Способ получения катализатора и способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена в его присутствии

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, конкретнее к способу изомеризации на гетерогенном катализаторе - AlCl₃ (нанесенном на силикагель) эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, который, в свою очередь, является важнейшим компонентом жидкого высокоэнергетического топлива типа JP-10. Предложен способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий нагревание силикагеля с размером частиц 0,31-0,34 мм в вакууме 1×10^-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов, охлаждение его до комнатной температуры, добавление к силикагелю безводного хлорида алюминия - AlCl₃ при перемешивании в токе аргона, нагревание реакционной смеси в вакууме 1-1,5×10^-4 Торр до температуры 78-85°С и выдерживание при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl₃ с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорид алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас.%. Предложен также способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде неполярного углеводородного растворителя, в котором в качестве катализатора используют AlCl₃(SiO₂), содержащий в качестве активного компонента 0,78-3,4 мас.% AlCl₃ и взятый в количестве, обеспечивающем соотношение экзо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равным 50-300:1, а реакцию проводят в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С в среде аргона. В качестве растворителя предпочтительно используют растворитель, выбранный из ряда: гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан. Технический результат - повышение выхода целевого продукта - экзо-ТГДЦПД при сохранении высокой селективности, отсутствии побочных продуктов, а также сокращении времени реакции и возможность простого выделения продукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, конкретнее к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который, в свою очередь, является основным компонентом жидкого высокоэнергоемкого топлива типа JP-10.

Впервые изомеризация эндо-тетрагидродициклопентадиена (эндо-ТГДЦПД) в экзо-тетрагидродициклопентадиен (экзо-ТГДЦПД) была описана в работе [J.F. Eijkman. Chem. Weekblad. 1, 7. 1903]. Эндо-экзо изомеризацию осуществляли в присутсвии серной кислоты при длительном нагревании. Однако на момент проведения реакции структура исходного соединения не была установлена и данный опыт не был повторен. Лишь в 1946 году после установления точной структуры эндо-ТГДЦПД было сделано предположение о природе его изомеризации в присутствии кислоты.

Позднее первоначальный способ получения экзо-ТГДЦПД с помощью обработки эндо-изомера серной кислотой был усовершенствован. Новый метод подразумевал постадийную обработку эндо-изомера кислотой с постепенным увеличением концентрации кислоты, температуры нагрева и времени реакции на каждой стадии. На первой стадии соотношение экзо/эндо-изомеров достигало 2:1. После второй стадии содержание экзо-изомера составило 99% [U.S. Patent 3,381,046; Esso Research and Engineering Company, April 30, 1968].

Похожий способ изомеризации эндо-ТГДЦПД описан в работе [Schneider A, Ware RE, Janoski EJ. Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to 12 a missile fuel diluent. US: Sunoco Inc R&M Suntech Inc; 1978]. В качестве катализатора использовали безводный AlCl₃. Твердый эндо-изомер растворяли в 1,2-дихлорэтане, затем при комнатной температуре добавляли катализатор, охлаждали реакционную смесь до 0°С и перемешивали в течение 1,5 часа.

В итоге содержание экзо-изомера в реакционной смеси составило 96%.

Общими недостатками описанных выше способов являются высокие загрузки катализатора, трудоемкое выделение продукта из смеси и неэкологичность.

В работе [Xing Ε, Zhang X, Wang L, Mi Ζ. Molecular dimensions of tetrahydrodicyclopentadiene 21 isomers and shape selectivity of zeolitic catalysts. Catalysis Communications 22 2005; 6(11):737-41] изомеризацию эндо-ТГДЦПД проводили при помощи цеолитного катализатора HY (произведенного Wenzhou Catalyst Co., China). Эндо-ТГДЦПД и цеолит помещали в автоклав и нагревали при температуре 195°С в течение 4-х часов. Содержание экзо-изомера при данном способе изомеризации составило 95%.

Известен способ изомеризации эндо-ТГДЦПД цезий-содержащей гетерополикислотой CS_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (CsPW). Данный катализатор можно регенерировать и использовать неоднократно [Jeong ВН, Han JS, Ko SW, Lee JH, Lee BJ. Deactivation and Reuse of Cesium-Containing 24 Heteropolyacid for the Isomerization of THDCPD. Journal of Industrial and Engineering 25 Chemistry 2007; 13(2):310-3]. Реакцию проводили при 185°C в течение 8 часов. При первичном использовании катализатора выход экзо-изомера составил 88%.

Общим недостатком вышеописанных методов является высокая температура реакции, в связи с чем повышается вероятность образования побочных продуктов, таких как адамантан и кокс.

Одним из новейших методов изомеризации является использование ионных жидкостей в качестве катализатора реакции. В работе [Huang М-Υ, Wu J-C, Shieu F-S, Lin J-J. Preparation of high energy fuel JP-10 by acidity-17 adjustable chloroaluminate ionic liquid catalyst. Fuel 2011; 90(3): 1012-7] описана изомеризация эндо-ТГДЦПД с применением хлоралюминатного ионно-жидкостного катализатора (хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия в смеси с различными количествами AlCl₃). Изомеризацию проводили в реакторе в инертной атмосфере азота при перемешивании в течение 3-х часов при 50°С. Селективность реакции составила 98,8%.

Ионные-жидкости состоящие из хлоридов 1-н-алкил-3-метилимидазолия и безводных галогенидов металлов (AlCl₃, CuCl₂, FeCl₃, ZnCl₂) использовали в работе [Wang L, Zou J-J, Zhang X, Wang L. Isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using 37 ionic liquid: Green alternative for Jet Propellant-10 and adamantane. Fuel 2012; 91(1):164-38 9]. Реакцию также проводили в инертной атмосфере при перемешивании в течение 30 минут при 50°С. Содержание экзо-изомера в смеси составило 98,3%.

Несмотря на хорошие результаты реакций с ионными жидкостями в качестве катализаторов и экологическую безопасность данного метода, важнейшим недостатком является высокая стоимость реагентов, что ограничивает их применение в промышленности.

В работе [Liu S, Guo JW, Yang CF, Li LH, Cui YH. Synthesis of Al-Containing Mesoporous 27 Molecular Sieves and their Catalytic Performance to Isomerization Reaction of Endo-28 Tetrahydrodicyclo-Pentadiene. Advanced Materials Research 2011; 233-235:234-7] описано применение алюминий-содержащих мезопористых молекулярных сит (Al-МСМ-41) в качестве катализаторов эндо-экзо изомеризации.

Для получения катализатора, Al(NO₃)⋅9H₂O прибавляли к водному раствору цетилтриметиламмоний бромида и NaOH. Далее в этот раствор добавляли тетраэтоксисилан при перемешивании. После перемешивания в течение 2-х часов раствор подкисляли до рН 5~6 и продолжали перемешивание еще 2 часа. Смесь отфильтровывали, полученное твердое вещество промывали и высушивали в печи при 120°С в течение 3-х часов. После прокаливания в течение 4-х часов при 550°С был получен катализатор А1-МСМ-41.

Изомеризацию проводили в инертной среде в атмосфере азота. К 0,2 г эндо-ТГДЦПД добавили 0,2 г катализатора, поместили в автоклав и нагревали в течение 3-х часов при температуре 250°С и давлении Р_Н2=1,5 МРа. В итоге селективность реакции составила 93-96%, а выход экзо-ТГДЦПД 29-46%.

По совокупности существенных признаков этот способ может быть принят как наиболее близкий аналог изобретения (прототипа).

Основным недостатком способа является высокая температура реакции, и, как следствие, образование побочного продукта адамантана в значительном количестве. А также низкие выходы целевого продукта реакции - экзо-ТГДЦПД - не более 46%.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получении катализатора и способа получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, характеризующегося высокой конверсией эндо-тетрагидродициклопентадиена и высокой селективностью способа по целевому продукту.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий добавление к соединению кремния соли алюминия при перемешивании и нагревание реакционной смеси, в котором в качестве соединения кремния используют силикагель с размером частиц 0,31-0,34 мм, который предвариательно нагревают в вакууме 1×10^-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов и охлаждают до комнатной температуры, в качестве соли алюминия - безводный хлорид алюминия AlCl₃, перемешивание ведут в токе аргона, нагревание реакционной смеси - в вакууме 1-1,5×10^-4 Торр до температуры 78-85°С, а после нагревания выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl₃ с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорида алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас. %.

При более низком содержании алюминия будет недостаточно «кислотных» центров для катализа реакции, а более высокое содержание алюминия не сможет провзаимодействовать с гидроксильными группами поверхности силикагеля.

Предложен также способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации экзо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде растворителя, в котором в качестве катализатора используют AlCl₃(SiO₂), полученный способом, описанным выше, к катализатору сначала при перемешивании в токе аргона добавляют неполярный углеводородный растворитель, а затем в смесь вводят эндо-тетрагидродициклопентадиен, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равным 50-300:1, и проводят реакцию изомеризации в среде аргона в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С.

В качестве указанного растворителя предпочтительно используют растворитель, выбранный из ряда гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена близкого к количественному с сохранением высокой селективности до 99% и более и практически отсутствии побочных продуктов при температуре 40-120°С и сокращении времени реакции до 20 минут, а также возможность простого выделения продукта.

Способ получения катализатора очень прост и не требует его выделения, как в прототипе.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляли в соответствии с процедурой:

Исходный реагент - эндо-тетрагидродициклопентадиен получали по известной методике [Нао М, Yang В, Wang Η, et al. Kinetics of liquid phase catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene over Pd/C catalyst. J. Phys. Chem. A. 2010;114:3811-3817].

Для этого в стальной автоклав емкостью 1000 мл загружали смесь 200,0 г (1,52 моль) дициклопентадиена, 4,0 г (2% по массе) 10% Pd/C и 150 мл диэтилового эфира. Автоклав заполняли водородом до давления водорода 40 атм и реакционную смесь перемешивали в течение 2 дней при температуре 40°С. После завершения процесса гидрирования реакционную смесь фильтровали через целит и упаривали в вакууме с получением целевого продукта в виде белого твердого вещества, которое, при необходимости, можно перекристаллизовать из смеси хлороформа и метанола.

Получают катализатор для процесса изомеризации, представляющий собой хлорид алюминия - AlCl₃, нанесенный на подложку из силикагеля.

Для его получения:

- ампулу заполняют силикагелем с размером частиц 0,31 мм и нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) при температуре 330°С в течение 2 часов;

- затем ампулу охлаждают до комнатной температуры и заполняют аргоном высокой чистоты;

- после этого к силикагелю добавляют безводный хлорид алюминия и перемешивают.

Полученную реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 85°С и выдерживают 3 часа, в течение которых AlCl₃ количественно реагирует с гидроксильными группами силикагеля с выделением 1 эквивалента HCl. Выделяющуюся в результате реакции HCl выводят из системы, собирая в ловушку с жидким азотом.

После окончания синтеза, собранный HCl конденсируют в колбе с известным объемом воды. Полученный раствор соляной кислоты титруют 0,1 Η раствором NaOH, что позволяет определить динамику взаимодействия поверхностных гидроксильных групп силикагеля с хлоридом алюминия и количество ковалентных связей, образованных между хлоридом алюминия и силикагелем.

Изомеризацию эндо-ТГДЦПД проводят в реакторе с рубашкой и обратным холодильником в атмосфере аргона, при соотношении эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равном 50:1.

Для этого в главбоксе взвешивают 0,545 г полученного катализатора AlCl₃/SiO₂, содержащего Al в 3,4 мас. %.

Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь охлаждают до 17°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 7,0 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в гептан. Реакция проходит в течение 535 минут при температуре 17°С.

Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 99,5%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 95%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

Пример 2

Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.

Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 83°С и выдерживают 2,5 часа.

Получают катализатор, содержащий 1,8% маc. алюминия.

Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равным 100:1.

В качестве растворителя используют тетрадекан.

В главбоксе взвешивают 0,897 г приготовленного катализатора AlCl₃(SiO₂) (содержание Al 1,8 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют тетрадекан 16,3 мл.

При перемешивании реактор и смесь нагревают до 40°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 12,2 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 345 минут при температуре 40°С.

Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 98,6%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 93%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

Пример 3

Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.

Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,34 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 79°С и выдерживают 3,5 часа.

Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равным 100:1.

В качестве растворителя используют гексан.

Получают катализатор, содержащий 2,8% маc. алюминия.

В главбоксе взвешивают 0,694 г приготовленного катализатора AlCl₃(SiO₂) (содержание Al 2,8 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют гексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 14,7 мл раствора экдо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 255 минут при температуре 60°С.

Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 97,8%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 91%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

Пример 4

Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.

Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 80°С и выдерживают 2 часа.

Получают катализатор, содержащий 2,24% маc. алюминия.

Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) 100:1.

В качестве растворителя используют циклогексан.

Изомеризацию эндо-ТГДЦПД с получением экзо-тетрагидродициклопентадиена проводят в реакторе с рубашкой и обратным холодильником в атмосфере аргона, при соотношении эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) 100:1.

Для этого в главбоксе взвешивают 0,778 г приготовленного катализатора AlCl₃/SiO₂ (содержание Al 2,24 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реактор с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл.

При перемешивании реактор и смесь нагревают до 80°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 13,7 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 20 минут при температуре 80°С.

Содержание экзо-изомера по результатам полученным с помощью газожидкостной хроматографии составляет 96,5%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 89%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

Пример 5

Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.

Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,34 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 78°С и выдерживают 4 часа.

Получают катализатор, содержащий 1,1% маc. алюминия.

Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) 200:1.

В качестве растворителя используют гептан.

В главбоксе взвешивают 0,953 г приготовленного катализатора AlCl₃(SiO₂) (содержание Al 1,1 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют гептан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 15,8 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 360 минут при температуре 60°С.

Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 94,4%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 90%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

Пример 6

Получение исходного реагента - эндо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1.

Получение катализатора изомеризации проводят как в примере 1, но берут силикагель с размером частиц 0,32 мм, реакционную смесь нагревают в вакууме (1×10^-4 Торр) до температуры 81°С и выдерживают 3 часа.

Получают катализатор, содержащий 0,78 мас. % алюминия.

Изомеризацию эндо-тетрагидродициклопентадиена с получением целевого продукта - экзо-тетрагидродициклопентадиена осуществляют как описано в примере 1, но используют соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) 300:1.

В качестве растворителя используют циклогексан.

В главбоксе взвешивают 1,2 г приготовленного катализатора AlCl₃(SiO₂) (содержание Al 0,78 мас. %). Взвешенный катализатор в атмосфере аргона переносят в заранее заполненный аргоном реакторр с рубашкой. К катализатору добавляют циклогексан 16,3 мл. При перемешивании реактор и смесь нагревают до 60°С. При перемешивании в токе аргона к данной смеси добавляют 21,2 мл раствора эндо-ТГДЦПД (66,6 масс. %) в циклогексане. Реакция проходит в течение 340 минут при температуре 60°С.

Содержание экзо-изомера по результатам с помощью газожидкостной хроматографии составляет 76,2%.

Для выделения продукта реакции смесь декантируют, растворитель упаривают на роторном испарителе. Очищают перегонкой в вакууме (Ткип=83-85°С, давление 11 мм рт.ст.). Выход 72%.

Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.

1. Способ получения катализатора для получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, включающий добавление к соединению кремния соли алюминия при перемешивании и нагревание реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют силикагель с размером частиц 0,31-0,34 мм, который предварительно нагревают в вакууме 1×10^-4 Торр до температуры 280-330°С в течение 2-4 часов и охлаждают до комнатной температуры, в качестве соли алюминия - безводный хлорид алюминия AlCl₃, перемешивание ведут в токе аргона, нагревание реакционной смеси - в вакууме 1-1,5×10^-4 Торр до температуры 78-85°С, а после нагревания выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для взаимодействия AlCl₃ с гидроксильными группами силикагеля с образованием одной ковалентной связи, причем хлорид алюминия берут в количестве, обеспечивающем содержание алюминия в катализаторе - 0,78-3,4 мас.%.

2. Способ получения экзо-тетрагидродициклопентадиена путем изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в присутствии катализатора при повышенной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют AlCl₃(SiO₂), полученный способом по п. 1, к катализатору сначала при перемешивании в токе аргона добавляют неполярный углеводородный растворитель, а затем в смесь вводят эндо-тетрагидродициклопентадиен, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен/AlCl₃(SiO₂) равным 50-300:1, и проводят реакцию изомеризации в среде аргона в течение 20-535 минут при температуре 17-80°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: гексан, гептан, циклогексан, тетрадекан.