Способ удаления оксидов азота из газа с использованием подвергнутого ионному обмену с железом цеолитного катализатора

Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа. В заявке описан способ удаления оксидов NOx из газового потока, включающий стадии: пропускания газового потока через удаляющий NOx слой катализатора с использованием в качестве катализатора подвергнутого ионному обмену с железом цеолита и с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента, где отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет более 1,33. Изобретение позволяет снизить количество NOx в газе. 10 з.п. ф-лы.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Удаление оксидов азота (NOx) из газа представляет интерес по экологическим соображениям. Отходящий газ, образующийся в процессе горения, обычно содержит NOx, поскольку азот и кислород, содержащиеся в использующемся в качестве окислителя воздухе, вступают в реакцию при высокой температуре проведения сгорания. Другим представляющим интерес случаем является удаление NOx из остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты. При производстве азотной кислоты остаточный газ обычно означает газообразный поток, извлекаемый из абсорбционной колонны, в которой NOx абсорбируется водой с образованием азотной кислоты. Остаточный газ содержит остаточные количества NOx, которые необходимо удалить перед выгрузкой газа.

Известной методикой удаления NOx из газового потока является пропускание содержащего NOx газа через слой подходящего катализатора с использованием аммиака в качестве восстановительного реагента. В присутствии аммиака оксиды азота подвергаются каталитическому восстановлению с образованием N2 и Н2О.

Добавление аммиака необходимо тщательно регулировать, чтобы обеспечить целевое удаление NOx и при этом предотвратить проскок аммиака, т.е. выделение некоторого количества аммиака из слоя катализатора. Наличие аммиака в полученном газе, выходящем из слоя катализатора, является нежелательным, в особенности, если газ, выходящий из слоя катализатора, выпускают в атмосферу. Допустимое содержание аммиака в газе, выпускаемом в атмосферу, обычно является очень низким, например, 5 част./млн. В некоторых странах, выпуск аммиака в атмосферу может являться причиной для наложения штрафа.

Проскок аммиака может привести к образованию нежелательных соединений, таких как нитрит или нитрат аммония, которые могут повредить оборудование, использующееся для последующей обработки. Например, остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, находится под давлением и после удаления NOx его обычно направляют в экспандер. Указанные выше соединения могут повредить экспандер.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что проскок аммиака является неожиданно низким или пренебрежимо малым, если содержащий NOx газовый поток пропускают через удаляющий NOx слой катализатора, содержащий подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор, и отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx в газе, направляемом в слой катализатора, является сравнительно высоким и составляет более 1,33.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления NOx из газового потока, соответствующий пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

Термин NOx означает совместно NO и NO2.

Предпочтительно, если подвергнутым ионному обмену с железом цеолитным катализатором, также называющимся заполненным железом цеолитным катализатором, является любой из следующих: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL или их комбинация. Предпочтительно, если указанным подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.

Предпочтительно, если указанное отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет более 1,4, более предпочтительно составляет от 1,4 до 2, более предпочтительно от 1,4 до 1,6, еще более предпочтительно равно примерно 1,5. Предпочтительные значения включают любое из следующих: 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6.

Предпочтительно, если после пропускания газа через указанный удаляющий NOx слой катализатора остаточное количество NOx в газе составляет не более 100 част./млн, более предпочтительно не более 50 част./млн, более предпочтительно не более 25 част./млн. Термин част./млн означает количество объемных частей на миллион.

В предпочтительном варианте осуществления указанный удаляющий NOx слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 450°С, предпочтительно равной 430°С или равной примерно 430°С. Предпочтительные рабочие температуры для слоя катализатора включают: 420°С, 425°С, 430°С, 435°С.

Предпочтительно, если часовая объемная скорость газа в указанном удаляющем NOx слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч-1, более предпочтительно от 10000 до 13000 ч-1 и более предпочтительно, если она равна 13000 ч-1.

В некоторых вариантах осуществления содержащий NOx газ находится под давлением. В некоторых вариантах осуществления абсолютное давление газа в указанном удаляющем NOx слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно более 2 бар, более предпочтительно от 2 до 25 бар, еще более предпочтительно от 5 до 15 бар.

Содержащим NOx входящим газовым потоком может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, а именно, газ, извлекаемый из абсорбционной колонны. Удаление вредных для окружающей среды соединений из такого остаточного газа (после его выхода из абсорбционной колонны) также называется третичным устранением загрязнения, в отличие от первичного и вторичного устранения загрязнения, которые проводят до подачи газа в абсорбционную колонну, или четвертичного устранения загрязнения, которое проводят после последующего расширения газа с помощью экспандера.

В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NOx газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через удаляющий N2O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NOx слой катализатора.

В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NOx газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через серию дополнительных удаляющих NOx слоев катализатора и последующее пропускание через удаляющий N2O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NOx слой катализатора.

Однако содержащий NOx газ можно пропустить через первый удаляющий NOx слой катализатора и затем через указанный удаляющий NOx слой катализатора. Вариант осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включает: пропускание содержащего NOx газа через первый удаляющий NOx слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NOx слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH3 к количеству молей NOx в указанном выходящем газовом потоке, составляющего более 1,33, предпочтительно составляющего от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный удаляющий NOx слой катализатора без его пропускания через удаляющий N2O слой катализатора.

В некоторых вариантах осуществления аммиак может являться чистым или представлять собой восстановительный реагент, содержащий аммиак.

Слой катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, можно поместить в подходящий сосуд и в соответствии с разными вариантами осуществления его можно пересекать осевым, радиальным или смешанным осевым/радиальным потоком. Если имеются два или большее количество слоев катализатора, то их можно расположить в одном сосуде высокого давления или в отдельных сосудах высокого давления. Два или большее количество слоев катализатора, содержащихся в одном сосуде высокого давления, можно расположить друг над другом или концентрически.

В настоящем изобретении используют пропускание некоторого избытка аммиака через удаляющий NOx слой катализатора, количество аммиака составляет 1,33 моля аммиака в пересчете на 1 моль NOx.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование комбинации заполненного железом цеолитного катализатора и указанного выше отношения NH3/NOx, в особенности, при рабочей температуре катализатора, равной примерно 430°С, обеспечивает практически полное отсутствие проскока аммиака, обычно составляющего менее 1 част./млн. В то же время обеспечено эффективное удаление оксидов азота. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу, который соответствует наиболее строгим ограничениям, налагаемым на количество выпускаемых в атмосферу NH3 и NOx.

Настоящее изобретение дополнительно разъяснено со ссылкой на неограничивающий пример.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Содержащий NOx газ, которым может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, пропускают через удаляющий NOx слой катализатора с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента и при отношении количеств NH3/NOx в газе, равном более 1,33.

Содержащий NOx газ можно пропускать непосредственно через удаляющий NOx слой катализатора или в некоторых вариантах осуществления его можно подвергнуть предварительной обработке, например пропустить через другой удаляющий NOx слой катализатора.

Например, газ, содержащий 200 част./млн NOx и 10 част./млн и N2O, пропускают через удаляющий NOx слой заполненного железом цеолитного катализатора при часовой объемной скорости газа, равной 13000 ч -1, при давлении, равном 7 бар (абсолютное), и температуре, равной 430°С. Газом является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, и он дополнительно содержит 3% кислорода и примерно 0,3% воды. Отношение количеств NH3/NOx изменяют от 1,33 до 1,5.

При отношении количеств NH3/NOх, равном 1,4, наблюдалось удаление 99,4% NOx и при отношении количеств NH3/NOx, равном 1,5, наблюдалось удаление 99,7% NOx. Содержание аммиака в выходящем газе находилось ниже предела обнаружения, т.е. не наблюдали проскок аммиака.

1. Способ удаления оксидов азота NOx из газового потока, включающий стадии:

пропускания газового потока через первый удаляющий NOx слой катализатора и затем во второй удаляющий NOx слой катализатора, содержащий катализатор, который представляет собой подвергнутый ионному обмену с железом цеолит, с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента,

где отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx в газе, направляемом в указанный второй удаляющий NOx слой катализатора, составляет от 1,4 до 2,

где указанный второй удаляющий NOx слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 420 до 435°С,

и часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч-1.

2. Способ по п. 1, в котором указанное отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет от 1,4 до 1,6, более предпочтительно равно 1,5 или примерно 1,5.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после пропускания газа через указанный второй удаляющий NOx слой катализатора остаточное количество NOx в газе составляет не более 100 ч./млн, предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 25 ч./млн.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий стадию работы указанного второго удаляющего NOx слоя катализатора при температуре, равной 430°С.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор выбран из катализаторов следующих типов: MFI, ΒΕA, FER, MOR, FAU, MEL или представляет собой их комбинацию.

6. Способ по п. 5, в котором подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равна 13000 ч-1.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором абсолютное давление газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно от 2 до 25 бар, более предпочтительно от 5 до 15 бар.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий пропускание содержащего NOx газа через указанный первый удаляющий NOx слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NOx слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH3 к количеству молей NOx в указанном выходящем газовом потоке, составляющего от 1,4 до 2, предпочтительно от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный второй удаляющий NOx слой катализатора без его пропускания через удаляющий N2O слой катализатора.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения пептизированного оксида алюминия, включающему смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в водном кислом растворе в течение достаточного периода времени и с использованием смесителя, обладающего достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц пептизированного оксида алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%, измеренным как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа, причем количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости.

Изобретение относится к области систем очистки выхлопных газов бензинового двигателя. Предложена система обработки потока выхлопных газов бензинового двигателя, содержащих NOx, твердые примеси и серу.

Изобретение относится к способу получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа (Ti/Al)-ZSM-12, который характеризуется тем, что смешивают водный раствор с рН = 8,5-9,5, содержащий соединение алюминия, соединение титана и темплат, который доводят сухой щелочью или водным раствором щелочи до рН = 11.5-13.5, и водный раствор, содержащий соединение кремния, до получения гелеобразной массы, при этом смесь растворов готовят исходя из соблюдения следующих мольных соотношений применяемых компонентов, в пересчете на оксиды Al2O3, TiO2, SiO2 : темплат/SiО2 = 0,06-0,15, SiО2/Al2О3 = 100-600, SiО2/TiO2 = 100-600, H2O/SiО2 = 4-16, TiO2 :Al2O3 = 1:1, а также K2O или Na2O/SiO2 = 0,05-0,15 в пересчете на соответствующие гидроксиды, до получения однородной гелеобразной массы, которую оставляют на 60-90 минут при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля; проводят кристаллизацию полученной гелеобразной массы в течение 5-6 дней при температуре 145-155°С с последующим выделением кристаллического продукта, с последующим его промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 8-12 часов; проводят реакцию ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7,8-8,3, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 4-7 часов.

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов. Реализация совокупности условий получения цеолита MWW, а именно, качественного и количественного состава реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO2/Al2O3 от 30 до 50, Na2O/SiO2 от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO2 от 0,4 до 0,5, H2O/SiO2 от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании, обеспечивает получение высококачественного цеолита MWW с высокой дисперсностью, обусловленной наличием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм2 и с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм, развитой внешней поверхностью, составляющей не менее 130-150 м2/г, развитой микропористой структурой с объемом микропор не менее 0,17-0,20 см3/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%, и высокой доступностью кислотных центров.

Изобретение относится к каталитическому нейтрализатору отработавших газов, содержащему, по меньшей мере, один каталитически активный компонент, который представляет собой систему титан-ванадий-вольфрам, содержащую ванадий в качестве каталитически активного компонента, и содержащий, по меньшей мере, один пористый неорганический компонент-наполнитель, который представляет собой диатомовую землю, при этом этот неорганический компонент-наполнитель имеет, по меньшей мере, мезопористость, причем этот неорганический компонент-наполнитель содержится в пределах интервала от 10 до 25 мас.% и при этом каталитический нейтрализатор отработавших газов представляет собой экструдированный каталитический нейтрализатор отработавших газов типа SCR.

Предложен способ производства каталитической подложки-активатора для металлоценовых каталитических композиций для полимеризации олефинов, причем указанная подложка-активатор содержит: интеркалированную смектитовую глину со сшивками, содержащими алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, выбранный из лантана и церия; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, выбранный из лантана и церия, и галлий; причем указанная глина содержит по меньшей мере один ионообменный ион металла, который выбирают из магния и цинка, включающий следующие этапы: (A) взаимодействие водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, выбранный из лантана и церия; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, выбранный из лантана и церия, и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы; (B) отделение фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (A); (C) после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (В), экстрагирование данной фазы, содержащей твердые вещества, по меньшей мере однократно водой, до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода больше не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii); (D) осуществление контакта выделенных твердых веществ, полученных на этапе (C), по меньшей мере однократно с водной композицией MetmXn, содержащей по меньшей мере один MetmXn, где Metm представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из магния и цинка, а Xn содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Metm и Xn, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу; (E) отделение водной фазы, образованной на этапе (D), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества; (F) после отделения на этапе (E) фазы, содержащей твердые вещества, экстрагирование данной новой фазы, содержащей твердые вещества, по меньшей мере однократно водой, причем экстракцию водой повторяют до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в композиции MetmXn; или (ii) неизрасходованной композиции MetmXn или ее побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii), где на стадиях (C) и (F) экстрагирования водой отсутствие или по существу отсутствие подтверждается значением проводимости менее чем 20000 мкСм/см, или отрицательным результатом теста с AgNO3, или по результатам обоих тестов; (G) сушка выделенной фазы, содержащей твердые вещества, полученной на этапе (F), с получением сухих твердых веществ и перевод указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и (H) прокаливание сухих твердых частиц, полученных на этапе (G), с образованием сухой сшитой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц; где указанная каталитическая подложка-активатор характеризуется межплоскостным расстоянием (y), равным или составляющим более чем 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем 100 ангстрем; причем указанная каталитическая подложка-активатор обеспечивает активацию металлоценовых каталитических композиций для полимеризации олефинов при отсутствии алюмоксанового или боратного активатора.

Предложена композиция интеркалированной модифицированной и прокаленной смектитовой глины для применения в композиции катализатора полимеризации олефинов, содержащая: (a) сшивки, содержащие алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; и (b) указанную глину, содержащую по меньшей мере один ионообменный металл, который выбирают из группы, состоящей из магния и цинка; причем указанная глина характеризуется межплоскостным расстоянием d001, равным или составляющим более чем 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем 100 ангстрем.

Изобретение относится к синтезу цеолита SSZ-39 с помощью модифицированной композиции органического структуронаправляющего агента (OSDA), в которой часть OSDA заменена на один или более других органических оснований, которые сами по себе не являются OSDA для SSZ-39. Цеолит SSZ-39 является перспективным катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных трубах двигателей внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе.

Изобретение относится к способу приготовления микросферического катализатора крекинга вакуумного газойля, включающему смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме с матрицей или ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с матрицей, состоящей из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

Изобретение относится к области фотокаталитической очистки атмосферного воздуха. Устройство очистки воздуха включает входной фильтр 3, источник ультрафиолетового излучения, фотокаталитический фильтр, входное окно 1 и выходное окно 6, расположенные друг напротив друга.
Наркология
Наверх