе катализатора в радиальном направлении R дискретные кольца. Альтернативно возможен плавный переход между внутренней зоной 68 и наружной зоной 70.
На фиг. 20 показан частично открытый вид реактора с плавным переходом наполнителя 20 катализатора 20 в осевом направлении L и резким переходом в радиальном направлении R. На входе 64 реактора расположена внутренняя зона 68, проходящая от центра 72 реактора 22 до стенки 74 реактора. Вдоль осевого направления L в направлении выхода 66 реактора радиус внутренней зоны 68 непрерывно уменьшается, а толщина наружной зоны 70 растет, за счет чего внутренняя зона 68 имеет по всей длине реактора 22 форму конуса.
Сравнение гранул 10 из металлической пены 24 с обычными керамическими гранулами представлено в таблице 1 и 2, а также на фиг. 21а и 21b.
В таблице 1 приведены пять примеров гранул 10 по данному изобретению в форме куба или дисковой геометрией, состоящих соответственно из сплава никеля-хром-алюминия (NiCrAl), и два контрольных примера керамических гранул, состоящих из алюмината кальция.
Таблица 1
| Форма | Размер (mm) | Размер пор (µm) | Материал | |
| Пример 1 | Куб | 10 x 10 x 10 | 1200 μm | NiCrAl |
| Пример 2 | Куб | 10 x 10 x 10 | 580 μm | NiCrAl |
| Пример 3 | Куб | 15 x 15 x 15 | 1200 μm | NiCrAl |
| Пример 4 1 | Куб | 15 x 15 x 15 | 1200 μm | NiCrAl |
| Пример 5 2 | Диск | 8 x 8 x 3 | 1200 μm | NiCrAl |
| Контрольный пример 13 | Полый цилиндр | 13 x 17 | 3500 µm | Алюминат кальция |
| Контрольный пример 24 | Полый цилиндр | 8 x 8 | 3000 µm | Алюминат кальция |
1 Куб с шестью слоями, сжатый на 20%
2 Размеры представлены как Длина х Ширина х Толщина
3 Цилиндр с насечками, максимальным наружным диаметром 13 мм, длиной 17 мм и с четырьмя идентичными пустотами с вогнутыми окончаниями и внутренним диаметром соответственно 3,5 мм
4 Полый цилиндр с наружным диаметром 8 мм, длиной 8 мм и внутренним диаметром 3,0 мм.
На фиг. 21а и 21b представлен характер потери давления для гранулы 10 примеров 1 – 5, а также контрольного примера 1 и 2.
На фиг. 21а для каждого примера или контрольного примера указана потеря давления Δp в барах в установленном расходном потоке m в kg/s. На фиг. 21а показано, что между потерей давления Δp и установленным расходным потоком m существует приблизительно линейная зависимость. На фиг. 21а Δm означает разницу между установленными для примера или контрольного примера максимальным и минимальным расходными потоками, а Δ(Δp) означает разницу между потерями давления, измеренными соответственно для этих расходных потоков. Параметры Δ(Δp)/Δm показывают, иначе говоря, рост прямых, проходящих через начальные и конечные точки показанных на фиг. 21а кривых и отражают величину потери давления на расходный поток для примеров или контрольных примеров. Чем выше величина Δ(Δp)/Δm, тем выше потеря давления с ростом теплопередачи и транспорта масс.
На примерах 1-5 видно, что посредством способа по данному изобретению можно изготавливать гранулы 10 с разным влиянием на потерю давления, т.е. гранулы 10 могут быть легко адаптированы к требованиям запланированной области их использования. Например, изменение диаметра пор используют для воздействия на потерю давления, как показано на примерах 1 и 2. Использование гранулы 10 с несколькими слоями 12 снижает потерю давления и одновременно улучшает свойства транспорта масс, как это показано на примерах 3 и 4. Изменение формы гранул 10 в зависимости от цели использования гранул 10 оптимизирует как потерю давления, так и транспорт масс. Дискообразная гранула 10 имеет согласно примеру 5 хорошие свойства транспорта масс, как и гранула из примера 3, однако, с повышенной потерей давления.
На фиг. 22а показаны три радиальных профиля выходной температуры. При этом трубчатые реакторы 22 с диаметром 3 дюйма (7,62 см) после загрузки разными гранулами 10 нагревают предварительно нагретым до 900°C воздухом в качестве текучей среды при давлении 5 бар и скорости в пустой трубе 1м/сек, причем реакторы 22 расположены в нагретых до 1000°C печах. На выходе 66 реактора производят замер температуры в разных радиальных позициях. Совмещая измеренные выходные температуры с соответствующими радиальными позициями, получают показанные на фиг. 22а профили выходных температур.
Обозначенную знаком “решетки” нижнюю кривую на фиг. 22а получают на керамических гранулах согласно контрольному примеру 1 (таблица 1). Два профиля выходных температуру на гранулах 10 из металлической пены 24 обозначены кружками (верхняя кривая) или треугольниками (средняя кривая) и получены соответственно на гранулах в форме куба из сплава никеля-хрома-алюминия. В обозначенном кружками профиле выходной температуры гранулы 10 в форме куба соответствуют гранулам из примера 3. В обозначенном треугольниками профиле выходной температуры гранулы 10 соответствуют гранулам из примера 1. Оба профиля выходной температуры, полученные с использованием гранул 10 из металлической пены 24, показывают более высокие температуры, чем профили с использованием керамических гранул. Это раскрывает, что гранулы 10 из металлической пены по сравнению с керамическими гранулами более предпочтительны, в частности, при сильных эндотермических реакциях.
На основе полученных профилей выходных температур рассчитывают коэффициенты теплопередачи, показанные на фиг. 22b. На фиг. 22b слева показан коэффициент теплопередачи реактора 22 с керамическими гранулами, который явно ниже средних коэффициентов теплопередачи, полученных на гранулах из примеров 1 и 3. Это свидетельствует о том, что гранулы 10 из металлической пены 24 по данному изобретению обеспечивают возможность оптимизирования теплопередачи в реакторах.
Перечень условных обозначений
| 10 | гранула |
| 12 | слой |
| 14 | металлический вспененный материал |
| 16 | заготовка металлической пены |
| 18 | кусок металлической пены |
| 20 | наполнитель катализатора |
| 22 | реактор |
| 24 | металлическая пена |
| 26 | поры |
| 28 | углубление |
| 30 | фольга припоя |
| 32 | наружная поверхность |
| 34 | желобок |
| 36 | поток реагентов |
| 38 | выступ |
| 40 | углубление |
| 42 | отверстие |
| 44 | наружная оболочка |
| 46 | внутренняя сторона |
| 48 | поверхность наружной оболочки |
| 50 | внутренняя поверхность оболочки |
| 52 | первые поры |
| 54 | вторые поры |
| 56 | закрытая наружная поверхность |
| 58 | зона |
| 60 | первая зона |
| 62 | вторая зона |
| 64 | вход реактора |
| 66 | выход реактора |
| 68 | радиально внутренняя зона |
| 70 | радиально наружная зона |
| 72 | центр |
| 74 | стенка реактора |
| L | осевое направление |
| R | радиальное направление |
| S1 | первый этап способа |
| S2 | второй этап способа |
| S3 | третий этап способа |
| S4 | четвертый этап способа |
1. Способ изготовления гранулы (10) для катализатора и/или статичного смесителя, включающий технологические этапы: нарезку и/или деформирование, по меньшей мере, слоя (12) металлического вспененного материала (14) до формы гранулы, причем металлический вспененный материал (14) имеет поры (26) с диаметром от 10 мкм до 10000 мкм, причем гранула имеет объём от 0,8 мм3 до 30 см3 и пористость 70% или более.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлический вспененный материал (14) спекают.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что металлический вспененный материал (14) имеет поры (26) с диаметром, распределенные мономодально или мультимодально, в частности бимодально.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что готовят по меньшей мере два слоя (12) разного металлического вспененного материала (14), соединенные между собой, в частности, опрессовкой и/или пайкой посредством фольги (30) припоя.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что гранула (10) имеет объем от 0,5 мм3 до 30 см3.
6. Гранула (10) для катализатора или статичного смесителя, получаемая способом по любому из пп. 1-5, содержащая, по меньшей мере, слой (12) металлической пены (24).
7. Гранула (10) по п. 6, отличающаяся тем, что имеется на наружной стороне, по меньшей мере, углубление (28) и/или желоб (34), и/или, по меньшей мере, скрутка и/или закрутка слоя (12) металлической пены (24).
8. Гранула (10) по пп. 6 или 7, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, наружная поверхность (32) гранулы (10), по меньшей мере, частично закрыта.
9. Гранула (10) по любому из пп. 6-8, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два слоя (12) разной металлической пены (24).
10. Гранула (10) по п. 9, отличающаяся тем, что между по меньшей мере двумя слоями (12) разной металлической пены (24) имеется внутренняя пограничная поверхность, при этом по меньшей мере одна внутренняя пограничная поверхность гранулы (10), по меньшей мере, частично закрыта.
11. Гранула (10) по любому из пп. 6-10, отличающаяся тем, что она состоит, по меньшей мере, главным образом из металлической пены (24).
12. Гранула (10) по любому из пп. 6-11, отличающаяся тем, что металлическая пена (24) имеет поры (26) с диаметром, распределенные мономодально или мультимодально, в частности бимодально.
13. Гранула (10) по любому из пп. 6-12, отличающаяся тем, что металлическая пена (24) имеет поры (26) с диаметром от 10 мкм до10000 мкм.
14. Наполнитель (20) катализатора, содержащий множество гранул (10), по меньшей мере, по любому из пп. 6-13.
15. Статичный смеситель для поглотительной или перегонной колонны с множеством гранул (10) по любому из пп. 6-13.
