Способ удаления оксидов азота из газа с использованием подвергнутого ионному обмену с железом цеолитного катализатора
Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа. В заявке описан способ удаления оксидов NOx из газового потока, включающий стадии: пропускания газового потока через удаляющий NOx слой катализатора с использованием в качестве катализатора подвергнутого ионному обмену с железом цеолита и с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента, где отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет более 1,33. Изобретение позволяет снизить количество NOx в газе. 10 з.п. ф-лы.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к системам, предназначенным для удаления оксидов азота из газа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Удаление оксидов азота (NOx) из газа представляет интерес по экологическим соображениям. Отходящий газ, образующийся в процессе горения, обычно содержит NOx, поскольку азот и кислород, содержащиеся в использующемся в качестве окислителя воздухе, вступают в реакцию при высокой температуре проведения сгорания. Другим представляющим интерес случаем является удаление NOx из остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты. При производстве азотной кислоты остаточный газ обычно означает газообразный поток, извлекаемый из абсорбционной колонны, в которой NOx абсорбируется водой с образованием азотной кислоты. Остаточный газ содержит остаточные количества NOx, которые необходимо удалить перед выгрузкой газа.
Известной методикой удаления NOx из газового потока является пропускание содержащего NOx газа через слой подходящего катализатора с использованием аммиака в качестве восстановительного реагента. В присутствии аммиака оксиды азота подвергаются каталитическому восстановлению с образованием N2 и Н2О.
Добавление аммиака необходимо тщательно регулировать, чтобы обеспечить целевое удаление NOx и при этом предотвратить проскок аммиака, т.е. выделение некоторого количества аммиака из слоя катализатора. Наличие аммиака в полученном газе, выходящем из слоя катализатора, является нежелательным, в особенности, если газ, выходящий из слоя катализатора, выпускают в атмосферу. Допустимое содержание аммиака в газе, выпускаемом в атмосферу, обычно является очень низким, например, 5 част./млн. В некоторых странах, выпуск аммиака в атмосферу может являться причиной для наложения штрафа.
Проскок аммиака может привести к образованию нежелательных соединений, таких как нитрит или нитрат аммония, которые могут повредить оборудование, использующееся для последующей обработки. Например, остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, находится под давлением и после удаления NOx его обычно направляют в экспандер. Указанные выше соединения могут повредить экспандер.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что проскок аммиака является неожиданно низким или пренебрежимо малым, если содержащий NOx газовый поток пропускают через удаляющий NOx слой катализатора, содержащий подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор, и отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx в газе, направляемом в слой катализатора, является сравнительно высоким и составляет более 1,33.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ удаления NOx из газового потока, соответствующий пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.
Термин NOx означает совместно NO и NO2.
Предпочтительно, если подвергнутым ионному обмену с железом цеолитным катализатором, также называющимся заполненным железом цеолитным катализатором, является любой из следующих: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL или их комбинация. Предпочтительно, если указанным подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.
Предпочтительно, если указанное отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет более 1,4, более предпочтительно составляет от 1,4 до 2, более предпочтительно от 1,4 до 1,6, еще более предпочтительно равно примерно 1,5. Предпочтительные значения включают любое из следующих: 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6.
Предпочтительно, если после пропускания газа через указанный удаляющий NOx слой катализатора остаточное количество NOx в газе составляет не более 100 част./млн, более предпочтительно не более 50 част./млн, более предпочтительно не более 25 част./млн. Термин част./млн означает количество объемных частей на миллион.
В предпочтительном варианте осуществления указанный удаляющий NOx слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 450°С, предпочтительно равной 430°С или равной примерно 430°С. Предпочтительные рабочие температуры для слоя катализатора включают: 420°С, 425°С, 430°С, 435°С.
Предпочтительно, если часовая объемная скорость газа в указанном удаляющем NOx слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч-1, более предпочтительно от 10000 до 13000 ч-1 и более предпочтительно, если она равна 13000 ч-1.
В некоторых вариантах осуществления содержащий NOx газ находится под давлением. В некоторых вариантах осуществления абсолютное давление газа в указанном удаляющем NOx слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно более 2 бар, более предпочтительно от 2 до 25 бар, еще более предпочтительно от 5 до 15 бар.
Содержащим NOx входящим газовым потоком может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, а именно, газ, извлекаемый из абсорбционной колонны. Удаление вредных для окружающей среды соединений из такого остаточного газа (после его выхода из абсорбционной колонны) также называется третичным устранением загрязнения, в отличие от первичного и вторичного устранения загрязнения, которые проводят до подачи газа в абсорбционную колонну, или четвертичного устранения загрязнения, которое проводят после последующего расширения газа с помощью экспандера.
В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NOx газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через удаляющий N2O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NOx слой катализатора.
В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не включает пропускание содержащего NOx газа (например, отходящего газа, образующегося в процессе горения, или остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты) через серию дополнительных удаляющих NOx слоев катализатора и последующее пропускание через удаляющий N2O слой катализатора до его пропускания через указанный удаляющий NOx слой катализатора.
Однако содержащий NOx газ можно пропустить через первый удаляющий NOx слой катализатора и затем через указанный удаляющий NOx слой катализатора. Вариант осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включает: пропускание содержащего NOx газа через первый удаляющий NOx слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NOx слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH3 к количеству молей NOx в указанном выходящем газовом потоке, составляющего более 1,33, предпочтительно составляющего от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный удаляющий NOx слой катализатора без его пропускания через удаляющий N2O слой катализатора.
В некоторых вариантах осуществления аммиак может являться чистым или представлять собой восстановительный реагент, содержащий аммиак.
Слой катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, можно поместить в подходящий сосуд и в соответствии с разными вариантами осуществления его можно пересекать осевым, радиальным или смешанным осевым/радиальным потоком. Если имеются два или большее количество слоев катализатора, то их можно расположить в одном сосуде высокого давления или в отдельных сосудах высокого давления. Два или большее количество слоев катализатора, содержащихся в одном сосуде высокого давления, можно расположить друг над другом или концентрически.
В настоящем изобретении используют пропускание некоторого избытка аммиака через удаляющий NOx слой катализатора, количество аммиака составляет 1,33 моля аммиака в пересчете на 1 моль NOx.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование комбинации заполненного железом цеолитного катализатора и указанного выше отношения NH3/NOx, в особенности, при рабочей температуре катализатора, равной примерно 430°С, обеспечивает практически полное отсутствие проскока аммиака, обычно составляющего менее 1 част./млн. В то же время обеспечено эффективное удаление оксидов азота. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу, который соответствует наиболее строгим ограничениям, налагаемым на количество выпускаемых в атмосферу NH3 и NOx.
Настоящее изобретение дополнительно разъяснено со ссылкой на неограничивающий пример.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Содержащий NOx газ, которым может являться отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, пропускают через удаляющий NOx слой катализатора с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента и при отношении количеств NH3/NOx в газе, равном более 1,33.
Содержащий NOx газ можно пропускать непосредственно через удаляющий NOx слой катализатора или в некоторых вариантах осуществления его можно подвергнуть предварительной обработке, например пропустить через другой удаляющий NOx слой катализатора.
Например, газ, содержащий 200 част./млн NOx и 10 част./млн и N2O, пропускают через удаляющий NOx слой заполненного железом цеолитного катализатора при часовой объемной скорости газа, равной 13000 ч -1, при давлении, равном 7 бар (абсолютное), и температуре, равной 430°С. Газом является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, и он дополнительно содержит 3% кислорода и примерно 0,3% воды. Отношение количеств NH3/NOx изменяют от 1,33 до 1,5.
При отношении количеств NH3/NOх, равном 1,4, наблюдалось удаление 99,4% NOx и при отношении количеств NH3/NOx, равном 1,5, наблюдалось удаление 99,7% NOx. Содержание аммиака в выходящем газе находилось ниже предела обнаружения, т.е. не наблюдали проскок аммиака.
1. Способ удаления оксидов азота NOx из газового потока, включающий стадии:
пропускания газового потока через первый удаляющий NOx слой катализатора и затем во второй удаляющий NOx слой катализатора, содержащий катализатор, который представляет собой подвергнутый ионному обмену с железом цеолит, с добавлением аммиака в качестве восстановительного реагента,
где отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx в газе, направляемом в указанный второй удаляющий NOx слой катализатора, составляет от 1,4 до 2,
где указанный второй удаляющий NOx слой катализатора работает при температуре, находящейся в диапазоне от 420 до 435°С,
и часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равна от 10000 до 14000 ч-1.
2. Способ по п. 1, в котором указанное отношение количества молей NH3 к количеству молей NOx составляет от 1,4 до 1,6, более предпочтительно равно 1,5 или примерно 1,5.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после пропускания газа через указанный второй удаляющий NOx слой катализатора остаточное количество NOx в газе составляет не более 100 ч./млн, предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 25 ч./млн.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий стадию работы указанного второго удаляющего NOx слоя катализатора при температуре, равной 430°С.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подвергнутый ионному обмену с железом цеолитный катализатор выбран из катализаторов следующих типов: MFI, ΒΕA, FER, MOR, FAU, MEL или представляет собой их комбинацию.
6. Способ по п. 5, в котором подвергнутым ионному обмену с железом цеолитом является цеолит типа Fe-ZSM-5.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором часовая объемная скорость газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равна 13000 ч-1.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором абсолютное давление газа в указанном втором удаляющем NOx слое катализатора равно более 1 бар, предпочтительно от 2 до 25 бар, более предпочтительно от 5 до 15 бар.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий пропускание содержащего NOx газа через указанный первый удаляющий NOx слой катализатора, добавление использующегося в качестве восстановительного реагента аммиака в поток, выходящий из указанного первого удаляющего NOx слоя катализатора, до обеспечения отношения количества молей NH3 к количеству молей NOx в указанном выходящем газовом потоке, составляющего от 1,4 до 2, предпочтительно от 1,4 до 1,6, пропускание выходящего газового потока и аммиака непосредственно через указанный второй удаляющий NOx слой катализатора без его пропускания через удаляющий N2O слой катализатора.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовым потоком является отходящий газ, образующийся в процессе горения, или остаточный газ, образующийся при производстве азотной кислоты, извлекаемый из абсорбционной колонны.