Применение поликонденсата циклодекстрина или содержащей поликонденсат композиции в качестве поглотителя
Владельцы патента RU 2749708:
РУЖЬЕ Бернар (FR)
ДЮВАЛЬ Бертран (FR)
ЛУАЗО Жан-Батист (FR)
ГРЕНАР Фабрис (FR)
Настоящее изобретение относится к применению поликонденсата циклодекстрина(ов) или композиции, содержащей по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов), в качестве поглотителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из элемента-металла и органической молекулы, выбранной из диурона, карбамазепина, полихлорированных бифенилов, фталатов и бензопирена, причем поликонденсат циклодекстрина получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C): (A) по меньшей мере один циклодекстрин, (B) по меньшей мере одна линейная, разветвленная или циклическая поликарбоновая кислота, которая является насыщенной, ненасыщенной или ароматической, и (C) по меньшей мере один сополимер этилена и винилового спирта (EVOH). 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр., 6 табл., 2 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к поликонденсату циклодекстрина(ов) и к композиции, содержащей по меньшей мере один такой поликонденсат циклодекстрина(ов).
Настоящее изобретение находит, в частности, многочисленные применения в области очистки окружающей среды от содержащихся в ней веществ, которые являются в большей или меньшей степени вредными для здоровья человека или животных.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к применениям вышеупомянутого поликонденсата циклодекстрина(ов) и к композиции, которая содержит по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов), в качестве поглотителя веществ, таких как те, что упомянуты выше.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время проводят многочисленные исследования в целях очистки воздуха, воды или почвы от веществ, поступающих в них непосредственно или косвенно в результате деятельности человека, когда такие вещества могут, помимо прочего, причинять вред здоровью человека и животных и качеству экосистем воды, воздуха и/или суши и вызывать нарушение или препятствие для согласования экологических или других установленных законом применений.
К числу решений, предложенных до настоящего времени, относятся, в частности, материалы для поглощения широкого разнообразия указанных веществ или их смесей в соответствующей матрице.
Таким образом, в заявке WO 2014-095427 A1 (документ [1] в списке литературы после настоящего описания) раскрыто применение поликонденсата циклодекстрина в качестве поглотителя вещества или смеси веществ, которые могут загрязнять окружающую среду.
Среди веществ, которые могут загрязнять окружающую среду, в документе [1] перечислены:
- газообразные загрязняющие вещества (летучие органические соединения, также называемые ЛОС), в том числе хлорированные соединения, такие как хлорбензол, четыреххлористый углерод и винилмонохлорид,
- катионы металлов, такие как катионы свинца, кадмия, ртути, железа и меди,
- жиры и масла минерального, животного, растительного, морского или синтетического происхождения, в том числе сложные смеси нефтяных углеводородов, таких как топлива, горюче-смазочные материалы и тормозные жидкости, присадки, добавляемые в небольших количествах для улучшения технических свойств, такие как присадки, повышающие октановое число, антиоксиданты, антифризы, заменители свинца и красители,
- загрязняющие вещества, содержащиеся в питьевой воде, промышленной воде и сточной воде, такие как имеющие неприятный запах природные загрязняющие вещества в питьевой воде, например, (-)геосмин и (+)2-метилизоборнеол,
- загрязняющие вещества, содержащиеся в почве, такие как хлорфенолы (три- и пентахлорфенол) и полициклические ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен), и
- летучие душистые вещества в окружающей среде.
Поликонденсат циклодекстрина, описанный в документе [1], получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C), а также, если применимо, (D), (E) и/или (F):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) по меньшей мере одна линейная, разветвленная и/или циклическая поликарбоновая кислота, которая является насыщенной, ненасыщенной или ароматической, и/или по меньшей мере один сложный эфир, один ангидрид или один галогенид вышеупомянутой поликарбоновой кислоты,
(C) по меньшей мере один термопластический полимерный полиол,
(D) необязательно по меньшей мере один катализатор образования сложных эфиров,
(E) необязательно по меньшей мере один ангидрид циклической поликарбоновой кислоты, выбранный отличным от ангидрида поликарбоновой кислоты по п. (B), и/или
(F) необязательно по меньшей мере один неполимерный полиол, содержащий от 3 до 6 гидроксильных групп.
Хотя описаны многочисленные материалы, применяемые в качестве поглотителя большого числа веществ, которые могут загрязнять разнообразные среды, поликонденсат циклодекстрина, раскрытый в документе [1], тем не менее не используют в качестве поглотителя лекарственных средств и/или пестицидов, поскольку некоторые из них особенно трудно захватывать и выводить из среды, в которой они присутствуют.
Таким образом, авторы настоящего изобретения поставили своей целью разработку поликонденсата циклодекстрина(ов) и композиции, содержащей по меньшей мере один такой поликонденсат циклодекстрина(ов), который может быть применен в качестве поглотителя большого числа веществ, в том числе металлов в нулевой степени окисления, а также лекарственных средств и/или пестицидов.
Краткое раскрытие изобретения
Определенная выше цель, а также другие цели могут быть достигнуты посредством применения поликонденсата циклодекстрина(ов) вышеупомянутого типа или композиции, содержащей по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов) вышеупомянутого типа, который получают посредством реакции соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) по меньшей мере одна линейная, разветвленная и/или циклическая поликарбоновая кислота, которая является насыщенной, ненасыщенной или ароматической и
(C) по меньшей мере один термопластический полимер полиола.
Согласно настоящему изобретению, термопластический полимер полиола (C) представляет собой сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), и, таким образом, полученный поликонденсат циклодекстрина(ов) или композиция, содержащая по меньшей мере этот поликонденсат циклодекстрина(ов), применяется в качестве поглотителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из элемента-металла и органической молекулы, имеющей коэффициент распределения в системе октанол/вода, называемый logKow, составляющий более чем или равный 2.
В предшествующем и последующем тексте:
- "поликонденсат" означает любой полимер, получаемый посредством полимеризации посредством стадий, где каждая стадия представляет собой реакцию конденсации, которая происходит с выделением воды. Мономеры, имеющие две или более функциональные группы, реагируют, образуя сначала димеры, затем тримеры и олигомеры большей длины, а затем имеющие длинные цепи полимеры; и
- "поглотитель" означает любое химическое соединение, в частности, любой полимер, способный захватывать вещество или смесь веществ внутри своей структуры и иммобилизовать и/или задерживать высвобождение его в окружающую среду. Поликонденсат циклодекстрина(ов) согласно настоящему изобретению имеет систему пор, которая объединяет в себе свойства суперабсорбента типа губки, имея способность образования комплексов включения в полостях циклодекстрина или циклодекстринов, иммобилизованных в полимерной сетке, что делает возможным поглощать вещества, которые имеют сродство к вышеупомянутой полимерной сетке.
Авторы настоящего изобретения неожиданно и непредвиденно обнаружили, что этот особенный поликонденсат циклодекстрина(ов) позволяет эффективно поглощать вещества, которые не описаны в документе [1], в том числе металлы или элементы-металлы, обозначенные M, в нулевой степени окисления (M0), а также такие лекарственные средства и пестициды, которые, насколько это известно, особенно сложно захватывать с последующим удалением для целей очистки окружающей среды или другой среды, в которой они содержатся.
Поликонденсат циклодекстрина(ов), использование которого представляет собой предмет настоящего изобретения, получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) по меньшей мере одна, линейная, разветвленная и/или циклическая поликарбоновая кислота, которая является насыщенной, ненасыщенной или ароматической и
(C) по меньшей мере один сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
Согласно предпочтительному варианту осуществления, поликонденсат циклодекстрина(ов) получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) алифатическая насыщенная поликарбоновая кислота, линейная или разветвленная, и
(C) сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
Циклодекстрин (A), упоминаемый в контексте настоящего изобретения, представляет собой соединение, имеющее приведенную ниже общую структуру (I), или одно из его производных, такие как метилированные, гидроксиалкилированные, сульфоалкилированные, сульфированные производные, или циклодекстрины, замещенные сахарами:
(I)
Он может, в частности, представлять собой примеры циклодекстринов и производных циклодекстринов, которые описаны в документе [1] от строки 23 на странице 15 до строки 5 на странице 16.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения циклодекстрин (A) выбран из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения поликонденсат циклодекстрина получают посредством реакции соединений (A)-(C) с применением только одного циклодекстрина (A).
Этот циклодекстрин (A) может предпочтительно представлять собой α-циклодекстрин, β-циклодекстрин или γ-циклодекстрин.
Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения поликонденсат циклодекстринов получают посредством реакции соединений (A)-(C) с применением смеси циклодекстринов (A), например, смеси из двух, трех или более циклодекстринов (A).
Согласно предпочтительному варианту данного второго варианта осуществления настоящего изобретения эта смесь циклодекстринов (A) содержит два или три циклодекстрина, выбранных из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.
Когда эта смесь циклодекстринов (A) содержит два циклодекстрина, один из этих двух циклодекстринов предпочтительно представляет собой β-циклодекстрин. Такая смесь циклодекстринов (A) может, в частности, содержать компоненты в следующих массовых пропорциях по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси:
- от 10% до 60% β-циклодекстрина и
- от 40% до 90% α-циклодекстрина или γ-циклодекстрина.
Выражение "от ... до ...", которое приведено выше для определения массовых долей и используется в других частях настоящей заявки, следует понимать как определяющее не только значения, содержащиеся внутри этих интервалов, но также предельные значения указанных интервалов.
В данной конкретной смеси двух циклодекстринов (A) массовая пропорция β-циклодекстрина может составлять предпочтительно от 20% до 50% и предпочтительнее от 25% до 40% по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси циклодекстринов.
В данной конкретной смеси двух циклодекстринов (A), массовая доля α-циклодекстрина или γ-циклодекстрина может составлять предпочтительно от 50% до 80% и предпочтительнее от 60% до 75% по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси циклодекстринов.
Согласно предпочтительному варианту данного второго варианта осуществления настоящего изобретения указанную смесь циклодекстринов (A) получают посредством смешивания α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.
Согласно данному предпочтительному варианту смесь циклодекстринов (A) может содержать компоненты в следующих массовых пропорциях (долях) по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси:
- от 30% до 70% α-циклодекстрина,
- от 20% до 40% β-циклодекстрина и
- от 10% до 30% γ-циклодекстрина.
В данной конкретной смеси циклодекстринов (A) массовая пропорция α-циклодекстрина может составлять предпочтительно от 40% до 60% и предпочтительнее от 44% до 56% по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси циклодекстринов.
В данной конкретной смеси циклодекстринов (A) массовая пропорция β-циклодекстрина может составлять предпочтительно от 25% до 35% и предпочтительнее от 27% до 33% по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси циклодекстринов.
В данной конкретной смеси циклодекстринов (A) массовая пропорция γ-циклодекстрина может составлять предпочтительно от 15% до 25% и предпочтительнее от 17% до 23% по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси циклодекстринов.
Соединение (B), упоминаемое в контексте настоящего изобретения, представляет собой линейную, разветвленную или циклическую поликарбоновую кислоту, насыщенную, ненасыщенную или ароматическую.
Одна или несколько указанных поликарбоновых кислот, которые содержат, по меньшей мере две карбоксильные группы -COOH, могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Они могут быть также насыщенными, ненасыщенными или ароматическими. Эта или эти поликарбоновые кислоты могут содержать от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 36, предпочтительнее от 4 до 18 и еще предпочтительнее от 4 до 12 атомов углерода.
В параграфах, находящихся от строки 33 страницы 16 до строки 20 страницы 17 документа [1], представлены примеры поликарбоновых кислот (B), которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения соединение (B) представляет собой насыщенную алифатическую поликарбоновую кислоту, линейную или разветвленную.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поликарбоновая кислота (B) выбрана из яблочной кислоты, лимонной кислоты, аконитовой кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, оксидиянтарной кислоты и тиодиянтарной кислоты.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поликарбоновая кислота (B) представляет собой лимонную кислоту.
Соединение (C), упоминаемое в контексте настоящего изобретения, представляет собой сополимер этилена и винилового спирта, известный под сокращенным наименованием EVOH.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения поликонденсат циклодекстрина(ов), применение которого представляет собой предмет настоящего изобретения, получают посредством реакции, в которой применяют соединения (A)-(C) в следующих массовых пропорциях по отношению к полной массе соединений (A)-(C):
- от 15% до 60% одного или нескольких циклодекстринов (A),
- от 0,5% до 12% одного или нескольких соединений (B) и
- от 39,5% до 84,5% EVOH (C).
Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения массовая пропорция одного или нескольких циклодекстринов (A) может составлять предпочтительно от 20% до 50% и предпочтительнее от 26% до 44% по отношению к полной массе соединений (A)-(C).
Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения массовая доля соединения (B) может составлять предпочтительно от 1% до 8% и предпочтительнее от 2% до 6% по отношению к полной массе соединений (A)-(C).
Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения массовая доля EVOH (C) может составлять предпочтительно от 49% до 79% и предпочтительнее от 54% до 72% по отношению к полной массе соединений (A)-(C).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, поликонденсат циклодекстрина(ов) может быть получен посредством реакции с применением не только соединений (A), (B) и (C), но также по меньшей мере одного из соединений, выбранных из соединений (D), (E) и (F), как описано в документе [1].
Поликонденсат циклодекстрина(ов), упоминаемый в контексте настоящего изобретения, присутствует в форме твердого соединения, которое может быть предпочтительно превращено, например, в форму лепешек, гранул, порошка или нанотрубок. Поскольку поликонденсат циклодекстрина(ов) представляет собой твердое соединение, его можно также подвергать формованию.
Настоящее изобретение также относится к применению композиции, содержащей по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов), который определен выше, при том условии, что предпочтительные и преимущественные признаки, описанные выше в отношении поликонденсата циклодекстрина(ов), могут быть приняты индивидуально или в сочетании.
Таким образом, данная композиция содержит по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов), получаемый посредством реакции следующих соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) по меньшей мере одна линейная, разветвленная и/или циклическая поликарбоновая кислота, насыщенная, ненасыщенная или ароматическая, и
(C) по меньшей мере один сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция может дополнительно содержать одно или несколько других соединений, причем это или эти другие соединения могут придавать свойства, дополнительные (комплиментарные) свойствам одного или нескольких поликонденсатов циклодекстрина(ов), например, магнитные свойства.
В качестве таких соединений, в частности, могут быть выбраны оксиды металлов (например, диоксид титана TiO2), активированный уголь, красители, магнитные и противобактериальные вещества (например, микрочастицы серебра или меди).
Как уже указано выше, настоящее изобретение относится к применению поликонденсата циклодекстрина(ов), который определен выше, а также к применению композиции, которая определена выше, в качестве поглотителя.
Таким образом, поликонденсат циклодекстрина(ов), взятый отдельно или в форме смеси с одним или несколькими другими соединениями в композиции, позволяет захватывать вещество или смесь веществ внутри своей структуры, иммобилизовать их и/или задерживать их высвобождение в окружающую среду.
В частности, поликонденсат циклодекстрина(ов) и/или композицию, содержащую один или несколько поликонденсатов циклодекстрина(ов), можно применять в качестве поглотителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из элемента-металла и органической молекулы.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение указанного поликонденсата циклодекстрина(ов) и/или композиции позволяет очищать среду от значительного числа веществ, которые присутствуют в воздухе, почве или воде, например, в сточной воде, речной воде, питьевой воде или осмотической воде.
Когда вещество представляет собой элемент-металл, данный элемент-металл M0 может быть, в частности, выбран из алюминия, серебра, железа, бора, олова, меди, цинка, свинца, никеля, кадмия, хрома, ртути и золота.
Когда вещество представляет собой органическую молекулу, вышеупомянутая органическая молекула имеет коэффициент распределения в системе октанол/вода, обозначаемый logKow или logP, составляющий более чем или равный 2.
Коэффициент распределения в системе октанол/вода или степень гидрофобности logKow соединения представляет собой меру различной растворимости данного соединения в двух растворителях, которыми являются октанол и вода. logKow определяют по следующей формуле:
logKow = log(Cоктанол/Cвода),
в которой
Cоктанол представляет собой молярную концентрацию соединения в октаноле, и
Cвода представляет собой молярную концентрацию соединения в воде.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поликонденсат циклодекстрина(ов) и композицию можно применять в качестве поглотителя по меньшей мере одной органической молекулы, имеющей степень гидрофобности logKow от 4 до 10 и предпочтительно от 5 до 8.
Согласно предпочтительному варианту осуществления применения в рамках настоящего изобретения в качестве органической молекулы выбирают гербицид, такой как диурон, лекарственное средство, например, противосудорожное средство, такое как карбамазепин, эндокринный разрушитель, такой как полихлорированные бифенилы (PCB или пиралены), фталаты и полициклические ароматические углеводороды (PAH), такие как бензопирен, причем известно, что указанные органические молекулы особенно трудно удалять из содержащей их среды.
В частности, поликонденсат циклодекстрина(ов) согласно настоящему изобретению является особенно эффективным в качестве поглотителя родственных полихлорированных бифенилов, известных под сокращенными наименованиями PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153 и PCB 180.
Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения обнаруживаются при ознакомлении с последующим описанием, которое составлено со ссылкой на прилагаемые фиг. 1 и 2 и представляет пример получения четырех поликонденсатов циклодекстрина(ов), а также примеры применения, которые иллюстрируют эксплуатационные характеристики четырех поликонденсатов циклодекстрина(ов) для очистки водных растворов, первоначально содержащих элементы-металлы и разнообразные органические молекулы, такие как пестициды и лекарственные средства.
Разумеется, указанные примеры представлены для иллюстрации предмета настоящего изобретения и никоим образом не представляют собой ограничения данного предмета.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 представляет гистограмму, иллюстрирующую степень уменьшения, обозначенную Ab и выраженную в процентах, которая отражает остаточные массовые концентрации Pb и Ni по отношению к их исходным массовым концентрациям в каждом из растворов S1-S3.
Фиг. 2 представляет гистограмму, иллюстрирующую степень уменьшения, обозначенную Ab и выраженную в процентах, которая отражает остаточные массовые концентрации диурона, обозначенного "диурон", и карбамазепина, обозначенного "карба", по отношению к их исходным массовым концентрациям в каждом из растворов S4 и S5.
Подробное раскрытие конкретных вариантов осуществления
Пример 1. Получение поликонденсатов циклодекстрина(ов)
Три поликонденсата циклодекстрина, обозначенные P1, P2 и P3, и поликонденсат циклодекстринов, обозначенный P4, получали, используя массовые доли соединений (A)-(C), которые представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
| Соединения | (A) | (B) | (C) | ||
| α-циклодекстрин (%) | β-циклодекстрин (%) | γ-циклодекстрин (%) | лимонная кислота (%) | EVOH (%) | |
| P1 | 28,6 | - | - | 3,0 | 68,4 |
| P2 | - | 28,6 | - | 3,0 | 68,4 |
| P3 | - | - | 28,6 | 3,0 | 68,4 |
| P4 | 14,3 | 8,6 | 5,7 | 3,0 | 68,4 |
Каждый из указанных поликонденсатов циклодекстрина(ов) P1-P4 присутствовал в форме твердого блока желтого цвета.
Пример 2. Очистка водных растворов, содержащих элементы-металлы
Никель (Ni) и свинец (Pb) в нулевой степени окисления представляют собой вещества, которые наиболее часто встречаются в сточной воде и питьевой воде.
Для исследования эффективности в качестве поглотителя использовали поликонденсат циклодекстрина P2, полученный, как описано выше, и затем измельченный в порошок, имеющий средний размер частиц 1 мм, и получали три водных раствора, обозначенные S1-S3:
- раствор S1 содержал 0,1 г/л Ni0 и 0,1 г/л Pb0 в сточной воде,
- раствор S2 содержал 0,1 г/л Ni0 и 0,1 г/л Pb0 в питьевой воде, и
- раствор S3 содержал 0,5 г/л Ni0 и 0,5 г/л Pb0 в питьевой воде.
На фиг. 1 видно, что полученное уменьшение составляет от 35% до более 70% для свинца и от 14% до 63% для никеля, причем максимальные значения были достигнуты, когда указанные элементы-металлы содержались в питьевой воде.
Пример 3. Очистка водных растворов, содержащих органические молекулы
Диурон представляет собой пестицид, имеющий эмпирическую формулу C9H10Cl2N2O и logKow 2,68, который часто обнаруживается в источниках воды, потенциально используемых для получения воды, предназначенной для потребления человеком.
Карбамазепин представляет собой лекарственное средство, имеющее эмпирическую формулу C15H12N2O и степень гидрофобности 2,45, которое обычно обнаруживается в сточной воде, речной воде и некоторых источниках питьевой воды.
Оба указанных вещества считаются особенно вредными для фауны и, кроме того, поскольку они не удаляются на установках очистки воды, существует значительная проблема их удаления из сред, в которых они содержатся.
Для исследования эффективности в качестве поглотителя использовали поликонденсат циклодекстрина P2, полученный, как описано выше, и затем измельченный в порошок, имеющий средний размер частиц 1 мм, и получали два водных раствора, обозначенные S4 и S5:
- раствор S4 содержал 0,1 г/л диурона и 0,1 г/л карбамазепина в сточной воде, и
- раствор S5 содержал 0,5 г/л диурона и 0,5 г/л карбамазепина в питьевой воде.
На фиг. 2 видно, что полученное уменьшение составляет от 3% до 15% для диурона и от 2% до 14% для карбамазепина, причем максимальные значения были достигнуты, когда указанные органические вещества содержались в исходной массовой концентрации, составляющей 0,5 г/л.
Хотя в данном примере степени уменьшения оказываются ниже, чем достигнутые в приведенном выше примере 2, они, тем не менее, представляют собой интерес, учитывая опасность, которую создают два указанных вещества, диурон и карбамазепин.
Пример 4. Очистка водных растворов, содержащих органические молекулы
В данном примере проводили исследования, используя водные растворы, обозначенные S6-S14 и представляющие собой воду на выпуске установки очистки в Ла-Фоли (Пуатье, Франция), отделенную от возможных суспендированных частиц посредством декантации.
Поликонденсаты циклодекстрина(ов) P1-P4, полученные в приведенном выше примере 1, измельчали, получая порошок со средним размером частиц, составляющим 1 мм, а затем подвергали четырем последовательным промываниям деминерализованной водой со скоростью 3,49650 г/л деминерализованной воды.
Последовательный рабочий протокол был одинаковым для всех испытаний, которые, кроме того, проводились при температуре от 10°C до 15°C.
Концентрированные растворы исследуемых веществ получали, используя органические растворители. Аликвоты каждого из указанных концентрированных растворов добавляли в 1,5 л предварительно декантированной воды, обозначенной E, получая, таким образом, водные растворы S6-S14, имеющие массовые концентрации 5 мкг/л воды E.
По 0,5 мл каждого из указанных водных растворов помещали в три набора стеклянных сосудов, обозначенных F1, F2 и F3.
В каждый из сосудов F1-F3 добавляли 3,49650 г/л поликонденсата циклодекстрина P1, P2 или P3 и 4,789270 г/л поликонденсата циклодекстринов P4.
Сосуды F1 встряхивали в течение короткого времени, в то время как сосуды F2 и F3 выдерживали при перемешивании посредством переворачивания со скоростью 10 переворотов в минуту в течение 10 минут для сосудов F2 и 60 минут для сосудов F3.
После указанного перемешивания и отстаивания в течение 10 минут отбирали образцы воды для анализа.
Полученные таким способом растворы S6-S14 представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
| Водные растворы | Вещества | Семейство | logKow |
| S6 | PCB 28 | Полихлорбифенилы | 5,62 |
| S7 | PCB 52 | Полихлорбифенилы | 6,12 |
| S8 | PCB 101 | Полихлорбифенилы | 6,8 |
| S9 | PCB 118 | Полихлорбифенилы | 6,84 |
| S10 | PCB 138 | Полихлорбифенилы | 7,25 |
| S11 | PCB 153 | Полихлорбифенилы | 7,21 |
| S12 | PCB 180 | Полихлорированные | 7,7 |
| S13 | Бензопирен | Полициклические ароматические углеводороды | 6,07 |
| S14 | Ди(2-этилгексил)фталат | Фталаты | 7,6 |
Исследования проводили с каждым из поликонденсатов циклодекстрина(ов) P1-P4. Остаточные массовые концентрации веществ, измеренные в оставшейся воде в сосудах F1-F3 и соответствующие степени уменьшения после перемешивания в течение 60 минут представлены ниже в таблицах 3-6.
Таблица 3
| Соединение | Водные растворы | Массовая концентрация (мкг/л) | Степень уменьшения в течение 60 минут (%) | ||
| 0 мин | 10 мин | 60 мин | |||
| P1 | S6 | 2,8 | 1,3 | 1,1 | 60 |
| S7 | 3,2 | 1,8 | 1,4 | 56 | |
| S8 | 3,3 | 2,9 | 2,5 | 24 | |
| S9 | 4,3 | 4,8 | 3,9 | 9 | |
| S13 | 5,0 | 5,7 | 4,5 | 10 | |
| S14 | 4,9 | 4,2 | 4,5 | 8 |
Таблица 4
| Соединение | Водные растворы | Массовая концентрация (мкг/л) | Степень уменьшения в течение 60 минут (%) | ||
| 0 мин | 10 мин | 60 мин | |||
| P2 | S6 | 2,6 | 1,9 | 1,2 | 54 |
| S7 | 3,1 | 2,3 | 1,6 | 48 | |
| S8 | 3,6 | 2,8 | 2,2 | 39 | |
| S9 | 5 | 4,3 | 3,3 | 34 | |
| S10 | 4,9 | 4,7 | 3,9 | 20 | |
| S11 | 4,6 | 4,4 | 3,9 | 15 | |
| S13 | 5,2 | 4,3 | 2,1 | 60 | |
| S14 | 5,2 | 4,5 | 4,1 | 21 |
Таблица 5
| Соединение | Водные растворы | Массовая концентрация (мкг/л) | Степень уменьшения в течение 60 минут (%) | ||
| 0 мин | 10 мин | 60 мин | |||
| P3 | S6 | 2,9 | 1,9 | 1,3 | 55 |
| S7 | 3,3 | 2,6 | 1,9 | 42 | |
| S8 | 3,5 | 2,8 | 2,4 | 31 | |
| S9 | 4,6 | 4,2 | 3,5 | 24 | |
| S11 | 4,3 | 4,2 | 4,0 | 7 | |
| S13 | 4,9 | 4,8 | 3,7 | 24 | |
| S14 | 4,4 | 4,6 | 4,1 | 7 |
Таблица 6
| Соединение | Водные растворы | Массовая концентрация (мкг/л) | Степень уменьшения в течение 60 минут (%) | ||
| 0 мин | 10 мин | 60 мин | |||
| P4 | S6 | 2,1 | 2,1 | 1,4 | 29 |
| S7 | 2,6 | 2,7 | 2,0 | 23 | |
| S8 | 3,7 | 2,9 | 2,2 | 40 | |
| S9 | 5,7 | 3,8 | 3,1 | 46 | |
| S10 | 6,2 | 4,1 | 3,6 | 42 | |
| S11 | 5,6 | 3,9 | 3,5 | 38 | |
| S12 | 7,5 | 5,2 | 5,0 | 33 | |
| S13 | 5 | 3,9 | 2,7 | 46 | |
| S14 | 5,3 | 4,5 | 4,0 | 25 |
Хорошую степень уменьшения наблюдали для различных веществ в водных растворах S6-S14.
На основании данных примеров можно отметить:
- что поликонденсат циклодекстрина P1 является более эффективным в отношении веществ PCB 28 и PCB 52 (водные растворы S6 и S7), чем другие поликонденсаты циклодекстрина(ов) P2, P3 и P4,
- что поликонденсат циклодекстрина P2 является более эффективным в отношении веществ PCB 101 и PCB 118 (водные растворы S8 и S9), чем другие поликонденсаты циклодекстрина P1 и P3, и
- что поликонденсат циклодекстринов P4 обеспечивает удовлетворительную эффективность в отношении всех веществ.
Можно оптимизировать выбор поликонденсата циклодекстрина(ов) в зависимости от природы веществ, от которых должны быть очищены данные среды.
Список литературы
[1] WO 2014-095427 A1.
1. Применение поликонденсата циклодекстрина(ов) в качестве поглотителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из элемента-металла в нулевой степени окисления и органической молекулы, выбранной из диурона, карбамазепина, полихлорированных бифенилов, фталатов и бензопирена, причем поликонденсат циклодекстрина(ов) получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) насыщенная алифатическая поликарбоновая кислота, которая является линейной или разветвленной, и
(C) по меньшей мере один сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
2. Применение композиции, содержащей по меньшей мере один поликонденсат циклодекстрина(ов), в качестве поглотителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из элемента-металла в нулевой степени окисления и органической молекулы, выбранной из диурона, карбамазепина, полихлорированных бифенилов, фталатов и бензопирена, причем поликонденсат циклодекстрина(ов) получают посредством реакции следующих соединений (A)-(C):
(A) по меньшей мере один циклодекстрин,
(B) насыщенная алифатическая поликарбоновая кислота, которая является линейной или разветвленной, и
(C) по меньшей мере один сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
3. Применение по п. 1 или 2, в котором соединение (B) выбрано из яблочной кислоты, лимонной кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, оксидиянтарной кислоты и тиодиянтарной кислоты.
4. Применение по любому из пп. 1-3, в котором циклодекстрин (A) выбран из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.
5. Применение по любому из пп. 1-4, в котором в реакции использован только один циклодекстрин (A).
6. Применение по любому из пп. 1-4, в котором в реакции использована смесь циклодекстринов (A).
7. Применение по п. 6, в котором смесь содержит компоненты в следующих массовых пропорциях по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси:
- от 10% до 60%, предпочтительно от 20% до 50% и предпочтительнее от 25% до 40% β-циклодекстрина и
- от 40% до 90%, предпочтительно от 50% до 80% и предпочтительнее от 60% до 75% α-циклодекстрина или γ-циклодекстрина.
8. Применение по п. 6, в котором смесь содержит компоненты в следующих массовых пропорциях по отношению к полной массе вышеупомянутой смеси:
- от 30% до 70%, предпочтительно от 40% до 60% и предпочтительнее от 44% до 56% α-циклодекстрина,
- от 20% до 40%, предпочтительно от 25% до 35% и предпочтительнее от 27% до 33% β-циклодекстрина, и
- от 10% до 30%, предпочтительно от 15% до 25% и предпочтительнее от 17% до 23% γ-циклодекстрина.
9. Применение по любому из пп. 1-8, в котором соединение (B) представляет собой лимонную кислоту.
10. Применение по любому из пп. 1-9, в котором в реакции используют соединения (A)-(C) в следующих массовых пропорциях по отношению к полной массе:
- от 15% до 60%, предпочтительно от 20% до 50% и предпочтительнее от 26% до 44% одного или нескольких циклодекстринов (А),
- от 0,5% до 12%, предпочтительно от 1% до 8% и предпочтительнее от 2% до 6% одного или нескольких соединений (B), и
- от 39,5% до 84,5%, предпочтительно от 49% до 79% и предпочтительнее от 54% до 72% EVOH (C),
11. Применение по любому из пп. 2-10, в котором композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из оксидов металлов, активированного угля, красителей, магнитных соединений и противобактериальных веществ.
12. Применение по любому из пп. 1-11, в котором металлический элемент в нулевой степени окисления выбран из алюминия, серебра, железа, бора, олова, меди, цинка, свинца, никеля, кадмия, хрома, ртути и золота.
13. Применение по любому из пп. 1-12, в котором вещество присутствует в воздухе, почве или воде, например, в сточной воде, речной воде, питьевой воде или осмотической воде.
