Листовой материал

Изобретение относится к ворсованному листовому материалу. Листовой материал содержит нетканый материал, состоящий из ультратонкого волокна, имеющего средний диаметр элементарного волокна 0,3-7 мкм, и эластичной смолы. Эластичная смола является полиуретановой смолой (D), которая содержит: сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), который содержит структурный блок, полученный из алкандиола C3-5 (a1), и структурный блок, полученный из алкандиола C8-12 (a2), причем молярное отношение алкандиола (a2) к общему количеству молей алкандиола (a1) и алкандиола (a2) составляет 50-95 мол.%; поликарбонатдиол (A2), содержащий структурный блок, полученный из алкандиола C4-6 (a3); органический диизоцианат (B); и удлинитель цепи (C). Обеспечивается листовой материал, имеющий мягкую текстуру, обладающий долговечностью и способностью выдерживать практическое использование, а также стойкостью к истиранию. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к листовому материалу, в частности предпочтительно к листовому материалу, имеющему ворс.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Листовые материалы, в которых основной материал состоит из волокон, пропитанных полиуретановой смолой, имеющий подобную замше или нубуку поверхность, и имеющий ворс на поверхности, являются широко известными.

[0003]

Желаемые свойства листового материала могут произвольно и проектироваться с помощью комбинации основного материала, состоящего из волокна и полиуретановой смолы, и в частности выбор полиуретановой смолы является важным для того, чтобы одновременно получить долговечность и мягкую текстуру, способную выдерживать практическое использование листового материала. Например, до настоящего времени была известна проблема, заключающаяся в том, что когда поликарбонатдиол, такой как поликарбонатдиол 1,6-гександиол применяется в качестве диолового компонента полимера, стойкость к гидролизу и атмосферостойкость являются превосходными, но текстура становится жесткой. Это происходит благодаря высокой степени кристалличности поликарбонатдиола, состоящего из 1,6-гександиола. В полиуретане, использующем этот диол, компонент мягкого сегмента кристаллизуется, ухудшая упругость, что приводит к жесткой текстуре. Соответственно, для того, чтобы получить долговечность, включая стойкость к гидролизу, светостойкость и теплостойкость, которая была бы способна выдерживать практическое использование, важно применять основанный на поликарбонате полиуретан, использующий поликарбонатдиол, но при этом возникает проблема того, что текстура листового материала становится жесткой. По этой причине для того, чтобы смягчить текстуру, были изучены методики, в которых уменьшается кристалличность поликарбонатдиола.

[0004]

Например, были предложены способ, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол из алкандиола C6 и алкандиола C9 (см. Патентный документ 1), способ, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол, состоящий из алкандиола C5 и алкандиола C6 (см. Патентный документ 2), способ, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол из алкандиола C3-10 боковой цепи и алкандиола C6 (см. Патентный документ 3), способ, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол, состоящий из линейного алкандиола C9, разветвленного алкандиола C9 и циклогександиметанола (см. Патентный документ 4), способ, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол, состоящий из алкандиола C4 и алкандиола C5, а также способ Патентного документа 7, в котором применяется сополимеризованный поликарбонатдиол, состоящий из алкандиола C4 и алкандиола C6 (см. Патентные документы 5-7).

[0005]

Однако проблема заключается в том, что когда кристалличность поликарбонатдиола уменьшается с помощью этих способов, механическая прочность становится недостаточной, и износоустойчивость уменьшается, хотя текстура листового материала может быть смягчена.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0006]

Патентный документ 1: Японская отложенная патентная заявка № Sho60-195117

Патентный документ 2: Японская отложенная патентная заявка № Hei2-289616

Патентный документ 3: Японская отложенная патентная заявка № Hei2-158617

Патентный документ 4: Японская отложенная патентная заявка № Hei3-140318

Патентный документ 5: Японская отложенная патентная заявка № Hei4-7327

Патентный документ 6: Японская отложенная патентная заявка № Hei5-32754

Патентный документ 7: Японская отложенная патентная заявка № Hei5-51428

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0007]

Принимая во внимание описанное выше состояние предшествующего уровня техники, задачей настоящего изобретения является соответственно предложить листовой материал, имеющий мягкую текстуру, долговечность и способность выдерживать практическое использование, а также стойкость к истиранию, в частности предпочтительно ворсуемый листовой материал.

РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0008]

Для того, чтобы решить описанные выше проблемы, настоящее изобретение имеет следующие составляющие особенности:

[0009]

Листовой материал по настоящему изобретению представляет собой листовой материал, содержащий нетканый материал, состоящую из ультратонкого волокна, имеющего средний диаметр элементарного волокна 0,3-7 мкм; и эластичную смолу, в котором эластичная смола является полиуретановой смолой (D), которая содержит: в качестве существенных составляющих мономеров сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), который содержит структурный блок, полученный из алкандиола C3-5 (a1), и структурный блок, полученный из алкандиола C8-12 (a2), причем молярное отношение алкандиола (a2) к общему количеству молей алкандиола (a1) и алкандиола (a2) составляет 50-95 мол.%; поликарбонатдиол (A2), содержащий структурный блок, полученный из алкандиола C4-6 (a3); органический диизоцианат (B); и удлинитель цепи (C), и полиуретановая смола (D) удовлетворяет следующим условиям (1) - (3):

(1) Сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) имеет теплоту плавления (ΔН) 40-100 Дж/г, которая определяется в соответствии со способом измерения точки плавления, описанным в стандарте JIS K7121-1987.

(2) Поликарбонатдиол (A2) имеет теплоту плавления (ΔH) 0 Дж/г.

(3) Разность (ΔTm) в точке плавления (Тm) между смесью (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2) и сополимеризованным поликарбонатдиолом (A1) составляет 1,5°C или ниже, где точка плавления (Тm) определяется способом измерения точки плавления, описанным в стандарте JIS K7121-1987.

[0010]

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления листового материала настоящего изобретения смесь (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2) имеет теплоту плавления (ΔH) 10-55 Дж/г.

[0011]

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления листового материала настоящего изобретения алкандиол (a1) является линейным алкандиолом, и алкандиол (a2) является линейным алкандиолом.

[0012]

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления листового материала настоящего изобретения массовая доля сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) относительно полной массы сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и поликарбонатдиола (A2) составляет 30-80 мас.%.

[0013]

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления листового материала настоящего изобретения по меньшей мере один из алкандиола (a1) и алкандиола (a2) является алкандиолом на биооснове.

[0014]

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления листового материала настоящего изобретения полиуретановая смола (D) является полиуретановой смолой (D1), содержащей в качестве существенного составляющего мономера соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015]

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен листовой материал, имеющий мягкую текстуру, долговечность, способность выдерживать практическое использование, а также стойкость к истиранию, и особенно предпочтительно может быть получен ворсуемый листовой материал.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016]

Листовой материал настоящего изобретения представляет собой листовой материал, содержащий нетканый материал, состоящую из ультратонких волокон, имеющих средний диаметр элементарного волокна 0,3-7 мкм, и эластичной смолы.

[0017]

В качестве материала (сырья) ультратонкого волокна, формирующего нетканый материал, можно использовать полиэстеры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат и полимолочная кислота, полиамиды, такие как нейлон-6 и нейлон-66, а также термопластические смолы, способные к прядению волокна из расплава. Особенно предпочтительно использование полиэстера с точки зрения прочности, стабильности размеров и светостойкости. Нетканый материал может быть смешана с ультратонкими волокнами из различных материалов.

[0018]

Форма профиля волокна может быть круглой, и может быть эллиптической, плоской или многоугольной, такой как треугольная. Также может использоваться модифицированное поперечное сечение, такое как в виде сектора или крестообразное.

[0019]

С точки зрения мягкости и внешнего вида ворса листового материала важно, чтобы ультратонкое волокно, формирующее нетканый материал, имело средний диаметр элементарного волокна 7 мкм или меньше. Средний диаметр элементарного волокна предпочтительно составляет 6 мкм или меньше, более предпочтительно 5 мкм или меньше. С другой стороны, с точки зрения хромогенного свойства после крашения, диспергируемости пучков волокон во время полирования и легкости обращения важно, чтобы средний диаметр элементарного волокна составлял 0,3 мкм или больше. Средний диаметр элементарного волокна предпочтительно составляет 0,7 мкм или больше, более предпочтительно 1 мкм или больше.

[0020]

Средний диаметр элементарного волокна в настоящем документе относится к значению, получаемому путем резки полученного листового материала в направлении толщины, наблюдения поперечного сечения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), измерения диаметра волокна для 50 произвольных ультратонких волокон в 3 точках, и вычисления среднего значения диаметра волокна для этих 150 волокон.

[0021]

В качестве нетканого материала можно использовать ткань, в которой элементарные волокна в ультратонких волокнах запутаны друг с другом, а также ткань, в которой запутаны пучки ультратонких волокон. Нетканый материал, в которой запутаны пучки ультратонких волокон, является предпочтительной с точки зрения прочности и текстуры листового материала. Нетканый материал, имеющая подходящие пустоты между ультратонкими волокнами в пучке волокон, является особенно предпочтительной с точки зрения мягкости и текстуры.

[0022]

Нетканый материал, в которой пучки ультратонких волокон запутаны, как было описано выше, может быть получена, например, путем предварительного запутывания производящих ультратонкое волокно волокон, а затем производства ультратонких волокон. Ткань, имеющая подходящие пустоты между ультратонкими волокнами в пучке волокон, может быть получена с использованием волокон типа «острова в море», которые могут обеспечить подходящие пустоты между островными компонентами, то есть между ультратонкими волокнами в пучке волокон, путем удаления морского компонента.

[0023]

В качестве нетканого материала могут использоваться как нетканый материал из штапельного волокна, так и нетканый материал из непрерывного элементарного волокна, и нетканый материал из штапельного волокна является предпочтительной с точки зрения текстуры и внешнего вида.

[0024]

Штапельное волокно в нетканом материале из штапельного волокна предпочтительно имеет длину волокна 25-90 мм. Когда длина волокна составляет 25 мм или больше, листовой материал, имеющий превосходное сопротивление истиранию, может быть получен путем спутывания. Когда длина волокна составляет 90 мм или меньше, может быть получен листовой материал, имеющий более превосходные текстуру и внешний вид.

[0025]

Когда ультратонкие волокна или их пучки формируют нетканый материал, ткань или трикотажная ткань могут быть вставлены в этот материал для того, чтобы улучшить внутреннюю прочность. Элементарные волокна, формирующие используемую ткань или трикотажную ткань, предпочтительно имеют средний диаметр элементарного волокна приблизительно 0,3-10 мкм.

[0026]

В качестве материала волокна, формирующего тканую ткань или трикотажную ткань, можно использовать полиэстеры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат и полимолочная кислота, полиамиды, такие как нейлон-6 и нейлон-66, основанные на целлюлозе полимеры, а также натуральные волокна, такие как хлопок, конопля и т.п.

[0027]

Эластичная смола в настоящем изобретении представляет собой полиуретановую смолу (D). Полиуретановая смола (D) содержит в качестве существенных составляющих мономеров сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), поликарбонатдиол (A2), органический диизоцианат (B) и удлинитель цепи (C).

[0028]

Сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) является сополимеризованным поликарбонатдиолом, содержащим структурные блоки, полученные из алкандиола C3-5 (a1), и структурные блоки, полученные из алкандиола C8-12 (a2), в котором молярная доля алкандиола (a2) относительно общего количества молей алкандиола (a1) и алкандиола (a2) составляет 50-95 мол.%, и сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) имеет теплоту плавления (ΔH), определяемую способом измерения точки плавления в соответствии со стандартом JIS K7121-1987, равную 40-100 Дж/г.

[0029]

Молярная доля алкандиола (a2) относительно общего количества молей алкандиола (a1) и алкандиола (a2) составляет 50-95 мол.%, предпочтительно 55-90 мол.%, и более предпочтительно 60-85 мол.%. Когда молярная доля алкандиола (a2) составляет больше чем 95 мол.%, кристалличность полиуретановой смолы является слишком высокой, что приводит к неудовлетворительной текстуре листового материала. Когда молярная доля алкандиола (a2) составляет меньше чем 50 мол.%, кристалличность полиуретановой смолы теряется, и стойкость листового материала к истиранию уменьшается.

[0030]

Алкандиол (a1) и алкандиол (a2) могут быть одного вида или разных видов. Алкандиол (a1) и алкандиол (a2) могут быть линейным алкандиолом или разветвленным алкандиолом, и линейный алкандиол является предпочтительным с точки зрения стойкости к воздействию химикатов, низкотемпературного поведения и долговечности.

[0031]

Когда алкандиол (a1) и алкандиол (a2) являются разветвленным алкандиолом, число точек разветвления углеродной цепи предпочтительно равно 1 с точки зрения стойкости к воздействию химикатов, низкотемпературного поведения и долговечности. В диоле, имеющем разветвленную цепь, когда количество атомов углерода становится меньше, стойкость к воздействию химикатов, низкотемпературное поведение и теплостойкость улучшаются, и количество атомов углерода предпочтительно составляет 2 или меньше, более предпочтительно 1 или меньше.

[0032]

Алкандиол (a1) имеет 3-5 атомов углерода. Когда количество атомов углерода равно 2 или меньше, обращение может быть затруднено, а когда количество атомов углерода равно 6 или больше, долговечность и механическая прочность ухудшаются. Количество атомов углерода в алкандиоле (a1) предпочтительно составляет 3 или 4, поскольку он легко получается.

[0033]

Алкандиол (a1) может включать в себя, например, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и т.п. 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,5-пентандиол являются предпочтительными, и 1,4-бутандиол является более предпочтительным.

[0034]

Алкандиол (a2) имеет 8-12 атомов углерода. Когда количество атомов углерода равно 7 или меньше, кристалличность сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) является высокой, и таким образом текстура листового материала является жесткой. Когда количество атомов углерода равно 13 или больше, кристалличность сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) является слишком низкой, и долговечность и стойкость листового материала к истиранию ухудшаются.

[0035]

Количество атомов углерода в алкандиоле (a2) предпочтительно равно 8, 10 и 12, потому что он легко получается. Алкандиол (a2) может включать в себя 5-метил-2,4-гептандиол, 2-метил-1,7―гептандиол, 1,8-октандиол, 2-метил-1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и т.п. 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол и 1,12-додекандиол являются более предпочтительными, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и 1,12-додекандиол являются еще более предпочтительными, и 1,10-декандиол является особенно предпочтительным.

[0036]

Алкандиол на биооснове (a1) и алкандиол (a2) являются предпочтительными вариантами осуществления с точки зрения уменьшения нагрузки на экологию. Алкандиол на биооснове (a1) может включать в себя 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пропандиол и т.п. Алкандиол на биооснове (a2) может включать в себя 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,12-октадекандиол и т.п.

[0037]

Алкандиол на биооснове (a1) и алкандиол (a2) охватывают все алкандиолы, произведенные с помощью способов производства, которые будут описаны ниже.

[0038]

Например, когда 1,4-бутандиол производится, он может быть произведен с помощью химического синтеза из янтарной кислоты, янтарного ангидрида, янтарнокислого сложного эфира, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, малеиновокислого сложного эфира, тетрагидрофурана или γ-бутиролактона, которые получаются с помощью процесса ферментации, или он может быть произведен напрямую с помощью процесса ферментации. 1,4-бутандиол также может быть произведен из 1,3-бутадиена, полученного в результате процесса ферментации. Из них способ, в котором 1,4-бутандиол производится напрямую с помощью процесса ферментации, и способ, в котором янтарная кислота гидрогенизируется с использованием катализатора восстановления для получения 1,4-бутандиола, являются эффективными и предпочтительными.

[0039]

В случае 1,3-пропандиола он может быть произведен путем получения 3-гидроксипропиональдегида из глицерина, глюкозы или другого сахарида с помощью процесса ферментации, а затем его преобразования в 1,3-пропандиол, или может быть произведен напрямую из глюкозы или другого сахарида с помощью процесса ферментации.

[0040]

1,10-декандиол может синтезироваться в способе, в котором себациновая кислота синтезируется из касторового масла сплавлением со щелочью, а затем гидрирование выполняется сразу или после реакции этерификации.

[0041]

Доля компонента на биооснове может быть получена в качестве теоретического значения путем выполнения анализа концентрации радиоактивного изотопа углерода (C14) в соответствии со стандартным тестом определения биоконцентрации, описанным в стандарте ASTM D6866, чтобы получить отношение биоуглерода и ископаемого углерода, и выполнения вычисления.

[0042]

Сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) является кристаллическим, что может быть выражено с помощью теплоты плавления (ΔH) пика плавления, получаемого с помощью способа измерения температуры плавления с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, описанного в стандарте JIS K7121-1987. Теплота плавления составляет 40-100 Дж/г, предпочтительно 45-90 Дж/г, и более предпочтительно 50-75 Дж/г. Когда теплота плавления (ΔH) составляет меньше чем 40 Дж/г, долговечность и стойкость к истиранию являются недостаточными, а когда она составляет больше чем 100 Дж/г, ухудшается текстура.

[0043]

Поликарбонатдиол (A2), используемый в настоящем изобретении, является поликарбонатдиолом, содержащим структурные блоки, полученные из алкандиола C4-6 (a3), и имеющим теплоту плавления (ΔH), равную 0 Дж/г. Поликарбонатдиол (A2) может быть или не быть сополимером, и сополимер является предпочтительным.

[0044]

Алкандиол (a3) имеет 4-6 атомов углерода. Когда количество атомов углерода равно 3 или меньше, кристалличность поликарбонатдиола (A2) является высокой, и таким образом текстура листового материала является жесткой. Когда количество атомов углерода равно 7 или больше, кристалличность сополимеризованного поликарбонатдиола (A2) является слишком низкой, и таким образом долговечность и стойкость листового материала к истиранию ухудшаются. Алкандиол (a3) может быть одного вида или разных видов.

[0045]

Алкандиол C4-6 может включать в себя 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, а также смешанные диолы двух или более видов. 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол и смешанные диолы двух или больше из этих видов являются более предпочтительными. Самыми предпочтительными алкандиолами являются 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол и их смешанные диолы.

[0046]

Поликарбонатдиол (A2) является аморфным, что может быть подтверждено отсутствием пика плавления в способе измерения температуры плавления с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, описанного в стандарте JIS K7121-1987. Когда поликарбонатдиол (A2) является кристаллическим, текстура листового материала может быть ухудшена.

[0047]

Отношение сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и поликарбонатдиола (A2) является отношением, которое не препятствует кристаллизации сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и определяется как доля аморфного поликарбонатдиола (A2). В частности, разность (ΔTm) в точке плавления (Тm), которая определяется с помощью способа измерения температуры плавления, описанного в стандарте JIS K7121-1987, между сополимеризованным поликарбонатдиолом (A1) и смесью (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2), составляет 1,5°C или ниже, предпочтительно 1,0°C или ниже, и более предпочтительно 0,8°C или ниже. Когда разность (ΔTm) в точке плавления (Tm) является более высокой, чем 1,5°C, долговечность и стойкость к истиранию ухудшаются.

[0048]

С точки зрения текстуры, долговечности и стойкости к истиранию отношение сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) к поликарбонатдиолу (A2) предпочтительно находится внутри диапазона, в котором смесь (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2) имеет теплоту плавления (ΔH) 10-55 Дж/г. Этот диапазон более предпочтительно составляет 20-50 Дж/г, и еще более предпочтительно 25-45 Дж/г.

[0049]

Молярная доля сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) относительно общего количества молей сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и поликарбонатдиола (A2) предпочтительно составляет 30-80 мол.%, более предпочтительно 40-70 мол.%. Когда эта молярная доля сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) составляет 30 мол.% или больше, долговечность листового материала является хорошей, а когда она составляет 80 мол.% или меньше, текстура листового материала является хорошей.

[0050]

С точки зрения текстуры предпочтительно, чтобы сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) и поликарбонатдиол (A2) имел среднечисловую молекулярную массу 500 или больше, более предпочтительно 700 или больше, и еще более предпочтительно 1000 или больше. С точки зрения прочности среднечисловая молекулярная масса предпочтительно составляет 5000 или меньше, более предпочтительно 4500 или меньше, и еще более предпочтительно 4000 или меньше.

[0051]

Среднечисловая молекулярная масса сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) или поликарбонатдиола (A2) может быть получена из гидроксильного числа. Гидроксильное число измеряется в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS K 0070-1992 (способ титрования разности потенциалов).

[0052]

Способ для производства сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) или поликарбонатдиола (A2) может включать в себя, например, переэтерификацию карбоната, такого как дифенилкарбонат или диметилкарбонат, с диолом. Более подробно, этот способ может включать в себя различные способы, описанные например в патентных документах USP 4013702, USP 4105641, и в публикации Schnell, Polymer Reviews, vol. 9, pages 9-20 (1964). USP 4013702 и USP 4105641 описывают синтез сополимеризованных поликарбонатдиолов 1,6-гександиола с 1,4-бутандиолом. Все они раскрывают способ для производства сополимеризованного поликарбонатдиола.

[0053]

Примеры сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) могут включать в себя поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,8-октандиолом/1,3-пропандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,8-октандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,8-октандиолом/1,5-пентандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,9-нонандиолом/1,3-пропандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,9-нонандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,9-нонандиолом/1,5-пентандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,10-декандиолом/1,3-пропандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,10-декандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,10-декандиолом/1,5-пентандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,12-додекандиолом/1,3-пропандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,12-додекандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,12-додекандиолом/1,5-пентандиолом, а также смешанные сополимеризованные поликарбонатдиолы двух или более из перечисленных видов.

[0054]

Из них предпочтительными сополимеризованными поликарбонатдиолами (A1) являются поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,8-октандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,9-нонандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,10-декандиолом/1,4-бутандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,12-додекандиолом/1,4-бутандиолом, а также смешанные сополимеризованные поликарбонатдиолы двух или более из перечисленных видов. Особенно предпочтительным сополимеризованным поликарбонатдиолом (A1) является поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,10-декандиолом/1,4-бутандиолом.

[0055]

Примеры гомополимера поликарбонатдиола (A2) могут включать в себя поликарбонатдиол 2-метил-1,3-пропандиола, поликарбонатдиол неопентилгликоля, поликарбонатдиол 2-этил-1,3-пропандиола, поликарбонатдиол 3-метил-1,5-пентандиола, а также смешанные поликарбонатдиолы двух или более из перечисленных видов.

[0056]

Примеры сополимера могут включить в себя поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,4-бутандиолом/1,5-пентандиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,4-бутандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,5-пентандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 2-метил-1,3-пропандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с неопентилгликолем/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 3-метил-1,5-пентандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 2-этил-1,3-пропандиолом/1,6-гександиолом, а также смешанные сополимеризованные поликарбонатдиолы двух или более из перечисленных видов.

[0057]

Из них предпочтительными поликарбонатдиолами (A2) являются поликарбонатдиол, сополимеризованный с 1,5-пентандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с неопентилгликолем/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 2-этил-1,3-пропандиолом/1,6-гександиолом, поликарбонатдиол, сополимеризованный с 3-метил-1,5-пентандиолом/1,6-гександиолом, а также смешанные сополимеризованные поликарбонатдиолы двух или более из перечисленных видов, и особенно предпочтительным является поликарбонатдиол, сополимеризованный с 3-метил-1,5-пентандиолом/1,6-гександиолом.

[0058]

В качестве компонента диола полиуретановой смолы (D), используемой в настоящем изобретении, может использоваться другой полимерный диол (A3) в дополнение к сополимеризованному поликарбонатдиолу (A1) и поликарбонатдиолу (A2) внутри такого диапазона, чтобы требуемые свойства не ухудшались. Другой полимерный диол (A3) может использоваться в количестве предпочтительно 0-40 мас.%, более предпочтительно 5-35 мас.% по полной массе сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и поликарбонатдиола (A2).

[0059]

Полимерный диол (A3) может включать в себя диолы полиэфира и диолы полиэстера, имеющие среднечисловую молекулярную массу предпочтительно 500-5000, и более предпочтительно 1000-4000.

[0060]

Диол полиэфира может включать в себя, например, соединения, имеющие структуру, в который алкиленоксид (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «AO») добавлен к низкомолекулярному диолу, а также смеси двух или более из перечисленных видов.

[0061]

Низкомолекулярный диол может включать в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол; низкомолекулярные диолы, имеющие кольцевую структуру [бис(гидроксиметил)циклогексан, бис(гидроксиэтил)бензол, аддукт окиси этилена и бисфенола А и т.п.], а также смеси двух или более из перечисленных видов.

[0062]

AO может включать в себя оксид этилена (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «EO»), пропиленоксид (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «PO»), тетрагидрофуран (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «THF»), 3-метил-тетрагидрофуран (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «3-M-THF»), и т.п.

[0063]

AO может использоваться один или как смесь двух или более видов. В последнем случае они могут использоваться в качестве продукта блок-сополимеризации, продукта статистической сополимеризации, или их смеси. Среди них предпочтительным AO является один EO, один PO, один THF, один 3-M-THF, смеси PO и EO, смеси PO и/или EO с THF, или смеси THF и 3-M-THF (когда они используются в качестве смеси, они используются как продукт блок-сополимеризации, продукт статистической сополимеризации, или их смесь).

[0064]

Конкретные примеры полиэфирдиола могут включать в себя полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, гликоль политетрагидрофуран (в дальнейшем упоминаемый как «PTMG»), поли-3-метил-тетрагидрофуран, сополимеризованный диол THF/EO, сополимеризованный диол THF/3-M-THF, и т.п. Из них PTMG является предпочтительным.

[0065]

Добавление AO к низкомолекулярному диолу может быть выполнено обычным способом, который выполняется в присутствии или отсутствии катализатора (щелочного катализатора, катализатора на основе амина или кислотного катализатора) (в частности на более поздней стадии добавления AO) при нормальном давлении или при увеличенном давлении на одной стадии или на множестве стадий.

[0066]

Полиэстердиол может включать в себя полиэстердиолы, получаемые реакцией низкомолекулярного диола и/или полиэфирдиола, имеющего молекулярную массу 1000 или меньше, с дикарбоновой кислотой, или полилактондиолы, получаемые полимеризацией размыкания кольца лактона.

[0067]

Низкомолекулярный диол может включать в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол; низкомолекулярные диолы, имеющие кольцевую структуру [бис(гидроксиметил)циклогексан, бис(гидроксиэтил)бензол, аддукты оксида этилена и бисфенола А и т.п.], а также смесь двух или более из перечисленных видов.

[0068]

Дикарбоновая кислота может включать в себя алифатические дикарбоновые кислоты (янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п.), производные ароматических дикарбоновых кислот (терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и т.п.), способные образовывать сложные эфиры этих дикарбоновых кислот [ангидрид кислоты, сложный эфир низшего алкила (с количеством атомов углерода 1-4), и т.п.], а также смеси двух или более из перечисленных видов. Лактон может включать в себя ε-капролактон, γ-бутиролактон, γ-валеролактон, а также смеси двух или более из перечисленных видов.

[0069]

Полиэтерификация может выполняться обычным образом, например, путем реакции низкомолекулярного диола (конденсации) с дикарбоновой кислотой, или путем добавления лактона к инициатору (низкомолекулярному диолу), посредством чего может быть произведен полиэстер.

[0070]

Конкретные примеры полиэстердиола могут включать в себя полиэтиленадипатдиол, полибутиленадипатдиол, полинеопентиладипатдиол, полигексаметиленадипатдиол, полиэтиленбутиленаадипатдиол, полидиэтиленадипатдиол, полибутиленсебацинатдиол, поликапролактондиол и т.п.

[0071]

Органический диизоцианат (B) может включать в себя ароматические диизоцианаты C6-20 (исключая атом углерода в группе NCO, то же самое справедливо и в дальнейшем), алифатические диизоцианаты C2-18, алициклические диизоцианаты C4-15, ароматическо-алифатические диизоцианаты C8-15, их модифицированные диизоцианаты (диизоцианаты, модифицированные карбодиимидом, уретаном, уретдионом и т.п.), смеси двух или более из перечисленных видов, и т.п.

[0072]

Конкретные примеры ароматического диизоцианата могут включать в себя 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (именуемый в дальнейшем «MDI»), 4,4'-диизоцианатобифенил, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатобифенил, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, 1,5-нафтилендиизоцианат и т.п.

[0073]

Конкретные примеры алифатического диизоцианата могут включать в себя этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат, 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаат и т.п.

[0074]

Конкретные примеры алициклического диизоцианата могут включать в себя изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексилен-1,2-дикарбоксилат, 2,5- и/или 2,6-нонборнандиизоцианат и т.п.

[0075]

Конкретные примеры ароматическо-алифатического диизоцианата могут включать в себя м- и/или п-ксилилендиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат и т.п.

[0076]

Из них ароматические диизоцианаты являются предпочтительными, и MDI является особенно предпочтительным.

[0077]

Удлинитель цепи (C) может включать в себя воду, низкомолекулярные диолы (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, неопентилгликоль и т.п.), алициклические диолы [1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан и т.п.], ароматические диолы [1,4-бис(гидроксиэтил)бензол и т.п.], алифатические диамины (этилендиамин и т.п.), алициклические диамины (изофорондиамин и т.п.), ароматические диамины (4,4-диаминодифенилметан и т.п.), ароматическо-алифатические диамины (ксилолдиамин и т.п.), алканоламины (этаноламин и т.п.), гидразин, дигидразид (дигидразид адипиновой кислоты и т.п.), а также смеси двух или более перечисленных видов. Из них предпочтительными удлинителями цепи (C) являются вода, низкомолекулярные диолы и ароматические диамины, более предпочтительно вода, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 4,4'-диаминодифенилметан, а также смеси двух или более перечисленных видов.

[0078]

Описанный выше удлинитель цепи (C) предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу 250 или меньше.

[0079]

Полиуретановая смола (D), используемая в настоящем изобретении, предпочтительно имеет долю органического диизоцианата (B), в качестве эквивалентной доли, 0,95 или больше и 1,1 или меньше, более предпочтительно 0,97 или больше и 1,05 или меньше относительно общего количества активных водородных групп в сополимеризованном поликарбонатдиоле (A1), поликарбонатдиоле (A2) и удлинителе цепи (C), потому что получаемая полиуретановая смола имеет высокую степень полимеризации.

[0080]

Доля количества активных водородных групп в удлинителе цепи (C) предпочтительно составляет 0,2 или больше и 10 или меньше, более предпочтительно 0,5 или больше и 0,5 или меньше относительно общего количества активных водородных групп в сополимеризованном поликарбонатдиоле (A1) и поликарбонатдиоле (A2).

[0081]

Производство используемой в настоящем изобретении полиуретановой смолы (D) может предпочтительно включать в себя, например, одностадийный способ, в котором полимерный диол (A), органический диизоцианат (B) и удлинитель цепи (C) реагируют одновременно, способ форполимера, в котором полимерный диол (A) и органический диизоцианат (B) сначала реагируют для того, чтобы получить уретановый форполимер, а затем с ним реагирует удлинитель цепи (C), и т.п.

[0082]

В этом случае температура реакции полиуретанирования предпочтительно составляет от 20°C до 160°C, и более предпочтительно от 40°C до 80°C. В случае необходимости может использоваться обрыватель цепи полимеризации, такой как моноспирт (метанол, этанол, бутанол, циклогексанол, и т.п.), моноамин (диэтиламин, дибутиламин, циклогексиламин и т.п.).

[0083]

Для ускорения реакции в случае необходимости может использоваться катализатор, который предпочтительно используется в реакции полиуретана, [например, катализаторы на основе амина (триэтиламин, триэтилендиамин и т.п.), катализаторы на основе олова (дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и т.п.), и т.п.]. Катализатор предпочтительно используется в количестве 1 мас.% или меньше по массе полиуретановой смолы.

[0084]

Производство используемой в настоящем изобретении полиуретановой смолы (D) выполняется в присутствии или в отсутствие органического растворителя. Когда производство выполняется в отсутствие органического растворителя, возможно, что органический растворитель будет добавлен позже, или сначала производится твердая смола, а затем она растворяется в растворителе.

[0085]

Органический растворитель (G), используемый в производстве полиуретановой смолы (D), может включать в себя, например, растворители на основе амида [N,N-диметилформамид (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «DMF»), N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и т.п.]; растворители на основе сульфоксида [диметилсульфоксид (который в дальнейшем может иногда упоминаться как «DMSO») и т.п.]; растворители на основе кетона (метилэтилкетон и т.п.); растворители на основе эфира (диоксан, THF и т.п.); растворители на основе сложного эфира (метилацетат, этилацетат, бутилацетат и т.п.); ароматические растворители (толуол, ксилол и т.п.), а также смеси двух или более перечисленных видов. Из них предпочтительными органическими растворителями являются растворители на основе амида, и особенно предпочтительным органическим растворителем является DMF.

[0086]

К полиуретановой смоле (D) в случае необходимости может быть добавлен краситель, такой как оксид титана, различные стабилизаторы, такие как поглотитель ультрафиолетовых лучей (поглотитель на основе бензофенона или на основе бензотриазола, и т.п.), или антиоксидант [затрудненный фенол, такой как 4,4-бутилиден-бис(3-метил-6-1-бутилфенол); органический фосфит, такой как трифенилфосфит или трихлорэтилфосфит и т.п.], неорганический наполнитель (карбонат кальция, и т.п.), или известный модификатор коагуляции [высший спирт; цетиловый спирт, стеариловый спирт и т.п. (см. японскую проверенную патентную заявку № Sho42-22719), кристаллическое органическое соединение; очищенный октадециловый спирт, очищенный стеариловый спирт и т.п. (см. японскую проверенную патентную заявку № Sho56-41652), гидрофобное неионное поверхностно-активное вещество; сорбитанмоностеарат, сорбитанпальмитат и т.п. (см. японские проверенные патентные заявки № Sho45-39634 и Sho45-39635)], и т.п. Добавки могут быть добавлены в общем количестве (содержании) 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,5-5 мас.% по массе полиуретановой смолы (D).

[0087]

Используемая в настоящем изобретении полиуретановая смола (D) с точки зрения скорости коагуляции предпочтительно имеет коагуляционную способность 2 мл или больше, более предпочтительно 2,3 мл или больше, и еще более предпочтительно 2,5 мл или больше. Коагуляционная способность также предпочтительно составляет 5 мл или меньше, более предпочтительно 4,7 мл или меньше, и еще более предпочтительно 4,5 мл или меньше.

[0088]

Коагуляционная способность определяется путем приготовления 1 мас.% раствора DMF, включающего полиуретановую смолу, и добавления воды, имеющей температуру 25°C, к 100 г вышеупомянутого раствора при поддержании температуры равной 25°C и перемешивании раствора мешалкой. Коагуляционная способность относится к количеству (мл) добавляемой по каплям воды, необходимому для помутнения раствора (который изначально является прозрачным).

[0089]

Коагуляционная способность показывает степень гидрофильности полиуретановой смолы и является индикатором скорости коагуляции полиуретановой смолы, когда раствор, включающий полиуретановую смолу, добавляется к основному материалу для того, чтобы вызвать влажную коагуляцию. Например, когда используется полимерный диол, имеющий большую гидрофобность, коагуляционная способность полиуретановой смолы становится малой, а когда используется полимерный диол, имеющий большую гидрофильность, коагуляционная способность полиуретановой смолы становится большой.

[0090]

Полиуретановая смола (D) имеет среднечисловую молекулярную массу предпочтительно 20000 или больше с точки зрения прочности полимера, и предпочтительно 500000 или меньше с точки зрения стабильности вязкости и обрабатываемости. Среднечисловая молекулярная масса более предпочтительно составляет 30000 или больше и 150000 или меньше.

[0091]

Среднечисловая молекулярная масса полиуретановой смолы (D) может быть получена с помощью гель-проникающей хроматографии, и измерение выполняется, например, при следующих условиях:

⋅ Устройство: HLC-8220 производства компании Tosoh

⋅ Колонка: TSK gel α-M производства компании Tosoh

⋅ Растворитель: DMF

⋅ Температура: 40°C

⋅ Калибровка: полистирол

[0092]

<Водная дисперсия (P) полиуретановой смолы>

В полиуретановой смоле (D) полиуретановая смола (D1), дополнительно содержащая соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород, в качестве существенного составляющего мономера, предпочтительно используется в виде водной дисперсии полиуретановой смолы (P), содержащей полиуретановую смолу (D1) и воду.

[0093]

Массовая доля соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, предпочтительно составляет 0,5-14 мас.%, более предпочтительно 0,8-10 мас.%, и особенно предпочтительно 1-7 мас.% по полной массе сополимеризованного поликарбонатдиола (A1), поликарбонатдиола (A2) и соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород.

[0094]

В настоящем изобретении гидрофильная группа в соединении (A3), имеющем гидрофильную группу и активный водород, относится к карбоксильной группе, карбоксилатной группе, сульфогруппе или сульфонатной группе. Активный водород относится к активному водороду, отличающемуся от сульфогруппы и карбоксильной группы.

[0095]

Соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород, может включать в себя, например, соединения C2-10, имеющие карбоксильную группу [диалкилолалкановые кислоты (например, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолбутановая кислота, 2,2-диметилолэнантовая кислота и 2,2-диметилолоктановая кислота), винная кислота и аминокислота (например, глицин, аланин и валин) и т.п.], соединения C2-16, имеющие сульфогруппу [3-2,3-дигидроксипропокси)-1-пропансульфоновая кислота, ди(этиленгликолевый) эфир сульфоизофталевой кислоты и т.п.], соединения C2-10, имеющие группу сульфаминовой кислоты [N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовая кислота и т.п.], а также соли, полученные нейтрализацией вышеописанных соединений нейтрализующим агентом, который будет описан ниже.

[0096]

Из них предпочтительными соединениями (A3), имеющими гидрофильную группу и активный водород, являются соединения, имеющие карбоксильную группу и карбоксилатную группу, и в частности особенно предпочтительно использование 2,2-диметилолпропионовой кислоты и 2,2-диметилолбутановой кислоты.

[0097]

Полное содержание карбоксильных групп и карбоксилатных групп в полиуретановой смоле (D1) составляет 0,09-0,27 ммоль/г, более предпочтительно 0,14-0,25 ммоль/г по массе полиуретановой смолы (D) с точки зрения стабильности водной дисперсии, теплостойкости и атмосферостойкости получаемой пленки.

[0098]

Для поддержания полного содержания карбоксильных групп и карбоксилатных групп в полиуретановой смоле (D1) в диапазоне 0,09-0,27 ммоль/г, например, когда 2,2-диметилолпропионовая кислота используется в качестве соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, предпочтительно, чтобы полиуретановая смола (D) синтезировалась так, чтобы массовая доля соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, составляла приблизительно 1,0-10,0 мас.% относительно полной массы сополимеризованного поликарбонатдиола (A1), поликарбонатдиола (A2) и соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород.

[0099]

Полное содержание карбоксильных групп и карбоксилатных групп в полиуретановой смоле в настоящем изобретении может быть вычислено из кислотного числа, получаемого путем термической сушки 3-10 г водной дисперсии (P) полиуретановой смолы при температуре 130°C в течение 45 мин для того, чтобы получить остаток, промывки остатка водой, его повторной термической сушки при температуре 130°C в течение 45 мин, растворения полученного продукта в диметилформамиде и выполнения измерения способом (потенциометрического титрования), описанным в стандарте JIS K 0070:1992.

[0100]

Нейтрализующий агент, используемый для получения нейтрализованной соли соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, может включать в себя, например, аммиак, соединения амина C1-20, а также гидроксиды щелочного металла (натрия, калия, лития и т.п.).

[0101]

Соединения амина C1-20 могут включать в себя первичные амины, такие как монометиламин, моноэтиламин, монобутиламин, моноэтаноламин и 2-амино-2-метил-1-пропанол, вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диэтаноламин и N-метил-диэтаноламин, а также третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, диметилэтиламин и триэтаноламин. Из них с точки зрения запаха водной дисперсии и водостойкости полученной пленки предпочтительными соединениями амина являются соединения, имеющие низкое давление паров при температуре 25°C, и более предпочтительно триэтиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин и N-метилдиэтаноламин.

[0102]

Водная дисперсия (P) полиуретановой смолы содержит полиуретановую смолу (D1) и воду, и может содержать в случае необходимости поверхностно-активное вещество (E), сшивающий агент (F), и стабилизатор атмосферостойкости.

[0103]

Поверхностно-активное вещество (E) может включать в себя неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфолитные поверхностно-активные вещества и другие диспергаторы эмульсии. Они могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

[0104]

Содержание поверхностно-активного вещества (E) предпочтительно составляет 0-20 мас.%, более предпочтительно 0,1-10 мас.%, и особенно предпочтительно 0,2-5 мас.% по массе полиуретановой смолы (D) с точки зрения водостойкости высушенной пленки.

[0105]

Сшивающий агент (F) относится к растворимым в воде или диспергируемым в воде соединениям, имеющим две или более функциональных групп, способных реагировать с карбоксильной группой в основной цепи полиуретана. Функциональная группа, способная к реакции с карбоксильной группой, может включать в себя группу карбодиимида, группу оксазолина, эпоксигруппу, группу циклокарбоната, группу азиридина и т.п.

[0106]

Сшивающий агент (F) может использоваться отдельно или в виде смеси двух или более видов. Сшивающий агент используется в количестве предпочтительно 1,0-20 мас.%, и более предпочтительно 1,5-10 мас.% по массе полиуретановой смолы (D).

[0107]

Стабилизатор атмосферостойкости может включать в себя антиоксиданты (на основе затрудненного фенола, на основе серы, на основе фосфора и т.п.), поглотители ультрафиолетовых лучей (на основе бензотриазола, на основе триазина, на основе бензофенона, на основе бензоата и т.п.), светостабилизатор на основе затрудненного амина и т.п. Стабилизатор атмосферостойкости используется в количестве предпочтительно 0,1-10 мас.%, и более предпочтительно 0,2-5 мас.% по массе полиуретановой смолы (D).

[0108]

Водная дисперсия (P) полиуретановой смолы имеет среднеобъемный размер частиц предпочтительно 0,01-1 мкм, более предпочтительно 0,02-0,7 мкм, и особенно предпочтительно 0,03-0,5 мкм с точки зрения устойчивости при хранении и вязкости.

[0109]

Используемая в настоящем изобретении водная дисперсия (P) имеет концентрацию твердых веществ предпочтительно 20-70 мас.%, и более предпочтительно 30-60 мас.%.

[0110]

<Способ для производства водной дисперсии (P) полиуретановой смолы>

Способ для производства водной дисперсии (P) полиуретановой смолы может включать в себя, например, способы [1] и [2], описываемые ниже.

[0111]

[1] Способ, в котором в реактор загружаются сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), поликарбонатдиол (A2), соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород, и алифатический полиизоцианат (B), и в случае необходимости органический растворитель, уретановый форполимер формируется в одну стадию или в несколько стадий, затем гидрофильные группы, введенные из соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, нейтрализуются нейтрализующим агентом, затем полученный продукт диспергируется в водной среде в присутствии органического растворителя и удлинителя цепи (C), и в случае необходимости обрывателя реакции, и реакция продолжается до тех пор, пока изоцианатные группы по существу не исчезнут, а органический растворитель не улетучится.

[0112]

В описанном выше способе производства [1], когда удлинение цепи выполняется с использованием удлинителя цепи (C) и, в случае необходимости, удлинение цепи останавливается, предпочтительно, чтобы форполимер диспергировался в водной среде, а затем к нему добавлялись удлинитель цепи (C) и, в случае необходимости, обрыватель реакции, с точки зрения стабильности водной дисперсии.

[0113]

[2] Способ, в котором в реактор загружаются сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), поликарбонатдиол (A2), соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород, и алифатический полиизоцианат (B), и в случае необходимости органический растворитель, полиуретановая смола (D) формируется в одну стадию или в несколько стадий, гидрофильные группы, введенные из соединения (A3), имеющего гидрофильную группу и активный водород, нейтрализуются нейтрализующим агентом, затем полученный продукт диспергируется в водной среде в присутствии или в отсутствие органического растворителя, и в случае необходимости органический растворитель выпаривается.

[0114]

Форполимер формируется путем реакции групп изоцианата/содержащих активный водород групп в эквивалентном соотношении, обычно 1,01 к 2,0. Форполимер формируется при температуре обычно 20°C - 150°C, предпочтительно 60°C - 110°C, а время реакции обычно составляет 2-15 час. Форполимер может быть сформирован в присутствии или в отсутствие органического растворителя, который по существу не может реагировать с изоцианатными группами. После реакции форполимер обычно имеет содержание свободных изоцианатных групп 0,5-5%.

[0115]

Органический растворитель, используемый в описанной выше реакции, может включать в себя растворители, которые имеют температуру кипения ниже чем 100°C, и по существу не могут реагировать с изоцианатной группой (например, кетоны, такие как этилметилкетон и ацетон, сложные эфиры, такие как метилацетат и этилацетат, ацетонитрил, тетрагидрофуран и т.п.). Когда используется органический растворитель, имеющий температуру кипения выше чем 100°C, трудно полностью удалить один только органический растворитель, он остается в водной дисперсии, и органический растворитель образуется во время обработки. В дополнение к этому, органический растворитель легко остается в полученной пленке, и таким образом свойства пленки изменяются со временем.

[0116]

В реакции уретанирования для того, чтобы поддержать реакцию, в случае необходимости может использоваться катализатор, который используется в обычной реакции уретанирования. Этот катализатор может включать в себя катализаторы на основе амина, например триэтиламин, N-этилморфолин, триэтилендиамин и циклоамидины, описанные в USP 4524104 [1,8-диаза-бицикло(5,4,0)ундецен-7 (DBU, производства компании San-Apro Ltd.), и т.п.]; основанные на олове катализаторы, например, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и октилат олова; основанные на титане катализаторы, такие как тетрабутилтитанат; основанные на висмуте катализаторы, например, триоктилат висмута; и т.п.

[0117]

Далее описывается способ для производства листового материала по настоящему изобретению.

[0118]

В качестве способа для получения ультратонкого волокна по настоящему изобретению можно использовать непрерывное прядение или волокно, образующее ультратонкое волокно, но особенно предпочтительным вариантом осуществления является использование волокна, образующего ультратонкое волокно. В качестве волокна, образующего ультратонкое волокно, может быть использовано волокно типа «острова в море», у которого есть морской компонент и островной компонент, которые являются двумя компонентами из термопластической смолы, имеющими отличающуюся друг от друга растворимость в растворителе, причем ультратонкие волокна из островного компонента получаются путем растворения в растворителе только морского компонента, чтобы удалить его; а также могут использоваться разделяемое композитное волокно и многослойное композитное волокно, в которых два компонента из термопластической смолы поочередно располагаются слоями радиально или линейно, и ультратонкие волокна получаются путем разъединения и разделения компонентов для того, чтобы расщепить композитное волокно на ультратонкие волокна. Волокно типа «острова в море» является более предпочтительным, потому что внешний вид продукта может быть однородным.

[0119]

Морской компонент в волокне типа «острова в море» может включать в себя, например, полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, полистирол, сополимеризованный полиэстер, такой как сополимеризованный с сульфоизофталатом натрия или полиэтиленгликолем, полимолочной кислотой, поливиниловым спиртом, их сополимеры и т.п.

[0120]

Обработка для преобразования в ультратонкое волокно (обработка для удаления морского компонента) волокна типа «острова в море» может быть выполнена путем погружения волокна типа «острова в море» в растворитель и удаления жидкости. В качестве растворителя, способного растворять морской компонент, могут использоваться органические растворители, такие как толуол и трихлорэтилен, щелочной водный раствор, такой как раствор, содержащий гидроксид натрия, а также горячая вода.

[0121]

Для выполнения обработки для преобразования в ультратонкое волокно могут использоваться машины, такие как проходная красильная машина, машина для удаления морского компонента типа вибропромывочной установки, струйная красильная машина, красильная машина с баранчиком и роликовая красильная машина.

[0122]

Растворение и удаление морского компонента могут выполняться в любое время до или после обеспечения эластичного полимера. Когда обработка для удаления морского компонента выполняется до обеспечения эластичного полимера, ультратонкие волокна могут сильно удерживаться, потому что создается структура, в которой эластичный полимер прилипает напрямую к ультратонкому волокну, и таким образом стойкость листового материала к истиранию улучшается. С другой стороны, когда обработка для удаления морского компонента выполняется после обеспечения эластичного полимера, образуются пустоты после удаления морского компонента между эластичным полимером и ультратонким волокном, и таким образом эластичный полимер напрямую не удерживает ультратонкое волокно, и таким образом текстура листового материала становится мягкой.

[0123]

В волокне типа «острова в море», используемом в настоящем изобретении, массовое отношение морского компонента к островному компоненту предпочтительно находится внутри диапазона от 10: 90 до 80: 20. Когда массовая доля морского компонента составляет меньше чем 10 мас.%, ее становится недостаточно для того, чтобы преобразовать островной компонент в ультратонкие волокна. Когда массовая доля морского компонента составляет больше чем 80 мас.%, доля вымываемого компонента является высокой, и таким образом производительность становится низкой. Массовое отношение морского компонента к островному компоненту более предпочтительно находится внутри диапазона от 20: 80 до 70: 30.

[0124]

В настоящем изобретении, когда волокно, образующее ультратонкое волокно, представленное волокном типа «острова в море», вытягивается, может использоваться любой способ, невытянутая нить сматывается, а затем отдельно вытягивается, или невытянутая нить непрерывно вытягивается, как она есть. Вытягивание может быть подходящим образом выполнено с помощью способа влажного нагревания, способа сухого нагревания или их комбинации в 1-3 стадии. Затем вытянутое волокно типа «острова в море» предпочтительно подвергается гофрирующей обработке, и режется на предопределенную длину для того, чтобы получить сырье для нетканого материала. Гофрирующая обработка и резка могут выполняться обычными способами.

[0125]

Предпочтительно, чтобы композитное волокно, используемое в настоящем изобретении, подвергалось гофрирующей обработке. Причина этого состоит в том, что свойство запутывания между волокнами увеличивается за счет гофрирования при формировании нетканого материала из штапельного волокна, посредством чего можно увеличить плотность и запутывание. Для того, чтобы обеспечить гофрирование композитного волокна, предпочтительно используются устройства для гофрирования набивочного типа. Для того, чтобы получить предпочтительный коэффициент удержания гофрирования в настоящем изобретении, предпочтительно подходящим образом управлять тониной обработки, температурой аппарата для придания извитости, прикладываемой при этом нагрузкой, предварительным давлением и т.п.

[0126]

Гофрированное волокно, образующее ультратонкое волокно, имеет коэффициент удержания гофрирования в диапазоне предпочтительно 3,5-15, более предпочтительно 4-10. Когда коэффициент удержания гофрирования составляет 3,5 или больше, жесткость в направлении толщины нетканого материал увеличивается при формировании нетканого материала, и свойство запутывания может поддерживаться на стадиях запутывания, таких как стадия иглопробивки. Когда коэффициент удержания гофрирования составляет 15 или меньше, свойство открытия волокна для полотен из этого волокна является превосходным при чесании, в то время как волокна гофрированы не слишком сильно.

[0127]

Коэффициент удержания гофрирования в настоящем документе относится к значению, выражаемому следующей формулой:

Коэффициент удержания гофрирования=(W/L-L0)1/2

где

W: нагрузка для удаления гофрирования (нагрузка в тот момент, когда гофрирование полностью удлинено: мг/децитекс)

L: длина волокна под нагрузкой для удаления гофрирования (см)

L0: длина волокна под нагрузкой 6 мг/децитекс (см). Маркировка делается при 30,0 см.

[0128]

Для измерения к образцу сначала прикладывается нагрузка в 100 мг/децитекс, а затем нагрузка ступенчато увеличивается на 10 мг/децитекс, и наблюдается состояние гофрирования. Нагрузка прикладывается до тех пор, пока гофрирование полностью не удлинится, и длина маркировки (удлинение от 30,0 см) измеряется в этом состоянии.

[0129]

Композитное волокно, используемое в настоящем изобретении, имеет тонину элементарного волокна в диапазоне предпочтительно 2-10 децитекс, более предпочтительно 3-9 децитекс с точки зрения свойства запутывания на стадии иглопробивания и т.п.

[0130]

Композитное волокно, используемое в производстве листового материала по настоящему изобретению, имеет усадку при температуре 98°C предпочтительно 5-40%, более предпочтительно 10-35%. Когда усадка находится в описанном выше диапазоне, плотность волокна может быть увеличена за счет обработки горячей водой, и может быть получено волокно, являющееся удовлетворительным, как натуральная кожа.

[0131]

Способ для измерения усадки является в частности способом, в котором сначала нагрузка в 50 мг/децитекс прикладывается к пучкам композитного волокна, и маркировка делается на 30,0 см (L0). После этого пучки обрабатываются в горячей воде с температурой 98°C в течение 10 мин, и измеряется длина (L1) после обработки. Из этих длин вычисляется (L0-L1)/L0×100. Измерение выполняется 3 раза, и среднее значение определяется в качестве усадки.

[0132]

В настоящем изобретении число волокон в пучке ультратонких волокон предпочтительно составляет 8-1000 волокон/пучок, и более предпочтительно 10-800 волокон/пучок. Когда это число волокон составляет менее 8 волокон/пучок, компактность ультратонкого волокна является недостаточной, и, например, механические свойства, такие как абразивность, могут ухудшиться. Когда это число волокон составляет более 19000 волокон/пучок, волокно, свойство открытия волокна во время полирования уменьшается, распределение волокна на ворсованной поверхности становится неоднородным, и хороший внешний вид продукта не получается.

[0133]

В качестве способа для получения нетканого материала, которая является запутанными волокнами, формирующими листовой материал по настоящему изобретению, может использоваться способ, в котором полотна из композитного волокна запутываются игольчатым пуансоном или водоструйным пуансоном, способ спанбонд, способ выдувания из расплава, а также способ производства бумаги. Из них для описанного выше варианта осуществления ультратонких пучков волокон предпочтительно используется способ, использующий игольчатый пуансон, водоструйный пуансон и т.п.

[0134]

Нетканый материал может быть ламинатом, в котором нетканый материал интегрирована с тканью или трикотажной тканью, как было описано выше, и предпочтительно используется способ, в котором они интегрируются друг с другом с использованием игольчатого пуансона, водоструйного пуансона и т.п.

[0135]

В игольчатом пуансоне, используемом в иглопробивной обработке, количество крючков иглы (разрезов) предпочтительно равно 1-9. Когда количество крючков иглы предпочтительно составляет 1 или больше, волокна могут быть эффективно запутаны. С другой стороны, когда количество крючков иглы предпочтительно составляет 9 или меньше, повреждение волокна может быть подавлено.

[0136]

Количество композитных волокон, которые зацепляются крючками, зависит от формы крючка и диаметра композитного волокна. По этой причине в качестве иглы, используемой на стадии иглопробивания, предпочтительно используется игла, имеющая крючки с формой, в которой выступ равен 0-50 мкм, угол поднутрения равен 0-40°, глубина горловины равна 40-80 мкм, и длина горловины равна 0,5-1,0 мм.

[0137]

Количество пробивок предпочтительно составляет 1000-8000 пробивок/см². Когда количество пробивок предпочтительно составляет 1000 пробивок/см² или больше, может быть получена высокоточная отделка, способная обеспечить высокую компактность. С другой стороны, когда количество пробивок предпочтительно составляет 8000 пробивок/см² или меньше, могут быть предотвращены ухудшение способности к обработке, повреждение волокна и уменьшение прочности.

[0138]

Когда выполняется водоструйная пробивка, предпочтительно, чтобы вода находилась в состоянии столбчатого потока. В частности, в предпочтительном варианте осуществления вода выбрасывается из сопла, имеющего диаметр 0,05-1,0 мм, под давлением 1-60 МПа.

[0139]

После иглопробивной обработки или водоструйной пробивной обработки нетканый материал имеет кажущуюся плотность предпочтительно 0,15-0,45 г/см³. Когда кажущаяся плотность предпочтительно составляет 0,15 г/см³ или больше, листовой материал может получить достаточную морфологическую и размерную стабильность. С другой стороны, когда кажущаяся плотность предпочтительно составляет 0,45 г/см³ или меньше, может быть обеспечено достаточное пространство для эластичного полимера.

[0140]

В предпочтительном варианте осуществления полученная таким образом нетканый материал подвергается сухому нагреванию, влажному нагреванию или их комбинации для усадки и дополнительного увеличения плотности с точки зрения улучшения качества. Нетканый материал также может быть сжата в направлении толщины с помощью обработки каландрированием и т.п.

[0141]

В настоящем изобретении полиуретан, который является эластичным полимером, добавляется к нетканому материалу, и когда полиуретан добавляется, материал может быть либо нетканым материалом, состоящим из композитного волокна, либо нетканым материалом, в котором волокна преобразованы в ультратонкие волокна.

[0142]

Когда органический растворитель используется в качестве растворителя для полиуретана, коагуляция может быть выполнена путем сухой термокоагуляции, влажной коагуляции или их комбинации. Из них предпочтительно используется влажная коагуляция, при которой полиуретан погружается в воду для его коагуляции. Когда выполняется влажная коагуляция, полиуретан не концентрируется в точках запутывания ультратонких волокон, и сам полиуретан становится пористым, и таким образом степень свободы ультратонких волокон друг от друга увеличивается, и может быть получен мягкий листовой материал. Когда дисперсионной средой полиуретана является вода, коагуляция может быть выполнена путем сухой термокоагуляции, влажной термокоагуляции или их комбинации.

[0143]

Эффективным в производстве предпочтительным вариантом осуществления является тот, в котором после того, как эластичный полимер добавлен к запутанным волокнам (нетканого материала), полученный листовой материал с добавленным эластичным полимером режется пополам или на несколько секций в направлении толщины листа.

[0144]

Листовой материал по настоящему изобретению может иметь ворс по меньшей мере на одной поверхности листового материала.

[0145]

Обработка полирования, в которой ворс из ультратонкого волокна формируется на поверхности листового материала по настоящему изобретению, может быть выполнена с использованием наждачной бумаги или шлифовального валка для шлифовки поверхности. Смазочный материал, такой как силиконовая эмульсия, может быть нанесен на листовой материал перед обработкой полирования.

[0146]

В предпочтительном варианте осуществления антистатик наносится на материал перед обработкой полирования, потому что шлифованные частицы, образующиеся из листового материала при шлифовке, плохо накапливаются на наждачной бумаге.

[0147]

Листовой материал может быть окрашен в соответствии с его использованием. В качестве способа окрашивания листового материала предпочтительно использовать струйную красильную машину, потому что одновременно с окрашиванием листового материала обеспечивается эффект трения для смягчения листового материала. Когда температура крашения листового материала является слишком высокой, полимерный эластомер может разлагаться, а когда она является слишком низкой, волокна недостаточно окрашиваются, и таким образом предпочтительно, чтобы температура устанавливалась в зависимости от вида волокна. Как правило, температура крашения предпочтительно составляет от 80°C до 150°C, и более предпочтительно от 110°C до 130°C.

[0148]

Краситель может быть выбран в зависимости от вида волокна, формирующего листовой материал. Например, когда используется волокно на основе полиэстера, используется дисперсный краситель, а когда используется волокно на основе полиамида, может использоваться кислотный краситель, предварительно металлизированный краситель или их смесь.

[0149]

Когда листовой материал окрашивается, предпочтительно использовать дополнительное крашение. Когда используется дополнительное крашение, однородность и воспроизводимость крашения могут быть улучшены. В дополнение к этому, обработка отделочным средством с использованием мягчителя, такого как силикон, антистатика, водоотталкивающего средства, антипирена, светостойкого агента, бактерицидной добавки и т.п. может быть выполнена в красильной ванне или после крашения.

[0150]

В соответствии с настоящим изобретением возможно получить листовой материал, имеющий мягкую текстуру, долговечность, способность выдерживать практическое использование и стойкость к истиранию.

[0151]

Листовой материал по настоящему изобретению может предпочтительно использоваться в качестве кожаных материалов, используемых в мебели, стульях, покрытиях стен и потолков, а также для внутренней отделки транспортных средств, таких как автомобиль, поезд или самолет, в качестве интерьерных материалов, имеющих очень приятный внешний вид, кожаных материалов для одежды, промышленных материалов и т.п.

[ПРИМЕРЫ]

[0152]

Листовой материал по настоящему изобретению более конкретно объясняется ниже посредством Примеров.

[0153]

[Способ оценки]

[1] Точка плавления (Tm) и теплота плавления (ΔH):

Измерение образца (поликарбонатдиола) выполнялось с использованием дифференциального сканирующего калориметра [производитель: TA Instruments Japan Inc., модель: Q20] в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS K7121-1987. Температура плавления (Tm) и теплота плавления (ΔH) определялись в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS K7121-1987, с помощью процедур, в которых температура повышается от 20°C до 80°C со скоростью 10°C/мин, поддерживается равной 80°C в течение 10 мин, затем понижается до 20°C со скоростью 10°C/мин, поддерживается равной 20°C в течение 10 мин, и снова повышается до 80°C со скоростью 10°C/мин. Температура плавления получалась из пика плавления при втором повышении температуры, а теплота плавления получалась из теплового баланса пика плавления.

[0154]

[2] Вязкость:

Вязкость измерялась с использованием вискозиметра Типа B [вискозиметр типа ВН производства компании TOKI SANGYO CO., LTD] и ротора № 7 при скорости вращения 20 об/мин после того, как температура образца (раствора полиуретановой смолы) выдерживалась в термостатической водяной бане с температурой 20°C в течение 5 час.

[0155]

[3] Средний диаметр элементарного волокна листового материала:

Поперечное сечение нетканого материала, содержащей волокна листового материала, вертикальное к направлению толщины ткани, наблюдалось с увеличением 3000 с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM, тип VE-7800 производства компании Keyence Corporation), и диаметры 50 элементарных волокон, которые были случайным образом извлечены из поля зрения размером 30 × 30 мкм, измерялись в мкм до первого десятичного разряда. Измерение выполнялось в 3 точках, то есть в общей сложности измерялись диаметры 150 элементарных волокон, и среднее значение вычислялось с точностью до первого десятичного разряда. Когда встречались волокна, имеющие диаметр волокна более 50 мкм, считалось, что эти волокна не соответствуют ультратонкому волокну, и они исключались из числа измеряемых. Когда ультратонкое волокно имело модифицированное поперечное сечение, сначала измерялась площадь поперечного сечения элементарного волокна, и в предположении о том, что поперечное сечение представляет собой круг, вычислялся его диаметр, чтобы получить диаметр элементарного волокна. Среднее значение этого диаметра для всех элементарных волокон определялось как средний диаметр элементарного волокна.

[0156]

[4] Мягкость листового материала:

Пять образцов, имеющих размер 2 × 15 см (вертикальное направление × горизонтальное направление), были подготовлены в соответствии с методом А (метод консолей с углом 45°), описанным в п. 8.21.1 раздела 8.21 «Жесткость при изгибе» в стандарте JIS L 1096:2010 «Методы испытания для тканых и трикотажных тканей». Образцы помещались на горизонтальный стол, имеющий наклон в 45°. Образцы для испытания передвигались, и отсчеты считывались, когда центральная точка на одном конце образца входила в контакт с наклоном. Затем вычислялось среднее значение для этих 5 образцов.

[0157]

[5] Оценка истирания листового материала:

Модель 406 производства компании James H. Heal & Co. использовалась в качестве прибора Мартиндейла для испытания на абразивный износ, и ABRASTIVE CLOTH SM25 производства той же самой компании использовалась в качестве стандартной ткани для истирания. Нагрузка в 12 кПа прикладывалась к листовому материалу, и истирание выполнялось 20000 раз. Внешний вид листового материала оценивался визуально, и выполнялась оценка распушения волокон. Критерии были следующими: когда внешний вид листового материала совсем не изменялся по сравнению с состоянием перед истиранием, тогда материал получал оценку 5, а когда на поверхности образовывались скатавшиеся узелки, тогда материал в зависимости от их количества получал оценку от 5 до 1 с шагом 0,5.

[0158]

Используя массы листового материала до и после истирания, потеря в массе за счет истирания вычислялась по следующей формуле:

⋅ Потеря в массе за счет истирания (мг)=масса перед истиранием (мг) - масса после истирания (мг)

[0159]

[Обозначения химического вещества]

Химические вещества, использованные в Справочных примерах, обозначаются следующим образом:

⋅ EG: этиленгликоль

⋅ BG: 1,4-бутандиол

⋅ MDI: 4,4'-дифенилметандиизоцианат

⋅ HDI: гексаметилендиизоцианат

⋅ DMF: N,N-диметилформамид

⋅ DMPA: 2,2-диметилолпропионовая кислота

[0160]

[Справочный пример 1: Синтез полиуретановой смолы (D-1)]

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, были помещены 100 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 91/9), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-1), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число 56,7), 100 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 50/50), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-1), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2000 (гидроксильное число=56,1), 7,6 частей EG (C-1), 61,6 частей MDI (B-1) и 628 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-1), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 80000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 3,8.

[0161]

[Справочный пример 2: Синтез полиуретановой смолы (D-2)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 140 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 81/19), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2018 (гидроксильное число 55,6), 60 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 9,6 частей EG (C-1), 73,1 частей MDI (B-1) и 660 частей DMF, и реакция выполнялась при 65°C в течение 20 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-2), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 95000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 3,4.

[0162]

[Справочный пример 3: Синтез полиуретановой смолы (D-3)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 120 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 71/29), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-3), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1989 (гидроксильное число 56,4), 80 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 59,3 части MDI (B-1), и реакция выполнялась при 80°C в течение 3 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить уретановый форполимер, имеющий концевые группы NCO (NCO%=5,43%). Уретановый форполимер охлаждался до комнатной температуры, затем к нему добавлялись 610 частей DMF и равномерно растворялись для того, чтобы получить раствор уретанового форполимера, имеющий NCO%=1,29%. Затем к этому добавлялись 2,3 части воды, и реакция выполнялась при 55°C в течение 6 час. После этого были добавлены 10 частей метанола для того, чтобы остановить реакцию, и был получен раствор полиуретановой смолы (D-3), имеющий концентрацию полимера 25 мас.%, вязкость 20000 мПа×с/20°C и коагуляционную способность 3,6.

[0163]

[Справочный пример 4: Синтез водной дисперсии полиуретановой смолы (P-1)]

В герметичный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, были помещены 120 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 71/29), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-3), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1989 (гидроксильное число 56,4), 80 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 0,01 части EG (C-1), 5,02 части DMPA (A3-1), 56,0 частей HDI (B-2) и 112 частей ацетона, и реакционная система была продута газообразным азотом. После этого реакция выполнялась при перемешивании при температуре 80°C в течение 12 час для того, чтобы получить раствор в ацетоне уретанового форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы. Полученный ацетоновый раствор охлаждался до комнатной температуры, и 742,9 частей ацетона в качестве разбавляющего растворителя и 7,1 части триэтиламина в качестве нейтрализующего агента и 583,3 части воды были добавлены к ацетоновому раствору, и смесь перемешивалась в течение 1 мин в гомомиксере для ее эмульгирования. Затем ацетон был выпарен при пониженном давлении, и полученный продукт был охлажден до комнатной температуры, и к нему была добавлена вода, чтобы довести содержание твердых веществ до 40 мас.%, в результате чего была получена водная дисперсия полиуретановой смолы (P-1).

[0164]

[Справочный пример 5: Синтез полиуретановой смолы (D-4)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 200 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 81/19), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2018 (гидроксильное число=55,6), 12,5 частей BG (C-2), 65,4 частей MDI (B-1) и 648 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-4), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 90000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 2,6.

[0165]

[Справочный пример 6: Синтез полиуретановой смолы (D-5)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 200 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 12,8 частей BG (C-2), 67,1 частей MDI (B-1) и 653 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-5), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 82000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 6,0.

[0166]

[Справочный пример 7: Синтез полиуретановой смолы (D-6)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 120 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 81/19), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2018 (гидроксильное число=55,6), 80 частей 1,6-гександиола (a3-2), поликарбонатдиол (A2'-1), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2000 (гидроксильное число=56,1), 12,6 частей BG (C-2), 66,0 частей MDI (B-1) и 650 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-6), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 82000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 3,3.

[0167]

[Справочный пример 8: Синтез полиуретановой смолы (D-7)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 120 частей 1,10-декандиола (a2-1), поликарбонатдиол (A1'-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2036 (гидроксильное число 55,1), 80 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 12,6 частей BG (C-2), 66,0 частей MDI (B-1) и 650 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-7), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 82000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 3,0.

[0168]

[Справочный пример 9: Синтез полиуретановой смолы (D-8)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 1, были помещены 120 частей 1,6-гександиола (a2'-2), поликарбонатдиол (A1'-5), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2000 (гидроксильное число 56,1), 80 частей 3-метил-пентандиола (a3-1)/1,6-гександиола (a3-2) (в молярном соотношении 85/15), сополимеризованный поликарбонатдиол (A2-2), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1979 (гидроксильное число=57,5), 12,7 частей BG (C-2), 66,5 частей MDI (B-1) и 652 частей DMF, и реакция выполнялась при 70°C в течение 15 час в сухой азотной атмосфере для того, чтобы получить раствор полиуретановой смолы (D-8), имеющий концентрацию полимера 30 мас.%, вязкость 86000 мПа×с/20°C, и коагуляционную способность 5,4.

[0169]

[Справочный пример 10: Синтез полиуретановой смолы (P-2)]

В тот же самый реактор, который использовался в Справочном примере 4, были помещены 120 частей 1,10-декандиола (a2-1)/1,4-бутандиола (a1-1) (в молярном соотношении 71/29), сополимеризованный поликарбонатдиол (A1-3), имеющий среднечисловую молекулярную массу 1989 (гидроксильное число 56,4), 80 частей 1,6-гександиола (a3-2), поликарбонатдиол (A2'-1), имеющий среднечисловую молекулярную массу 2000 (гидроксильное число=56,1), 8,9 частей EG (C-1), 5,02 частей DMPA (A3-1), 56,0 частей HDI (B-2) и 112 частей ацетона, и реакционная система была продута газообразным азотом. После этого реакция выполнялась при перемешивании при температуре 80°C в течение 12 час для того, чтобы получить раствор в ацетоне уретанового форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы. Полученный ацетоновый раствор был охлажден до комнатной температуры, и к нему было добавлено 742,9 частей ацетона в качестве разбавляющего растворителя и 7,1 частей триэтиламина в качестве нейтрализующего агента. К этому ацетоновому раствору было добавлено 583,3 частей воды, и смесь перемешивалась в течение 1 мин в гомомиксере для ее эмульгирования. Затем ацетон был выпарен при пониженном давлении, и полученный продукт был охлажден до комнатной температуры, и к нему была добавлена вода, чтобы довести содержание твердых веществ до 40 мас.%, в результате чего была получена водная дисперсия полиуретановой смолы (P-2).

[0170]

Полиуретановые смолы Справочных примеров 1-10 показаны в Таблице 1. 1,10-декандиол (a2-1), использованный в Справочных примерах, представлял собой сырье на биооснове. Доля компонента на биооснове в полиуретановой смоле вычислялась на основе доли компонента на биооснове в сырье, и результаты показаны в Таблице 1.

[0171]

[Пример 1]

(Нетканый материал)

Волокно типа «острова в море», имеющее 20 мас.% морского компонента и 80 мас.% островного компонента, количество островов в непрерывном элементарном волокне 16 и средний диаметр элементарного волокна 20 мкм, было получено с использованием полистирола в качестве морского компонента и полиэтилентерефталата в качестве островного компонента. Полученные волокна типа «острова в море» были нарезаны на штапельные волокна, имеющие длину 51 мм, и пропущены через кардочесальную машину и диагональный раскладчик прочеса, чтобы сформировать полотна из этих волокон. Эти полотна были подвергнуты иглопробивной обработке для того, чтобы получить нетканый материал, имеющую общий вес 750 г/м² и толщину 3,2 мм.

[0172]

(Преобразование волокна в ультратонкое волокно)

Описанный выше нетканый материал был погружен в трихлорэтилен и выжат в каландре, и эта процедура была повторена 5 раз для того, чтобы получить лист, состоящий из ультратонких волокон, в которых морской компонент был удален из волокна типа «острова в море».

[0173]

(Обеспечение полиуретановой смолы)

Лист, состоящий из ультратонких волокон, полученных как описано выше, был погружен в раствор полиуретановой смолы (D-1), концентрация твердых веществ в котором составляла 12 мас.%, а затем полиуретановая смола была скоагулирована в водном растворе с концентрацией DMF 30 мас.%. После этого лист был высушен горячим воздухом с температурой 110°C в течение 10 мин для того, чтобы получить лист с добавленной полиуретановой смолой толщиной 1,9 мм.

[0174]

(Резка пополам и полирование)

Лист, к которому была добавлена полиуретановая смола, был разрезан пополам вертикально к направлению толщины на две секции, и поверхность реза была отшлифована с помощью бесконечной наждачной бумаги № 240 для того, чтобы получить ворсованный листовой материал, имеющий толщину 0,75 мм.

[0175]

(Крашение и окончательная отделка)

Ворсованный листовой материал, полученный как описано выше, был окрашен черным красителем с использованием струйной красильной машины при температуре 120°C, а затем был высушен в сушильной машине, чтобы получить листовой материал со средним диаметром элементарного ультратонкого волокна 4,4 мкм. Полученный листовой материал имел мягкую текстуру и хорошую стойкость к истиранию.

[0176]

[Примеры 2 и 3]

Листовой материал был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что D-2 или D-3 использовались вместо полиуретановой смолы, использованной в Примере 1. Полученный листовой материал имел мягкую текстуру и хорошую стойкость к истиранию.

[0177]

[Пример 4]

(Нетканый материал)

Волокно типа «острова в море», имеющее 20 мас.% морского компонента и 80 мас.% островного компонента, количество островов в непрерывном элементарном волокне 16 и средний диаметр элементарного волокна 20 мкм, было получено с использованием полиэтилентерефталата, сополимеризованного с 8 мол.% 5-сульфоизофталата натрия в качестве морского компонента и полиэтилентерефталата в качестве островного компонента. Полученные волокна типа «острова в море» были нарезаны на штапельные волокна, имеющие длину 51 мм, и пропущены через кардочесальную машину и диагональный раскладчик прочеса, чтобы сформировать полотна из этих волокон. Эти полотна были подвергнуты иглопробивной обработке для того, чтобы получить нетканый материал, имеющую общий вес 730 г/м² и толщину 3,0 мм.

[0178]

(Преобразование волокна в ультратонкое волокно)

Описанный выше нетканый материал был погружен в водный раствор гидроксида натрия с температурой 95°C и концентрацией 10 г/л на 30 мин, чтобы получить лист, состоящий из ультратонких волокон, в которых морской компонент был удален из волокна типа «острова в море».

[0179]

(Обеспечение полиуретановой смолы)

Лист, состоящий из ультратонких волокон, полученных как описано выше, был погружен в водную дисперсию полиуретановой смолы P-1, в которой концентрация твердых веществ составляла 10 мас.%, а затем этот лист был высушен горячим воздухом с температурой 110°C в течение 15 мин, чтобы получить лист с добавленной полиуретановой смолой, имеющий толщину 1,8 мм.

[0180]

(Резка пополам и полирование)

Лист, к которому была добавлена полиуретановая смола, был разрезан пополам вертикально к направлению толщины на две секции, и поверхность реза была отшлифована с помощью бесконечной наждачной бумаги № 240 для того, чтобы получить ворсованный листовой материал, имеющий толщину 0,7 мм.

[0181]

(Крашение и окончательная отделка)

Ворсованный листовой материал, полученный как описано выше, был окрашен черным красителем с использованием струйной красильной машины при температуре 120°C, а затем был высушен в сушильной машине, чтобы получить листовой материал со средним диаметром элементарного ультратонкого волокна 4,4 мкм. Полученный листовой материал имел мягкую текстуру и хорошую стойкость к истиранию.

[0182]

[Сравнительные примеры 1-5]

Листовой материал был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что каждый из D-4 - D-8 использовался вместо полиуретановой смолы, использованной в Примере 1. Полученный листовой материал не имел сочетания мягкой текстуры и хорошей стойкости к истиранию.

[0183]

[Сравнительный пример 6]

Листовой материал был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что

P-2 использовался вместо полиуретановой смолы, использованной в Примере 4. Полученный листовой материал не имел сочетания мягкой текстуры и хорошей стойкости к истиранию.

[0184]

Результаты оценки в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-6 показаны в Таблице 2.

[0185]

[Таблица 1-1]

	Справочный пример 1	Справочный пример 2	Справочный пример 3	Справочный пример 4	Справочный пример 5
Полиуретановая смола (D)	D-1	D-2	D-3	P-1	D-4
Поликарбонатдиол (A1)	Алкандиол (a1)	-	1,4-бутандиол	1,4-бутандиол	1,4-бутандиол	1,4-бутандиол	1,4-бутандиол
	Алкандиол (a2)	-	1,10-декандиол	1,10-декандиол	1,10-декандиол	1,10-декандиол	1,10-декандиол
	Точка плавления (Tm)	°C	51,2	47,2	43,8	43,8	47,2
	Теплота плавления (ΔH)	Дж/г	68,1	61,5	54,8	54,8	61,5
Молярная доля (a2) относительно суммы (a1) и (a2)	мол.%	91	81	71	71	81
Поликарбонатдиол (A2)	Алкандиол (a3)	-	3-метил-пентандиол	3-метил-пентандиол	3-метил-пентандиол	3-метил-пентандиол	-
	-	1,6-гександиол	1,6-гександиол	1,6-гександиол	1,6-гександиол	-
	Точка плавления (Tm)	°C	Нет наблюдений	Нет наблюдений	Нет наблюдений	Нет наблюдений	-
Теплота плавления (ΔH)	Дж/г	0	0	0	0	-
Массовая доля (A1) в смеси (A12)	%	50	70	60	60	-
ΔTm между смесью (A12) и (A1)	°C	0,8	0,9	0	0	-
ΔH смеси (A12)	Дж/г	36,4	31,5	31,5	31,5	-
Соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород	-	-	-	-	DMPA	-
Органический диизоцианат (B)	-	MDI	MDI	MDI	HDI	MDI
Удлинитель цепи (C)	-	EG	EG	вода	EG	BG
Массовая доля биокомпонента в уретановой смоле	%	33	41	35	35	60

[Таблица 1-2]

	Справочный пример 6	Справочный пример 7	Справочный пример 8	Справочный пример 9	Справочный пример 10
Полиуретановая смола (D)	D-5	D-6	D-7	D-8	P-2
Поликарбонатдиол (A1)	Алкандиол (a1)	-	-	1,4-бутандиол	-	1,6-гександиол	1,4-бутандиол
	Алкандиол (a2)	-	-	1,10-декандиол	1,10-декандиол	-	1,10-декандиол
	Точка плавления (Tm)	°C	-	47,2	55,7	50,7	47,2
	Теплота плавления (ΔH)	Дж/г	-	61,5	78,9	39,8	61,5
Молярная доля (a2) относительно суммы (a1) и (a2)	мол.%	-	81	100	-	-
Поликарбонатдиол (A2)	Алкандиол (a3)	-	3-метил-пентандиол	-	3-метил-пентандиол	3-метил-пентандиол	-
	-	1,6-гександиол	1,6-гександиол	1,6-гександиол	1,6-гександиол	1,6-гександиол
	Точка плавления (Tm)	°C	Нет наблюдений	50,7	Нет наблюдений	Нет наблюдений	50,7
Теплота плавления (ΔH)	Дж/г	0	39,8	0	0	39,8
Массовая доля (A1) в смеси (A12)		-	60	-	60	60
ΔTm между смесью (A12) и (A1)	°C	-	0,2	0,2	3,4	0,2
ΔH смеси (A12)	Дж/г	-	58,4	43,4	24,1	58,4
Соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород	-	-	-	-	-	DMPA
Органический диизоцианат (B)	-	MDI	MDI	MDI	MDI	HDI
Удлинитель цепи (C)	-	BG	BG	BG	BG	EG
Массовая доля биокомпонента в уретановой смоле		0	36	0	0	37

[0186]

[Таблица 2-1]

	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2
Полиуретан (D)	D-1	D-2	D-3	P-1	D-4	D-5
Диаметр волокна	мм	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4
Мягкость	мм	26	28	32	38	44	52
Потеря массы за счет истирания	мг	4,2	4,6	5,0	4,3	6,3	7,1
Оценка распушения концов волокон	Оценка	4,5	4	3	4	2	2

[Таблица 2-2]

	Сравнительный пример 3	Сравнительный пример 4	Сравнительный пример 5	Сравнительный пример 6
Полиуретан (D)	D-6	D-7	D-8	P-2
Диаметр волокна	мм	4,4	4,4	4,4	4,4
Мягкость	мм	55	54	68	72
Потеря массы за счет истирания	мг	4,8	4,7	6,6	4,6
Оценка распушения концов волокон	Оценка	3	3	2	4

1. Листовой материал для получения ворсованного листового материала, содержащий нетканый материал, состоящий из ультратонкого волокна, имеющего средний диаметр элементарного волокна 0,3-7 мкм, и эластичной смолы, где эластичная смола является полиуретановой смолой (D), которая содержит: в качестве существенных составляющих мономеров сополимеризованный поликарбонатдиол (A1), который содержит структурный блок, полученный из C3-5 алкандиола (a1), и структурный блок, полученный из C8-12 алкандиола (a2), причем молярное отношение алкандиола (a2) к общему количеству молей алкандиола (a1) и алкандиола (a2) составляет 50-95 мол.%; поликарбонатдиол (A2), содержащий структурный блок, полученный из C4-6 алкандиола (a3); органический диизоцианат (B); и удлинитель цепи (C), и полиуретановая смола (D) удовлетворяет следующим условиям (1) - (3):

(1) сополимеризованный поликарбонатдиол (A1) имеет теплоту плавления (ΔН) 40-100 Дж/г, которая определяется в соответствии со способом измерения точки плавления, описанным в стандарте JIS K7121-1987;

(2) поликарбонатдиол (A2) имеет теплоту плавления (ΔH) 0 Дж/г;

(3) разность (ΔTm) в точке плавления (Тm) между смесью (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2) и сополимеризованным поликарбонатдиолом (A1) составляет 1,5°C или ниже, где точка плавления (Тm) определяется способом измерения точки плавления, описанным в стандарте JIS K7121-1987.

2. Листовой материал по п. 1, в котором смесь (A12) сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) с поликарбонатдиолом (A2) имеет теплоту плавления (ΔH) 10-55 Дж/г.

3. Листовой материал по п. 1, в котором алкандиол (a1) является линейным алкандиолом и алкандиол (a2) является линейным алкандиолом.

4. Листовой материал по п. 1 или 2, в котором массовая доля сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) относительно полной массы сополимеризованного поликарбонатдиола (A1) и поликарбонатдиола (A2) составляет 30-80 мас.%.

5. Листовой материал по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере один из алкандиола (a1) и алкандиола (a2) является алкандиолом на биооснове.

6. Листовой материал по п. 1, в котором полиуретановая смола (D) является полиуретановой смолой (D1), дополнительно содержащей в качестве существенного составляющего мономера соединение (A3), имеющее гидрофильную группу и активный водород.