Способ изготовления загустителей и использование таким образом произведенных загустителей в высоковязких рецептурах эпоксидных смол

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении загущающих средств. Сначала получают суспензию гормитовой глины диспергированием в водной среде фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбранных из сепиолитов и палигорскитов, содержащую менее 3,0 масс. % Al₂O₃, менее 1,0 масс. % Fe₂O₃ и менее 3,5 масс. % комбинации Al₂O₃ и Fe₂O₃. Затем получают суспензию смектитовой глины диспергированием в водной среде фракции одной или нескольких смектитовых глин, выбранных из гекторитов, монтмориллонитов, бентонитов, бейделитов, сапонитов, стевенситов и их смесей. Полученные водные суспензии можно просеять через сито с ячейками 100 меш для удаления крупных частиц. На полученные суспензии воздействуют высокоскоростным сдвигом путём их перепускания через узкий зазор, на котором поддерживается разность давлений. После этого суспензии объединяют так, чтобы содержимое на основе гормитовой глины превышало массу содержимого на основе смектитовой глины, и обрабатывают одной или несколькими четвертичными алкиламмониевыми солями, выбранными из хлорида диметилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорида метилбензилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорида диметилбензил(С_14-18 алкил)аммония, метилсульфата диметил(С_14-18 алкил)(2-этилгексил)аммония и их смесей. Количество указанной четвертичной алкиламмониевой соли в расчете на 100 г глины в суспензии составляет 5-80 ммоль. Воздействовать высокоскоростным сдвигом можно и на объединённую суспензию указанных глин. Обработанную смесь можно отделить от водной среды. Полученная реологическая добавка, содержащая смесь из минеральных органоглин, обработанных четвертичной алкиламмониевой солью, может быть использована для эффективного загущения жидкой органической композиции, выбранной из материалов покрытий, герметиков, клеев, буровых жидкостей для нефтяных или газовых скважин, композитных материалов, формовочных составов и жидких органических композиций, содержащих помимо указанной реологической добавки один или несколько органических растворителей. Содержание указанной реологической добавки в расчете на совокупную массу жидкой композиции составляет 0,1-10 масс. %. Указанная реологическая добавка также может быть использована в жидких композициях эпоксидных смол, содержащих отвердитель с группами, вступающими в реакцию с эпоксидными группами, выбранный из диаминов, полиаминов, полиамидов и ангидридов циклических карбоновых кислот и их смесей. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления специализированных загустителей и использованию таким образом произведенных загустителей в высоковязких рецептурах эпоксидных смол. Изобретение, в частности, относится к использованию таким образом произведенных загустителей при модифицировании реологии неводных рецептур, подобных рецептурам эпоксидных смол.

Уровень техники

В частности, в сфере клеев, герметиков, покрывающих средств и формовочных составов, а также буровых растворов для нефтяных скважин на неводной основе и тому подобного необходимо адаптировать к техническому заданию заказчика реологические свойства таких систем, в первую очередь, в результате подстраивания консистенции в ходе выбора связующих, растворителей и концентрации пигментов и/или наполнителей. Однако, во множестве случаев подстраивание к желательной консистенции при помощи вышеупомянутых компонентов не является достаточным. В таких случаях требуется добавление так называемых реологических средств (то есть, реологических добавок). Эффект от этого может заключаться в уменьшении вязкости в целях достижения лучшей перерабатываемости или увеличения вязкости, что в настоящем изобретении обозначается термином «загущение».

Для упомянутых целей описано множество различных органических или неорганических загустителей.

Обычно использующимися в водных системах являются простой эфир целлюлозы, крахмал, природные гидроколлоиды, синтетические биополимеры, полиакрилатные загустители, ассоциирующиеся загущающие средства на основе гидрофобно-модифицированных полимеров, таких как простые полиэфиры, эфируретаны на основе простых эфиров, полиакриламиды и щелоче-активированные акрилатные эмульсии или набухаемые в воде неорганические загустители.

Обычные реологические добавки для неводных систем включают, в дополнение к органическим загустителям, таким как воска и тиксотропные смолы, неорганические загустители, такие как, например, оксид магния и гидроксид магния или аморфный диоксид кремния и слоистые силикаты.

В числе слоистых силикатов в качестве загустителей зачастую используются глинистые материалы; в их числе на современном уровне техники используются органомодифицированные глинистые материалы (также известные под обозначением термином «органоглины»). Органоглины широко используются в качестве загустителей, говоря более конкретно, тиксотропов, для органических растворителей или систем органических покрытий, подобных краскам и лакам, а также в композитах. Они обычно используются в количестве добавки, то есть, количестве, составляющем 10 масс.% и менее, для улучшения потребительских свойств жидких органических систем. Такие загущенные жидкие органические системы, содержащие органоглину, демонстрируют тиксотропное или псевдопластическое поведение. Это улучшает стабильность свойств при хранении органических систем. Это предотвращает расслоение смеси, а в особенности седиментацию пигментов и наполнителей в системе во время хранения. Это сохраняет органические системы гомогенными.

Одна дополнительная цель, для которой используются органоглины, заключается в увеличении стойкости к образованию потеков у жидких органических систем. Обычно краски, которые наносят на вертикальные поверхности, имеют тенденцию к стеканию и стимулированию образования капель на подложке. Краски могут быть нанесены только при определенной ограниченной толщине пленки до того, как они начнут стекать по стенке вниз или начнут образовывать капли. Это обычно обозначается термином «образование потеков». Органоглины могут уменьшить образование потеков в результате увеличения вязкости системы. Увеличение вязкости может рассматриваться в качестве гелеобразования в системах во временных рамках в диапазоне от секунд до минут.

Тот вариант, по которому органоглины осуществляют это, большей частью обозначается термином «конструкция карточного домика». Органоглины образованы из глинистых минералов в форме пластинок или в форме иглоподобных псевдоламинарных конструкций. Пластинки глины в состоянии покоя предположительно ориентируются с формой, подобной карточному домику. Данный карточный домик характеризуется определенной устойчивостью, что придает характеристики гелеобразования и препятствования образованию потеков. Но при перемещении во время нанесения в результате окрашивания, распыления и тому подобного данный карточный домик разрушается, и во время нанесения наблюдаемой является только низкая кажущаяся вязкость. После нанесения при отсутствии какого-либо значительного внешнего усилия, воздействующего на жидкость, данный карточный домик восстанавливается на протяжении от секунд до минут и формирует вязкость в форме гелеобразования при низкосдвиговых усилиях. Это может быть измерено при использовании пластометра, в особенности при отслеживании вязкости при низкосдвиговых усилиях, то есть, при низкой скорости вращающейся части пластометра. Это означает то, что органоглины не увеличивают чрезмерно сильно кажущуюся вязкость жидкой системы во время нанесения, но гелеобразование происходит очень быстро после нанесения вследствие значительного вклада в низкосдвиговую вязкость.

Органоглины обычно образованы из неорганических глин. Природная глина обычно является только плохо совместимой с растворителями. Обычно она является гидрофильной и в основном суспендируемой в воде, в меньшей степени в большинстве органических растворителей. Поэтому поверхность глинистого материала должна быть сделана гидрофобной. Это осуществляют при использовании органического покрытия поверхности глины. Глинистый материал обычно является анионно-заряженным. Наиболее широко распространенная методика заключается в обработке анионной глины при использовании катионных поверхностно-активных веществ, а именно, четвертичных аммониевых солей. Оба вещества обычно вступают в реакцию в воде. Четвертичный аммоний переходит на анионные заряды на поверхности глины и формирует сильную связь с данными зарядами. Поверхность глины в данный момент делается гидрофобной, и глина утрачивает растворимость в воде. Таким образом модифицированная глина обычно является суспендируемой в органических растворителях, но в меньшей степени в воде.

В публикациях WO-A-97/17398 и US 6,036,765 раскрываются смеси из глин, которые были подвергнуты обработке поверхности при использовании четвертичных алкиламмониевых солей, и которые содержат приблизительно от 50 до 95 масс.%, по отношению к смеси из слоистых глин, глинистого минерала, выбираемого из группы, состоящей из сепиолита и/или полигорскита, и содержат менее, чем 50 масс.%, по отношению к смеси из слоистых глин, по меньшей мере, одного смектита. Смектит или смектиты предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из гекторита, монтмориллонита, бентонита, бейделита, сапонита, стевенсита и их смесей. Ни в одной из обеих публикаций не описывается использование гормитовых глин, характеризующихся чрезвычайно низким уровнем содержания конкретных оксидов металлов, а именно, оксида алюминия и/или оксида железа, при изготовлении реологических средств, производимых в данных публикациях.

В публикации US 8,389,447 B2 описываются добавки на основе органоглин для получения буровых растворов для нефтяных скважин, обладающие менее температурно-зависимыми реологическими свойствами. Добавки, раскрытые в данной публикации, имеют в своей основе синергетическую комбинацию из композиции гекторитовой органоглины и композиции аттапульгитовой органоглины. Каждую из обеих глин подвергали обработке при использовании, по меньшей мере, двух различных четвертичных аммониевых солей, одна из которых должна представлять собой алкоксилированную четвертичную аммониевую соль, до того, как глины, подвергнутые обработке таким образом, были смешаны.

В публикации WO 2015/138407 A1 также описываются смеси из предварительно полученных органофильных модифицированных аттапульгитовых и/или сепиолитовых глин и предварительно полученной органофильной модифицированной бентонитовой глины, предназначенные для использования в базовых композициях буровых растворов на нефтяной основе. Однако, в противоположность публикациям WO-A-97/17398 и US 6,036,765 наиболее предпочтительное количество модифицированных аттапульгита/сепиолита в смеси с модифицированным бентонитом является очень низким и находится в диапазоне, соответствующем только приблизительно 10 масс.%.

Загустители, описанные на предшествующем уровне техники, в системах, в которых они используются, как это представляется, демонстрируют эксплуатационные характеристики в диапазоне от средних до хороших. Однако, все еще имеет место потребность в предложении улучшенного способа изготовления загустителей. Использование загустителей, произведенных таким образом, должно привести к получению очень надежных и большей частью значительно увеличенных загущающих эффектов, в частности, в системах для конкретных областей применения, таких как рецептуры эпоксидных смол, которые широко используются, например, в покрытиях, герметиках и клеях.

В форме для хранения жидких композиций, содержащих эпоксидные смолы, отвердители обычно не содержатся. Обычно один или несколько отвердителей смешивают с такими жидкими композициями или примешивают к ним только незадолго до нанесения для получения готовой к употреблению рецептуры. После смешивания отвердителя с жидкими композициями, содержащими эпоксидные смолы, или примешивания его к ним протекает реакция отверждения между эпоксидной смолой и отвердителем. Данная реакция обычно является экзотермической, что в результате приводит к увеличению температуры. Первоначальное увеличение температуры обычно ассоциируется с уменьшением вязкости рецептуры. Однако, на более поздней ступени при прохождении отверждения вязкость будет начинать увеличиваться снова вследствие образования более крупных молекул, получаемых в результате реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. Поэтому первоначальное уменьшение вязкости после начала реакции между эпоксидной смолой и ее отвердителем требует наличия чрезвычайно высоких эксплуатационных характеристик использующегося загустителя. Любым способом требуется избежать того, чтобы первоначальное уменьшение вязкости готовой для употребления рецептуры приводило бы к нежелательному образованию потеков и тому подобному. Говоря другими словами, увеличение вязкости в результате добавления загустителя к свободной от отвердителя форме для хранения уже должно быть превосходным.

Говоря вкратце, цель изобретателей настоящего изобретения заключается в предложении улучшенного способа изготовления загустителей и использования таким образом произведенных загустителей в жидкой рецептуре эпоксидной смолы. Одна дополнительная цель изобретателей заключалась в предложении очень надежного способа производства реологической добавки на основе органоглины, демонстрирующей повышенные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с добавками на основе структурно-родственных органоглин, известных на современном уровне техники.

Сущность изобретения

Достижения вышеупомянутых целей добивались в результате предложения способа изготовления реологической добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, при этом способ характеризуется

i. получением водной суспензии гормитовой глины (а),

ii. получением водной суспензии смектитовой глины (b),

iii. объединением водной суспензии гормитовой глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) для получения суспензии объединенных глин (с),

iv. обработкой суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей и

v. необязательным отделением таким образом произведенной смеси из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, от водной среды,

где

водную суспензию гормитовой глины (а) получают в результате

(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбираемых из группы сепиолитов и палигорскитов, в водной среде для получения дисперсии, и где использующаяся фракция гормитовой глины содержит менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃,

и

водную суспензию смектитовой глины (b) получают в результате

(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде для получения дисперсии,

и

где масса содержимого на основе гормитовой глины превышает массу содержимого на основе смектитовой глины в суспензии объединенных глин (с); и

воздействием на дисперсии, полученные в позициях (i.1) и (ii.1), высокоскоростным сдвигом текучей среды до проведения стадии iii. и/или после проведения стадии iii..

Вышеупомянутый способ изготовления реологической добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, в настоящем документе также обозначается термином «способ, соответствующий изобретению».

Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в использовании, по меньшей мере, одной из добавок на основе смешанных минеральных органоглин, полученных при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно неводных жидких композициях.

Реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие производству в соответствии с настоящим изобретением, являются в особенности хорошо подходящими для использования при загущении жидких композиций, содержащих, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу. Как это также было подтверждено, добавки, произведенные таким образом, способны придавать превосходную вязкость не только рецептурам на эпоксидной основе, но также и другим предпочтительно неводным системам, подобным органическим растворителям, жидким органическим композициям, свободным от эпоксидных смол, как, например, материалам покрытий, клеям и герметикам на неэпоксидной основе, а также органофильным буровым жидкостям для нефтяных и/или газовых скважин или термопластическим формовочным составам и армированным термопластическим композитам и тому подобному. Поэтому помимо своих превосходных свойств при загущении жидких композиций эпоксидных смол добавки, соответствующие производству в соответствии с настоящим изобретением, также оказывают превосходное загущающее воздействие и на другие жидкие органические рецептуры. Использование в качестве загустителя или, говоря более конкретно, в качестве тиксотропного средства, в таких жидких рецептурах также представляет собой цель настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Изготовление реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин в соответствии со способом изобретения

Одна основная цель настоящего изобретения заключается в предложении способа изготовления добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли. При этом способ характеризуется

i. получением водной суспензии гормитовой глины (а),

ii. получением водной суспензии смектитовой глины (b),

iii. объединением водной суспензии гормитовой глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) для получения суспензии объединенных глин (с),

iv. обработкой суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей и

v. необязательным отделением таким образом произведенной смеси из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, от водной среды,

где

водную суспензию гормитовой глины (а) получают в результате

(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбираемых из группы сепиолитов и палигорскитов, в водной среде для получения дисперсии, и где использующаяся фракция гормитовой глины содержит менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃,

и

водную суспензию смектитовой глины (b) получают в результате

(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде для получения дисперсии,

и

где масса содержимого на основе гормитовой глины превышает массу содержимого на основе смектитовой глины во суспензии объединенных глин (с); и

воздействием на дисперсии, полученные в позициях (i.1) и (ii.1), высокоскоростным сдвигом текучей среды до проведения стадии iii. и/или после проведения стадии iii..

В первом варианте осуществления вышеупомянутого общего способа изготовления добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, проводят следующие далее стадии:

i. получение водной суспензии гормитовой глины (а),

ii. получение водной суспензии смектитовой глины (b),

iii. объединение водной суспензии гормитовой глины с водной суспензией смектитовой глины для получения суспензии объединенных глин (с),

iv. обработка суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей и

v. необязательное отделение таким образом произведенной смеси из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, от водной среды,

где

водную суспензию гормитовой глины (а) получают в результате

(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбираемых из группы сепиолитов и палигорскитов, в водной среде, предпочтительно воде, для получения дисперсии, и где использующаяся фракция гормитовой глины содержит менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃,

(i.2) необязательного просеивания дисперсии, полученной в позиции (i.1), через сито с ячейками в 100 меш для удаления крупных частиц и

(i.3) воздействия на дисперсию, полученную в позициях (i.1) или (i.2), высокоскоростным сдвигом текучей среды;

водную суспензию смектитовой глины (b) получают в результате

(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде, предпочтительно воде, для получения дисперсии,

(ii.2) необязательного просеивания дисперсии, полученной в позиции (ii.1), через сито с ячейками в 100 меш и/или центрифугирования дисперсии, полученной в позиции (ii.1), или дисперсии, просеянной через сито с ячейками в 100 меш, для удаления крупных частиц и

(i.3) воздействия на дисперсию, полученную в позициях (ii.1) или (ii.2), высокоскоростным сдвигом текучей среды;

и

где масса содержимого на основе гормитовой глины превышает массу содержимого на основе смектитовой глины во суспензии объединенных глин (с).

На стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1) добиваются уменьшения размеров частиц. В особенности предпочтительным является производство распределений частиц по размерам таким образом, чтобы, по меньшей мере, 90 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.%, частиц проходили бы через сито с ячейками в 100 меш при расчете на совокупную массу глины в соответствующей суспензии. Это может, например, быть достигнуто в подходящем для использования случае при использовании устройства диссольвера на стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1), например, диссольвера Коулса. Термин «меш» в соответствии с использованием в настоящем документе используют в соответствии с системой американской стандартной шкалы для измерения частиц. В соответствии с системой американской стандартной шкалы для измерения частиц сито с ячейками в 100 меш соответствует размерам ячеек в 149 мкм.

Использование сита с ячейками в 100 меш на необязательных стадиях просеивания (i.2) и (ii.2) должно пониматься как использование «сита с ячейками, по меньшей мере, в 100 меш». Само собой разумеется то, что возможным является даже использование сит, имеющих отверстия ячеек, меньшие чем 149 мкм. Однако, сито с ячейками в 100 меш является достаточным для предотвращения повреждения устройств, использующихся для дальнейшего уменьшения размеров частиц. Однако, поскольку частицы, оставшиеся на сите, обычно отбрасываются, использование сит, более мелких в сопоставлении с ситами с ячейками в 100 меш, может привести к необязательной потере выхода.

Стадии диспергирования (i.1) и (ii.1) предпочтительно могут быть проведены следующим далее образом. Сначала получают крупный помол соответствующей фракции глины исходного сырья, что может быть достигнуто при использовании любых обычных средств дробления, измельчения в порошок или размалывания. Частицы крупного помола предпочтительно, но не обязательно характеризуются размерами частиц, составляющими менее, чем 5 мм, более предпочтительно менее, чем 4 мм, как, например, находящимся в диапазоне от 2 до 3 мм, что может быть при желании обеспечено в результате сортирования частиц по крупности при использовании надлежащего сита. Впоследствии крупно размолотый глинистый материал предпочтительно добавляют в водную среду, предпочтительно представляющую собой воду, при этом водная среда имеет предпочтительную температуру в диапазоне от приблизительно 45 до приблизительно 70°С, еще более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 65°С, а наиболее предпочтительно от приблизительно 55 до приблизительно 60°С, для получения суспензии глины, то есть, суспензии глины. При этом уровень содержания воды в такой суспензии обычно находится в диапазоне от 75 до 98 масс.%, более предпочтительно от 85 до 95 масс.%, при расчете на совокупную массу суспензии. Получающуюся в результате суспензию предпочтительно взбалтывают в условиях воздействии высоким сдвигом при использовании любого обычного диссольвера, как, например, диссольвера с лопастью Коулса (то есть, диссольвера Коулса). Период времени высокосдвигового взбалтывания обычно составляет не менее, чем приблизительно 30 мин и находится в диапазоне предпочтительно от 0,5 до 2 часов. Получающаяся в результате суспензия содержит мелкие частицы глины и может быть дополнительно разбавлена водой, предпочтительно теплой водой, в вышеупомянутом температурном диапазоне, до необязательного просеивания через сито с ячейками в 100 меш. При этом такая дополнительно разбавленная суспензия характеризуется уровнем содержания воды, обычно находящимся в диапазоне от 90 до 99 масс.%, более предпочтительно от 92 до 97 масс.%, при расчете на совокупную массу суспензии.

Хотя размер частиц гормитовой и смектитовой глин во фракции гормитовой глины и фракции смектитовой глины, соответственно, на данной ступени не является в особенности критическим фактором, предпочитается удалять крупные частицы, которые не проходят через сито с ячейками в 100 меш, то есть проводить стадии (i.2) и (ii.2) до проведения для глины каких-либо дополнительных стадий гомогенизирования, размалывания и/или перетирания и обязательной обработки при использовании четвертичных алкиламмониевых солей. Проведение стадий (i.2) и (ii.2) приводит к получению дисперсий, которые не содержат крупных частиц, и которые поэтому позволяют избегать повреждения устройств, использующихся для дальнейших уменьшений размеров частиц, таких как, например, мельницы, подобные мельнице от компании Manton-Gaulin. Для облегчения стадий (i.2) и (ii.2) может быть проведено просеивание, то есть, сортирование по крупности, при использовании вибрационного сита.

В случае проведения стадий (i.2) и (ii.2) мелкие частицы глины, произведенные таким образом, предпочтительно будут характеризоваться распределениями частиц по размерам таким образом, чтобы, по меньшей мере, 90 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.%, от совокупной массы глины, подвергнутой обработке при использовании диссольвера, проходили бы через сито с ячейками в 100 меш. Крупнозернистый материал, оставшийся на сите, предпочтительно не должен превышать 10 масс.%, более предпочтительно он не должен превышать 5 масс.%, при расчете на совокупную массу глины, подвергнутой обработке при использовании диссольвера. Крупнозернистый материал отбрасывают и для дальнейшей обработки используют только мелкогранулированную фракцию глины, просеянную через сито с ячейками в 100 меш. В большинстве случаев количество крупнозернистого материала составляет менее, чем 5 масс.%, большей частью даже менее, чем 3 масс.%, при расчете на совокупную массу глины, подвергнутой обработке при использовании диссольвера.

Изобретатели настоящего изобретения провели анализы крупнозернистого материала из нескольких фракций гормитовой глины (то есть, части, которая не проходила через сито с ячейками в 100 меш) и обнаружили то, что уровни содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ в крупнозернистом материале в сочетании с маленьким количеством крупнозернистого материала не оказывают значительного воздействия на уровни содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины, которая проходит через сито с ячейками в 100 меш. Говоря другими словами, уровни содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины, которая проходит через сито с ячейками в 100 меш, значительно не отличается от уровня содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины исходного сырья в том виде, как ее добыли и высушили при 105°С до постоянной массы в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

Даже несмотря на то, что для настоящего изобретения достаточным является нахождение уровней содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины исходного сырья в том виде, как ее добыли и высушили, в диапазонах, соответствующих требованиям настоящего изобретения, наиболее предпочтительным является также и нахождение уровней содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины исходного сырья, которая проходит через сито с ячейками в 100 меш после проведения обработки в соответствии с представленными выше наметками изобретения, в тех же самых диапазонах. Уровни содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины, которая проходит через сито с ячейками в 100 меш, могут быть определены тем же самым образом, что и описанный для гормитовой глины исходного сырья в том виде, как ее добыли, при единственном отличии, заключающемся в том, что просеянную суспензию высушивают до постоянной массы при температуре 105°С до проведения для глины химического экстрагирования при использовании фтористо-водородной кислоты и хлористо-водородной кислоты.

В частности, в случае фракции смектитовой глины в качестве части стадии (ii.2) может быть использована одна дополнительная необязательная стадия центрифугирования суспензии глины, которая прошла через сито с ячейками в 100 меш, для еще большего уменьшения количества укрупненных частиц в упомянутой суспензии в результате отделения и отбрасывания крупных частиц.

Дальнейшее уменьшение размера частиц глины в суспензиях глины, которые необязательно прошли через сито с ячейками в 100 меш, и/или для которых была проведена любая необязательная стадия (стадии) центрифугирования, проводят при использовании способа высокоскоростного сдвига текучей среды (стадии (i.3) и (ii.3)). Достижения такого дальнейшего уменьшения размеров предпочтительно добиваются в результате воздействия на суспензии глины высокоскоростным сдвигом текучей среды в соответствии, например, с описанием изобретения в публикации ЕР 0 220 346 А1.

Высокоскоростной сдвиг текучей среды, воздействию которого подвергают суспензии гормитовой и смектитовой глин, которые проходят через сито с ячейками в 100 меш, предпочтительно реализуют в результате перепускания перекачиваемых суспензий через дисперсионную или коллоидную мельницу, где данные устройства на современном уровне техники зачастую обозначаются термином «гомогенизаторы». «Перекачиваемость» может быть обеспечена в результате дальнейшего разбавления дисперсий водной средой, предпочтительно водной среды в соответствии с использованием на стадиях (i.1) и (ii.1), а наиболее предпочтительно водой. Дисперсионные и коллоидные мельницы хорошо известны на современном уровне техники и лаконично обсуждаются и характеризуются на страницах 842 и 843 публикации «Chemical Engineers Handbook», edited by R. H. Perry and C. H. Chilton, 5th Edition, 1973, McGraw Hill Book Company (New York). Как это отмечается в данном авторитетном справочнике, данный тип устройства образует специальный класс мельниц, обычно использующихся для дисперсионных и коллоидальных операций. Такие мельницы функционируют на основании принципа высокоскоростного сдвига текучей среды. Мельницы, предпочтительные для использования в изобретении, характеризуются включением или определением узкого зазора, на котором поддерживается разность давлений, и через который в соответствии с изобретением перепускают перекачиваемые суспензии.

Предпочтительно высокоскоростной сдвиг текучей среды, требуемый на стадиях (i.3) и (ii.3), реализуют в результате перепускания суспензий при высоких скоростях через узкий зазор, на котором поддерживается высокая разность давлений. Данный тип действия, например, может быть осуществлен в хорошо известной мельнице от компании Manton-Gaulin, где данное устройство иногда обозначается терминами «гомогенизатор от компании Gaulin» или «мельница от компании MG». При базовом функционировании такого устройства насос, относящийся к типу с возвратно-поступательным движением поршня прямого вытеснения, снабжают гомогенизирующей клапанной сборкой, которую фиксируют на нагнетательной линии насоса. Еще полностью не гомогенизированная суспензия поступает в проходное сечение клапана при высоком давлении и низкой скорости. По мере ее прохождения через узкое отверстие в клапане (которое представляет собой узкий щелевой канал между клапаном и седлом клапана) ее скорость увеличивается до уровней, приближающихся к звуковой скорости. Это обеспечивает получение высокосдвиговых усилий для уменьшения размеров, и в упомянутом устройстве данные усилия дополнительно реализуются, поскольку данный высокоскоростной поток соударяется с ударным кольцом, где направление потока изменяется. Дополнительный интерес в данной связи представляет собой патент США № 3,348,778 авторов M. I. Chin et al., в котором раскрывается использование относящейся к типу от компании Manton-Gaulin компоновки для обработки каолиновых глин в целях улучшения реологии системы глина-вода, впоследствии полученной из них. Для настоящих целей патент представляет интерес с точки зрения раскрытия определенных подходящих для использования компоновок для упомянутой мельницы и дополнительных подробностей ее конструкции. В данном патенте также обсуждают зазор, предусмотренный в мельницах, относящихся к раскрытому типу, и надлежащим образом констатируют то, что такой зазор имеет только порядок диапазона от 25 мкм до 125 мкм, но в определенных условиях может доходить вплоть до 2,5 мм.

В тех случаях, в которых используют компоновку зазора, как в мельнице от компании Manton-Gaulin, упомянутая разность давлений на зазоре предпочтительно будет находиться в диапазоне от 7000 кПа до 56000 кПа, при этом более типичным является диапазон от 14000 до 35000 кПа. В зависимости от специфики оборудования легко могут быть использованы давления, составляющие более, чем 56000 кПа.

Упомянутые суспензии обычно будут включать более, чем 85 масс.% воды, более предпочтительно более, чем 90 масс.% воды, а еще более предпочтительно более, чем 92 масс.% воды, таким образом, как от 92 до 97 или 98 масс.% воды, при расчете на совокупную массу суспензии. Однако, уровень содержания твердого вещества может варьироваться и быть большим, чем указанный уровень в случае присутствия надлежащих диспергаторов. Однако, использование диспергаторов обычно не является предпочтительным. Принципиальное требование заключается в том, что суспензия является перекачиваемой, таким образом, она способна подвергаться воздействию вышеупомянутым высокоскоростным сдвигом текучей среды. В дополнение к прохождению через узкий зазор, как и в вышеупомянутой мельнице, относящей к типу от компании Manton-Gaulin, также может быть осуществлен высокоскоростной сдвиг текучей среды в соответствии с изобретением при использовании дисперсионных и коллоидных мельниц, имеющих в своей основе статор и близко расположенный ротор, где между двумя упомянутыми элементами сохраняется высокоскоростное вращение. Суспензия в данном случае подвергается воздействию высокоскоростным сдвигом текучей среды в результате прохождения через зазор между статором и ротором. Хорошо известная мельница от компании Greer представляет собой один пример, относящийся к данному типу конструкции, и может быть использована в качестве одного технического устройства в практике изобретения. В упомянутой мельнице от компании Greer узкий зазор определяют стационарный статор и ротор, который вращается в вертикально окружающем его статоре. Суспензию, подвергаемую обработке в соответствии с изобретением, перепускают через зазор под давлением.

Дополнительные технические устройства, подходящие для использования при реализации высокоскоростного сдвига текучей среды, обсуждаются в вышеупомянутой ссылке авторов Perry и Chilton.

Прохождение суспензии глины через узкий зазор высокого давления в соответствии со стадиями (i.3) и (ii.3) изобретения приводит к получению результатов, которые фундаментально отличаются от того, что имеет место там, где используются только обычные смесители, относящиеся к лопастному или дисковому типам, такие как смеситель Уоринга или диссольвер Коулса. Это может быть оценено в результате сопоставления механизмов сдвигового воздействия, реализуемых для текучей среды в высокоскоростном диссольвере Коулса, который может быть использован на стадиях диспергирования (i.1) и (ii.1) способа настоящего изобретения, с соответствующими механизмами, реализуемыми для мельницы от компании Manton-Gaulin, которая может быть использована на стадиях (i.3) и (ii.3) способа, соответствующего настоящему изобретению.

В высокоскоростном диссольвере Коулса на текучую среду оказывают сдвиговое воздействие в результате разбивающего действия лопастей (механическая энергия) и в результате размазывания, возникающего в результате ламинарного течения. Из данных двух механизмов механизм размазывания является более важным, и эффективность диспергирования определяет проектная конфигурация перемешивания (обороты в минуту, размер лопасти, размер и форма контейнера). Вихревое турбулентное течение создает эффективное смешивание, но, что является наиболее значимым, переплетенные карманы остаются недиспергированными. Наоборот, характер ламинарного течения может не позволить обеспечить эффективное смешивание, но волочение слоев одного поверх другого раздирает любые комки частиц, и получается эффективное диспергирование. В дополнение к этому, чем более вязкой является текучая среда, тем более эффективным является раздирание, и эффективность диссольвера Коулса возрастает при увеличении вязкости.

В противоположность этому, мельница от компании Manton-Gaulin делает возможным поступление продукта в расширительный клапан при очень высоком давлении и низкой скорости. По мере поступления продукта в узкий щелевой зазор между клапаном и седлом клапана имеет место быстрое увеличение скорости до порядка 300 м/сек при соответствующем уменьшении давления, возникающем в результате эффекта Бернулли. Это делает возможным образование пузырьков, которые взрываются с чрезвычайно большой энергией по мере уменьшения скорости продукта при покидании им опорной поверхности клапана. Это промотирует создание ударных волн, которые индуцируют сдвиговое воздействие в результате соударения; данный процесс известен под наименованием кавитации. В противоположность характеристикам аппарата Коулса эффективность мельницы от компании Manton-Gaulin уменьшается при увеличении скорости, возникающем в результате быстрого рассеивания сдвиговых волн.

Как это может быть продемонстрировано, напряжение сдвига в типичном диссольвере Коулса составляет приблизительно 2013 дина/см². Это предполагает наличие плотности текучей среды 1,0 г/см³ и скорости лопастей на круглом венце, составляющей приблизительно 2000 см/сек, для диссольвера, имеющего лопасть в 4 дюйма (10,2 см).

Несмотря на неиспользование в мельнице от компании Manton-Gaulin ламинарного течения в качестве механизма сдвигового воздействия предположение ламинарной модели может дать верхнюю границу для скорости сдвига и напряжений сдвига, встречающихся во время кавитации. Вследствие чрезвычайно высокого давления может встречаться сдвиговое воздействие порядка величины для ламинарного напряжения.

В предположении этого и разумного расстояния между клапаном и седлом клапана (100 мкм) исходя из технических данных производителя скорость сдвига может быть оценена как составляющая приблизительно 2,9 × 10⁶ сек^{- 1}. После этого данное напряжение сдвига может быть продемонстрировано в виде 8,8 × 10⁷ дина-см^{- 1}.

Как это можно заключить исходя из вышеизложенного, между диссольвером Коулса и устройством от компании Manton-Gaulin существуют, по меньшей мере, следующие далее различия:

1. Мельница от компании Manton-Gaulin функционирует на основании принципа кавитации, задействующего чрезвычайно высокие скорости частиц и турбулентное течение. Аппарат Коулса функционирует при низких скоростях сдвига при эффективном диспергировании, возникающем в результате ламинарного течения.

2. Эффективность диспергатора Коулса увеличивается при увеличении вязкости; эффективность аппарата от компании Gaulin уменьшается.

3. Частицы глины в суспензии претерпевают воздействие намного большими напряжениями сдвига и скоростями сдвига в аппарате от компании Gaulin, хотя они и не поддаются непосредственному вычислению.

Использование высокоскоростного сдвига текучей среды в настоящем изобретении является не только важным с точки зрения получения преимуществ для смектита (стадия ii.3), которые обсуждаются в представленных выше патентах; но, помимо этого, в случаях сепиолита и/или палигорскита (стадия i.3) такое высокоскоростное сдвиговое воздействие на текучую среду обеспечивает «распутывание пучков» в противном случае «спутанного в пучок» типа структур, которые существуют в последних минералах. Гормитовая глина существует в виде иглоподобных структур, при этом одиночная игла образует иглопробивной материал. Термин «распутывание пучков» в настоящем контексте обозначает индивидуализирование одиночных игл из иглопробивного материала.

На стадии iii. способа, соответствующего настоящему изобретению, объединяют суспензии глины, соответствующие получению на стадиях i. и ii.. До объединения суспензий уровни содержания глины в них определяют в результате высушивания 10 г каждой суспензии при 130°С в течение 90 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Количества суспензий, полученных на стадиях i. и ii., которые должны быть объединены на стадии iii., зависят от желательного соотношения между гормитовой глиной и смектитовой глиной в получающейся в результате суспензии объединенных глин (с). Минимальное требование заключается в том, что уровень содержания гормитовой глины превышает уровень содержания смектитовой глины во суспензии объединенных глин (с).

Стадию iv. способа, соответствующего настоящему изобретению, то есть, обработку суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей, предпочтительно проводят при температурах, превышающих комнатную температуру (то есть, 25°С). Предпочтительный температурный диапазон заключен в пределах от 40°С до температуры кипения суспензии при стандартном давлении, более предпочтительно от 40 до 80°С, еще более предпочтительно от 50 до 70°С, как, например, соответствует 60°С.

Предпочтительно одну или несколько четвертичных алкиламмониевых солей добавляют к суспензии объединенных глин (с) при взбалтывании суспензии объединенных глин (с), как, например, при перемешивании суспензии.

Количество одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей (соли) по отношению к 100 г глины во суспензии объединенных глин (с) обычно находится в диапазоне от 5 ммоль до 80 ммоль, предпочтительно от 20 до 65 ммоль, а более предпочтительно от 30 до 55 ммоль, В случае намерения использования добавки на основе смешанных минеральных органоглин в высокотемпературных областях применения более предпочтительный диапазон будет заключен в пределах от 5 до 50 ммоль, а еще более предпочтительно от 10 до 35 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли при расчете на 100 г смеси из глин. Для множества других тиксотропных областей применения при расчете на 100 г смеси из глин используют диапазон приблизительно от 25 до 80 ммоль, а предпочтительно от 35 до 65 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли.

Предпочтительно таким образом произведенная смесь из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин, полученную на стадии iv., отделяют от водной среды в соответствии с описанием изобретения на стадии v.. Достижения разделения можно добиться при использовании всех обычных средств, которые обычно используются для отделения нерастворимого материала от окружающей жидкой фазы, как, например, фильтрования, центрифугирования и тому подобного. Наиболее предпочтительно смесь из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин отфильтровывают, чему предпочтительно способствуют в результате воздействия вакуума. Получающийся в результате продукт на основе смешанных минеральных органоглин предпочтительно высушивают, что наиболее предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, как, например, при температуре, находящейся в диапазоне от 40 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 70°С, как, например, составляющей 60°С. Обычные и приемлемые остаточные количества влаги, содержащейся в получающейся в результате смеси из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин, составляют менее, чем 10 масс.%, предпочтительно менее, чем 8 масс.%, еще более предпочтительно менее, чем 6 масс.%, а наиболее предпочтительно менее, чем 4 масс.%, при расчете на совокупную массу смеси из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин, а обычно находятся в диапазоне от 1 или 2 масс.% до 6 масс.% при расчете на совокупную массу смеси из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин.

При желании, например, для лучшего удобства в обращении, твердые частицы смеси из подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли минеральных глин могут быть уменьшены в размере в результате размалывания, перетирания и тому подобного.

Второй вариант осуществления вышеупомянутого общего способа изготовления добавки на основе смешанных минеральных органоглин настоящего изобретения отличается от первого варианта осуществления тем, что стадии (i.3) и (ii.3) опускаются, и что за стадией (iii.) следует оказание на суспензию объединенных глин (с) высокоскоростного сдвигового воздействия на текучую среду до обработки суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей на стадии (iv.). Условия высокосдвигового воздействия на текучую среду являются теми же самыми, что и в представленном выше описании изобретения.

Все вышеупомянутые стадии способа могут быть переведены в масштабы промышленного производства, Масштабы промышленного производства требуют адаптирования использующихся технологических устройств. Например, в целях высушивания и перетирания, помимо всего прочего, подходящими для использования в масштабах промышленного производства добавки на основе смешанных минеральных органоглин, произведенной в соответствии со способом настоящего изобретения, являются следующие далее общие методики: сухое перетирание, мгновенное высушивание, высушивание в псевдоожиженном слое, вакуумное высушивание, высушивание в струйной мельнице, высушивание в барабанной сушилке и высушивание в камерной сушилке. В некоторые из вышеупомянутых способов высушивания включается интегральная стадия высушивания, например, распылительное высушивание. В случае использования в качестве высушивания способа, который не включает интегрального способа перетирания, должна быть проведена дополнительная стадия размалывания, например, при использовании мельницы с воздушной классификацией. Температуры высушивания могут быть индивидуально подстроены для достижения требуемого уровня содержания воды. Методики фильтрования обычно реализуют в фильтр-прессах. Изготовление водной суспензии гормитовой глины (а) и водной суспензии смектитовой глины (b) предпочтительно проводят при температуре окружающей среды, в то время как обработку суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей предпочтительно проводят при температурах, превышающих температуру окружающей среды. Предпочтительный температурный диапазон заключен в пределах от 40°С до температуры кипения суспензии при нормальном давлении, более предпочтительно от 40 до 80°С, еще более предпочтительно от 50 до 70°С, как, например, соответствует 60°С.

Реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие получению в соответствии со способом настоящего изобретения

Несмотря на изготовление типичных органоглин из одного типа частиц глины, например, бентонита или гекторита, реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие настоящему изобретению, различаются. Их согласно замыслу формируют из нескольких глинистых материалов. Их формируют из различных глин, включающих частицы различной формы. Глины различной формы обычно добывают и очищают раздельно. По меньшей мере, на стадии придания поверхностям гидрофобности их размещают совместно в одной реакционной емкости.

Уникальная форма данных смешанных материалов вносит свой вклад в их уникальные эксплуатационные характеристики. Вследствие наличия смеси из глин, имеющих пластинчатую форму, ленточную форму и/или трубчатую форму, частицы продукта не могут быть уложены в стопку параллельно и настолько же плотно, как и обычные органоглины, имеющие однородно пластинчатую форму. Различные частицы не находятся так уж близко друг к другу. Если переходить к потребительским свойствам, то это будет означать то, что частицы в реологических добавках на основе смешанных минеральных органоглин могут быть отделены друг от друга легче, чем частицы в обычных органоглинах. Это приводит к более быстрому и легкому диспергированию, еще более легкому, чем в случае легкодиспергируемых обычных органоглин.

Микроскопическая структура может быть видна в макропредставлении в результате демонстрации меньшей насыпной плотности в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных органоглин. Но в сопоставлении с коллоидальным диоксидом кремния плотность является еще намного большей. Даже для реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин, которые придают эксплуатационные характеристики, подобные тому, что имеет место у коллоидального диоксида кремния, они более просты в обращении вследствие своей более высокой плотности. Реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин характеризуются меньшим пылением и требуют меньшего свободного места в упаковках и на складах.

Помимо вышеупомянутых исключительных свойств «обычных» реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие производству при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, обеспечивают получение еще более высокого загущающего эффекта, а, в частности, более высокого тиксотропного эффекта в сопоставлении с тем, что имеет место для «обычных» материалов. Это, в частности, имеет силу при выборе специфических гормитовых глин, использующихся в способе изготовления реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин. Гормитовые глины, использующиеся в настоящем документе, характеризуются низкими уровнями содержания алюминия и железа при выражении через уровни содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃, соответственно, как это будет более подробно описываться ниже.

Также одна цель настоящего изобретения заключается в добавке на основе смешанных минеральных органоглин, содержащей нижеследующее или состоящей из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли.

Гормитовые глины, соответствующие использованию в способе, соответствующем настоящему изобретению

Гормитовые глины принадлежат к группе филлосиликатов. Гормитовая глина или гормитовые глины, используемые при изготовлении реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин настоящего изобретения, представляют собой сепиолиты и/или палигорскиты (также известные под наименованием аттапульгитов).

В числе двух упомянутых гормитовых глин предпочтительным для использования в изобретении является сепиолит. Как сепиолит, так и палигорскит содержат непрерывный двухмерный тетраэдрический лист композиции, но они отличаются от других слоистых силикатов отсутствием непрерывных октаэдрических листов. Дополнительные подробности о структурах данных минералов, в том числе о структурных различиях между двумя идеализированными структурами сепиолита и палигорскита, могут быть обнаружены в публикации «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Galán and Singer, Elsevier, 2011.

Обе гормитовые глины обладают очень близкой идеализированной структурой. В природе сепиолиты и палигорскиты отличаются от идеализированных структур, но легко могут быть охарактеризованы как таковые. В соответствии с недавними литературными источниками имеет место зазор по составу между сепиолитами и палигорскитами, но, наоборот, существует непрерывная последовательность минералов между идеализированными структурами (Galán and Singer, «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011, страницы 49-51, в частности, фигура 8 на странице 51).

Сепиолиты и палигорскиты в соответствии с использованием в настоящем документе представляют собой глинистые материалы исходного сырья, которые могут быть добыты на одном и том же месте разработки или на различных местах разработки по всему миру. Такой материал неизбежно содержит некоторые примеси, подобные кварцу или доломиту. Термины «сепиолиты» и «палигорскиты» в соответствии с использованием в настоящем документе должны пониматься как относящиеся к материалам исходного сырья, предпочтительно содержащим, по меньшей мере, 90 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97 масс.% и лучше всего, по меньшей мере, 99 масс.%, соответствующей морфологии гормитовой глины в материале исходного сырья. В минералогии порошковые дифракционные рентгенограммы представляют собой типичное средство детектирования кристаллических примесей в сепиолитах и палигорскитах по наличию характеристического отражения для данных примесей на порошковых дифракционных рентгенограммах. Таким образом, легко могут быть детектированы примеси кварца, кристобалита, кальцита, доломита и тому подобного, поскольку они демонстрируют характеристическое отражение на порошковых дифракционных рентгенограммах при значениях 2θ, отличных от того, что имеет место для образцов сепиолитов и палигорскита.

Как это описывается в вышеупомянутой научной книге авторов Galán и Singer, природные сепиолиты и палигорскиты всегда содержат в своих структурах различные количества алюминия и железа. В частности, алюминий и железо могут замещать магний и/или кремний в соответствующих идеализированных структурах сепиолитов и палигорскитов. Уровень содержания данных металлов в минералогии обычно выражается для формы их оксидов, то есть, через, соответственно, оксид алюминия Al₂O₃ и оксид железа Fe₂O₃.

Уровень содержания оксида алюминия в сепиолитах может доходить вплоть до приблизительно 8,9 масс.%, а для палигорскита наблюдались еще более высокие уровни содержания Al₂O₃ в диапазоне, доходящем вплоть до 24,4 масс.%, в соответствии со ссылкой на публикацию Galán and Singer, «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011.

Уровень содержания Fe₂O₃ может доходить вплоть до 20 масс.% в сепиолитах со Среднего Атласа из Марокко и из Тироля, а для палигорскита - вплоть до 14,8 масс.% в соответствии со ссылкой на публикацию Galán and Singer, «Developments in Palygorskite-Sepiolite Research», Elsevier, 2011.

Как это было впервые установлено изобретателями настоящего изобретения, уровень содержания Al₂O₃ и/или Fe₂O₃ в таких сепиолитах и палигорскитах в том виде, как их добыли, оказывает сильное воздействие на реологическое поведение смешанной минеральной органоглины, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением. Воздействие такого выбора исходных материалов, используемых в способе настоящего изобретения, нигде не предполагается на современном уровне техники.

Уровень содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ определяют при использовании оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП) в соответствии с подробным разъяснением изобретения в экспериментальном разделе настоящего изобретения.

Принципиально важно то, чтобы уровень содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ в гормитовых глинах был бы по возможности наименьшим, в идеальном случае составлял бы 0 масс.% при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины. Однако, в природных глинах исходного сырья едва ли будет обнаружено значение 0 масс.% или 0,1 масс.% при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины. Поэтому наиболее предпочтительное и более широко распространенное меньшее значение может составлять, например, 0,15 масс.% или 0,2 масс.% для Fe₂O₃ при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины и 0,2 масс.% или 0,5 масс.% для Al₂O₃ при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины; и 0,35 масс.% или 0,5 масс.% для объединенного количества Al₂O₃ и Fe₂O₃ при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины. В качестве верхних пределов должны наблюдаться менее, чем 3 масс.% для Al₂O₃, менее, чем 1 масс.% для Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% для объединенного количества Al₂O₃ и Fe₂O₃, при расчете на совокупную массу фракции одной или нескольких гормитовых глин (i).

В особенности предпочтительные количества Al₂O₃ представляют собой 2,6 масс.% и менее или еще более предпочтительно 2,0 масс.% и менее при расчете на совокупную массу фракции одной или нескольких гормитовых глин (i).

В особенности предпочтительные количества Fe₂O₃ составляют 0,7 масс.% и менее или еще более предпочтительно 0,6 масс.% и менее при расчете на совокупную массу фракции одной или нескольких гормитовых глин (i).

В особенности предпочтительные величины объединенного количества Al₂O₃ и Fe₂O₃ составляют 3,3 масс.% и менее, а еще более предпочтительно 2,6 масс.% и менее, при расчете на совокупную массу фракции одной или нескольких гормитовых глин (i).

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «фракция одной или нескольких гормитовых глин» является эквивалентным термину «фракция гормитовой глины, содержащая нижеследующее или состоящая из него: одна или несколько гормитовых глин». Поэтому данная фракция одной или нескольких гормитовых глин отличается от «фракции одной или нескольких смектитовых глин», то есть, «фракции смектитовой глины, содержащей нижеследующее или состоящей из него: одна или несколько смектитовых глин».

Термин «одна или нескольких гормитовых глин» должен пониматься в широком смысле и включает возможное присутствие различных типов гормитовой глины, то есть, присутствие сепиолита и палигорскита, но он также включает и возможное присутствие различных партий одного типа глины, например, различных партий сепиолитовой глины или различных партий палигорскитовой глины или их смесей. То же самое относится к термину «одна или несколько смектитовых глин».

Термин «различные партии» в соответствии с использованием в настоящем документе охватывает возможность поступления данных партий из различных мест разработки или из различных мест горной выработки на одном месте разработки.

В случае содержания во фракции гормитовой глины различных партий гормитовой глины наиболее предпочтительным будет удовлетворение каждой партией гормитовой глины, содержащейся во фракции гормитовой глины, требованию по содержанию менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃. Однако, также возможным является и выход одной или нескольких партий гормитовой глины, содержащихся во фракции гормитовой глины, за пределы данного требования, то есть, содержание количества, большего или равного 3,0 масс.% Al₂O₃ и/или большего или равного 1,0 масс.% Fe₂O₃ и/или большего или равного 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃ при том условии, что фракция гормитовой глины в целом будет удовлетворять требованию по содержанию менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃.

В случае содержания во фракции одной или нескольких гормитовых глин различных партий гормитовых глин и содержания одной или несколькими данными партиями количества, большего или равного 3,0 масс.% Al₂O₃ и/или большего или равного 1,0 масс.% Fe₂O₃ и/или большего или равного 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃ такие партии предпочтительно должны содержать менее, чем 5,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 2,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 6,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃, еще более предпочтительно такие партии должны содержать менее, чем 4,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,5 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 5,0 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃, а наиболее предпочтительно такие партии должны содержать менее, чем 3,5 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,2 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 4,0 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃.

В случае содержания во фракции одной или нескольких гормитовых глин различных партий гормитовых глин и выхода одной или несколькими данными партиями за пределы требования по содержанию фракцией гормитовой глины менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃ в соответствии с наметками изобретения в предшествующем абзаце предпочтительным будет содержание одной или нескольких партий гормитовой глины, которые удовлетворяют требованию по содержанию менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃, во фракции гормитовой глины при минимальном уровне содержания, составляющем, по меньшей мере, 25 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 35 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 60 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 75 масс.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 масс.%, при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины.

Однако, в случае наличия, например, потребности в наличии исключительно хорошего загущающего эффекта в конкретной области применения могут стать необходимыми только использование партий гормитовой глины в пределах требуемого диапазона для фракции гормитовой глины, содержащей менее, чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее, чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее, чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃, или, по меньшей мере, использование большого количества таких партий при расчете на совокупную массу фракции гормитовой глины. В случае удовлетворения не всеми партиями гормитовой глины требования, установленного для совокупной фракции гормитовой глины, в целях дополнительного улучшения качества загущения добавкой необходимо принять во внимание использование только таких партий за пределами требования, установленного для совокупной фракции гормитовой глины, которые будут близки к удовлетворению требования для совокупной фракции гормитовой глины, то есть, тех, которые только слегка выходят за пределы данного требования.

Обычно образец фракции (фракций) гормитовой глины, использующейся в позиции «i. получение водной суспензии гормитовой глины (а)», подвергают испытанию в соответствии с описанием в настоящем изобретении. На основании результата испытания в способе изготовления, соответствующем изобретению, используются материалы гормитовой глины, которые удовлетворяют приведенным выше требованиям.

Определение уровней содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины

Для целей определения уровней содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины в контексте настоящего изобретения фракция гормитовой глины исходного сырья в том виде, как ее добыли, предпочтительно является гранулированной, наиболее предпочтительно до частиц глины, характеризующихся размерами частиц в диапазоне приблизительно от 2 до 3 мм. Это может быть осуществлено в результате дробления, измельчения в порошок или размалывания глины исходного сырья в том виде, как ее добыли. Данные частицы высушивают в течение приблизительно 2-3 часов при 105°С до постоянной массы до проведения химического экстрагирования при использовании фтористо-водородной кислоты и хлористо-водородной кислоты в соответствии с подробным разъяснением изобретения в разделе с примерами настоящего изобретения. За экстрагированием следует оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП) по отношению к стандартам по элементам алюминию и железу. Уровень содержания алюминия и железа выражают для формы соответствующих оксидов Al₂O₃ и Fe₂O₃ и при расчете на фракцию гормитовой глины, содержащую одну или несколько гормитовых глин в том виде, как их добыли, предпочтительно гранулировали и высушивали в соответствии с определением в данной методике.

Смектитовые глины, соответствующие использованию в способе, соответствующем настоящему изобретению

В соответствии с использованием в настоящем описании изобретения термин «смектитовые глины» относится к общему классу глинистых минералов, характеризующихся расширяющимися кристаллическими решетками, за исключением вермикулита. Сюда включаются диоктаэдрические смектиты, которые состоят из монтмориллонита, бейделита и нонтронита, и триоктаэдрические смектиты, которые включают сапонит, гекторит и сауконит. Также охватываются смектитовые глины, полученные синтетически, например, при использовании гидротермических способов, соответствующих раскрытию изобретений в публикациях US 3,252,757; US 3,586,468; US 3,666,407; US 3,671,190; US 3,844,978; US 3,844,979; US 3,852,405; и US 3,855,147.

Предпочтительно смектит представляет собой природный или синтетический глинистый минерал, выбираемый из группы, состоящей из гекторита, монтмориллонита, бентонита, бейделита, сапонита, стевенсита и их смесей. В особенности предпочтительными смектитами являются сапонит и гекторит.

Смеси из гормитовой глины (глин) и смектитовой глины (глин) в форме их водных суспензий.

До обработки при использовании четвертичных алкиламмониевых солей одну или несколько гормитовых глин и одну и несколько смектитовых глин смешивают в форме водных суспензий при таком соотношении, когда масса одной или нескольких гормитовых глин (глины) превышает массу одной или нескольких смектитовых глин (глины) при расчете на совокупную массу глины. Масса глины, содержащейся в каждой суспензии, может быть определена в результате высушивания части соответствующей суспензии (например, 10 мл) при 130°С в течение 90 минут. Сухой остаток представляет собой количество содержащейся глины по отношению к массе суспензии (например, при 10 мл) до высушивания.

Наиболее предпочтительно в суспензии объединенных глин не содержится каких-либо других глин помимо гормитовых и смектитовых глин несмотря на возможность содержания примесей. В случае содержания примесей их количество предпочтительно не должно превышать 10 масс.%, еще более предпочтительно 5 масс.%, еще лучше 3 масс.%, а наиболее предпочтительно данное количество не должно превышать 1 масс.%, при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин.

Предпочтительно количество одной или нескольких гормитовых глин в суспензии объединенных глин находится в диапазоне от более, чем 50 до 95 масс.%, еще более предпочтительно от 60 до 90 масс.%, а наиболее предпочтительно от 75 до 85 масс.%, при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин.

Предпочтительно количество одной или нескольких смектитовых глин в суспензии объединенных глин находится в диапазоне от 5 до 50 масс.%, еще более предпочтительно от 10 до 30 масс.%, а наиболее предпочтительно от 15 до 25 масс.%, при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин.

Наиболее предпочтительно количество одной или нескольких гормитовых глин в суспензии объединенных глин находится в диапазоне от 75 до 85 масс.%, в то время как количество одной или нескольких смектитовых глин находится в диапазоне от 15 до 25 масс.%, в обоих случаях при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин.

Вышеупомянутые диапазоны значения масс.% имеют силу вне зависимости от того, будет ли фракция гормитовой глины содержать только 1 тип гормитовой глины, как, например, сепиолит, или более, чем один тип гормитовой глины. Предпочтительно фракция гормитовой глины содержит только сепиолитовую глину.

Вышеупомянутые диапазоны значения масс.% имеют силу вне зависимости от того, будет ли фракция смектитовой глины содержать только 1 тип смектитовой глины, как, например, сапонит или гекторит, или более, чем один тип смектитовой глины, подобно смеси из сапонита и гекторита. Предпочтительно фракция смектитовой глины содержит только сапонитовую или гекторитовую глину.

Вышеупомянутые количества должны пониматься имеющими место до обработки при использовании четвертичных алкиламмониевых солей.

Четвертичные алкиламмониевые соли, соответствующие использованию в способе, соответствующем настоящему изобретению

Четвертичные алкиламмониевые соли, использующиеся для обработки глин в суспензиях объединенных глин, предпочтительно включают четвертичные алкиламмониевые соли, содержащие идентичные или различные прямоцепочечные и/или разветвленные насыщенные и/или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода, и/или ароматические группы, содержащие от 6 до 14, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода, предпочтительно бензильные группы, при этом противоионный фрагмент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из галогенида, такого как хлорид и бромид, метилсульфата, сульфата, нитрата, гидроксида, ацетата, фосфата и их смесей, наиболее предпочтительно хлорида, бромида и метилсульфата. Термин «обработка» смеси из глин при использовании одной или нескольких четвертичных аммониевых солей охватывает прохождение химической реакции, а также физическое и/или химическое адсорбирование.

В особенности предпочтительные четвертичные алкиламмониевые соли могут быть описаны общей формулой (С_1-10 алкил)_n(C_12-22 алкил)_m(бензил)_рN⁺X^-, где n+m+p=4, а n=1, 2 или 3, m=1 или 2, р=0 или 1, и Х^-=галогенид, сульфат, нитрат, гидроксид, ацетат или фосфат, предпочтительно хлорид, бромид или метилсульфат. В особенности предпочтительные четвертичные алкиламмониевые соли представляют собой хлорид диметилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорид метилбензилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорид диметилбензил(С_14-18 алкил)аммония и сульфат диметил(2-этилгексил)(С_14-18 алкил)аммония, хлорид триметил(С_14-18 алкил)аммония и смеси из двух и более предпочтительных вариантов выбора. Вышеупомянутой С_14-18 алкильной группой предпочтительно является (радикал гидрированного твердого животного жира)алкильная группа.

Наиболее предпочтительными являются хлорид бензилди(радикал гидрированного твердого животного жира)метиламмония и хлорид диметилди(радикал твердого животного жира)аммония и их смеси. В случае использования смеси из двух соединений еще более предпочтительным будет использование хлорида бензилди(радикал гидрированного твердого животного жира)метиламмония в количестве, составляющем более, чем 50 масс.%, подобном 60, 70, 75 или 80 масс.%, при расчете на совокупное количество хлорида бензилди(радикал гидрированного твердого животного жира)метиламмония и хлорида диметилди(радикал твердого животного жира)аммония.

Глины в суспензии объединенных глин обычно подвергают обработке при использовании от 5 до 80 ммоль четвертичной алкиламмониевой соли при расчете на 100 г глины. В случае использования органоглины в высокотемпературных областях применения, подобных буровым растворам, но без ограничения только ими, более предпочтительный диапазон будет заключен в пределах от 5 до 50 ммоль, а в еще более оптимальном случае от 10 до 35 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли при расчете на 100 г смеси из глин. Для множества других тиксотропных областей применения при расчете на 100 г глины в суспензии используют диапазон приблизительно от 25 до 80 ммоль, а предпочтительно от 35 до 65 ммоль, четвертичной алкиламмониевой соли.

Использующееся количество может быть подстроено к катионообменной емкости суспензии объединенных глин, то есть, суспензии, содержащей фракции гормитовой и смектитовой глин, и предпочтительно должно составлять, по меньшей мере, 75% от катионообменной емкости упомянутой суспензии глины.

Варианты использования, соответствующие настоящему изобретению

Еще одна другая основная цель настоящего изобретения заключается в использовании, по меньшей мере, одной из добавок на основе смешанных минеральных органоглин, полученных при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, в качестве загустителя в жидких композициях, предпочтительно в неводных жидких композициях, которые еще более предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу.

Эпоксидные смолы для использования в настоящем изобретении

Эпоксидные смолы, соответствующие данному изобретению, в среднем содержат более, чем одно оксирановое кольцо при расчете на одну молекулу. Они могут быть отверждены при использовании так называемых отвердителей (также обозначаемых термином «отверждающие добавки») в результате проведения реакции между оксирановым кольцом и функциональной группой отвердителя, которая является реакционно-способной по отношению к оксирановому кольцу. Обычно использующиеся эпоксидные смолы получают в результате проведения реакции между реакционно-способными фенолами, спиртами, кислотами и/или аминами и эпихлоргидрином. Наиболее часто оксирановое кольцо в эпоксидных смолах присутствует в виде глицидильной группы. Количество реакционно-способных базовых структурных элементов, которые образуют эпоксидные смолы в результате прохождения реакции для эпихлоргидрина, является почти что неограниченным, что в результате приводит к получению большого количества технически важных смол. Помимо этого, ненасыщенные алифатические и циклоалифатические соединения могут быть эпоксидированы при использовании, например, перуксусной кислоты.

В принципе в настоящем изобретении могут быть использованы все эпоксидные смолы, полученные при использовании ранее упомянутых способов.

Предпочтительно эпоксидные смолы, использующиеся в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из глицидиловых простых эфиров, подобных диглицидиловому простому эфиру бисфенола А, диглицидиловому простому эфиру бисфенола F, эпоксидной новолачной смоле, эпоксид-о-крезольной новолачной смоле, 1,3-пропан-, 1,4-бутан- или 1,6-гександиглицидиловому простому эфиру и полиалкиленоксидглицидиловому простому эфиру; глицидиловых сложных эфиров, подобных диглицидиловому сложному эфиру гексагидрофталевой кислоты; глицидиламинов, подобных диглицидиланилину или тетраглицидилметилендианилину; циклоалифатических эпоксидов, подобных 3,4-эпоксициклогексилэпоксиэтану или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилату; и глицидилизоциануратов, подобных трисглицидилизоцианурату.

Эпоксидные смолы, использующиеся в настоящем изобретении, предпочтительно характеризуется эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 100 до 300 г, в особенности предпочтительно от 130 до 220 г. Например, диглицидиловый простой эфир бисфенола А характеризуется эпоксидной эквивалентной массой, составляющей приблизительно 170,2 г (молекулярная масса: 340,4 г/моль; две оксирановые группы; 340,4 г/2=170,2 г).

Дополнительные эпоксидные смолы, которые могут быть использованы в жидких композициях настоящего изобретения, описываются, например, в публикациях ЕР 0 835 910 А1, ЕР 2 085 426 А1 или ЕР 1141071 А1.

Отвердители для использования совместно с эпоксидными смолами

Несмотря на то, что типичная форма для хранения содержащей эпоксидную смолу жидкой композиции настоящего изобретения обычно не содержит отвердителя в соответствии с представленным выше разъяснением изобретения, отвердитель будут смешивать с такой жидкой композицией изобретения или примешивать к ней незадолго до использования для начала реакции отверждения. Такие рецептуры, содержащие отвердитель, называются рецептурами, «готовыми к употреблению».

В соответствующей технической литературе отвердители для эпоксидных смол хорошо известны и зачастую называются «отвердителями для эпоксидов» в соответствии с их функцией (смотрите, например, публикацию: Kittel, «Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen», Vol. 2, 2^nd Ed., 1998, pp. 267-318).

Отвердители для эпоксидов обычно представляют собой ди- или полифункциональные соединения или полимеры, функциональные группы которых склонны к вступлению в реакцию с оксирановыми группами. Обычно функциональные группы отвердителей, реакционно-способные по отношению к эпоксидам, используются в стехиометрическом количестве по отношению к оксирановым группам эпоксидных смол. Концентрация оксирановых колец в эпоксидной смоле может быть определена в результате титрования. Количество отвердителя легко может быть определено исходя из эквивалентной массы активного атома водорода в отвердителе.

Предпочтительно отвердители для эпоксидов, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из диаминов, полиаминов, полиамидов и ангидридов циклических карбоновых кислот. В особенности предпочтительными являются диамины, полиамины и полиамиды. Еще более предпочтительными в качестве отвердителей для эпоксидов являются диамины и полиамины.

В особенности предпочтительные диамины и полиамины могут быть выбраны из группы алифатических диаминов и алифатических полиаминов, подобных диэтилентриамину, триэтилентетраамину или 3,3',5-триметилгексаметилендиамину; циклоалифатических аминов, подобных 1,2-циклогексилдиамину, изофорондиамину и их смеси из изомеров или м-ксилилендиамину; ароматических аминов, подобных метилендианилину или 4,4-диаминодифенилсульфону; модифицированных аминов, подобных основаниям Манниха (например, основанию Манниха на основе диэтилентриамина-фенола) или аминовым аддуктам из 3,3',5-триметилгексаметилендиамина и диглицидилового простого эфира бисфенола А.

В особенности предпочтительные отвердители, относящиеся к полиамидному типу, представляют собой полиаминоамиды и дициандиамид.

Типичные представители относящихся к типу ангидрида циклической карбоновой кислоты отвердителей, использующихся в системах термоотверждающихся смол, представляют собой, например, фталевый ангидрид или гексагидрофталевый ангидрид.

Предпочтительные эквивалентные массы активного атома водорода в отвердителе находятся в диапазоне от 15 до 70 г, еще более предпочтительно от 20 до 60 г, например, для изофорондиамина эквивалентная масса активного атома водорода составляет 42,57 г (молекулярная масса: 170,3 г/моль; 2 группы NH₂ при содержании двух активных атомов водорода в каждой=4 активных атома водорода; 170,3 г при делении на 4=42,57 г).

Неограничивающий перечень подходящих для использования отвердителей может быть, например, найден в публикации ЕР 0835 910 А1.

Реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин, произведенные в соответствии со способом настоящего изобретения, также могут быть использованы и в композиции отвердителя.

Дополнительные сферы применения реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие производству в соответствии с настоящим изобретением

Добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие производству в соответствии со способом настоящего изобретения, могут быть использованы в качестве загущающего средства, говоря более конкретно, в качестве тиксотропного средства.

Добавки на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующие производству в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно используются в широком спектре жидких органических композиций. Термин «композиция» в настоящем контексте соответствует рецептуре, содержащей добавку настоящего изобретения и, по меньшей мере, одну дополнительную химическую структурную единицу. Термин «жидкая композиция» в настоящем контексте соответствует композиции, которая находится в жидком состоянии при температуре, при которой ее используют и дополняют добавкой, соответствующей производству в соответствии со способом настоящего изобретения. Предпочтительно жидкие органические композиции являются жидкими при температурах, составляющих менее, чем 40°С, более предпочтительно они являются жидкими при 25°С (то есть, при комнатной температуре). Термин «жидкая органическая композиция» соответствует жидкой композиции, содержащей добавку, соответствующую производству в соответствии со способом настоящего изобретения, и, по меньшей мере, одну дополнительную химическую структурную единицу, относящуюся к органическим структурным единицам. Такие органические структурные единицы могут представлять собой, например, соединения или полимеры или их смеси друг с другом. Помимо нерастворимых ингредиентов, как, например, наполнителей и пигментов, которые также могут содержаться в жидких органических композициях, органические структурные единицы, которые отличаются от добавки настоящего изобретения, предпочтительно содержатся в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 масс.%, более предпочтительно в количестве 60 масс.%, а наиболее предпочтительно в количестве, составляющем 70 масс.% и более.

Примеры жидких органических композиций являются такими, как материалы покрытий, герметики, клеи, буровые жидкости для нефтяных скважин, буровые жидкости для газовых скважин, композитные материалы, подобные нанокомпозитам, и формовочные составы или просто жидкая органическая композиция, которая содержит помимо реологической добавки только один или несколько органических растворителей.

Такие жидкие органические композиции содержат реологическую добавку на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующую производству в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно в количестве добавки в диапазоне от 0,1 до 10 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 масс.%, а еще более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%, при расчете на совокупную массу жидкой органической композиции.

Большую проблему для обычных органоглин представляют собой содержащие эпоксидные смолы композиции, такие как, например, покрытия, клеи и герметики. В частности, композиции эпоксидных покрытий, характеризующиеся низким уровнем содержания растворителя или даже свободные от растворителя, предоставляют мало возможностей для оптимизирования диспергируемости обычных органоглин при использовании низкоконцентрированных предварительных гелей.

Таким образом, типичные системы, в которых обычные органоглины не срабатывают, представляют собой системы, характеризующиеся высоким уровнем содержания твердого вещества, а, в частности, системы, свободные от растворителей.

Несмотря на наибольшую яркость выражения эффектов от реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующих производству в соответствии со способом настоящего изобретения, в проблематичных системах, подобных композиции, содержащей эпоксидную смолу, их загущающий и тиксотропный эффект, само собой разумеется, не ограничивается данной конкретной системой. Наоборот, загущающие, а говоря более конкретно, тиксотропные эффекты, достигаемые при использовании реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин, соответствующих производству в соответствии со способом настоящего изобретения, само собой разумеется, также развиваются и в других жидких органических системах или просто в органических растворителях.

Поэтому, как это установлено, продукты на основе органоглин, соответствующие производству в соответствии со способом настоящего изобретения, отображают неожиданные и в высшей степени желательные свойства при использовании в качестве тиксотропа в различных системах на органической основе помимо композиций, содержащих эпоксидные смолы.

Например, как это было установлено, при использовании в гелеобразовании для смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров добавки, соответствующие производству в соответствии с изобретением, могут быть перемешаны и диспергированы непосредственно в растворе смолы на основе ненасыщенного сложного полиэфира/мономера и будут придавать в высшей степени удовлетворительные характеристики гелеобразования. Такие композиции смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров выключают раствор смолы на основе ненасыщенного сложного полиэфира в мономере, который способен подвергаться реакции сшивания со смолой. Мономеры, подходящие для использования в отношении композиций смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, представляют собой ненасыщенные ароматические соединения, которые содержат один или несколько этиленненасыщенных радикалов, таких как винильный радикал, замещенный винильный радикал или аллильный радикал, например, стирол (который является предпочтительным), альфа-метилстирол, дивинилбензол, аллилбензол и метилметакрилат.

Такие смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров могут быть любыми соответствующими материалами из числа известных на современном уровне техники. Подходящими для использования примерами являются сложные полиэфиры, включающие диены, такие как дициклопентадиен, а также сложные полиэфиры, включающие дикарбоновые кислоты и диолы, характеризующиеся большой величиной олефиновой ненасыщенности, предпочтительно содержащие от 10 до 75 олефиновых групп при расчете на 100 сложноэфирных групп. Олефиновую ненасыщенность предпочтительно производят из карбоновой кислоты несмотря на возможность ненасыщенности также и диолов. Типичные диолы представляют собой этиленгликоль и пропиленгликоль. Типичные ненасыщенные кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и фталевую кислоту или ангидриды данных кислот. Такие смолы на основе сложных полиэфиров получают при использовании обычных методик этерификации. Предпочтительно смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, подходящие для использования при получении композиций сложных полиэфиров, характеризуются среднемассовыми молекулярными массами в диапазоне от приблизительно 400 до 10000 (согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии), а предпочтительно кислотными числами в диапазоне от 30 до 45 мг КОН при расчете на один грамм смолы.

Добавка, соответствующая производству в соответствии со способом настоящего изобретения, в общем случае используется в композициях покрытий, клеев или герметиков в количестве, таком чтобы конечная композиция характеризовалась бы реологической кривой, которая делает возможным нанесение, но предотвращает стекание с поверхности, на которую наносят рецептуры, готовые к употреблению, или образование потеков материала на данной поверхности. В общем случае композиции покрытий будут составлять количество в диапазоне от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 8 масс.%, а еще более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%, при расчете на совокупную массу композиции покрытия, готовой к употреблению.

Кроме того, реологические добавки, соответствующие производству в соответствии со способом настоящего изобретения, приводят к получению удивительных результатов при использовании в высокотемпературных буровых растворах. При использовании таких добавок, соответствующих производству в соответствии со способом настоящего изобретения, может быть получена экологически безопасная композиция бурового раствора на нефтяной основе, которая характеризуется стабильной высокой вязкостью и высокой прочностью геля при температурах использования, доходящих вплоть до, по меньшей мере, 230°С. Такой буровой раствор содержит малотоксичный биоразлагаемый нефтяной носитель и в качестве увеличителя вязкости добавку, соответствующую производству в соответствии со способом настоящего изобретения.

Добавки, соответствующие производству в соответствии со способом настоящего изобретения, также могут быть использованы для получения нанокомпозитов при использовании любых способов, которые представлены в прежде упомянутых патентах, и при использовании широкого ассортимента полимеризуемых смол, таких как полиамиды, эпоксидные смолы, поливинильные смолы, полиакриламиды и тому подобное. При использовании в композитах, таких как нанокомпозиты, добавки настоящего изобретения приводят к получению неожиданных улучшений механических и других свойств композита, в том числе в отношении предела прочности при растяжении, модуля упругости при растяжении и модуля упругости при изгибании, все из которых представляют собой исключительно значимые признаки для составителей рецептур пластиков и подобных рецептур.

Теперь изобретение будет проиллюстрировано при использовании примеров, которые должны рассматриваться в качестве иллюстрации, а не ограничения изобретения. Если только не будет указано на обратное, то все части и уровни процентного содержания являются массовыми.

ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Следующие далее 10 образцов гормитовой глины являются образцами сепиолита, полученными с одного места разработки в Испании. Образцы изобретатели контролировали на предмет минеральных примесей своими силами при использовании рентгеноструктурного анализа. Присутствие сепиолита, палигорскита продемонстрировано наличием основного пика (110) в области приблизительно 12,1 Ангстрем и некоторых меньших соответствующих пиков. Количество кристаллических примесей детектировали по наличию их конкретных пиков материала при рентгеноструктурном анализе (РСА). Количество примесей кристаллических кварца или доломита во всех образцах является меньшим, чем предел детектирования в 0,2 масс.%.

Определение уровня содержания Al₂O₃ и уровня содержания Fe₂O₃

10 г образца глины исходного сырья (в том виде, как его добыли на данном месте разработки) мелко гранулировали и высушивали в течение 2-3 часов при 105°С до постоянной массы. Приблизительно 500 мг высушенного образца взвешивали в платиновом тигле и увлажняли при использовании от 1 до 2 мл дистиллированной воды. Осторожно добавляли приблизительно 10 мл HF (40%) и проводили выпаривание на лабораторной песчаной бане вплоть до сухости. После этого еще раз добавляли 10 мл концентрированного раствора HF и проводили выпаривание до сухости еще раз. Данную методику повторяли еще один раз. После этого добавляли 20 мл концентрированного раствора HCl и проводили выпаривание еще раз. Концентрированный раствор HCl добавляли вплоть до степени, необходимой для получения прозрачного раствора. Прозрачный раствор споласкивали в мерную колбу на 100 мл при использовании дистиллированной воды и проводили заполнение колбы до риски. Металлы определяли исходя из данного раствора при использовании эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП) по отношению к стандарту по элементу. Длины волн, использующиеся для Al, составляли 308,215 нм, 396,152 нм, 394,401 нм. Длины волн, использующиеся для Fe, составляли 238,204 нм, 259,939 нм, 234,349 нм. Обнаруженный уровень содержания алюминия пересчитывали в уровень содержания Al₂O₃ в результате умножения на 1,889 (то есть, (молекулярная масса Al₂O₃)/(молекулярная масса Al)). Уровень содержания железа пересчитывали в уровень содержания Fe₂O₃ тем же самым образом, но в результате умножения на 1,430.

Получение загустителей:

Получение 1:

Сепиолитовую глину исходного сырья перетирают до крупного помола с размером, составляющим приблизительно 2-3 мм (размер ячейки сита 1/8'' (3,18 мм)) (мельница: Brown Direct Driven Pulverizer UD32, толщина шпателя 0,05 дюйма (1,27 мм), Bico Brown International). 850 г перетертой глины добавляют к 7930 г горячей воды (135°F, то есть, 57°С) в прямосторонней пластиковой бадье на 5 галлонов (18,93 литра) (верх: 11,9 дюйма (30,2 см); низ: 10,92 дюйма (27,7 см); совокупная высота: 13,31 дюйма (33,8 см)) при взбалтывании, достаточно интенсивном для получения вихря. Суспензию перемешивают при наибольшей возможной скорости (4100 об./мин), не допуская потери суспензии через края стенок бадьи, при использовании лопасти Коулса на диссольвере в течение 1 часа (Cowles Dissolver Model 1-VJ; Cowles Hi Shear Impeller BO 4 AOB на 4 дюйма (10,2 см) от компании Morehouse Cowles), при этом в течение первых 5 минут данного 1 часа на боку бадьи фиксируют шпатель на 15 дюймов (38,1 см) для исполнения функции перегородки, что способствует более быстрому загущению. После этого по завершении 1-часовой стадии примешивают еще 8120 г горячей воды. Данную суспензию просеивают на сите с размером ячеек в 100 меш для удаления крупных частиц. Данную суспензию подвергают двукратному проходу через гомогенизаторную мельницу от компании Manton-Gaulin при 4500 фунт/кв. дюйм (приблизительно 310 бар).

Суспензия сапонитовой глины исходного сырья получают тем же самым образом. Количество воды подстраивают для получения оптимальной технологичной вязкости. В дополнение к этому, после просеивания суспензию перепускают через центрифугу для дополнительного удаления крупных частиц. Ее перепускают через мельницу от компании Manton-Gaulin один раз.

Получают смешанную суспензию, характеризующуюся соотношением между 80% сепиолита и 20% сапонита при расчете на сухую массу, имея в виду расчет, соответственно, на высушенный сепиолит и высушенный сапонит. Общие условия высушивания для образцов в 10 г любых суспензий глин представляют собой: 130°С в течение 90 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры в эксикаторе. Смесь нагревают до 60°С и перемешивают до получения вихря. К смеси добавляют 45 ммоль/100 г глины смеси из 75 масс.% хлорида бензилди(радикал гидрированного твердого животного жира)метил аммония и 25 масс.% хлорида диметилди(радикал гидрированного твердого животного жира)аммония и проводят обработку в течение 30 минут. Получающийся в результате материал отфильтровывают на вакуумной воронке. Осадок на фильтре высушивают в сушильном шкафе с продувкой воздуха при 60°С до достижения уровня содержания остаточной влаги, соответствующего приблизительно 2-6%. После этого его перетирают на мельнице для измельчения в порошок с ситом на 0,2 мм.

Получение 2:

Его проводят так, как это продемонстрировано в получении 1. Вместо сапонитовой глины используют гекторитовую глину. Количество четвертичного аммония увеличивают до 49 ммоль/100 г глины.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Жидкая композиция для использования в настоящем изобретения:

Загустители из получений 1 и 2, соответственно, примешивают к эпоксидной смоле в установке Dispermat при 6000 об./мин в течение 5 минут.

Epon 828 *	150 г
Получение 1 или 2	3,75 г

* текучая эпоксидная смола (относящаяся к типу диглицидилового простого эфира бисфенола А), характеризующаяся эпоксидной эквивалентной массой 185-192.

Измерения вязкости

Вязкости измеряли в пластометре Брукфильда, шпиндель № 3 при 1 об./мин. Поскольку вязкости смол различаются, все значения нормализовали для облегчения их сопоставления, например, для получения 1 в эпоксидной смоле Epon 828 приемлемая целевая вязкость составляет 113400 мПа-сек, и данное значение устанавливали как 1 (нормализованная вязкость). Для получения 2 в эпоксидной смоле Epon 828 приемлемая целевая вязкость составляет 189000 мПа-сек, и данное значение устанавливали как 1 (нормализованная вязкость). Все вязкости, продемонстрированные в следующих далее таблицах 1 и 2, представляют собой, соответственно, соотношения по отношению к данной установке и позволяют легче сразу проводить взаимное сопоставление.

Нормализованные вязкости, составляющие менее, чем 1, не считаются приемлемыми в данном сопоставлении, в то время как нормализованные вязкости, составляющие 1 и более, являются приемлемыми.

Таблица 1

Серия для получения 1	Нормализованная вязкость	«Химический состав»
Изготовлена из образца №	Эпоксидная композиция	Al2O3	Al2O3+Fe2O3
1 *	0,62	3,00	3,50
2	1,34	2,10	2,54
3	1,13	2,20	2,67
4	1,59	2,60	3,10
5 *	0,66	3,80	4,60
6 *	0,59	3,70	4,66
7	1,48	2,00	2,42
8	1,10	1,30	1,56
9 *	0,29	5,00	6,30
10	1,19	1,30	1,57

* Сравнительные примеры

Таблица 2

Серия для получения 2	Нормализованная вязкость	«Химический состав»
Изготовлена из образца №	Эпоксидная композиция	Al2O3	Al2O3+Fe2O3
1 *	0,34	3,00	3,50
2	1,14	2,10	2,54
5 *	0,33	3,80	4,60
6 *	0,48	3,70	4,66
7	1,11	2,00	2,42
8	1,19	1,30	1,56
9 *	0,28	5,00	6,30
10	1,86	1,30	1,57

* Сравнительные примеры

На фигурах 1 и 2, соответственно, продемонстрированы результаты из таблиц 1 и 2 в виде ху-диаграмм при представлении нормализованных вязкостей по оси х и уровня содержания Al₂O₃ и объединенного уровня содержания Al₂O₃+Fe₂O₃ в гормитовой фракции (i) по оси у.

Как это можно установить исходя из фигур 1 и 2, имеет место сильная корреляция эффективности реологических добавок на основе минеральных органоглин настоящего изобретения в отношении получения загущающего эффекта в композиции, содержащей эпоксидную смолу, в зависимости от количества Al₂O₃ и Fe₂O₃ во фракции гормитовой глины, использующейся для производства добавок настоящего изобретения.

1. Применение,

по меньшей мере, одной реологической добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, полученная в результате

i. получения водной суспензии гормитовой глины (а),

ii. получения водной суспензии смектитовой глины (b),

iii. объединения водной суспензии гормитовой глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) для получения суспензии объединенных глин (с),

iv. обработки суспензии объединенных глин I при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей и

v. отделения таким образом произведенной смеси из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, от водной среды,

где

водную суспензию гормитовой глины (а) получают в результате

(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбираемых из группы сепиолитов и палигорскитов, в водной среде для получения дисперсии, и где использующаяся фракция гормитовой глины содержит менее чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃,

и

водную суспензию смектитовой глины (b) получают в результате

(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде для получения дисперсии,

и

где масса содержимого на основе гормитовой глины превышает массу содержимого на основе смектитовой глины в суспензии объединенных глин (с); и

воздействия на дисперсии, полученные в позициях (i.1) и (ii.1), высокоскоростным сдвигом текучей среды до проведения стадии iii и/или после проведения стадии iii,

в жидкой композиции, содержащей, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу.

2. Применение по п. 1, при этом жидкая композиция, кроме того, содержит отвердитель, содержащий группы, которые вступают в реакцию с эпоксидными группами.

3. Применение по п. 2, при этом отвердитель выбирают из группы, состоящей из диаминов, полиаминов, полиамидов и ангидридов циклических карбоновых кислот и их смесей.

4. Способ производства реологической добавки на основе смешанных минеральных органоглин, которая содержит нижеследующее или состоит из него: смесь из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, при этом способ отличается

i. получением водной суспензии гормитовой глины (а),

ii. получением водной суспензии смектитовой глины (b),

iii. объединением водной суспензии гормитовой глины (а) с водной суспензией смектитовой глины (b) для получения суспензии объединенных глин (с),

iv. обработкой суспензии объединенных глин (с) при использовании одной или нескольких четвертичных алкиламмониевых солей и

v. необязательным отделением таким образом произведенной смеси из минеральных глин, подвергнутых обработке при использовании четвертичной алкиламмониевой соли, от водной среды,

где

водную суспензию гормитовой глины (а) получают в результате

(i.1) диспергирования фракции одной или нескольких гормитовых глин, выбираемых из группы сепиолитов и палигорскитов, в водной среде для получения дисперсии, и где использующаяся фракция гормитовой глины содержит менее чем 3,0 масс.% Al₂O₃, менее чем 1,0 масс.% Fe₂O₃ и менее чем 3,5 масс.% комбинации из Al₂O₃ и Fe₂O₃,

и

водную суспензию смектитовой глины (b) получают в результате

(ii.1) диспергирования фракции одной или нескольких смектитовых глин в водной среде для получения дисперсии,

и

где масса содержимого на основе гормитовой глины превышает массу содержимого на основе смектитовой глины в суспензии объединенных глин (с); и

воздействием на дисперсии, полученные в позициях (i.1) и (ii.1), высокоскоростным сдвигом текучей среды до проведения стадии iii и/или после проведения стадии iii.

5. Способ по п. 4, где масса фракции одной или нескольких гормитовых глин (i) при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин находится в диапазоне от 60 до 95 масс.%.

6. Способ по п. 4 или 5, где масса фракции одной или нескольких смектитовых глин (ii) при расчете на совокупную массу глин в суспензии объединенных глин находится в диапазоне от 5 до 40 масс.%.

7. Способ по любому из пп. 4-6, где одну или несколько смектитовых глин выбирают из группы, состоящей из гекторитов, монтмориллонитов, бентонитов, бейделитов, сапонитов, стевенситов и их смесей.

8. Способ по п. 7, где смектитовую глину выбирают из группы, состоящей из гекторитов, сапонитов и их смесей.

9. Способ по любому из пп. 4-8, где четвертичная алкиламмониевая соль содержит идентичные или различные прямоцепочечные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода, а противоионный фрагмент выбирают из группы, состоящей из хлорида, бромида, метилсульфата, нитрата, гидроксида, ацетата, фосфата и их смесей.

10. Способ по п. 9, где четвертичную алкиламмониевую соль выбирают из группы, состоящей из хлорида диметилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорида метилбензилди(С_14-18 алкил)аммония, хлорида диметилбензил(С_14-18 алкил)аммония, метилсульфата диметил(С_14-18 алкил)(2-этилгексил)аммония и их смесей.

11. Способ по любому из пп. 4-10, где смесь из минеральных глин подвергают обработке при использовании приблизительно от 5 до 80 ммоль четвертичной алкиламмониевой соли при расчете на 100 г глины в суспензии объединенных глин.

12. Способ по любому из пп. 4-11, где после стадии (i.1) водную суспензию (а) и после стадии (ii.1) водную суспензию (b) просеивают через сито с ячейками, по меньшей мере, в 100 меш (американская стандартная шкала для измерения частиц) для удаления крупных частиц.

13. Способ по любому из пп. 4-12, где водную суспензию (а) и водную суспензию (b) подвергают высокоскоростному сдвигу текучей среды в результате перепускания соответствующей суспензии или смеси из суспензий через узкий зазор, на котором поддерживается разность давлений.

14. Применение реологических добавок на основе смешанных минеральных органоглин, полученных при использовании способа по любому из пп. 4-13, в качестве загущающего средства.

15. Применение по п. 14, где реологические добавки на основе смешанных минеральных органоглин используют в качестве загущающих средств в жидкой композиции.

16. Применение по п. 15, где жидкая композиция является жидкой органической композицией.

17. Применение по п. 16, где жидкую органическую композицию выбирают из группы, состоящей из материалов покрытий, герметиков, клеев, буровых жидкостей для нефтяных скважин, буровых жидкостей для газовых скважин, композитных материалов, формовочных составов и жидких органических композиций, которые содержат помимо реологической добавки на основе смешанных минеральных органоглин только один или несколько органических растворителей.

18. Применение по любому из пп. 1-3 и 15-17, где реологическая добавка на основе смешанных минеральных органоглин содержится в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 масс.% при расчете на совокупную массу жидкой композиции.