Способ получения катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2750657:

Ламберов Александр Адольфович (RU)

Изобретение относится к способу получения алюмооксидного катализатора для процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол. Описанный способ заключается в том, что берут пасту на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20 мас. %, сушку пасты перед формованием проводят в два этапа, сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60%, а затем его сушат в месильной машине с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55% не более 60 минут, прокаливание проводят при температуре 650-800°С. Технический результат - получение формованного оксида алюминия с высокой механической прочностью, высокими значениями конверсии метилфенилкарбинола и селективности по стиролу. 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения алюмооксидного катализатора для реакции парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) с целью его использования в производстве стирола.

Процесс парофазной дегидратации МФК проводят при температурах от 280 до 320°С в среде водяного пара и атмосферном давлении с применением твердого катализатора, предпочтительно состоящего из оксида алюминия.

Известен способ получения стирола (Патент РФ №2323198, С07С 1/24, С07С 15/46, B01J 21/04, 27.04.2008) в результате газофазной дегидратации МФК при 300°С с использованием формованного катализатора из оксида алюминия с площадью поверхности (по БЭТ) от 80 до 140 м²/г и объемом пор (Hg) до 0,85 мг/л. В способе получения указано, что прекурсорами окиси алюминия выступают порошки тригидратов алюминия (гиббсит или байерит) или гидроксидов алюминия АЮОН (бемит или псевдобемит). Порошки прекурсоров смешивают со связующим (необязательно), экструзионными добавками (необязательно), водой. Для увеличения пористости оксида алюминия могут применяться выгораемые добавки. Недостатком способа является общий характер описания способа получения катализатора, ограничение по значениям площади поверхности, а также малый диаметр частиц катализатора до 3,6 мм. Последнее увеличивает насыпной вес катализатора, что приводит к повышенной нагрузке на элементы конструкции промышленного реактора.

Существует способ модифицирования оксида алюминия (марки А, ГОСТ 8136-76) соединениями молибдена и железа для получения катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (Патент SU 1198793 А1, B01J 23/88, С07С 15/46, 10.11.1996). Недостатком данного изобретения является удорожание продукта за счет введения редкоземельного элемента.

Известен способ получения оксида алюминия, основанный на прокаливании пасты гидроксида алюминия, смешанной с гидроксидом кальция (SU, авторское свидетельство №559900, C01F 7/44, 1976). Недостатком данного способа является высокий насыпной вес (более 0,8 г/см³).

Существенным недостатком способов получения оксидов алюминия, основанных на введении примесей металлов или фтора (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), является унос модификаторов из катализатора в условиях парофазного процесса.

Известен способ модифицирования оксида алюминия, применяемого в реакции дегидратации ароматических спиртов, цеолитом в декатионированной форме (до 50 мас. %) или феррьеритом, или морденитом, или эрионитом, или цеолитом типа Y или ZSM (Заявка №2001133657/04, С07С 1/24, B01J 21/04, 20.06.2003. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Егорова С.Р. и др.). Недостатком этого способа также является разрушение модифицирующих добавок в ходе эксплуатации катализатора.

Известны способы получения оксида алюминия, включающие пептизацию (пластификацию) гидроксидов алюминия азотной кислотой (Патент РФ RU 2097328 С1, C01F 7/02, 27.11.1997; Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), молочной или пировиноградной кислотой (Патент 1001627, C01F 7/02, 20.07.2003), раствором аммиака (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975; Патент РФ №1256379, C01F 7/02, 27.08.1999), нитратом аммония (Авторское свидетельство SU 1419062 Al, C01F 7/02, 30.05.1994). Недостатками способов являются использование дорогостоящих реагентов (азотной кислоты, аммиака) и необходимость применения оборудования из специальных сталей, что делает эти способы экономически невыгодным.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора дегидратации МФК (Патент РФ №2721906, B01J 37/08, B01J 21/04, В28В 3/20, 25.05.2020), основанный на приготовлении на гидравлическом прессе при давлении 5-15 МПа отпрессованных заготовок из пасты моногидроксида алюминия с примесями тригидроксида алюминия с влажностью 55-60% и их экструзии на поршневом прессе. Конечный продукт получают прокаливанием экструдатов при температурах от 440 до 490°С.Данное изобретение позволяет получить катализатор с высокими значениями прочности на раздавливание.

Недостатками данного способа являются недостаточно высокая прочность катализатора на раздавливание и недостаточно высокая селективность по стиролу. Загрузка гранулированного активного оксида алюминия в промышленные реакторы со стационарным слоем катализатора составляет несколько тонн, что оказывает высокую нагрузку на нижние слои катализатора и обусловливает необходимость увеличения прочности его гранул на раздавливание. Другим недостатком является выделение структурной воды и наличие фазовых превращений недопрокаленных моногидроксида алюминия и тригидроксида алюминия в процессе активации свежего катализатора и регенерации отработанного катализатора, которые должны проводится при температурах не ниже 500°С, вследствие низкой температуры получения катализатора. Еще недостатками являются низкая производительность поршневого экструдера и потребность в дополнительном оборудовании для прессования заготовок.

Задачей изобретения является повышение качества катализатора.

Техническим результатом является высокая прочность на раздавливание, высокая селективность по стиролу и исключение выделения структурной воды из катализатора при его активации или регенерации отработанного катализатора, фазовых превращений в нем.

Задача решается и технический результат достигается в способе приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола, при котором пасту на основе оксида алюминия сушат до формовочной влажности, проводят формование на экструдере, экструдаты подвяливают и сушат до остаточной влажности, прокаливают.

В отличие от наиболее близкого аналога пасту берут на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, а сушку пасты перед формованием проводят в два этапа. Сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% (что подразумевает потерю массы после сушки при 180°С), а затем его загружают в месильную машину с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%, а прокаливание проводят при температуре 650-800°С.

Барабанная сушка позволяет подсушить исходный чрезмерно влажный гидроксид алюминия без изменения структуры его частиц; на второй стадии сушки, в месильной машине происходит кратковременная, не более 60 минут дополнительная сушка до влажности 55-57%, а также дополнительная гомогенизация и агрегация около 20% малых частиц в более крупные, что способствует повышению прочности готового продукта.

Сушка исходного сырья только при помощи барабанной сушилки или только месильной машины недостаточна и приведет к ухудшению прочностных характеристик и каталитических показателей.

Увеличение температуры прокаливания экструдатов в диапазоне от 650 до 800°С способствует росту механической прочности на раздавливание, а также обеспечивает стабильность фазового состава (термостабильность) катализатора во время процессов активации и регенерации.

Способ получения катализатора проводят следующим образом.

Исходное сырье - пасту из моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% и потом загружают в месительную машину для гомогенизации и дополнительной сушки. В месильной машине сушку проводят с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере, подвяливание при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении и просушивание до влажности не выше 2%. Далее экструдаты прокаливают при температуре 650-800°С.

Сущность изобретения отражается в следующих примерах, но не ограничивается ими:

Пример №1. Исходное сырье имеет следующий фазовый состав: содержание псевдобемита около 60 мас. %, байерита - 10 мас. %, остальное - аморфная фаза. Сырье после барабанной сушилки с влажностью 58% загружают в месильную машину для гомогенизации и сушки до влажности 55-56%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере с диаметром отверстий на фильере 5,5 мм. Экструдаты провяливают при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении до значения влажности не выше 2% и прокаливают при 650°С с предпочтительной скоростью подъема температуры не более 4°С/мин и выдержкой при 650°С в течение 3 ч.

Пример №2. Синтез экструдатов и их сушка осуществляются как в примере №1. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 800°С.

Пример №3. Отличие данного примера от №1 заключается в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 20 мас. %, остальное - аморфная фаза. Синтез экструдатов проводят аналогично примеру №1, прокаливание - при 650°С.

Пример №4 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 70 мас. %, байерита - 23 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С. Увеличение доли байерита более 20 мас. % приводит к увеличению насыпного веса и снижению конверсии МФК.

Пример №5 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 35 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С.Увеличение доли байерита более 30 мас. % приводит приводит к увеличению насыпного веса, снижению конверсии МФК и механической прочности на раздавливание готового продукта.

Пример №6 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 53% только в месильной машине, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта и конверсии МФК. К снижению прочности прокаленных гранул может привести сушка в месильной машине продолжительностью более 60 минут, которая приводит к увеличению доли агрегированных частиц.

Пример №7 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 57% только при помощи барабанной сушилки, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта, конверсии МФК, селективности по стиролу.

Пример №8 (для сравнения). В отличие от примера 1, температура прокаливания экструдатов составляла 550°С.

Площадь удельной поверхности (S^БЭТ) измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора AuthoChem (Micromeritics).

Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе ИПГ-1, согласно ГОСТу 21560.2-82.

Реакцию парофазной дегидратации метилфенилкарбинола проводили в лабораторной установке проточного типа с загрузкой катализатора 20 см³, при атмосферном давлении, температуре 320°С (температура испарителя - 250°С) и соотношении Н₂О:МФК = 1:1. Состав исходного сырья: содержание МФК - 80 мас. %, ацетофенона - 14 мас. %, остальное - примеси. Состав сырья и контактного газа определяли хроматографическим методом. Активацию катализатора проводили при 525°С.

Физические свойства катализатора и каталитические показатели представлены в Таблице. Значения конверсии (степень превращения) метилфенилкарбинола и селективности по стиролу соответствуют пробам через 6 ч реакции.

Поскольку в промышленных реакторах возможны локальные перегревы, каталитические испытания проводили в более жестких условиях при температуре 320°С.

Несмотря на более жесткие условия каталитических испытаний на основании данных, представленных в Таблице, можно утверждать, что катализаторы, приготовленные согласно заявленному изобретению (примеры 1-3), обладают более высокими значениями прочности, конверсии и селективности по сравнению с прототипом, т.е. предложенная технология получения катализатора улучшает его качество.

Прокаливание экструдатов при температуре 650-800°С не только повышает их прочность, но и исключает фазовые превращения в них с выделением структурной воды.

При этом преодолена низкая производительность поршневого экструдера и исключена потребность в оборудовании для прессования заготовок.

Способ приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола, при котором пасту на основе оксида алюминия сушат до формовочной влажности, проводят формование на экструдере, экструдаты подвяливают и сушат до остаточной влажности, прокаливают, отличающийся тем, что пасту берут на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20 мас. %, а сушку пасты перед формованием проводят в два этапа, сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60%, а затем его сушат в месильной машине с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55% не более 60 минут, а прокаливание проводят при температуре 650-800°С.

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных магнийалюмофосфатных молекулярных сит, а именно к способу получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита MAPO-11 высокой степени кристалличности, включающему приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, при этом для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому магнийалюмофосфату MAPO-11 добавляют предварительно полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% мас.): порошкообразный магнийалюмофосфат MAPO-11 - 50-80, магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО - 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы МАРО-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.

Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита aipo4-11 высокой степени кристаличности // 2750099

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных алюмофосфатных молекулярных сит, а именно к способу получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, при этом для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому алюмофосфату AlPO4-11 добавляют предварительно полученный алюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% масс.): порошкообразный алюмофосфат AlPO4-11 -50-80, алюмофосфатный гель в пересчете на AlPO4 - 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, полученные гранулы сушат при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы AlPO4-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.

Способ пептизации оксида алюминия для псевдоожижаемых катализаторов // 2749420

Изобретение относится к способу получения пептизированного оксида алюминия, включающему смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в водном кислом растворе в течение достаточного периода времени и с использованием смесителя, обладающего достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц пептизированного оксида алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%, измеренным как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа, причем количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости.

Катализатор, способ его приготовления и процесс окисления аммиака // 2748990

Изобретение относится к катализатору блочной сотовой структуры для окисления аммиака в оксид азота (II), представляющему собой смешанный оксид общей формулы (МеО)x(Mg2-yMрyAl4Si5O18)1-x, где х=0,01-0,2, у=0,05-0,2, MeО - активный компонент катализатора, Me - это Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V и/или их смеси, Мp - промотор, представляющий собой смесь Fe, K, Na, Li, Са, Ti, Mg2-yMрyAl4Si5O18 - формообразующая составляющая катализатора, имеющая структуру кордиерита.

Катализатор для получения муравьиной кислоты и способ его приготовления (варианты) // 2747561

Изобретение может быть использовано при получении муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом. Катализатор для получения муравьиной кислоты имеет следующий состав, мас.

Способ получения мелкокристаллических ферритов-хромитов со структурой шпинели // 2747196

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при производстве бутадиена и конверсии оксида углерода (II). Способ получения мелкокристаллических ферритов-хромитов со структурой шпинели включает гомогенизацию исходных оксидов цинка (II), железа (III) и хрома (III).

Частицы оксида церия и способ их получения // 2746315

Изобретение относится к частицам оксида церия, которые используются в качестве материала катализатора или сокатализатора. Частицы оксида церия имеют удельную поверхность, составляющую 45-80 м2/г после прокаливания при 900°С в течение 5 ч на воздухе и удельную поверхность, составляющую 75-90 м2/г после прокаливания при 700°С в течение 4 ч в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% О2, 10 об.% Н2О и остальное N2.

Высококремнеземный цеолит aei // 2746017

Изобретение относится к цеолитам (молекулярным ситам), которые используются в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов от сгорания в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, электростанциях, работающих на угле. Алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, имеет кубоидную морфологию и отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30.

Способ получения катализатора и катализатор для окисления аммиака // 2745741

Способ получения катализатора на металлической подложке, выполненной из железо-хром-алюминиевых сплавов, включает окислительный отжиг подложки, нанесение на ее поверхность защитного и каталитического покрытий, причем каталитическое покрытие формируют путем пропитки носителя из активного оксида алюминия гидрозолем, содержащим дисперсные частицы платиновых металлов или сплавов, и последующей сушки.

Катализатор гидрирования, его получение и применение // 2745607

Изобретение относится к способам получения катализаторов и их использованию. Описан способ получения катализатора гидрирования, включающий в себя стадии, на которых: (1) вводят в контакт первый активный металлический компонент и первый органический комплексообразующий агент с носителем с получением композиционного носителя; (2) прокаливают композиционный носитель с получением прокаленного композиционного носителя, в котором полное содержание углерода в расчете на сухой прокаленный композиционный носитель составляет 1 мас.% или менее, и (3) вводят в контакт второй органический комплексообразующий агент с прокаленным композиционным носителем и получают катализатор гидрирования, при этом в способе отсутствует какая-либо стадия прокаливания или какая-либо стадия для введения металлического элемента, проявляющего активность в реакции гидрирования в течение или после стадии (3).

Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения α-метилстирола с его использованием // 2750423

Изобретение относится к области получения широковостребованных мономеров для производства синтетических каучуков и, более конкретно, к способу получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола. Предложен способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, содержащей мас.%: α-Аl2О3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, с формованием пористой керамической трубки, в котором на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Аl2О3, после чего наносят каталитически активные компоненты, последовательно пропитывая поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и прокаливают трубку в токе воздуха ступенчато увеличивая температуру с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в α-метилстирол.