Настоящее изобретение касается способа получения присадки, который содержит этапы, на которых: a) получают суспензию глины и оксида алюминия: i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причем указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты; ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита; iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании; b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита: i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃, в деминерализованную воду при перемешивании; причем мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ отличается от этапа (i); c) получают готовую каталитическую суспензию: i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут; ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C. Также изобретение касается композиции присадки флюид-каталитического крекинга, которая получена вышеотмеченным способом, причем указанная композиция присадки флюид-каталитического крекинга выполнена с возможностью повышения октанового числа бензина. Технический результат заключается в оптимизации типовой комбинации цеолита типа MFI с разным отношением SiO₂/Al₂O₃для сохранения выхода бензина и повышения октанового числа бензина, что приводит к повышению селективности по легким олефинам и ароматическим соединениям в продукте; в модификации кислотных центров присадки с помощью двухвалентных металлов, выбранных из Группы IIA и Группы IB, для обеспечения селективности по легким олефинам и ароматическим соединениям. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к присадке, выполненной с возможностью повышения октанового числа бензина (на 2-3 единицы) с минимальной потерей бензина. В частности, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280. Настоящее изобретение также раскрывает способ получения присадки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Бензин, полученный путем флюид-каталитического крекинга (ФКК), составляет около 40-50% от общего объёма бензина, и обеспечение требуемого октанового числа бензина является первоочередной задачей, связанной с работой установки флюид-каталитического крекинга (УФКК). Как правило, нефтепереработчики используют присадки ZSM-5 в процессе ФКК для повышения октанового числа бензина; однако, использование обычных присадок неизменно снижает выход бензина. В связи с этим повышение октанового числа бензина с минимальной потерей бензина является важной и сложной задачей. Настоящее изобретение относится к разработке композиции присадки с учетом конкретных особенностей с использованием запатентованной цеолитной системы, которая может создавать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина, что приводит к минимальной потере бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита-Y.

В Патенте США № 3894934 описано использование смеси мелкопористого и крупнопористого кристаллического алюмосиликата, имеющего активность и селективность для крекинга углеводородов и циклизации газообразных продуктов крекинга в зоне двойного превращения. Компоненты катализатора, используемые в исследовании, компенсируют друг друга для получения материала с относительно высоким октановым числом, а мелкопористый кристаллический материал представляет собой катализатор типа ZSM-5, состоящий из катализатора двойного превращения, содержащего крупнопористый цеолит типа фожазита и кристаллический алюмосиликат типа ZSM-5 с размером пор 5-9 Å.

В Патенте США № 4828679 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода при каталитическом крекинге нефтяных фракций в условиях крекинга, которые обеспечивают путем добавления традиционного катализатора крекинга с небольшим количеством добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12 и индексом проницаемости от 1 до 12, причём добавочный цеолитный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.

В Патенте США № 4867863 описан способ каталитической глубокой переработки вакуумных газойлей, остатков или другой слабо крекированной нефти, содержащей металлические загрязняющие примеси, для повышения октанового числа бензина. Углеводородное сырье, которое включает в себя примеси ванадия и натрия, вводят в зону реакции установки каталитического крекинга. Катализатор каталитического крекинга включает в себя каталитический компонент типа ZSM-5, контактирующий в зоне реакции с металлосодержащим углеводородным сырьем. Углеводородное сырье подвергается крекингу при высокой температуре за счет катализатора крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и неожиданной стойкости каталитического компонента типа ZSM-5 к отравлению из-за обычно ожидаемого синергетически деструктивного сочетания натрия и ванадия в цеолите-Y.

В Патенте США № 4867863 описан каталитический промотор, содержащий 5-65 масс.% модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами в количестве 0,01-10,37 масс.% от общей массы цеолита HZSM-5, для повышения октанового числа бензина и увеличения выхода низкомолекулярного олефина.

В Патенте США № 4549956 описано добавление AgHZSM-5 к обычным катализаторам крекинга, что приводит к значительному повышению октанового числа бензина без чрезмерной потери в выходе бензина. Повышение октанового числа в этом случае больше, чем может быть достигнуто при добавлении обычного HZSM-5.

В Патенте США № 4614578 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода в процессах каталитического крекинга путем добавления к обычным катализаторам крекинга очень малых количеств добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более около 12 и индексом проницаемости около 1-12. Добавочный катализатор добавляют к обычному катализатору крекинга в процессе крекинга в количестве, которое обеспечивает цеолитный компонент добавочного катализатора в количестве от около 0,01 массового процента до около 1,0 массового процента обычного катализатора крекинга в процессе крекинга.

В Патенте № 5302567 описан катализатор ФКК для каталитического крекинга углеводородов, причём указанный катализатор содержит обычный катализатор крекинга, диспергированный в неорганической матрице, и цеолитную присадочную композицию, содержащую среднепористый цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, для повышения октанового числа бензинового продукта в процессе ФКК.

В вышеизложенном известном уровне техники описано использование обычного ZSM-5 наряду с цеолитом типа фожазита в разной пропорции, использование не содержащих цеолит материалов, например, AlPO и SAPO, матрицы на основе аморфного алюмосиликата, модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами, класса цеолитов с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12, и цеолита, имеющего индекс проницаемости от 1 до 12, причём цеолитный добавочный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.

Ни одно из вышеизложенных решений известного уровня техники на раскрывает использование комбинации и оптимизации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Кроме того, оптимизация комбинации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей также не раскрыта в вышеизложенных решениях известного уровня техники.

ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения заключается в повышении октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина по сравнению с обычным основным катализатором ФКК на основе цеолита Y в процессе ФКК.

Другая задача настоящего изобретения относится к способу получения присадки, выполненной с возможностью повышения октанового числа, содержащей среднепористый цеолит, связанный связующим на основе глины-фосфата-диоксида кремния-оксида алюминия.

Другая задача настоящего изобретения заключается в оптимизации типовой комбинации цеолита типа MFI с разным отношением SiO₂/Al₂O₃ для сохранения выхода бензина и повышения октанового числа бензина, что приводит к повышению селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям в продукте.

Кроме того, другая задача настоящего изобретения заключается в модификации кислотных центров присадки с помощью двухвалентных металлов, выбранных из Группы IIA и Группы IB, для обеспечения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, отвечающим за повышения октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В варианте выполнения настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80.

В варианте выполнения настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.

В варианте выполнения настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.

В варианте выполнения настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.

В варианте выполнения настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.

В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см³, и индекс истирания в % менее 5.

В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.

В варианте выполнения настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:

a) получают суспензию глины и оксида алюминия:

i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причём указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;

ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;

iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония (содержание диоксида кремния 30%) и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и

iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании;

b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:

i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и

ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃, в деминерализованную воду при перемешивании; причём мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ отличается от этапа (i);

c) получают готовую каталитическую суспензию:

i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;

ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и

iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя изобретение допускает различные модификации и/или альтернативные способы и/или композиции, в таблицах в качестве примера приведен конкретный вариант выполнения, который будет подробно описан ниже. Однако, следует понимать, что он не предназначен для ограничения изобретения конкретными раскрытыми способами и/или продуктами/композициями, и, напротив, изобретение должно охватывать все модификации, эквиваленты и альтернативы, подпадающие под замысел и объём изобретения, который определен в приложенной формуле изобретения.

Таблицы и протоколы приведены там, где это необходимо, в виде обычных представлений, иллюстрирующих только те конкретные детали, которые важны для понимания вариантов выполнения настоящего изобретения, чтобы не усложнять описание деталями, которые очевидны специалисту в данной области техники, изучающему данное описание.

Следующее далее описание относится только к примерным вариантам выполнения и никоим образом не предназначено для ограничения объёма, применимости или конфигурации изобретения. Скорее, следующее далее описание обеспечивает удобную иллюстрацию реализации примерных вариантов выполнения изобретения. Различные изменения в отношении работы и расположения описанных элементов могут быть внесены в описанные варианты выполнения без отклонения от объёма изобретения.

Какие-либо конкретные особенности и все детали, изложенные в настоящем документе, используются в контексте некоторых вариантов выполнения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие факторы по отношению к приложенной формуле изобретения. Приложенная формула изобретения и ее правомерные эквиваленты могут быть реализованы в контексте вариантов выполнения, отличных от используемых в качестве иллюстративных примеров в приведенном ниже описании.

Присадка ZSM-5 широко используются для увеличения выхода СУГ и пропилена. Присадки типа ZSM-5 расщепляют молекулу бензинового ряда в лёгких олефинах, таких как СУГ и лёгкие олефины. В связи с этим обычная присадка ZSM-5 увеличивает выход СУГ и пропилена при той же стоимости бензина.

Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки, и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.

Раскрытый способ включает в себя оптимизацию комбинации и концентрации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Присадка состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280, в частности, в диапазоне 25-80.

В типовой присадке, раскрытой в настоящем изобретении, комбинация и концентрация цеолит типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ в композиции присадки оптимизированы для минимизации потери бензина. Кроме того, кислотные центры цеолита модифицированы двухвалентными металлами, выбранными из Группы-IIA и Группы-IB, для увеличения выхода бензина, а также повешения октанового числа бензина. Запатентованная цеолитная система может генерировать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина.

Типовая присадка, раскрытая в настоящем изобретении, может повышать октановое число бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита Y.

Настоящее изобретение описывает присадку к катализатору крекинга, подходящую для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с обычным цеолитом ZSM-5, и способы получения такого катализатора.

Соответственно, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280.

В аспекте настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80.

В аспекте настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.

В аспекте настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.

В аспекте настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.

В аспекте настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.

В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см³, и индекс истирания в % менее 5.

В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.

В аспекте настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:

a) получают суспензию глины и оксида алюминия:

ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;

b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:

c) получают готовую каталитическую суспензию:

i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;

Следует понимать, что некоторые детали, изложенные в приведенных ниже примерах, обеспечены для описания следующих далее вариантов выполнения в достаточной степени, чтобы специалист в данной области техники мог получить и использовать раскрытые варианты выполнения.

Пример 1

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI (потеря при прокаливании) = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 280, при перемешивании.

Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 2

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.

Пример 6

Пример 7

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г обменного на MgO в количестве 0,9 масс.% цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 30, при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 8

Суспензию цеолита получили в два этапа с использованием двух разных цеолитов. На первом этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃30 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании. На втором этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃80 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании.

Пример 9

Свойства сырья, используемого для оценки характеристик катализатора, полученного в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблице 1.

Таблица 1:.Свойства сырья

Таблица 1. Распределение точки кипения по Simdist

№ п/п	Атрибуты	Значение (°C)
1	IBP (начальная точка кипения)	225,572
2	1%	265,298
3	5%	328,931
4	10%	357,55
5	15%	376,008
6	20%	388,988
7	30%	407,502
8	40%	420,876
9	50%	433,955
10	60%	447,392
11	70%	461,576
12	80%	480,016
13	90%	505,829
14	95%	526,593
15	99%	550,475
16	FBP (конечная точка кипения)	554,038

Таблица 2. Анализ состава сырья

Парафины	23,1
Моноциклопарафины	27,8
Дициклопарафины	15,5
Трициклопарафины	7,5
Тетрациклопарафины	0,0
Пентациклопарафины	0,0
Гексациклопарафины	0,0
Гептациклопарафины	0,0
Предельные углеводороды	73,9
Алкилбензолы	8,9
Бензоциклопарафины	3,5
Бензодициклопарафины	2,6
Нафталины	3,8
Аценафтены, бифенилы	0,0
Аценафтилены, флуорены	3,8
Фенантрены	1,2
Пирены	0,0
Хризены	0,0
Бензопирены	0,0
Ароматические соединения	23,8
Тиофены	0,0
Бензотиофены	2,3
Дибензотиофены	0,0
Нафтобензотиофены	0,0
Соединения серы	2,3

Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблицах 2A и 2B.

Таблица 2A. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-5

	Присадка из Примера 1	Присадка из Примера 2	Присадка из Примера 3	Присадка из Примера 4	Присадка из Примера 5
Композиция присадки
Оксид алюминия, масс.%	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Глина	55,0	55,0	55,0	55,0	54,1
APS, в виде SiO₂	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
Цеолит 1, масс.% (SiO₂/Al₂O₃)	15 (280)	15 (80)	15 (60)	15 (30)	15 (30)
Цеолит 2, масс.% (SiO₂/Al₂O₃)	0	0	0	0	0
H₃PO₄ (в виде PO₄), масс.%	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Нитрат магния, в виде MgO, масс.%	0	0	0,0	0,0	0,90
Физические свойства присадки
ABD (средняя объёмная плотность), г/см³	0,78	0,77	0,78	0,77	0,78
Индекс истирания	3,5	3,6	3,4	3,5	3,7
Оценка характеристик
ROT (температура на выходе из стояка)	510	510	510	510	510
Катализатор/Нефть	6,02	6,02	6,02	6,02	6,02
Выход бензина	35,54	33,35	31,86	30,33	34,7
смоделированное ИОЧ (исследовательское октановое число)	91,6	90,5	90,5	90,7	89,7

Таблица 2B. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 6-9

	Присадка из Примера 6	Присадка из Примера 7	Присадка из Примера 8	Присадка из Примера 9 Настоящее изобретение
Композиция присадки
Оксид алюминия, масс.%	5,0	5,0	5,0	5,0
Глина	54,1	54,1	55	54,1
APS, в виде SiO₂	15	15	15	15
Цеолит 1, масс.% (SiO₂/Al₂O₃)	15 (80)	15 (30)	7,5 (30)	7,5 (30)
Цеолит 2, масс.% (SiO₂/Al₂O₃)	0	0	7,5 (80)	7,5 (80)
Фосфат, масс.%	10,0	10,0	10,0	10,0
Нитрат магния, в виде MgO, масс.%	0,90	0,9	0,0	0,90
Физические свойства присадки
ABD (средняя объёмная плотность), г/см³	0,78	0,77	0,77	0,78
Индекс истирания	3,5	3,6	3,5	3,7
Оценка характеристик
ROT (температура на выходе из стояка)	510	510	510	510
Катализатор/Нефть	6,02	6,02	6,02	6,02
Выход бензина	37,19	30,81	35,52	36,80
смоделированное ИОЧ (исследовательское октановое число)	91,2	91,8	90,6	92,8

ИОЧ (исследовательское октановое число) бензина вычислено методом с использованием колонны для лёгких фракций PIONA в соответствии с документами ASTM D 5443 и ASTM D 6839. Октановое число образцов бензина (варьирующихся в диапазоне C₃-C₁₂ по методу масс.%) определено в ходе анализа PIONA на основе углеродного числа. Смоделированное значение ИОЧ вычислено на основе совокупности парафинов, олефинов, нафталина и ароматических соединений относительно стандартного образца. Стандартный образец представляет собой известную смесь нафтенов C₅-C₉, парафинов C₅-C₁₁, ароматических соединений C₆-C₁₀, >200°C (C₁₂HP) C11A и полинафтенов.

При оценке характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Данные по характеристикам выборочных примеров при одинаковых уровнях превращения сведены в Таблице 3.

Таблица 3. Оценка характеристик присадок

	Основный катализатор ФКК	Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 6 (5 масс.%)	Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 7 (5 масс.%)	Основный катализатор ФКК (95 масс.%) + Пример 9 (5 масс.%) Настоящее изобретение
ROT (температура на выходе из стояка)	510	510	510	510
Обычный	76,699	+1,012	+1,024	+0,990
DG (сухой газ)	2,069	+0,107	+0,431	-0,570
LPG (сжиженный углеводородный газ)	26,21	+8,262	+10,446	4,408
LCN (лёгкая нафта коксования)	39,41	-6,194	-8,388	-2,606
HCN (тяжёлая нафта коксования)	12,12	-1,952	-1,833	-0,785
LCO (лёгкий рецикловый газойль)	17,90	-0,608	-0,833	-0,885
CLO (чистое смазочное масло)	5,39	+0,608	+0,833	+0,885
Кокс	4,92	-0,223	0,656	-0,447
RON (исследовательское октановое число)	84,79	91,2	91,8	92,8

ПРЕИМУЩЕСТВА НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.

Кроме того, активные центры в композиции присадки модифицированы с использованием ионов двухвалентных металлов из Группы IIA и Группы IB для повышения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, которые отвечают за повышение октанового числа бензина.

Хотя для описания объекта настоящего изобретения использован конкретный язык, не предполагаются какие-либо ограничения, возникающие в связи с этим. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, для реализации идеи изобретения, изложенной в настоящем документе, в способ могут быть внесены различные рабочие модификации.

1. Способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:

a) получают суспензию глины и оксида алюминия:

i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причем указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;

ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;

iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и

b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:

ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃, в деминерализованную воду при перемешивании; причем мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ отличается от этапа (i);

c) получают готовую каталитическую суспензию:

i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;

2. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга, полученная способом по п.1, указанная композиция присадки флюид-каталитического крекинга выполнена с возможностью повышения октанового числа бензина, причем указанная композиция содержит:

(a) 5-50 масс.% цеолитного компонента;

(b) 2-15 масс.% оксида алюминия;

(d) 10-60 масс.% каолиновой глины;

(e) 5-15 масс.% фосфата; и

(f) 0,1-5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB,

причем цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280.

3. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.2, в которой указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80.

4. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.2, в которой среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.

5. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.2, в которой цеолиты, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.

6. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.2, в которой кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.

7. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.6, в которой концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.

8. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.6, имеющая ABD < 0,75 г/см³ и индекс истирания в % менее 5.

9. Композиция присадки флюид-каталитического крекинга по п.6, в которая при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.

Изобретение относится к теплообменному устройству с твердым теплоносителем в псевдоожиженном состоянии, позволяющему контролированный теплообмен твердого теплоносителя, использующегося в эндотермическом или экзотермическом процессе, имеющем по меньшей мере одну реакционную зону, причем указанное устройство состоит из пучка теплообменных трубок, погруженных в псевдоожиженный слой твердой фазы, и указанный псевдоожиженный слой находится в камере, сообщающейся с реакционной зоной через по меньшей мере одну линию ввода твердой фазы, и причем указанный пучок теплообменных трубок состоит из совокупности продольных трубок, сгруппированных по 4: одна трубка (8)/(9) байонетного типа, содержащая центральную трубку и трубку, коаксиальную центральной трубке и окружающую ее, и 3 трубки, параллельные байонетной трубке (8)/(9) и расположенные симметрично относительно указанной байонетной трубки (8)/(9), образуя в виде сверху симметричную структуру в форме трилистника, называемую модулем пучка теплообменных трубок, причем различные модули, образованные байонетной трубкой (8)/(9) и тремя трубками (10), параллельными байонетной трубке (8)/(9), расположены с треугольным шагом, чтобы как можно полнее занимать сечение указанного теплообменного устройства, причем плотность модулей, образованных из байонетных трубок (8)/(9) и 3 трубок, параллельных байонетной трубке (8)/(9), составляет от 10 до 40 на 1 м2 поверхности теплообменного устройства, причем диаметр центральной трубки составляет от 30 до 150 мм, а диаметр трубок, коаксиальных трубке, и 3 трубок, параллельных байонетной трубке (8)/(9), составляет от 40 до 200 мм.

Способ осуществления реакции кислородсодержащего регенерированного катализатора перед его применением в реакторе с псевдоожиженным слоем // 2750216

Предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора перед его применением в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий: регенерацию потока отработанного катализатора для получения потока регенерированного катализатора, который содержит регенерированный катализатор и по меньшей мере 0,001 мас.% кислорода относительно общей массы потока регенерированного катализатора; приведение потока регенерированного катализатора во взаимодействие с источником топлива при температуре от по меньшей мере 400°С и в течение времени реакции от 0,1 до 60 секунд, что приводит к образованию оксидов и снижению содержания кислорода в потоке регенерированного катализатора, с получением потока регенерированного катализатора с минимизированным содержанием кислорода; и подачу потока регенерированного катализатора с минимизированным содержанием кислорода в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород.

Новая насадка с трехмерной структурой для улучшения контакта между газовой фазой и диспергированной твердой фазой в противотоке // 2748751

Настоящее изобретение относится к насадке с трехмерной структурой, позволяющей осуществить гомогенный контакт между газовой фазой и диспергированной твердой фазой, перемещающимися в противотоке. Насадка состоит из совокупности рядов шевронов, при этом ряды шевронов, по существу, параллельные, распределены в двух плоскостях, образующих угол альфа, составляющий от 20 до 70°, относительно горизонтали, и каждый ряд шевронов характеризуется углом бета, определяющим границу шеврона, при этом этот угол составляет от 60 до 120°.

Системные компоненты систем реактора с псевдоожиженным катализатором // 2741554

Группа изобретений относится к реакторным установкам для химической обработки, в частности к системе реактора с псевдоожиженным катализатором и системному компоненту системы реактора. Системный компонент содержит секцию отделения катализатора, содержащую стенки отделительной секции, образующие внутреннюю область секции отделения катализатора, выпускное отверстие для газа, отверстие стояка, отделительное устройство и выпускное отверстие для катализатора, стояк, проходящий через отверстие стояка секции отделения катализатора и содержащий основной внутренний сегмент стенки стояка, основной наружный сегмент стенки стояка и переходный сегмент стенки стояка, причем основной внутренний сегмент стенки стояка расположен по меньшей мере частично во внутренней области секции отделения катализатора и соединен по меньшей мере с переходным сегментом стенки стояка, а наружный сегмент стенки стояка расположен по меньшей мере частично за пределами секции отделения катализатора, и бак реактора, содержащий впускное отверстие бака реактора и выпускное отверстие бака реактора, соединенное с основным наружным сегментом стенки стояка.

Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором и устройство для максимизации выхода легкого олефина и других приложений // 2728777

Изобретения относятся к преобразованию исходных углеводородов в легкие олефины и другие углеводороды. Изобретение касается способа преобразования углеводородов, содержащего подачу первой частицы и второй частицы в реактор, причем первая частица имеет меньший средний размер и/или меньшую плотность, чем вторая частица, и причем первая частица и вторая частица независимо представляют собой каталитические или некаталитические частицы; подачу исходного углеводородного сырья в реактор; извлечение из реактора дистиллята, содержащего преобразованный углеводород, вторую частицу и первую частицу; отделение второй частицы от дистиллята для получения первого потока, содержащего первую частицу и преобразованный углеводород, и второго потока, содержащего отделенную вторую частицу; возвращение отделенной второй частицы во втором потоке в реактор.

Способ и установка для более эффективного удаления загрязнителей в процессах флюид-каталитического крекинга // 2721000

Изобретение относится к системе для крекинга углеводородов, содержащей: первый реактор для контактирования катализатора крекинга с углеводородным сырьем для превращения по меньшей мере части углеводородного сырья в более легкие углеводороды; сепаратор для отделения более легких углеводородов от отработанного катализатора крекинга; подающий трубопровод для подачи отделенного отработанного катализатора крекинга из сепаратора в регенератор катализатора; трубопровод для катализатора для транспортировки части отработанного катализатора крекинга из регенератора катализатора в аппарат удаления загрязнителей; аппарат удаления загрязнителей для контактирования отработанного катализатора с улавливающей загрязнитель добавкой, имеющей средний размер частицы и/или плотность, превышающие аналогичные значения для катализатора крекинга; второй сепаратор для разделения головного потока из аппарата удаления загрязнителей на первый поток, содержащий катализатор крекинга и подъемный газ, и второй поток, содержащий улавливающую загрязнитель добавку; рециркуляционный трубопровод для транспортировки улавливающей загрязнитель добавки, извлеченной во втором сепараторе, в аппарат удаления загрязнителей; трубопровод кубового продукта для извлечения улавливающей загрязнитель добавки из аппарата удаления загрязнителей; и трубопровод для транспортировки первого потока в регенератор катализатора.

Способ совместного крекинга нефтяных фракций // 2710856

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения легких олефинов. Предлагаемый способ совместного крекинга нефтяных фракций включает подачу нефтяных фракций в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 520-560°С, причем используемый катализатор содержит модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 30 до 80 и содержанием фосфора от 2,0 до 4,0 мас.%, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 15-20; ультрастабильный цеолит НРЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-20; бентонитовая глина 15-20 и аморфный алюмосиликат 20-30.

Способ крекинга нефтяных фракций // 2710855

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способам получения легких олефинов. Предлагаемый способ крекинга нефтяных фракций включает подачу нефтяных фракций в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 540-640°С и причем используемый катализатор содержит модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и содержанием фосфора от 1,0 до 4,0 мас.%, в качестве компонентов матрицы - оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.

Катализатор гидроочистки, содержащий полярную добавку, способ его изготовления и применения // 2753526

Изобретение относится к гидроочистке углеводородов, предпочтительно средних дистиллятов, таких как дизельное топливо, и способу изготовления каталитической композиции для гидроочистки. Способ изготовления каталитической композиции для гидроочистки включает: введение раствора для пропитки, содержащего металл Группы 9/10, металл Группы 6 и органическую кислоту, выбранную из лимонной кислоты и глюконовой кислоты, в материал носителя с получением пропитанного материала носителя; сушку указанного пропитанного материала носителя при температуре, которая превышает температуру плавления упомянутой органической кислоты на величину, составляющую менее чем 50°C, и находится ниже температуры кипения указанной органической кислоты, с получением высушенного пропитанного материала носителя; и введение полярной добавки, выбранной из группы, включающей β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон и комбинацию пропиленкарбоната и N-метилпирролидона, в указанный высушенный пропитанный материал носителя с получением пропитанной добавкой композиции.