Способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена

Авторы патента:

Шаненков Иван Игоревич (RU)

Сивков Александр Анатольевич (RU)

Никитин Дмитрий Сергеевич (RU)

C01B32/949 - Неметаллические элементы; их соединения

B82Y40/00 - Нанотехнология

B82B3/00 - Изготовление или обработка наноструктур

Владельцы патента RU 2748929:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (RU)

Изобретение относится к области получения неорганических функциональных материалов, а именно к способу получения нанокристаллического кубического карбида молибдена, который может найти применение в качестве каталитического материала в реакциях получения водорода. Способ включает использование спрессованной смеси порошков молибденсодержащего и углеродсодержащего компонентов, вакуумирование камеры-реактора, генерирование плазменной струи для возгонки исходных компонентов, распыление и закалку полученного продукта в камере-реакторе. Способ характеризуется тем, что после вакуумирования камеру-реактор заполняют азотом комнатной температуры до давления 2⋅10⁵ Па, затем при зарядном напряжении 2,5 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ генерируют молибден- и углеродсодержащую электроразрядную плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и составным центральным электродом, включающим хвостовик из стали и наконечник с электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси молибдена и сажи в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50, размещенной между графитовым стволом и графитовым наконечником. Предлагаемый способ позволяет получать нанокристаллический кубический карбид молибдена. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области получения неорганических функциональных материалов, а именно к получению нанокристаллического кубического карбида молибдена и может быть использовано в качестве каталитического материала в реакциях получения водорода.

Известен способ получения наночастиц карбида молибдена [RU 2489351 С2, МПК C01B31/34 (2006.01), опубл. 10.04.2013], который включает растворение пентахлорида молибдена в этаноле в соотношении, равном 1:(1-3). В полученный раствор добавляют мочевину. Затем проводят отжиг в две стадии. На первой стадии нагрев осуществляют в вакууме со скоростью не более 5°C/мин до температуры 430-450°C. На второй стадии нагревают в атмосфере азота до температуры 550-600°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5-3 часов.

Этот способ позволяет получить частицы кубического карбида молибдена α-Мо₂С размерами 5-10 нм.

Известен способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена MoC_1-x методом электровзрыва [Song H. J. et al. Ultrafine α-Phase Molybdenum Carbide Decorated with Platinum Nanoparticles for Efficient Hydrogen Production in Acidic and Alkaline Media //Advanced Science. - 2019. - Т. 6. - №. 8. - С. 1802135]. Электрически перегретую молибденовую проволоку подвергают многократному испарению в результате взрыва, рассеяния и конденсации. Образующийся материал диспергируют в среде органического растворителя C₁₈H₃₄O₂, фильтруют, промывают и обрабатывают при 550 и 600 °C в восстановительной атмосфере.

Конечный продукт представлял собой наночастицы MoC_1-x со средним размером 18,2 нм.

Известные способы являются многоступенчатыми и требуют длительного процесса обработки полученного материала.

Известен способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена [Matsumoto O., Mitarai Y. Formation of Molybdenum and Tungsten Carbides by Heating in Plasma Jet //Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku. - 1976. - Т. 44. - №. 12. - С. 815-817], принятый за прототип, который осуществляют в два этапа. На первом этапе смешивают исходные порошки оксида молибдена и графита, прессуют из них таблетку, помещают её в устройство-измельчитель, где таблетку измельчают с помощью дугового разряда постоянного тока, поджигаемого в атмосфере аргона при температуре около 3000 °C, до размеров частиц менее 44 мкм. На втором этапе вакуумируют камеру-реактор, создают аргоновую плазменную струю мощностью 2,2 кВт, перемещают измельченный порошок через податчик со скоростью 0,5 г/мин в зону горения плазменной струи. При этом происходят реакция карбонизации, распыление и закалка полученного продукта в камере-реакторе.

Этот способ позволяет получить наноразмерные частицы кубического карбида молибдена α-MoC_1-x в углеродной матрице, однако является технически сложным в силу двустадийности процесса и приводит к образованию продукта, загрязненного оксидными соединениями.

Техническим результатом предложенного изобретения является создание способа получения нанокристаллического кубического карбида молибдена.

Предложенный способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена, также как в прототипе, включает использование спрессованной смеси порошков молибденсодержащего и углеродсодержащего компонентов, вакуумирование камеры-реактора, генерирование плазменной струи для возгонки исходных компонентов, распыление и закалку полученного продукта в камере-реакторе.

Согласно изобретению после вакуумирования камеру-реактор заполняют азотом комнатной температуры до давления 2⋅10⁵ Па. Затем при зарядном напряжении 2,5 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ генерируют молибден- и углеродсодержащую электроразрядную плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом, содержащим хвостовик из стали и наконечник с электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси порошков молибдена и сажи в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50, размещенной между графитовым стволом и графитовым наконечником.

При формировании гиперзвуковой струи молибден- и углеродсодержащей электроразрядной плазмы таким способом происходит возгонка в плазменное состояние спрессованной смеси порошков молибдена и сажи, их реакция в жидкофазном виде с образованием кубического карбида молибдена MoC_1-x и распыление в азотной атмосфере камеры-реактора при скоростях более 3 км/с, что обеспечивает высокую скорость кристаллизации материала как необходимое условие для образования MoC_1-x.

Преимуществами предложенного способа является формирование наноразмерных частиц кубического карбида молибдена MoC_1-x со средним размером 40±5 нм в едином кратковременном экспериментальном цикле длительностью до ~1 мс и отсутствие примесных оксидных фаз.

Увеличение зарядного напряжения конденсаторной батареи более 2,5 кВ приводит к чрезмерному разогреву материала и переходу в гексагональные модификации карбида молибдена за счет остаточного теплового эффекта, а зарядное напряжение менее 2,5 кВ не обеспечивает полную возгонку спрессованной смеси порошков молибдена и сажи, что приводит к загрязнению продукта примесными фазами.

Предложенный способ позволил получить продукты с содержанием нанокристаллического кубического карбида молибдена от 96,3 до 99,0 мас.%.

На фиг. 1 показана установка для получения нанокристаллического кубического карбида молибдена.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма полученного продукта по примеру 1.

На фиг. 3 приведен просвечивающий микроснимок полученного продукта по примеру 1.

В таблице 1 представлены условия получения кубического карбида молибдена и результаты количественного рентгеноструктурного анализа полученных продуктов.

Получение нанокристаллического кубического карбида молибдена было реализовано с использованием установки (фиг. 1), содержащей коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра 1 из графита и внешнего цилиндра 2 из прочного немагнитного материала (из нержавеющей стали), центрального электрода, состоящего из графитового наконечника 3 и хвостовика 4 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 5, выполненной из спрессованной смеси порошков молибдена (чистота 99,5 мас. %, Aladdin Industrial Corp.) и сажи (K-354, ПКФ ЭкоПольза) в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50 со средним размером частиц не более 1 мкм, помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 6, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 7 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром 2 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 5. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 5, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 8 выполнен за одно целое с фланцем 9 и цилиндрической частью 10, в которой размещен корпус 7 и укреплен резьбовой заглушкой 11. Соленоид 8 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 12 и стянут мощными токопроводящими шпильками 13 между фланцем 9 и стеклопластиковым упорным кольцом 14. Токопроводящие шпильки 13 электрически соединены токопроводящим кольцом 15, а к токопроводящим шпилькам 13 присоединен шинопровод 16 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 17 схемы электропитания присоединен к хвостовику 4. Ко второму шинопроводу 17 последовательно присоединены ключ 18 и конденсаторная батарея 19, связанная с шинопроводом 16.

Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру-реактор 20, через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 21 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 22, расположенных между фланцем 9 и боковой крышкой 21, и шпилек 23, соединяющих кольцо 24, упирающееся во фланец 9, и первую боковую крышку 21. Камера-реактор 20 через первый вентиль 25 соединена с форвакуумным насосом. Камера-реактор 20 через второй вентиль 26 соединена с баллоном, наполненным азотом и снабженным манометром. Объем камеры-реактора 20 ограничен двумя боковыми крышками 21 и 27, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Между внутренним цилиндром 1 ствола ускорителя и наконечником центрального электрода 3 помещают электрически плавкую перемычку 5, выполненную из прессованной смеси порошкообразного молибдена и сажи в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50 с размерами частиц не более 1 мкм, закладываемой поверх токопроводящего углеродного слоя предварительно нанесенного на поверхность изолятора 6 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 21 с помощью кольца 24 и уплотнительных колец 22. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с камерой-реактором 20. Противоположную сторону камеры-реактора 20 закрывают второй крышкой 27. После этого камеру-реактор 20 вакуумируют через первый вентиль 25, после чего через второй вентиль 26 заполняют азотом при давлении 2⋅10⁵ Па и при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 19 емкостью 6 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 2,5 кВ. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 19 по шинопроводу 16, токопроводящему кольцу 15, шпилькам 13, фланцу 9, виткам соленоида 8, корпусу 7, внешнему металлическому цилиндру 2, внутреннему цилиндру 1, плавкой перемычке 5, графитовому наконечнику 3, хвостовику 4, второму шинопроводу 17. При этом плавкая перемычка 5 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 5 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 6. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 8 и существует в ускорительном канале в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на цилиндрическую поверхность ускорительного канала внутреннего цилиндра 1, в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Плазменная струя истекает из ускорительного канала внутреннего цилиндра 1 в камеру-реактор 20, заполненную азотом, распыляется со свободной границы головной ударной волны и происходит закалка полученного продукта. После осаждения синтезированного материала на внутренней поверхности камеры-реактора 20, открывают крышку 27 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.

Результаты получения нанокристаллического кубического карбида молибдена при использовании рассматриваемого способа приведены в таблице 1.

Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показали преимущественное содержание нанокристаллического кубического карбида молибдена MoC_1-x от 96,3 до 99,0 мас. % со средним размером 40±5 нм при минимальном содержании побочных фаз на основе углерода и молибдена.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КУБИЧЕСКОГО КАРБИДА МОЛИБДЕНА

Таблица 1

№ примера п/п	Атомное соотношение Mo:C	Амплитуда тока дугового разряда, кА	Мощность дугового разряда, МВт	Длительность импульса, мкс	Содержание MoC_1-x, %	Содержание MoC, Mo₂C, Mo, %
1	0,60:0,40	100	132	310	99,0	1,0
2	0,70:0,30	98	128	320	96,3	3,7
3	0,50:0,50	103	136	320	97,2	2,8

Способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена, включающий использование спрессованной смеси порошков молибденсодержащего и углеродсодержащего компонентов, вакуумирование камеры-реактора, генерирование плазменной струи для возгонки исходных компонентов, распыление и закалку полученного продукта в камере-реакторе, отличающийся тем, что после вакуумирования камеру-реактор заполняют азотом комнатной температуры до давления 2⋅10⁵ Па, затем при зарядном напряжении 2,5 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ генерируют молибден- и углеродсодержащую электроразрядную плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и составным центральным электродом, включающим хвостовик из стали и наконечник с электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси молибдена и сажи в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50, размещенной между графитовым стволом и графитовым наконечником.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения бескернового карбидокремниевого волокна β-модификации. Бескерновые карбидокремниевые волокна можно использовать в ядерной энергетике, аэрокосмической технике, а также других высокотехнологичных отраслях.

Способ и исходный продукт для детонационного синтеза поликристаллического алмаза // 2748800

Изобретение может быть использовано при получении синтетических поликристаллических алмазов. Способ детонационного синтеза поликристаллического алмаза включает получение исходного продукта из высокоэнергетического взрывчатого вещества - гексогена и/или октогена и углеродсодержащего компонента - коллоидного графита или сажи.

Способ изготовления углеродных волокон из биопрекурсоров и получаемые углеродные волокна // 2748442

Изобретение относится к области углеродных волокон, и более конкретно к углеродным волокнам, производимым из получаемых из биоисточников прекурсоров. Способ получения углеродистого волокна или набора волокон включает объединение структурированного прекурсора, содержащего волокно или набор волокон гидроцеллюлозы, и неструктурированного прекурсора, содержащего лигнин или его производное, в форме раствора, имеющего вязкость менее чем 15000 мПа/с для получения волокна или набора волокон гидроцеллюлозы, покрытых лигнином или его производным.

Способ получения карбида кремния // 2747988

Изобретение может быть использовано при получении керамики, абразивного инструмента, высокотемпературных нагревательных элементов, восстановителя при производстве черных и цветных металлов.

Способ получения углеродного сорбента в форме сферических гранул // 2747918

Изобретение относится к способу получения углеродного сорбента в форме сферических гранул из растительного сырья, характеризующемуся тем, что в качестве растительного сырья используют высушенные плоды или семена фруктов диаметром от 2 до 10 мм, которые подвергают активации растворимыми солями угольной кислоты концентрацией 5-10 мас.% при массовом соотношении исходный материал : активатор, равном (1):(0,5-2), путем перемешивания в течение 24 часов при температуре от 20 до 50°С, пропитанное активатором сырье сушат при температуре не более 60°С в течение 12 часов и подвергают карбонизации путем нагрева со скоростью 5-10 град./мин до 250-600°С с выдержкой при конечной температуре в течение 30-120 мин.

Способ получения композита триоксид ванадия/углерод // 2747772

Изобретение относится к технологии получения композита триоксид ванадия/углерод состава V2O3/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока.

Способ получения порошка, содержащего нанокристаллический кубический карбид вольфрама // 2747329

Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий, а именно к способу получения порошка, содержащего нанокристаллический кубический карбид вольфрама.

Системы и способы получения жидкого топлива из свалочных газов // 2747327

Изобретение раскрывает способ получения жидкого топлива из свалочного газа, в котором: (i) обеспечивают О2, пар и свалочный газ, содержащий от 40 до 65 мол.% метана и от 30 до 50 мол.% СО2, в единственный реактор тройного риформинга, содержащий первый катализатор; (ii) подают энергию в упомянутый единственный реактор тройного риформинга; (iii) выполняют способ тройного риформинга с упомянутым свалочным газом, где упомянутый способ тройного риформинга включает углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана, получая синтез-газ, имеющий соотношение Н2:СО приблизительно 2:1; (iv) обеспечивают данный синтез-газ в реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ), содержащий второй катализатор; (v) превращают синтез-газ в жидкое топливо, топливный газ и пар в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша; (vi) отделяют упомянутое жидкое топливо от упомянутого топливного газа и упомянутого пара и (vii) сжигают по меньшей мере часть упомянутого топливного газа с обеспечением по меньшей мере части упомянутой энергии для упомянутого реактора тройного риформинга, за счет чего упомянутый способ получения жидкого топлива является по меньшей мере частично самодостаточным с точки зрения энергии для упомянутого способа тройного риформинга, в котором упомянутый первый катализатор содержит Ce(x)Zr(1-x)-yNizMg, y и z представляют собой целые числа, а x меньше единицы, но больше ноля, при этом упомянутый второй катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремневый катализатор.

Способ повышения стабильности и воспроизводимости электрофизических характеристик биологического сенсора // 2746728

Изобретение может быть использовано при получении биологических сенсоров на основе восстановленного оксида графена. Способ формирования структуры восстановленного оксида графена включает подготовку подложки, формирование слоя оксида графена на поверхности подложки и последующее локальное восстановление заданной области оксида графена с помощью лазерного излучения.

Графеновый композиционный материал и способ его получения // 2746113

Изобретение относится к графеновым композиционным материалам. Предложен способ получения нанокомпозиционного материала из графена и ПЭТ, содержащий этапы 1) распылительной сушки дисперсии однослойного оксида графена с получением смятых шарообразных микрогранул оксида графена, 2) перемешивания смеси терефталевой кислоты и этиленгликоля с добавлением ацетата натрия с последующей этерификацией смеси и 3) добавления к продукту этерификации с этапа (2) полученных на этапе (1) микрогранул оксида графена и катализатора, выдержки с перемешиванием в течение 1-3 часов, нагрева до 285°С и откачивания газов для продолжения реакции до тех пор, пока отведение тепла из системы не прекратится, и последующего гранулирования с охлаждением водой.

Микрореактор-смеситель многоступенчатый с закрученными потоками // 2748486

Изобретение относится к многоступенчатому микрореактору-смесителю с закрученными потоками и может быть использовано в химической, фармацевтической, пищевой технологиях, в том числе для получения наноразмерных частиц.