Способ приготовления катализаторов дегидрирования этанола

Авторы патента:

C07C45/00 - Получение соединений, содержащих >C=O группы, связанные только с атомами углерода или водорода; получение хелатов подобных соединений

B01J23/72 - медь

B01J23/10 - редкоземельных элементов

Владельцы патента RU 2752678:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) (RU)

Изобретение относится к способу получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), включающему соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течение 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола. Технический результат - получение высокоселективного катализатора дегидрирования этанола, не подвергающегося коксообразованию в ходе реакции. 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к физической химии, а именно к области гетерогенного катализа и касается способа получения катализатора для дегидрирования этанола на основе меди, нанесенной на оксид циркония.

Из уровня техники известен способ получения катализатора для дегидрирования этанола (RU2644770 от 19.12.2016), включающий стадии получения катализатора мокрым способом путем смешения оксидов цинка, меди и алюминия, отличающийся тем, что на стадии приготовления катализатора в него дополнительно добавляют нанопорошок карбида вольфрама. В результате был получен образец металл-оксидного катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; А1₂0з - 9,2 и WC -9,1%. Добавление в катализатор карбида вольфрама (в виде нанопорошка со средним размером гранул 55 нм), приводит к увеличению общей удельной поверхности катализатора (245 м²/г - измерена методом БЭТ). Тем не менее данный катализатор обладает недостаточной селективностью в отношении образования ацетальдегида, не более 75%.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности и каталитической активности медного оксидного катализатора. Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет 100% селективность образования ацетальдегида. Другие продукты конверсии этанола фиксируются в следовых количествах. Конверсия этанола составляет порядка 78%. Тестирование проводилось как на исходной поверхности катализатора, так и в повторном эксперименте, в котором катализатор не подвергался коксообразованию, то есть потере активности в ходе химического процесса.

Технический результат достигается благодаря тому, что в способе получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), осуществляют соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течении 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

Для получения порошка оксидной подложки химического состава (мол.%) Zr0₂ 96,5%, Yb₂0₃ - 2,7% и Y₂0₃ 0,8% к смеси 667 мл 6М раствора аммиака добавляют смесь водных растворов солей (в концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 723 мл оксихлорида циркония, 41 мл нитрата иттербия, 12 мл хлорида иттрия (как стабилизаторами фазового состава оксида). В качестве ПАВ добавляли 100 мл 0,05% раствора поливинилпирролидон. Контроль рН в пределах от 9,20 до 9,80 проводится каждые 30 минут. Осаждение осуществлялось в течение 120 минут при комнатной температуре в режиме постоянного перемешивания. По окончании этого осадок отфильтровывался, промывался дистиллированной водой и частично обезвоживался этанолом. Далее полученный материал сушили при температуре 180°С до полного высыхания. Для измельчения агломератов полученные порошки подвергали размолу в ступке и просеивали через сито №61.

Пример 2

Полученный порошок оксида циркония был модифицирован ионами меди (5 весовых %) путем пропитки из водного раствора хлорида меди (II), который был приготовлен из СиС1₂-ЗН₂0 марки «ХЧ». Навеска соли СиС1₂-ЗН₂0 - 14г, растворялась в минимальном количестве дистиллированной воды и переносилась в тигель с навеской 100 г Z1O2. Полученная смесь аккуратно перемешивалась и выдерживалась до полного высыхания при комнатной температуре. После высыхания наблюдалось изменение цвета от белого до голубовато-зеленоватого. В результате был получен образец медного оксидного катализатора 5%Cu²⁺/Zr02.

Пример 3

Образец катализатора 5%Cu²⁺/Zr02 нагревали до 400°С непосредственно в реакторе. Далее реактор погружали в жидкий азот и выдерживали при температуре -195,75°С («криообработка») в течение 3 мин, после чего он был восстановлен в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 часа при р(Н₂)=0.3 МПа. После восстановления образец катализатора приобретает насыщенный темно-серый цвет. Предварительная криобработка позволяет достичь дефектности поверхности и увеличить каталитическую активность.

Пример 4

Тестирование каталитических свойств проводили в проточной каталитической установке с анализом продуктов реакции на газовом хроматографе "Хроматэк-Кристалл 5000" (газ-носитель - гелий, разделение на колонке с фазой Порапак-Q при температуре 125°С, детектор пламенно-ионизационный). Пары спирта в потоке гелия (скорость 1,2 л/ч) подавали из термостатированного барботера в кварцевый реактор с порошком катализатора массой 30 мг, который тонким слоем был распределен на широкопористом фильтре для исключения диффузионных ограничений. Каталитический опыт проводили в режиме повышения температуры от 250°С до 400°С с шагом 20°С.

Результаты тестирования каталитической активности катализатора до (1) и после криообработки (2) приведены в таблице 1. Wa_ch (We) - конверсия этанола в реакции дегидрирования и суммарная (в скобках) при Т=360°С (%), S - селективность в отношении образования ацетальдегида (АсН) при Т=360°С (%), Е_а - энергия активации дегидрирования (кДж/моль), InNo - логарифм предэкспоненциального множителя дегидрирования, показывающий чисто активных центров, d - средний размер частиц (мкм).

Таким образом, предварительная температурная обработки в жидком азоте (-195°С), то есть «криообработка», позволяет получить более активный и высокоселективный в реакции дегидрирования этанола катализатор.

Способ получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), включающий соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течение 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола.

В заявке описан способ получения диметилового эфира из газообразных смесей монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата, включающий взаимодействие газообразной смеси монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата в первой зоне очистки с первой порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, обедненной метилацетатом, и первого потока использованного метанола, содержащего метилацетат; взаимодействие очищенной газообразной смеси во второй зоне очистки со второй порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, дополнительно обедненной метилацетатом, и второго потока использованного метанола, не содержащего метилацетат или содержащего уменьшенное количество метилацетата по сравнению с первым использующимся потоком метанола; дегидратацию по меньшей мере части второго потока использованного метанола в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду; извлечение из неочищенного продукта дегидратации потока воды, содержащего в основном воду и 3 мол.% или менее уксусной кислоты, и потока диметилового эфира.

Способ очистки смесей метилацетата // 2680101

Предложен способ удаления ацетальдегида из смеси метилацетата, диметилового эфира и ацетальдегида, включающий:(i) загрузку смеси метилацетата, ацетальдегида и диметилового эфира в дистилляционную колонну; (ii) дистилляцию смеси с получением отводимого с верха колонны потока, обедненного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью, и бокового потока, обогащенного ацетальдегидом по сравнению с загруженной смесью; (iii) отбор из колонны бокового потока, обогащенного ацетальдегидом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну; и в котором смесь, загружаемую в дистилляционную колонну, получают с помощью одного или большего количества способов карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования.

Способ получения ацетальдегида // 2650886

Настоящее изобретение относится к способу получения ацетальдегида по реакции неокислительного дегидрирования этанола в проточном реакторе при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии смешанного металлооксидного катализатора, содержащего оксиды цинка, меди и алюминия. При этом катализатор нагревают до реакционной температуры с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 ватт, при этом катализатор состава, мас.%: ZnO - 18-25%; CuO - 54-60%; Al2O3 - 8-10% дополнительно в количестве 5-20 мас.% содержит нанопорошки карбида вольфрама, или карбида тантала, или карбида ниобия - материалов, активно поглощающих СВЧ энергию, а сырье в виде этанола, не разбавленного инертным газом, подают на нагретый катализатор с массовой скоростью 0,5-2 ч-1, где оно контактирует с катализатором при температуре 125-175°С.

Катализатор и способ получения ацетальдегида с его использованием // 2644770

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу получения ацетальдегида в ходе газофазного неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида. Описан катализатор для получения ацетальдегида в ходе процесса неокислительного дегидрирования этанола, который представляет собой смешанный металл оксидный катализатор, содержащий оксиды цинка, меди и алюминия, при этом он дополнительно содержит карбид вольфрама (WC) и имеет состав ( мас.%): ZnO 22,8; CuO 58,9; Al2O3 9,2; WC 9,1 и повышенную удельную поверхность 245 м2/г.

Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида // 2600452

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов. При этом в качестве активного компонента катализатор содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 - y El2O - SiO2, где x=0.1-5·10-2; y=2·10-3, El - по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU.

Катализатор переработки этанола и способ получения ацетальдегида и водорода из этанола с использованием этого катализатора // 2558368

Изобретение относится к катализатору получения ацетальдегида и водорода из этанола. Данный катализатор представляет собой мезопористый силикагель (Sуд.

Удаление ацетальдегида из метилацетата ректификацией при повышенном давлении // 2470007

Изобретение относится к усовершенствованным способам удаления ацетальдегида из смеси метилацетата, метанола и ацетальдегида, один из которых включает: (а) введение смеси метилацетата, метанола и ацетальдегида в ректификационную колонну; (b) ректификацию введенной смеси метилацетата, метанола и ацетальдегида при давлении 68,95 кПа (10 фунт/кв.дюйм) или более с образованием потока пара, отводимого сверху колонны, обогащенного ацетальдегидом, по сравнению с вводимой смесью, и кубового остатка, обедненного ацетальдегидом по сравнению с вводимой смесью; (с) возвращение в виде флегмы части потока пара, отводимого сверху колонны, в ректификационную колонну; и (d) вывод потока кубового остатка, обедненного ацетальдегидом, из ректификационной колонны, где температура потока пара, отводимого сверху колонны, составляет от 85 до 115°С.

Способ выделения ацетальдегида из смеси производства окиси пропилена // 1499866

Изобретение относится к альдегидам, в частности к выделению ацетальдегида из смеси производства окиси пропилена, содержащей окись пропилена и пропилен. .

Способ получения 2,2-диэтоксиацетальдегида // 1363743

Способ регенерации ртути из отработанной катализаторной жидкости // 1321459

Способ получения 17β-гидрокси-дез-а-андрост-9, 10-ен-5-она // 2715720

Настоящее изобретение относится к способу синтеза 17β-гидрокси-дез-A-андрост-9,10-ен-5-она, который может применяться в качестве интермедиата в синтезе ретро-прогестеронов. Способ включает следующие стадии: a) реакция (4aR,6aS,9aS,9bS)-декагидро-6a-метил-циклопента[f][1]бензопиран-3,7-диона с этилмагний бромидом или этилмагний хлоридом с получением смеси изомеров: (4S,5R,7aS)-5-гидрокси-7a-метил-4-(3-оксопентил)октагидро-1H-инден-1-она и (4S,5S,7aS)-5-гидрокси-7a-метил-4-(3-оксопентил)октагидро-1H-инден-1-она; b) окисление полученной смеси изомеров с получением (4S,7aS)-7a-метил-4-(3-оксопентил)гексагидро-1H-инден-1,5(4H)-диона; c) циклизация (4S,7aS)-7a-метил-4-(3-оксопентил)гексагидро-1H-инден-1,5(4H)-диона с получением дез-A-андрост-9,10-ен-5,17-диона; d) восстановление дез-A-андрост-9,10-ен-5,17-диона до 17β-гидрокси-дез-A-андрост-9,10-ен-5-она.