Композиции поперечно - сшитой крафт-целлюлозы и способ
Целлюлозные массы в соответствии с определенными вариантами осуществления содержат волокна поперечно-сшитой целлюлозы и имеют высокую степень белизны, химическую активность и собственную вязкость, и по этой причине могут быть хорошо пригодными для использования в качестве предшественников при получении малоокрашенных, имеющих высокую вязкость производных целлюлозы. Способ получения целлюлозной массы включает формирование целлюлозной массы из целлюлозных исходных материалов; отбеливание целлюлозной массы; поперечную сшивку волокон целлюлозы в целлюлозной массе с использованием для поперечной сшивки полиэпоксидного агента в то время, как целлюлозная масса имеет консистентность, равную или большую чем 12%; и сушку целлюлозной массы после отбеливания целлюлозной массы и после поперечной сшивки волокон целлюлозы, при этом высушенная целлюлозная масса имеет вязкость получаемой в результате карбоксиметилцеллюлозы, равную или большую чем 60 сП. Поперечная сшивка волокон целлюлозы может включать подвергание волокон воздействию агента для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, содержащего две или более глицидильные группы и имеющего молекулярную массу на один эпоксид в пределах от 140 до 175. Другой способ получения целлюлозной массы включает получение водной суспензии целлюлозной массы, где целлюлозная масса содержит волокна химически полученной древесной целлюлозной массы, которые предварительно отбеливают и сушат; поперечную сшивку волокон химически полученной древесной целлюлозной массы с помощью агента для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, имеющего две или более глицидильные группы, где в ходе поперечной сшивки водная суспензия целлюлозной массы имеет консистентность, равную или большую чем 12%; и сушку целлюлозной массы после поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 2 ил., 12 табл.
Перекрестная ссылка на родственную заявку
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет Временной заявки на патент США №62/299894, поданной 25 февраля 2016 года, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте. В той степени, в которой предшествующая заявка и/или любые другие материалы, включенные в настоящий документ в качестве ссылок, противоречат настоящему описанию, настоящее описание преобладает.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящая технология относится к продуктам целлюлозы (например, к целлюлозной массе) и к производным целлюлозы (например, к простым эфирам целлюлозы).
Уровень техники
[0003] Простые эфиры целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, и тому подобное) образуют водные растворы и доступны при различном качестве в зависимости, по большей части, от вязкости этих растворов. Простые эфиры высокого качества, которые образуют более вязкие водные растворы, как тенденция, являются более ценными, чем простые эфиры целлюлозы более низкого качества, которые образуют менее вязкие водные растворы. Способность данного простого эфира целлюлозы к образованию более вязкого водного раствора тесно связана со степенью полимеризации и/или с другими свойствами целлюлозного предшественника, из которого получают данный простой эфир целлюлозы. Простой эфир целлюлозы высокого качества обычно получают при растворении качественной целлюлозной массы (например, целлюлозной массы из хлопкового пуха) в то время, как простой эфир целлюлозы среднего качества и низкого качества обычно получают из более дешевых древесных целлюлозных масс. Сорта целлюлозной массы, упоминаемые в настоящем описании, дополнительно обсуждаются в Herbert Sixta, Handbook of pulp, Wiley-Vch (2006), которое включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте. Степень полимеризации большинства древесных целлюлозных масс не превышает примерно 1500. В противоположность, этому растворимая качественная целлюлозная масса часто имеет степень полимеризации 2400 или больше. К сожалению, растворимая качественная целлюлозная масса, как тенденция, является дорогостоящей. Известные из литературы попытки модификации дешевых целлюлозных масс для получения производных целлюлозы высокого качества имели только ограниченный успех. Соответственно, имеется необходимость в дальнейших инновациях в этой области.
Краткое описание чертежей
[0004] Многие аспекты настоящей технологии можно понять лучше со ссылками на Фигуры 1 и 2.
[0005] Фигура 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ получения целлюлозной массы в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящей технологии.
[0006] Фигура 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ получения целлюлозной массы в соответствии с другим вариантом осуществления настоящей технологии.
Подробное описание
[0007] Способы получения целлюлозной массы и связанные с ними системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии могут, по меньшей мере, частично решить одну или несколько проблем, связанных с обычными технологиями, упоминаются ли такие проблемы в настоящем документе или нет. Например, способы в соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, дают возможность использования дешевой целлюлозной массы в качестве предшественника при получении простых эфиров целлюлозы и/или других производных целлюлозы (например, сложных эфиров целлюлозы) высокого качества. Например, крафт-целлюлоза гораздо дешевле и доступнее, чем растворимая качественная целлюлозная масса. Однако, когда стандартная крафт-целлюлоза используется в качестве предшественника для получения простых эфиров целлюлозы, получаемые в результате простые эфиры целлюлозы, как тенденция, относятся к низким сортам.
[0008] Желаемые свойства целлюлозной массы для использования при получении производных целлюлозы включают высокую степень белизны и высокую вязкость. Высокая степень белизны у целлюлозной массы может обеспечить небольшую окраску или ее отсутствие у производных целлюлозы, полученных из целлюлозной массы. Для многих продуктов, получаемых из производных целлюлозы (например, медицинских тканей, пищевых продуктов, сухой штукатурки, и тому подобное), нежелательно, чтобы производные целлюлозы придавали окраску продуктам. Подобным же образом, в этих и других применениях, как тенденция, полезно, чтобы производные целлюлозы имели высокую вязкость, при этом по-прежнему оставаясь растворимыми в воде. Соответственно, производные целлюлозы с небольшой окраской или без нее и с высокой вязкостью, как тенденция, более дорогостоящие чем производные целлюлозы со значительной окраской и низкой вязкостью. Высокая химическая активность целлюлозной массы увеличивает эффективность реакций функционализации (например, этерификации), используемых для преобразования целлюлозной массы в производные целлюлозы. Химическая активность целлюлозной массы тесно связана со степенью, до которой поверхности волокон целлюлозы в целлюлозной массе вступают в контакт с молекулами воды, где функционализирующий агент распределяется на поверхностях. Больший контакт между этими поверхностями и молекулами воды также увеличивает степень, до которой целлюлозная масса удерживает воду. Соответственно, целлюлозные массы с более высоким значениями удерживания воды, как тенденция, также являются целлюлозными массами с более высокой химической активностью.
[0009] Несколько обычных способов являются до некоторой степени успешными при повышении способности крафт-целлюлозы к получению простых эфиров целлюлозы, которые образуют водные растворы высокой вязкости. К сожалению, эти обычные способы неизменно осуществляются за счет других желаемых свойств простых эфиров целлюлозы и/или за счет выхода способа. Например, некоторые обычные способы включают сокращение или устранение отбеливания в крафт-процессе. Целлюлозные массы, получаемые в результате осуществления этих способов, как тенденция, имеют высокие содержания лигнина и, соответственно, низкую степень белизны. Это приводит к нежелательному окрашиванию простых эфиров целлюлозы, получаемых из этих целлюлозных масс. В качестве другого примера, некоторые обычные способы включают повышенное удаление гемицеллюлозы из крафт-целлюлозы. Однако эти способы имеют низкие выходы из-за удаления объема, который обеспечивает гемицеллюлоза. Кроме того, целлюлозные массы, получаемые в результате осуществления этих способов, как тенденция, имеют низкую химическую активность из-за преобразования составляющей целлюлозы из целлюлозы-I в целлюлозу-II. Обычные реакции поперечной сшивки также, как правило, уменьшают значение удерживания воды (и химическую активность) целлюлозной массы. Даже допуская низкую степень белизны, низкий выход и/или низкую химическую активность, обычные способы модификации дешевой целлюлозной массы по-прежнему не способны получать целлюлозную массу, пригодную для получения простых эфиров целлюлозы, которые образуют водные растворы с вязкостями такими же высокими, как для производных целлюлозы, получаемых из растворимых качественных целлюлозных масс для получения простых эфиров высокой вязкости.
[0010] Способы в соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, включают поперечную сшивку целлюлозной массы при относительно высокой консистентности (например, при консистентности равной или большей чем 12%). Эти способы могут дополнительно включать поперечную сшивку целлюлозной массы с помощью агента для поперечной сшивки, выбранного для повышения значения удерживания воды у целлюлозной массы. Агенты для поперечной сшивки хорошо пригодные для этой цели включают, например, агент для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, имеющий две или более глицидильных группы и молекулярную массу на один эпоксид в пределах от 140 до 175. Поперечная сшивка целлюлозной массы при относительно высокой консистентности и использование этого типа агента для поперечной сшивки, как неожиданно обнаружено, делают дешевую целлюлозную массу (например, крафт-целлюлозу) пригодной для получения производных целлюлозы высокого качества с небольшим сопутствующим уменьшением степени белизны, выхода, химической активности и/или других желаемых свойств целлюлозной массы, или вообще без этого.
[0011] Обычные, крафт-целлюлозы без поперечной сшивки, как тенденция, имеют более низкую химическую активность чем другие химически полученные виды целлюлозы, такие как сульфитные целлюлозы (то есть, целлюлозные массы, получаемые посредством экстракции лигнина из древесины, в основном с использованием солей сернистой кислоты). Однако, по меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии, поперечно сшитая крафт-целлюлоза имеет относительно высокую химическую активность. Исключительно в качестве теории и без желания ограничиваться такой теорией, это может быть связано с присутствием поперечных сшивок, которые придают дополнительное пространство, однородно распределенное между целлюлозными цепями. Агенты для поперечной сшивки с более длинной цепью (например, простой полиглицидиловый эфир) могут давать поперечно сшитую целлюлозную массу с более высокой химической активностью чем агенты для поперечной сшивки с более короткой цепью (например, 1,3-дихлор-2-гидроксипропанол (DCP)) при сходных условиях поперечной сшивки. Целлюлозные массы, поперечно сшитые с помощью агентов для поперечной сшивки с более длинной цепью, могут иметь степень кристалличности ниже чем у исходных целлюлозных масс и гораздо ниже чем у растворимой качественной сульфитной древесной целлюлозной массы и у целлюлозной массы из хлопкового пуха. Поперечная сшивка крафт-целлюлозы вместо сульфитной целлюлозы для применений в простых эфирах с высокой вязкостью может быть преимущественной, по меньшей мере, в некоторых случаях, поскольку крафт-процесс является преобладающим способом обработки целлюлозной массы, имеет более высокий выход (более высокое содержание гемицеллюлозы), более низкую стоимость и является более благоприятным экологически чем сульфитные способы обработки целлюлозной массы.
[0012] В обычном крафт-процессе, целлюлозная масса поддерживается при относительно низкой консистентности (то есть при консистентности равной или меньшей чем 10%). Когда консистентность целлюлозной массы увеличивается, становится труднее прокачивать целлюлозную массу через трубы и перемешивать целлюлозную массу. По этой причине, любая поперечная сшивка в обычных способах модификации крафт-целлюлозы для увеличения ее потенциала с целью получения производных целлюлозы высокого качества также осуществляется при относительно низкой консистентности. Одно из неожиданных открытий, связанных, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, заключается в том, что увеличение консистентности целлюлозной массы во время поперечной сшивки может повысить значение удерживания воды для поперечно сшитой целлюлозной массы. С помощью этого и/или других открытий, связанных, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, в конечном счете, можно получать крафт-целлюлозу, которая представляет собой надежную замену для и/или пригодное для использования дополнение к дорогостоящей растворимой качественной целлюлозной массы при получении производных целлюлозы высокого качества.
[0013] Конкретные подробности способов получения целлюлозной масс, и соответствующие системы и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии описаны в настоящем документе со ссылками на Фигуры 1 и 2. Хотя способы, и соответствующие системы и композиции могут описываться в настоящем документе, прежде всего, или полностью в контексте модификации крафт-целлюлозы для получения производных целлюлозы, другие контексты, в дополнение к тем, которые описаны в настоящем документе, находятся в рамках настоящей технологии. Например, пригодные для использования особенности описанных способов, систем и композиций могут осуществляться в контексте сульфитной целлюлозы или даже в контексте растворимой качественной целлюлозной массы. В качестве другого примера, пригодные для использования особенности описанных способов, систем и композиций могут осуществляться в контексте модификации крафт-целлюлозы или другой целлюлозной массы для применений иных, чем получение производных целлюлозы, таких как получение специальных бумажных продуктов.
[0014] Необходимо понять, в целом, что и другие способы, системы и композиции, в дополнение к тем, которые описаны в настоящем документе, находятся в рамках настоящей технологии. Например, способы, системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии могут включать и/или дополнительные операции, компоненты, конфигурации, и тому подобное, иные, чем описано в настоящем документе. Кроме того, специалист в данной области поймет, что способы, системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии, могут не включать операций, компонентов, конфигураций, и тому подобное, описанных в настоящем документе, без отклонения от настоящей технологии.
[0015] Методы исследования и сокращения
[0016] AOX: адсорбируемые органические галогениды, как определено с помощью EPA Method 1650A.
[0017] Содержание золы: определяется посредством TAPPI T 211 om-07.
[0018] ASTM: Американское общество исследования материалов
[0019] Степень белизны: определяется посредством TAPPI T 525 om-12.
[0020] Капиллярная вязкость: определяется посредством TAPPI T 230 om-99.
[0021] Содержание карбоксила: определяется посредством TAPPI T 237 om-08
[0022] Емкость при центрифугировании: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №8039683, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0023] CMC: карбоксиметилцеллюлоза.
[0024] Крупность: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №6685856, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0025] Степень кристалличности: определяется посредством соответствующего метода Lionetto et al., "Monitoring Wood Degradation during Weathering by Cellulose Crystallinity," Materials, 5, 1910-1922 (2012), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0026] Растворимость в медь-этилендиаминовом комплексе: растворимость в медь-этилендиаминовом комплексе при условиях TAPPI T 254 cm-00.
[0027] Индекс закручивания: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №6685856, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0028] Степень полимеризации: количество мономеров D-глюкозы в молекуле целлюлозы, как измерено посредством ASTM-D1795-96. Средняя степень полимеризации относится к среднему количеству молекул D-глюкозы на один полимер целлюлозы в популяции полимеров целлюлозы.
[0029] Степень замещения (DS): определяется посредством ASTM D 1439-03.
[0030] DWP: растворимая древесная целлюлозная масса.
[0031] Вязкость согласно методу падающего шарика (FB): определяется посредством TAPPI T 254 cm-00.
[0032] Садкость массы: садкость массы согласно канадскому стандарту, как определено посредством TAPPI T 227 om 04.
[0033] Свободное набухание: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №8039683, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0034] Содержание гемицеллюлозы: сумма содержания маннана и ксилана, как определяется посредством метода, описанного в Примерах 6 и 7 патента США №7541396, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте. Это исследование основано на TAPPI T 249 cm00 с анализом с помощью ионной хроматографии Dionex.
[0035] ВЭЖХ: высокоэффективная жидкостная хроматография.
[0036] Собственная вязкость (IV): определяется посредством ASTM D1795-96.
[0037] ISO: Международная организация стандартизации.
[0038] Перманганатное число: определяется посредством ISO 302:2004.
[0039] Угол перегиба: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №6685856, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0040] Индекс перегиба: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №6685856, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0041] Содержание лигнина: определяется посредством метода, описанного в Примерах 6 и 7 патента США №7541396, который включаются в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0042] MCA: монохлоруксусная кислота.
[0043] NCASI: Национальный совет целлюлозно-бумажной промышленности по улучшению состояния воздуха и водотоков.
[0044] Высушенный в печи (OD): высушенный до влажности равной или меньшей чем 7% масс.
[0045] R18: измеряют с помощью TAPPI T 235 cm-00.
[0046] вязкость получаемой в результате CMC: относится к вязкости 0,5% раствора получаемой в результате CMC согласно методу исследования получаемой в результате CMC, ниже.
[0047] Окраска получаемой в результате CMC: смотри метод исследования получаемой в результате CMC, ниже.
[0048] Мутность получаемой в результате CMC: смотри метод исследования получаемой в результате CMC, ниже.
[0049] TAPPI: техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности.
[0050] Содержание переходных металлов: определяется посредством EPA SW-856 method 3050, 200.8.
[0051] US EPA: Агентство защиты окружающей среды США.
[0052] Значение удерживания воды (WRV): определяется посредством TAPPI T UM256M (2011).
[0053] Влажный объем: определяется посредством соответствующего метода, описанного в патенте США №8722797, который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0054] WPE: масса на один эпоксид.
[0055] Метод исследования получаемой в результате CMC
[0056] В настоящем описании свойства целлюлозной массы могут характеризоваться в терминах свойств "получаемой в результате CMC". Они представляют собой свойства CMC, когда целлюлозная масса может использоваться для получения, когда CMC служит в качестве репрезентативного примера производного целлюлозы. Необходимо понять, что CMC не является единственным производным целлюлозы, для которого целлюлозная масса в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии может использоваться для получения. Свойства получаемой в результате CMC для данной целлюлозной массы, описанной в настоящем документе, определяют с помощью следующей далее процедуры. Дополнительные подробности относительно этой процедуры можно найти в Nevell T.P. and Zeronian S., Cellulose Chemistry and its Applications, Chapter 15-Cellulose Ethers (1985), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
[0057] Сначала определяют степень замещения целлюлозной массы. Если степень замещения целлюлозной массы составляет, по меньшей мере, 1,0, действуют, как указано ниже. Если степень замещения целлюлозной массы равна 1,0 или меньше, действуют как указано ниже, но используют 6,4 мл (вместо 8,0 мл) 30% раствора NaOH и 2,9 г (вместо 3,6 г) MCA. Суспендируют 3 г (высушенного в печи) образца целлюлозной массы (распушенной) в 80 мл изопропанола. Добавляют 8,0 мл 30% раствора NaOH за период 3 минут. Перемешивают суспензию в течение 1 часа при 20°C. Добавляют 3,6 г MCA (как 15,2 мл раствора 23,6 г MCA/100 мл изопропанола) в течение периода 3 минуты. Повышают температуру до 55°C за 25 минут и продолжают перемешивание в течение 3,5 часов. Полученную в результате волокнистую CMC осушают и промывают 70% этанолом. Образец доводят до нейтральности (pH 7,0) с помощью уксусной кислоты, а затем фильтруют. Опять промывают осадок на фильтре 70% этанолом при 20°C и фильтруют. Повторяют промывку и фильтрование в течение еще одной промывки 70% этанолом при 20°C, а затем в течение еще 3 промывок 100% денатурированным этанолом при 20°C. Образец сушат на воздухе до получения 70-85% твердых продуктов с образованием получаемой в результате CMC. Исследуют 0,5% раствор получаемой в результате CMC с помощью вискозиметра Брукфилда с использованием шпинделя 2 и 50 об/мин при 20°C согласно методу ASTM D2196-99 для определения вязкости получаемой в результате CMC. Исследуют 0,5% раствор получаемой в результате CMC посредством US EPA method 180.1 для определения мутности получаемой в результате CMC и 0,013% раствор получаемой в результате CMC посредством NCASI Method TB253 для определения окраски получаемой в результате CMC.
[0058] Исходные материалы
[0059] Примеры пригодных для использования исходных материалов для получения целлюлозной массы в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии включают древесину и рециклированную бумагу. По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления, исходные материалы никогда не сушат. По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления, исходные материалы сушат. В древесно-целлюлозной промышленности, деревья обычно классифицируются либо как твердые породы, либо как мягкие породы. Целлюлозная масса для использования в качестве исходных материалов может быть получена из видов деревьев мягких пород или твердых пород. Примеры пригодных для использования видов деревьев мягких пород деревьев включают пихту (например, Дугласову пихту и бальзамическую пихту), сосну (например, сосну Веймутова и сосну ладанную), ель (например, ель белую), лиственницу (например, восточную лиственницу), кедр и гемлок (например, восточный и западный гемлок). Примеры пригодных для использования видов твердых пород включают акацию, ольху (например, ольху красную и Европейскую ольху черную), тополь (например, тополь осинообразный), бук, березу, дуб (например, дуб белый), камедные деревья (например, эвкалипт и ликвидамбар), тополь (например, тополь бальзамический, канадский тополь, тополь волосистоплодный и тюльпанное дерево), гмелину и клен (например, клен сахарный, клен красный, клен серебристый и клен большелистный).
[0060] Древесина от видов мягких пород или твердых пород как правило, содержит три главных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Целлюлоза составляет примерно до 50% древесной структуры растений и представляет собой неразветленный полимер из мономеров D-глюкозы. Индивидуальные полимерные цепи целлюлозы ассоциируют с образованием более толстых микрофибрилл, которые, в свою очередь, ассоциируют с образованием фибрилл, объединенных в пучки. Пучки формируют волокна, которые видны как компоненты клеточной стенки растения, если смотреть при большом увеличении под световым микроскопом или под сканирующим электронным микроскопом. Целлюлоза является высококристалличной в результате широкого внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания. Гемицеллюлоза представляет собой гетерогенную группу низкомолекулярных углеводных полимеров, таких как ксилан и маннан, которые ассоциируются с целлюлозой в древесине. Гемицеллюлозы представляют собой аморфные разветвленные полимеры, в противоположность целлюлозе, которая представляет собой линейный полимер. Лигнин представляет собой сложный ароматический полимер и составляет примерно 20%-40% древесины, где он присутствует как аморфный полимер.
[0061] Использование несушеной целлюлозной массы и модифицированного крафт-процесса
[0062] Как отмечено выше, некоторые варианты осуществления включают использование несушеной целлюлозной массы в качестве исходных материалов для получения целлюлозной массы в соответствии с настоящим описанием. На большинстве целлюлозных заводов после получения целлюлозной массы с помощью химического способа получения целлюлозной массы (такого как крафт-процесс) следует процесс отбеливания для дополнительной делигнификации и отбеливания целлюлозной массы. Затем отбеленная целлюлозная масса обезвоживается и сушится для транспортировки. Варианты осуществления, в которых используется несушеная целлюлозная масса, могут включать модифицированный крафт-процесс, в котором целлюлозная масса, полученная посредством крафт-процесса получения целлюлозной массы, затем обрабатывается агентом для поперечной сшивки перед сушкой, для получения поперечно сшитой целлюлозной массы. Например, целлюлозная масса может обрабатываться агентом для поперечной сшивки в ходе процесса отбеливания, например, между двумя стадиями отбеливания, или в течение выбранной стадии отбеливания, или после нее. Этот подход может быть преимущественным в том, что стадия поперечной сшивки может селективно встраиваться в стандартный крафт-процесс, используемый на заводе, давая возможность изменения производительности. Кроме того, агенты для поперечной сшивки пригодные для получения целлюлозных масс в соответствии с настоящим описанием, как правило, требуют водной среды, которая обеспечивается в процессе отбеливания.
[0063] Иллюстративный пример модифицированного крафт-процесса описывается ниже в связи с Фигурой 1.
[0064] Как правило, крафт-процесс включает химическое переваривание целлюлозных исходных материалов (например, древесной стружки) при повышенной температуре и давлении в сульфатной варочной жидкости, которая представляет собой водный раствор варочных химикалиев (например, сульфида натрия и гидроксида натрия). Варочные химические реагенты растворяют лигнин, который связывает вместе волокна целлюлозы в исходных материалах. Когда эта химическая варка заканчивается, целлюлозную массу переносят в атмосферный танк, известный как "выдувной резервуар". Затем содержимое выдувного резервуара направляется в массомойки, где отработанные варочные химикалии отделяются от целлюлозной массы. Затем целлюлозная масса проходит через различные стадии промывки и отбеливания, после чего она прессуется и сушится в виде готового продукта.
[0065] Крафт-процесс конструируется для извлечения варочных химических реагентов и тепла. Например, отработанные варочные химические реагенты и промывочная вода от целлюлозной массы могут объединяться с образованием слабого черного щелочного раствора, который концентрируется в испарительной системе многократного действия примерно до 55% твердых продуктов. Затем черный щелочной раствор может дополнительно концентрироваться до 65% твердых продуктов в испарителе с прямым контактом посредством приведения раствора в контакт с топочными газами из печи для извлечения или в концентраторе с опосредованным контактом. Затем сильный черный щелочной раствор может выжигаться в печи для извлечения. Горение органических соединений, растворенных в черном щелочном растворе, может обеспечить тепло для генерирования технологического водяного пара и для преобразования сульфата натрия в сульфид натрия. Неорганические химические реагенты, присутствующие в черном щелочном растворе, могут собираться как расплавленный расплав в нижней части печи. Расплав может растворяться в воде с образованием зеленого щелока, который затем может переноситься в танк для каустизации, где может добавляться негашеная известь (оксид кальция) для преобразования раствора обратно в сульфатную варочную жидкость с целью возвращения в варочную систему. Преципитат известкового шлама из танка для каустизации может затем кальцинироваться в обжиговой печи для регенерации негашеной извести.
[0066] Фигура 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую иллюстративный способ 100 получения целлюлозной массы в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящей технологии. В иллюстрируемом варианте осуществления, способ 100 основан на крафт-процессе. В других вариантах осуществления, аналоги способа 100 могут основываться на других пригодных для использования процессах. Обращаясь к Фигуре 1, здесь способ 100 может включать способ 102 получения целлюлозной массы и способ 104 дополнительного получения целлюлозной массы. В пределах способа 102 получения целлюлозной массы, способ 100 может включать загрузку стружки (блок 106) и предварительную паровую обработку стружки (блок 108). Водяной пар при атмосферном давлении можно использовать для предварительного нагрева стружки и для удаления воздуха с целью увеличения проницаемости для раствора. После предварительной паровой обработки, способ 100 может включать добавление к стружке химических реагентов (например, NaOH, Na2S и/или других соответствующих химических реагентов) (блок 110). Например, химикалии могут добавляться как варочная жидкость. Древесная стружка и варочная жидкость могут затем вводиться в варочную установку. В варочной установке, варочная жидкость может получить возможность для пропитки древесной стружки (блок 112). Хорошая проницаемость для варочной жидкости может способствовать однородной варке древесной стружки.
[0067] После пропитки, способ 100 может включать варку древесной стружки и варочной жидкости в прямоточном (блок 114) и противоточном (блок 116) контакте с жидкостью. При любой операции, варочная жидкость и стружка могут доводиться до заданной температуры. Затем промывочная жидкость может вводиться в нижнюю часть варочной установки таким образом, что она протекает в противотоке с вывариваемой целлюлозной массой (блок 118). Варка может заканчиваться, когда целлюлозная масса встречает более холодную промывочную жидкость. После промывки в варочной установке, содержимое варочной установки может продуваться (блок 120). Продувка варочной установки может включать высвобождение древесины и раствора при атмосферном давлении. Высвобождение может осуществляться при величине усилия, достаточной, чтобы вызывать отделение волокон. При желании, выдувной резервуар может снабжаться устройством для извлечения тепла с целью уменьшения затрат на работу. Наконец, целлюлозная масса может направляться из выдувного резервуара во внешнее промывочное устройство для целлюлозной массы с целью отделения черного щелочного раствора от целлюлозной массы (блок 122).
[0068] После способа 102 получения целлюлозной массы, целлюлозная масса может отбеливаться и волокна целлюлозы в целлюлозной массе могут поперечно сшиваться. В стандартном крафт-процессе, отбеливание происходит без поперечной сшивки. Отбеливание, как правило, не вызывает значительного уменьшения содержания гемицеллюлозы в целлюлозной массе. Вместо этого, отбеливание включает дополнительное удаление остаточного лигнина при соответствующем уменьшении длины волокон целлюлозной массы и вязкости. Во время отбеливания, целлюлозную массу можно обрабатывать различными химическими реагентами на различных стадиях в отбелочном цеху. Стадии могут осуществляться в емкостях или башнях обычной конструкции. Отбеливание, как правило, происходит как последовательность операций, таких как одна или несколько стадий отбеливания с помощью различных отбеливающих агентов (например, кислорода, диоксида хлора, и тому подобное), стадий экстракции, других стадий обработки, и так далее. Последовательность отбеливания может идентифицироваться в терминах порядка операций, осуществляемых последовательно. Например, один из примеров последовательности отбеливания представляет собой O-D-E-D. Такая последовательность отбеливания включает стадию кислородного отбеливания ("стадию O"), за которой следует первая стадия отбеливания диоксидом хлора ("стадия D"), за которой следует стадия экстракции ("стадия E" или "стадия EOP", на которой химические реагенты для отбеливания, такие как пероксид ("P") и/или кислород ("O"), смешиваются с каустической содой для удаления лигнина), и вторую стадию D. Несколько дополнительных примеров способов отбеливания описаны в патентах США №№6331354 и 6605350, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок во всей своей полноте.
[0069] Способ 104 дополнительного получения целлюлозной массы может включать первое отбеливание целлюлозной массы с помощью кислорода (блок 124). Отбеливание целлюлозной массы с помощью кислорода, как тенденция, является менее специфичным относительно удаления лигнина, чем отбеливание целлюлозной массы с помощью диоксида хлора. Отбеливание кислородом может иметь место в кислородном реакторе высокого давления. Соответствующие кислородные реакторы и ассоциируемые способы кислородного отбеливания описаны в патентах США №№4295925, 4295926, 4298426 и 4295927, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок во всей своей полноте. Количество кислорода, добавляемого к целлюлозной массе, может находиться в пределах от 50 до 80 фунтов (20-32 кг) на тонну целлюлозной массы. Температура во время отбеливания кислородом может находиться в пределах от 100°C до 140°C.
[0070] После кислородного отбеливания целлюлозной массы, способ 100 может включать поперечную сшивку волокон целлюлозы в целлюлозной массе (блок 126). По меньшей мере, в некоторых случаях, это включает добавление агента для поперечной сшивки в целлюлозную массу и предоставление возможности для осуществления реакции поперечной сшивки до дополнительной обработки целлюлозной массы. Агент для поперечной сшивки может выбираться для формирования относительно прочной поперечной сшивки (например, поперечной сшивки группами простого эфира вместо сложноэфирной или ионной поперечной сшивки). Относительно прочная поперечная сшивка может быть предпочтительной по сравнению с более слабой поперечной сшивкой, например, таким образом, чтобы поперечная сшивка разрушалась с меньшей вероятностью под действием реакций функционализации (например, этерификации), используемых для образования производных целлюлозы. Агент для поперечной сшивки может добавляться при массовом отношении относительно целлюлозной массы равном или большем чем 2:100, равном или большем чем 3:100, равном или большем чем 5:100, или равном или большем чем другой соответствующий нижний порог. Верхний порог может представлять собой максимальное количество агента для поперечной сшивки, которое может использоваться, не делая получаемую в результате CMC из целлюлозной массы нерастворимой в воде. По меньшей мере, в некоторых случаях, во время поперечной сшивки присутствует катализатор (например, NaOH, тетрафторборат цинка, Zn(BF4)2). В дополнение к этому или альтернативно, во время поперечной сшивки может присутствовать поверхностно-активное вещество, для того чтобы оно способствовало диспергированию и проникновению агента для поперечной сшивки. Поверхностно-активное вещество может быть особенно полезным в сочетании с гидрофобным агентом для поперечной сшивки.
[0071] Пригодные для использования агенты для поперечной сшивки включают простые эфиры, такие как простые глицидиловые эфиры, имеющие две или более глицидильных групп. Например, агент для поперечной сшивки может содержать первую глицидильную группу, вторую глицидильную группу и либо три, либо четыре атома углерода линейной цепи между первой и второй глицидильными группами. В дополнение к этому или альтернативно, агент для поперечной сшивки может иметь средневзвешенную молекулярную массу равную или меньшую чем 500 (например, в пределах от 174 до 500). Кроме того, когда агент для поперечной сшивки представляет собой эпоксид, агент для поперечной сшивки может иметь массу на один эпоксид равную или меньшую чем 175 (например, в пределах от 140 до 175). Агент для поперечной сшивки может иметь вязкость равную или меньшую чем 500 сП при 25°C. По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления, агент для поперечной сшивки является, по меньшей мере, частично нерастворимым в воде. Это свойство может быть полезным, например, для увеличения контакта между агентом для поперечной сшивки и волокнами целлюлозы в ходе реакции поперечной сшивки. Конкретные примеры пригодных для использования агентов для поперечной сшивки включают, среди прочих, простой триглицидиловый эфир триметилолэтана, простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, простой диглицидиловый эфир глицерола, простой диглицидиловый эфир неопентилгликоля, простой полиглицидиловый эфир глицерола, простой триглицидиловый эфир глицерола, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля и простой триглицидиловый эфир триметилолпропана.
[0072] В ходе поперечной сшивки, целлюлозная масса может иметь температуру в пределах от 50°C до 85°C. Кроме того, целлюлозная масса может иметь pH в пределах от 9 до 14. Как обсуждается выше, поперечная сшивка в то время, как консистентность целлюлозной массы является относительно высокой, может быть полезной для увеличения способности целлюлозной массы к получению производных целлюлозы высокого качества. Консистентность целлюлозной массы во время всей поперечной сшивки или ее части (например, по меньшей мере, 50% по времени) может составлять, по меньшей мере, 12% (то есть, находиться в пределах от 12% до 30%) или, по меньшей мере, 15% (то есть, находиться в пределах от 15% до 30%). Например, консистентность целлюлозной массы можно повысить (например, посредством отжима воды) перед поперечной сшивкой. Когда после поперечной сшивки должна осуществляться дополнительная обработка целлюлозной массы, консистентность целлюлозной массы может уменьшаться (например, посредством добавления воды) после поперечной сшивки. Благодаря относительно высокой консистентности и/или другим факторам, поперечная сшивка может повысить химическую активность (как измерено посредством значения удерживания воды) и щелочную устойчивость (как измерено посредством R18) целлюлозной массы. В противоположность этому, обычные способы поперечной сшивки, как правило, по меньшей мере, уменьшают одно или оба этих желаемых свойств или не влияют на них.
[0073] Поперечная сшивка целлюлозной массы в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии может использоваться в сочетании с другими технологиями для повышения способности целлюлозной массы к получению производных целлюлозы высокого качества. Например, варка, описанная выше в способе 102 получения целлюлозной массы, может быть относительно мягкой. При относительно мягкой варке, из целлюлозной массы может удаляться меньше лигнина чем в ином случае. После мягкой варки, целлюлозная масса может иметь перманганатное число 25-35, указывающее на присутствие значительного количества остаточного лигнина. В качестве другого примера, отбеливание и экстракция, описанные ниже в способе 104 дополнительного получения целлюлозной массы, может быть относительно мягкой. В отличие от модификации крафт-процесса посредством добавления сильной щелочной экстракции и предварительного гидролиза, рассмотренные выше модификации крафт-процесса могут пошагово улучшать способность крафт-целлюлозы к получению производных целлюлозы высокого качества без ненужного ослабления степени белизны, выхода и/или химической активности.
[0074] После поперечной сшивки волокон целлюлозы в целлюлозной массе, способ 100 может включать первое отбеливание целлюлозной массы диоксидом хлора (блок 128). Отбеливание диоксидом хлора, как тенденция, является более селективным чем отбеливание кислородом для удаления лигнина. Количество диоксида хлора, добавляемое в целлюлозную массу, может находиться в пределах от 20 до 30 фунтов (от 8 до 12 кг) на тонну целлюлозной массы. Температура в течение первого отбеливания диоксидом хлора может находиться в пределах от 50°C до 85°C. После первого отбеливания целлюлозной массы диоксидом хлора, способ 100 может включать экстракцию (блок 130) для удаления лигнина из целлюлозной массы. Экстракция может включать добавление перекиси водорода или другой пригодной для использования щелочи в целлюлозную массу. Количество перекиси водорода, добавляемой в целлюлозную массу, может находиться в пределах от 20 до 100 фунтов (от 8 до 40 кг) на тонну целлюлозной массы. Температура в ходе экстракции может находиться в пределах от 75°C до 95°C. В противоположность сильно щелочной экстракции для удаления гемицеллюлозы, экстракция для удаления лигнина может быть относительно мягкой. Например, экстракция может быть такой, чтобы не изменять кристаллической структуры волокон целлюлозы.
[0075] Обращаясь опять к Фигуре 1, здесь, после экстракции, способ 100 может включать второе отбеливание целлюлозной массы диоксидом хлора (блок 132). Количество диоксида хлора, добавляемое в целлюлозную массу, может находиться в пределах от 10 до 30 фунтов (от 4 до 12 кг) на тонну целлюлозной массы. Температура в ходе второго отбеливания диоксидом хлора может находиться в пределах от 60°C до 90°C. Кроме того, способ 100 может включать дополнительные операции иные, чем операции, конкретно указанные на Фигуре 1. Например, после любой из операций в способе 104 дополнительного получения целлюлозной массы, способ 100 может включать промывку целлюлозной массы. Это может быть полезным, например, для удаления остатков, для повышения консистентности целлюлозной массы, и так далее.
[0076] Например, операцию промывки можно использовать для повышения консистентности целлюлозной массы после отбеливания целлюлозной массы кислородом и перед поперечной сшивкой целлюлозной массы. Операция промывки после поперечной сшивки целлюлозной массы может уменьшить количество остатков или удалить их. Пример остатков представляет собой адсорбируемые органические галогениды или галогенированные соединения, которые обычно, упоминаются как AOX и выражаются как содержание AOX или уровень AOX, обычно, в миллионных долях (част./млн). Такие органические галогениды могут вводиться посредством различных реагентов и добавок или вместе с ними в ходе получения целлюлозной массы, даже если используют способы свободного отбеливания элементарным хлором. Например, агенты для поперечной сшивки, обсуждаемые выше, могут представлять собой источники таких органических галогенидов. Некоторые реагенты для поперечной сшивки могут содержать промежуточные продукты реакции от соответствующих процессов их синтеза. Часто, эти промежуточные продукты реакции не являются эффективными агентами для поперечной сшивки, и в ходе процесса поперечной сшивки, при которой волокна целлюлозной массы подвергаются воздействию реагентов для поперечной сшивки, эти промежуточные продукты будут оставаться вместе с волокнами целлюлозной массы и тем самым вводить органические галогениды в поперечно сшитую целлюлозную массу. Хотя содержание AOX, как правило, не является достаточно высоким, чтобы отрицательно влиять на способность целлюлозной массы к получению пригодных для использования простых эфиров целлюлозы, специальные требования к обращению с AOX и другими материалами остатков в отработанной воде от обработки могут увеличивать затраты. Само себе может быть желательным уменьшение уровня AOX и содержания других материалов остатков в поперечно сшитой целлюлозной массе, например, до уровня, обычно связываемого с рыночными целлюлозными массами растворимых сортов.
[0077] Операцию или операции промывки, как правило, осуществляют с помощью воды, но можно использовать любые пригодные для использования промывочные реагенты. Содержание AOX в поперечно сшитой целлюлозной массе можно уменьшить эффективнее посредством промывки водой при более высоких температурах, по сравнению с более низкими температурами. Хотя и без желания ограничиваться теорией, считается, что это связано с низкой водорастворимостью агентов для поперечной сшивки, обсуждаемых в настоящем документе, и их ожидаемых промежуточных продуктов, при этом промывка при более высокой температуре улучшает удаление их, а также органических галогенидов, ассоциированных с ними, из целлюлозной массы. Таким образом некоторые способы включают промывку волокон поперечно сшитой целлюлозной массы водой при температуре в пределах между 30°C и 80°C для удаления остаточного агента для поперечной сшивки. Операция (операции) промывки может необязательно включать высокоэнергетическое диспергирование (например, разрушение в блендере Waring или в сходном смесителе) волокон, или сопровождаться им, это, как считается, способствует дополнительному взаимодействию между остаточным агентом для поперечной сшивки и волокнами целлюлозной массы, уменьшая также содержание AOX, связанное с присутствием агента для поперечной сшивки. Поперечно сшитые целлюлозные массы, промытые таким образом, могут демонстрировать значительное уменьшение содержания AOX (например, на 90%, на 95% или даже на 97%) по сравнению с поперечно сшитыми целлюлозными массами, которые не промываются. В некоторых вариантах осуществления, целлюлозная масса до промывки может демонстрировать содержание AOX до 1000 част./млн или выше в то время, как содержание AOX целлюлозной массы после промывки может составлять 200 част./млн или меньше, например, 100 част./млн или меньше, 50 част./млн или меньше, 20 част./млн или меньше, и тому подобное.
[0078] Хотя поперечная сшивка в варианте осуществления, иллюстрируемом в способе 100, осуществляется после отбеливания кислородом и перед отбеливанием диоксидом хлора, в других вариантах осуществления, поперечная сшивка может осуществляться в другой момент в другой части способа 104 дополнительного получения целлюлозной массы, как описано ниже. Операции отбеливания и экстракции могут также перегруппировываться или удаляться в других вариантах осуществления. Если "X" определяется как операция поперечной сшивки, способы дополнительного получения целлюлозной массы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии могут характеризоваться как: O X D E D (Фигура 1), O D X E D, O D E X, O D E X D, O D E D X, D X E D E D, D E X D E D, D E D X E D, D E D E X D, D E D E D X, D X E E D, D E X E D, D E E X D или D E E D X, среди многочисленных других пригодных для использования вариантов. Кроме того, поперечная сшивка может осуществляться в ходе отбеливания кислородом, отбеливания диоксидом хлора и/или экстракции. Таким образом, способы дополнительного получения целлюлозной массы в соответствии с несколькими дополнительными вариантами осуществления настоящей технологии могут характеризоваться как: O/X D E D, O D/X E D, O D E/X D, O D E/X, O D E D/X, D/X E D E D, D E/X D E D, D E D/X E D, D E D E/X D, D E D E D/X, D/X их E E D, D E/X E D, D E E/X D, D E E D/X, среди многочисленных других пригодных для использования вариантов.
[0079] После способа 104 отбеливания, способ 100 может включать обработку целлюлозной массы для использования, продажи и/или транспортировки (блок 134). Например, целлюлозная масса может быть дополнительно промываться, сушиться (например, быстро сушиться), прессоваться, загружаться в контейнеры и/или обрабатываться иным образом для приведения целлюлозной массы в пригодную для использования форму (например, листа, тюка, рулона, и тому подобное) для использования, продажи и/или транспортировки. Целлюлозная масса может иметь базовую массу от 500 до 1200 г/м2 и/или плотность от 0,2 до 0,9 г/см3.
[0080] Использование высушенной целлюлозной массы
[0081] В повсеместно принятой модели структуры клеточной стенки древесных материалов, микрофибриллы целлюлозы вместе с лигнин-гемицеллюлозной матрицей, окружающей их, формируют структуру ламелл. Внутриламеллярное пространство в лигнин-гемицеллюлозной матрице и между микрофибриллами образует фракцию малых пор, иногда упоминаемых как микропоры. При химическом получении целлюлозной массы, большая часть лигнина и определенное количество гемицеллюлозы растворяются, оставляя пространство между ламеллами, которое образует относительно большие поры, иногда упоминаемые как макропоры.
[0082] Структура пор волокон изменяется, когда целлюлозную массу сушат. В частности, когда вода удаляется из целлюлозной массы в ходе процесса сушки, большая доля пор частично или полностью коллапсирует, приводя в результате к потере объема пор. Кроме того, образуются водородные связи между клеточными стенками и внутри них, это поддерживает многие коллапсирующие поры в этом состоянии постоянно. Это явление известно как ороговение, и как тенденция, оно приводит в результате к необратимому изменению WRV целлюлозной массы. Другими словами, несушеная целлюлозная масса, как правило, имеет более высокое значение WRV по сравнению с целлюлозной массой после сушки (даже если высушенная целлюлозная масса затем повторно увлажняется).
[0083] Хотя образование водородных связей при сушке целлюлозной массы, как тенденция, улучшает некоторые свойства целлюлозной массы, такие как определенные характеристики прочности и гибкости, которые полезны в поглощающих применениях, высушенная целлюлозная масса, как правило, как ожидается, должна быть менее химически активной по сравнению с несушеной целлюлозной массой. Уменьшение химической активности вызывается потерей объема пор из-за ороговения, которое уменьшает и/или замедляет проникновение реагентов в структуру волокон.
[0084] Само по себе, можно бы было ожидать, что высушенная целлюлозная масса не должна представлять собой пригодные для использования исходные материалы для получения целлюлозной массы в соответствии с настоящим описанием, поскольку волокна высушенной целлюлозной массы, как ожидается, не обладают достаточным объемом пустот для проникновения агента для поперечной сшивки и для достижения поперечной сшивки. Однако обнаружено, что высушенные крафт-целлюлозы представляют собой исходные материалы пригодные для использования при получении целлюлозных масс в соответствии с настоящим описанием, то есть, поперечно сшитых целлюлозных масс, которые могут образовывать простые эфиры целлюлозы, которые образуют водные растворы высокой вязкости и которые обладают различными характеристиками, описанными в настоящем документе (например, WRV, степенью белизны, R18, содержанием лигнина и целлюлозы-II, и тому подобное).
[0085] Подход, при котором высушенную целлюлозную массу используют в качестве исходных материалов, может быть преимущественным в том, что обычная рыночная крафт-целлюлоза широко доступна и, как правило, является более дешевой и простой при транспортировке, чем несушеная целлюлозная масса. Более того, использование высушенной целлюлозной массы может сделать возможным осуществления процесса поперечной сшивки отдельно от процесса отбеливания целлюлозной массы (вместо него, в сочетании с ним), например, осуществление поперечной сшивки на другом оборудовании и/или в другое время, а не там (или не тогда), где (или когда) получают исходные материалы.
[0086] Иллюстративный пример способа, в котором высушенную целлюлозную массу используют в качестве исходных материалов, описывается ниже в сочетании с Фигурой 2, блок-схемой, иллюстрирующей способ 200 получения целлюлозной массы в соответствии с другим вариантом осуществления настоящей технологии. Поскольку ряд концепций, используемых при описании способа 200, подробно обсуждаются выше в связи со способом 100, обсуждение относительно способа 200 может быть понято посредством упоминания таких концепций, которые, как предполагается, имеют такие же рамки, как подробно описано в других местах настоящего документа, хотя они могут и не описываться до такого же уровня подробности в пояснениях ниже. Вкратце, способ 200 начинается, как 202, с получением водной суспензии целлюлозной массы, которая содержит волокна химически полученной древесной целлюлозной массы, которые предварительно отбеливаются и сушатся. Как 204, способ включает поперечную сшивку волокон химически полученной древесной целлюлозной массы, и как 206, способ включает сушку целлюлозной массы после поперечной сшивки. Затем целлюлозную массу обрабатывают для использования, продажи или транспортировки как рыночную целлюлозную массу, как 208.
[0087] Способ 200 основан на крафт-процессе, в том, что высушенные и отбеленные волокна химически полученной древесной целлюлозной массы могут представлять собой волокна химически полученной древесной целлюлозной массы, полученные в соответствии с крафт-процессом получения целлюлозной массы, а затем отбеливаться (без поперечной сшивки), как описано в связи со способом 100, но аналоги способа 200 могут использовать и любые соответствующим образом высушенные и отбеленные волокна химически полученной древесной целлюлозной массы. Водная суспензия, как 202, может быть получена любым соответствующим образом, например, суспендированием целлюлозной массы в воде при желаемой консистентности в смесительном устройстве.
[0088] После получения водной суспензии целлюлозной массы, способ 200 может включать поперечную сшивку волокон химически полученной древесной целлюлозной массы с помощью агента для поперечной сшивки. Как и в способе 100, это может включать добавление агента для поперечной сшивки (и необязательно, катализатора) в водную суспензию и предоставление возможности для осуществления реакции поперечной сшивки перед дальнейшей обработкой целлюлозной массы. Агент для поперечной сшивки представляет собой агент для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, содержащего две или более глицидильных групп, как описано выше относительно способа 100, и консистентность водной суспензии в течение всей поперечной сшивки или ее части (например, по меньшей мере, 50% по времени) может составлять, по меньшей мере, 12% (например, находиться в пределах от 12% до 30%) или по меньшей мере, 15% (например, в пределах от 15% до 30%). Другие характеристики агента для поперечной сшивки и стадии поперечной сшивки могут быть такими, как описано выше для способа 100.
[0089] После поперечной сшивки, способ 200 включает сушку целлюлозной массы, как 206. Как 208, способ может включать обработку целлюлозной массы для использования, продажи и/или транспортировки. Различные операции обработки целлюлозной массы, такие как сушка, прессование, загрузка в контейнер, и так далее, описаны выше относительно способа 100.
[0090] Также, подобно способу 100, способ 200 может включать дополнительные операции иные, чем те, которые конкретно указаны на Фигуре 2. Например, способ 200 может включать промывку целлюлозной массы, например, после поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы и перед сушкой целлюлозной массы. Это может быть полезным для удаления остатков, например, посредством уменьшения содержания АОХ целлюлозной массы и/или для удаления остаточного агента для поперечной сшивки и других химических реагентов, для увеличения консистентности целлюлозной массы, и так далее. Для уменьшения содержания AOX, может осуществляться промывка с помощью воды при температуре в пределах между 30°C и 80°C, необязательно, в сочетании с высокоэнергетическим диспергированием целлюлозной массы.
[0091] Смеси целлюлозных масс
[0092] В некоторых вариантах осуществления, поперечно сшитая целлюлозная масса - то есть, целлюлозная масса, полученная в соответствии с аспектами настоящего описания, например, посредством способа 100 и/или 200 - объединяется с другой целлюлозной массой перед сушкой. Целлюлозные массы в соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии хорошо пригодны для использования в качестве наполнителей для целлюлозной массы, которые уменьшают количество дорогостоящей растворимой качественной целлюлозной массы необходимой для получения данного продукта производного целлюлозы, без ухудшения вязкости или других желаемых свойств продукта. Например, поперечно сшитая целлюлозная масса может смешиваться с другой целлюлозной массой (например, с растворимой качественной целлюлозной массой, имеющей содержание целлюлозы больше чем 90%, как масса после сушки в печи), так что поперечно сшитая целлюлозная масса составляет, по меньшей мере, до 20% (например, по меньшей мере, 30%) от массы целлюлозы после сушки в печи, для полученной в результате смешанной целлюлозной массы. В других вариантах осуществления, поперечно сшитая целлюлозная масса может использоваться без смешивания с другой целлюлозной массой.
[0093] Свойства поперечно сшитой целлюлозной массы
[0094] Целлюлозная масса в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии может иметь одно или несколько из следующих свойств:
[0095] Содержание AOX равное или меньшее чем 200 част./млн (например, равное или меньшее чем 100 част./млн, 50 част./млн и/или 20 част./млн).
[0096] Базовую массу равную или большую чем 500 г/м2 и/или равную или меньшую чем 1200 г/м2.
[0097] Степень белизны равную или большую чем 75% (например, равную или большую чем 80% или 85%) и/или равную или меньшую чем 92% (например, равную или меньшую чем 88,5%). Например, степень белизны может находиться в пределах от 80% до 88%.
[0098] Пренебрежимо малое количество структуры целлюлозы-II (например, по меньшей мере, по существу, без структуры целлюлозы-II), как определено с помощью рентгеновской кристаллографии.
[0099] Степень кристалличности равная или меньшая чем 80% (например, равная или меньшая чем 75%).
[00100] Растворимость для медь-этилендиаминового комплекса меньше, чем полная (например, нерастворимая или только частично растворимая).
[00101] Плотность равная или большая чем 0,20 г/см3 (например, равная или большая чем 0,50, 0,55 или 0,60 г/см3).
[00102] Вязкость согласно методу падающего шарика равная или большая чем 200 сП (например, равная или большая чем 200, 300, 330, 500, 800, 1000, 1400, 2000 или 3000 сП). При очень высокой степени поперечной сшивки, вязкость согласно методу падающего шарика для поперечно сшитых целлюлозных масс в соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, может быть низкой, но результирующая вязкость CMC для этих целлюлозных масс может быть по-прежнему очень высокой. Исключительно в качестве теории, и без желания ограничиваться такой теорией, молекулярная структура целлюлозы может изменяться от линейной до сильно разветвленной при высоких степенях поперечной сшивки. Целлюлоза, имеющая сильно разветвленную структуру, может иметь низкую вязкость согласно методу падающего шарика, но по-прежнему может быть способна к образованию простого эфира высокого качества.
[00103] Садкость массы равная или большая чем 700 мл.
[00104] Содержание гемицеллюлозы равное или большее чем 6% (например, равное или большее чем 10%, 13,5%, или 15,5%) и/или равное или меньшее чем 20% (например, равное или меньшее чем 18%, 16% или 14%), по массе. Например, содержание гемицеллюлозы может находиться в пределах от 6% до 20%, в пределах от 7% до 17% или в пределах от 8 до 15% масс.
[00105] Собственная вязкость равная или большая чем 1150 мл/г (например, равная или большая чем 1300, 1400, 1500 или 2100 мл/г).
[00106] Содержание лигнина равное или меньшее чем 1,0% (например, равное или меньшее чем 0,75% или 0,09%).
[00107] Содержание маннана равное или большее чем 4% (например, равное или большее чем 4%, 5%, 6%, или 7%). Например, содержание маннана может находиться в пределах от 4% до 8% или в пределах от 5% до 7%.
[00108] Значение R18 равное или большее чем 88% (например, равное или большее чем 89%), и/или равное или меньшее чем 92% (например, равное или меньшее чем 91% или 90%).
[00109] Окраска получаемой в результате CMC равная или меньшая чем 5 (например, равная или меньшая чем 3).
[00110] Мутность получаемой в результате CMC равная или меньшая чем 25 ntu (нефелометрическая единица мутности) (например, равная или меньшая чем 5 или 0,5 ntu).
[00111] Вязкость получаемой в результате CMC равная или большая чем 59 сП (например, равная или большая чем 60, 90, 120 или 150 сП).
[00112] Общее содержание переходных металлов равное или меньшее чем 20 част./млн. Содержание железа может быть равно или меньше чем 5 част./млн. Содержание меди может быть равно или меньше, чем 2 част./млн. Содержание кальция может быть равно или меньше, чем 150 част./млн (например, равно или меньше, чем 60 част./млн) и/или равно или больше, чем 30 част./млн (например, равно или больше, чем 50 или 70 част./млн). Переходные металлы часто являются нежелательными в целлюлозной массе поскольку они, например, могут ускорять деградацию целлюлозы в процессах этерификации.
[00113] Значение удерживания воды равное или большее чем 1,0 г/г (например, равное или большее чем 1,1, 1,2, или 1,3 г/г) и/или равное или меньшее чем 1,4 г/г.
[00114] Содержание ксилана равное или большее чем 4% (например, равное или большее чем 5%, 6%, или 7%) и/или равное или меньшее чем 16%. Например, содержание ксилана может находиться в пределах от 4% до 16%, в пределах от 5% до 8%, или в пределах от 6% до 7%.
Примеры
[00115] Следующие далее экспериментальные примеры приводятся для иллюстрации определенных конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения. Необходимо понять, что дополнительные варианты осуществления, не ограниченные конкретными описанными признаками, являются совместимыми со следующими далее экспериментальными примерами.
[00116] Упоминаемые коммерческие продукты
[00117] 9H4F: Aqualon 9H4F, CMC высокой вязкости (DS=0,95) от Ashland, Inc.
[00118] NB416: Полученная из сосны древесная крафт-целлюлоза распушенного сорта, полученная от завода Weyerhaeuser Company, New Bern, NC.
[00119] NB421: Полученная из сосны древесная крафт-целлюлоза сорта для получения простых эфиров, полученная от завода Weyerhaeuser Company, New Bern, NC.
[00120] PW416: Полученная из сосны древесная крафт-целлюлоза распушенного сорта, полученная от завода Weyerhaeuser Company, в Port Wentworth, GA.
[00121] Sulfite1 и Sulfite2: Растворимая качественная сульфитная целлюлозная масса, полученная из ели, от Borregaard ChemCell.
[00122] Целлюлозные массы Weyerhaeuser, упоминаемые в настоящем документе, как правило, продаются в листовой форме (например, рулона или тюка) или в другой высушенной форме. Следующие далее Экспериментальные примеры также упоминают несушеные образцы этих целлюлозных масс, такие как образцы, полученные из различных точек процесса отбеливания, или иным образом, до сушки (например, из секции прессования).
[00123] Экспериментальный пример 1: целлюлозные массы, поперечно сшитые эпоксидом
[00124] Исходный материал для приготовления поперечно сшитой целлюлозной массы в этом примере представляют собой целлюлозную массу PW416, полученную со стадии экстракции (EOP) как влажный лист целлюлозы с 38% твердых продуктов (после лабораторного центрифугирования). Целлюлозную массу предварительно нагревают до 75°C. В пластиковом мешке, 52,6-граммовые несушеные образцы целлюлозной массы (соответствующие 20-граммовым OD) смешивают с теплой водой (75°C), с различными агентами для поперечной сшивки и NaOH (pH 11-13) при различных значениях консистентности целлюлозной массы, как показано в Таблицах 1 и 2. Таблицы 1 и 2 приводят свойства образцов поперечно сшитой целлюлозной массы и соответствующих CMC. Для сравнения, целлюлозная масса PW416 без поперечной сшивки со стадии EOP, как обнаружено, имеет получаемую в результате вязкость CMC 42 сП.
[00125] Исследуют следующие полиэпоксидные агенты для поперечной сшивки: GE-30 (полимер простого триглицидилового эфира триметилолпропана (TMPTGE)) и GE-31 (полимер простого триглицидилового эфира триметилолэтана) от CVC Thermoset. Простой диглицидиловый эфир глицерола (GDE) от Aldrich. Denacol EX811 и EX810 (оба - простые диглицидиловые эфиры этиленгликоля (EGDE)), Denacol EX313 (простой полиглицидиловый эфир глицерола (GPE)), Denacol EX314 (простой триглицидиловый эфир глицерола (GTE)), и EX612 (простой полиглицидиловый эфир сорбитола) от Nagase Chemitex. Модификатор HELOXY 505 (простой полиглицидиловый эфир касторового масла (M505)), модификатор HELOXY 48 (простой триглицидиловый эфир триметилолпропана, M48 (TMPTGE)), модификатор HELOXY 67 (простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, M67 (BDDE)) и модификатор HELOXY 68 (простой диглицидиловый эфир неопентилгликоля, M68) от Momentive. Эпоксидная смола D.E.R. 736 (D736), полипропиленгликоль, хлорметилоксирановый полимер от Dow Chemical, простой диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (DEGDE), 1,3-дихлор-2-гидроксипропанол (DCP), GPE, BDDE, EGDE и TMPTGE от других поставщиков.
Таблица 1: Различные агенты для поперечной сшивки и условия поперечной сшивки
| Агент для поперечной сшивки | Условия поперечной сшивки | Целлюлозная масса для поперечной сшивки | ||||||
| Используемый % |
Растворимость Mn (Средневзвеш. мол. масса)/вода | WPE | Вязкость (сП) |
Консистентн. целлюлозной массы (%) | NaOH (%) |
Время (час) | Растворимость в медь-этилен-диаминовом комплексе? | FB (сП) |
| 1% GE-30 | 302,4/NG | 135-150 | 100-200 | 10 | 2,0 | 2 | да | 167 |
| 2% GE-30 | 302,4/NG | 135-150 | 100-200 | 10 | 2,0 | 2 | да | 154 |
| 2% GE-30 | 302,4/NG | 135-150 | 100-200 | 20 | 2,3 | 2 | Не 100% | 517 |
| 2% GE-31 | 288,3/NG | 150-170 | 200-300 | 20 | 2,3 | 2 | Не 100% | 496 |
| 3,5% EX 313 | >204/частичн. | 141 | 150 | 20 | 2,5 | 2 | да | 199 |
| 3,5% EX 314 | >204/частичн. | 144 | 170 | 20 | 2,5 | 2 | Не 100% | 333 |
| 3,5% EX 810 | ~174/растворим. | 113 | 20 | 20 | 2,5 | 2 | Не 100% | 418 |
| 4,5% EX 810 | ~174/растворим. | 113 | 20 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 810 |
| 3,5% EX 811 | ~174/частичн. | 132 | 20 | 20 | 2,5 | 2 | Не 100% | 188 |
| 4,5% EX 811 | ~174/частичн. | 132 | 20 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 800 |
| 3,5% M48 | 302,4/NG | 138-154 | 120-180 | 20 | 2,5 | 2 | Не 100% | 366 |
| 4,5% M48 | 302,4/NG | 138-154 | 120-180 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 905 |
| 4,5% M67 | 202,3/нерастворим. | 123-147 | 20-30 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 916 |
| 4,5% M68 | 216,3/NG | 130-145 | 13-25 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 900 |
| 4,5% EGDE | ~174/частичн. | 129-139 | 15-25 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 880 |
| 5,5% EGDE | ~174/частичн. | 129-139 | 15-25 | 10 | 2,6 | 1 | да | 375 |
| 5,0% GPE | >204/нерастворим. | 143-154 | 100-200 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 503 |
| 4,5% TMPTGE | 302,4/NG | 135-147 | 90-180 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 610 |
| 4,5% BDDE | 202/частичн. | 122-136 | 10-20 | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 910 |
| 4,5% GDE | 204,2/NG | 102,11 | - | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 1700 |
| 4,5% DCP | 129/растворим | - | - | 18 | 2,5 | 2 | Не 100% | 351 |
| 4,5% D736 | 246,3/частичн. | 175-205 | 30-60 | 18 | 2,5 | 2 | да | 160 |
| 4,5% DEGDE | 218,3/растворим | ~110 | - | 18 | 2,5 | 2 | да | 123 |
| 5,0% EX612 | 390/частичн. | 166 | 11900 | 18 | 2,5 | 2 | да | 190 |
| 2,0% M505 | >933/NG | 500-650 | 250-500 | 20 | 2,3 | 2 | да | 156 |
| Агент для поперечной сшивки | Условия поперечной сшивки | Свойства CMC | ||||||
| Используемый % |
Растворимость Mn/вода | WPE | Вязкость (сП) | Консистентн. целлюлозной массы (%) | NaOH, (%) | Время (час) | Вязкость (сП) 0,5% раствора CMC |
|
| 7,5% GPE | >204/нерастворим. | 143-154 | 100-200 | 11,8 | 2,0 | 1 | 113 | |
| 7,5% EX314 | >204/частичн. | 144 | 170 | 11,8 | 2,0 | 1 | 95 | |
| 7,5% EGDE | ~174/частичн. | 129-139 | 15-25 | 11,8 | 2,0 | 1 | 85 | |
| 7,5% EX810 | ~174/растворим. | 113 | 20 | 11,8 | 2,0 | 1 | 78 | |
| 7,5% PEGDE | 526/растворим. | 263 | - | 10 | 5,0 | 1 | 49 |
[00126] Результаты, показанные в Таблице 1, показывают, что полиэпоксиды D736 (простой диглицидиловый эфир дипропиленгликоля), DEGDE (простой диглицидиловый эфир диэтиленгликоля), EX612 (простой полиглицидиловый эфир сорбитола), M505 (простой полиглицидиловый эфир касторового масла), PEGDE (простой диглицидиловый эфир поли(этиленгликоля) с Mn 525) не являются хорошими кандидатами для поперечной сшивки с целью получения целлюлозной массы с высокой собственной вязкостью. Их молекулы имеют пять или более пяти атомов линейной цепи между двумя функциональными группами простого глицидилового эфира.
[00127] Среди исследуемых агентов для поперечной сшивки, имеющих пять или более пяти атомов линейной цепи между двумя функциональными группами простого глицидилового эфира, DEGDE и PEGDE, являются сильно растворимыми в воде. D736 является частично водорастворимым. EX612 и M505 имеют пренебрежимо малую растворимость (NG) в воде, но имеют высокую молекулярную массу (>500), высокую массу на один эпоксид (>175) и/или высокую вязкость (>500 сП). Таким образом, по меньшей мере, некоторые полиэпоксиды со следующими свойствами могут быть пригодными для использования при поперечной сшивке целлюлозной массы в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии: молекулярная масса равная или меньшая чем 500, масса на один эпоксид равная или меньшая чем 175, вязкость равная или меньшая чем 500 сП, и молекулярные структуры, в которых имеются менее пяти атомов углерода линейной цепи между двумя функциональными группами простого глицидилового эфира.
[00128] Результаты также показывают, что агенты для поперечной сшивки, хорошо приспособленные для получения поперечно сшитой целлюлозной массы с высокой вязкостью, для получаемой в результате CMC, имеют меньше пяти атомов линейной цепи между двумя функциональными группами простого глицидилового эфира. В качестве теории и без желания ограничиваться этой теорией, эти агенты для поперечной сшивки могут легче проникать в структуру целлюлозы чем агенты для поперечной сшивки, имеющие более длинные цепи.
[00129] Для агентов для поперечной сшивки было бы преимуществом быть нерастворимыми или только частично растворимыми в воде. Нерастворимые или только частично растворимые агенты для поперечной сшивки могут, например, легче вступать в контакт и взаимодействовать с волокнами целлюлозы чем агенты для поперечной сшивки, которые являются сильно растворимыми в воде. Полиэпоксиды с низкой водорастворимостью или без нее дают лучшие результаты чем полиэпоксиды с более высокой водорастворимостью. Например, GPE имеет почти такую же структуру как EX314, за исключением того, что последний модифицирован для получения более высокой водорастворимости; и EGDE имеет такую же структуру как EX810, за исключением того, что последний модифицирован для получения более высокой водорастворимости. Таблица 2 показывает дополнительные результаты с использованием GPE (водонерастворимый: Mn>204, <500) с целлюлозной массой EOP (NB416 или PW416) при различных значениях консистентности. Собственную вязкость (IV*) вычисляют из модели на основе коммерческих образцов, имеющих известную собственную вязкость. Вспомогательные данные для модели можно найти в нижней части Таблицы 2. Полученная в результате модель имеет IV*=717,2ln(A)-1817,3 (R2=0,9988). Результаты, показанные в Таблице 2, показывают, что более высокая консистентность при поперечной сшивке будет давать лучшие результаты.
Таблица 2: Различные значения консистентности
| Исходная целлюлозная масса |
Консистент. целлюлозн. массы (%) |
Вязкость FB (мПа⋅сек) |
IV* (мл/г) |
R18 целлюлозной массы (% масс) |
Ксилан в целлюлозн. массе (% масс) |
Маннан в целлюлозн. массе (% масс) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
Эпоксид (%) |
NaOH (%) |
| NB416 (контроль) |
- | 263 | 922 | 86,7 | 8,5 | 6,2 | 45,6 | 0,0 | - |
| NB416 | 11,5 | 228 | 897 | 86,6 | 8,3 | 6,2 | 44,0 | 7,6 | 0 |
| NB416 | 10,0 | 2340 | 1514 | 89,4 | 8,6 | 6,3 | 104,0 | 7,5 | 5 |
| NB416* | 12,0 | 525 | 1622 | 90,4 | 8,5 | 6,3 | 121,0 | 7,5 | 5 |
| NB416 | 13,9 | 250 | 1823 | 91,2 | 8,4 | 6,2 | 160,0 | 7,5 | 5 |
| NB416** | 20,0 | нерастворим. | 2160 | 92,8 | 8,4 | 6,3 | 256,0 | 7,5 | 5 |
| NB416 | 10,6 | 364 | 1311 | 88,4 | 8,5 | 6,2 | 78,4 | 3,8 | 5 |
| NB416 | 14,0 | 788 | 1402 | 89,2 | 8,6 | 6,3 | 89,0 | 3,8 | 5 |
| NB416 | 20,0 | 1480 | 1418 | 90,5 | 8,4 | 6,2 | 91,0 | 3,7 | 5 |
| PW416 (контроль) |
- | 100 | 843 | 87,4 | 8,8 | 6,5 | 40,8 | - | - |
| PW416 | 11,2 | 396 | 1110 | 90,1 | 8,8 | 6,6 | 59,2 | 7,7 | 5 |
| PW416 | 13,6 | 1000 | 1369 | 90,9 | 8,7 | 6,4 | 85,0 | 7,7 | 5 |
| Ниже: коммерческие образцы, используемые для вычисления IV целлюлозной массы из вязкости 0,5% раствора CMC (A) | |||||||||
| Коммерческий образец |
Известная IV |
FB (мПа⋅сек) |
IV* (мл/г) |
R18 целлюлозной массы (% масс) |
Ксилан в целлюлозн. массе (% масс) |
Маннан в целлюлозн. массе (% масс) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
- | |
| NB421 | 910 | - | 922 | 87 | 8,2 | 6,2 | 45,6 | - | |
| Sulfite1 | 1230 | 1180 | 1217 | 92,3 | 3,7 | 2,9 | 68,8 | - | |
| Sulfite2 | 1435 | 2440 | 1426 | 94,9 | 3,3 | 1,7 | 92 | - | |
| Хлопковый пух | 1795 | 11600 | 1805 | 99,5 | <1 | <1 | 156 | - |
* Соответствующая поперечно сшитая целлюлозная масса упоминается в настоящем документе как "Kraft3"
** Соответствующая поперечно сшитая целлюлозная масса упоминается в настоящем документе как "Kraft2"
[00130] Экспериментальный пример 2: отбеленная поперечно сшитая целлюлозная масса EGDE (O-D-E-X)
[00131] В этом примере, частично водорастворимый простой диглицидиловый эфир этиленгликоля (EGDE) используют в качестве агента для поперечной сшивки. Исходные материалы для получения поперечно сшитой целлюлозной массы в этом примере представляют собой целлюлозную массу PW416, полученную со стадии экстракции как влажный лист целлюлозы с 38,5% твердых продуктов (после лабораторного центрифугирования). 60-граммовые (OD) образцы целлюлозной массы смешивают с водой, EGDE и NaOH таким образом, что конечные концентрации EGDE и NaOH составляют 8,8% и 4,8%, соответственно, и конечная консистентность целлюлозной массы равна 10%. Смесь целлюлозных масс перемешивают вручную в течение нескольких минут, фильтруют для удаления половины жидкости, а затем осуществляют взаимодействие в течение 2 часов при 75°C. Половину полученной в результате поперечно сшитой целлюлозной массы тщательно промывают водой, а затем превращают в лист с базовой массой 747 г/м2 и плотностью 0,53 г/см3. Лист имеет степень белизны 79,3% и вязкость согласно методу падающего шарика примерно 1350 сП. Поперечно сшитая целлюлозная масса не является 100% растворимой в медь-этилендиаминовом комплексе. CMC из целлюлозной массы имеет вязкость 0,5% раствора 86 сП (Образец 1A в Таблице 5). Другую половину поперечно сшитой целлюлозной массы (не промытой) отбеливают H2O2 (0,76% по отношению к сухой массе целлюлозной массы) при 76°C в течение 30 минут (Образец 1B в Таблице 5). Эту целлюлозную массу промывают и превращают в лист с базовой массой 746 г/м2 и плотностью 0,54 г/см3. Лист целлюлозной массы имеет степень белизны 82,3% и вязкость FB 1,270 сП. CMC из целлюлозной массы имеет вязкость 0,5% раствора 84 сП. Другие свойства приведены в Таблице 5.
[00132] Экспериментальный пример 3: отбеленная целлюлозная масса, поперечно сшитая GTE (O-D-E-X-D)
[00133] В этом примере, простой триглицидиловый эфир глицерола (GTE) используют в качестве агента для поперечной сшивки. Исходные материалы для получения поперечно сшитой целлюлозной массы в этом примере представляют собой целлюлозную массу NB416, полученную со стадии экстракции (NB416 EOP) как влажный лист целлюлозы с 38,5% твердых продуктов (после лабораторного центрифугирования). 60-граммовые образцы (высушенные в печи) целлюлозной массы смешивают с водой, GTE и NaOH для поперечной сшивки при 75°C в течение одного часа. Поперечно сшитую целлюлозную массу затем смешивают с отбеливающими химическими реагентами (ClO2 или H2O2) для взаимодействия при 75°C в течение 45 минут. Отбеленные образцы имеют повышенную степень белизны (от 78% до 86%) и вязкость CMC (Таблица 3).
Таблица 3: Отбеливание
| Исходная целлюлозная масса |
Консистентность % |
Гемицеллюлоза в целлюлозной массе (% масс) |
Отбеливающий агент | Степень белизны (%) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
Эпоксид % |
NaOH % |
| NB416 EOP (контроль без поперечной сшивки) |
- | 14,7 | - | - | 45,6 | - | - |
| NB416 EOP (контроль) |
11,8 | 14,5 | - | 78,6 | 120,0 | 7,5 | 5,0 |
| NB416 | 11,8 | 14,8 | 0,5% ClO2 | 86,3 | 94,9 | 7,5 | 5,0 |
| NB416 | 11,8 | 14,9 | 0,25% ClO2 | 85,2 | 109,8 | 7,5 | 5,0 |
| NB416 | 11,8 | 14,8 | 0,5% H2O2 | 82,0 | 115,7 | 7,5 | 5,0 |
| NB416 | 11,8 | 14,5 | 1% H2O2 | 83,0 | 116,9 | 7,5 | 5,0 |
[00134] Экспериментальный пример 4: отбеленная целлюлозная масса, поперечно сшитая EGDE (O-D-E-D-X)
[00135] В этом примере, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля (EGDE) снова используют в качестве агента для поперечной сшивки. Исходные материалы для получения поперечно сшитой целлюлозной массы в этом примере представляют собой целлюлозную массу NB416, полученную со стадии экстракции как влажный лист целлюлозы с 38,5% твердых продуктов (после лабораторного центрифугирования). 60-граммовые образцы (высушенные в печи) этой целлюлозной массы смешивают с водой, EGDE и NaOH таким образом, что концентрации EGDE и NaOH составляют 11% и 5,4%, соответственно, и целлюлозная масса имеет консистентность 10%. Смесь целлюлозных масс перемешивают вручную в течение нескольких минут. Половину жидкости отфильтровывают таким образом, что конечные концентрации EGDE и NaOH в целлюлозной массе составляют 4,9% и 2,7%, соответственно, и консистентность целлюлозной массы равна 20%. Затем смесь взаимодействует в течение 2 часов при 80°C. Полученную в результате поперечно сшитую целлюлозную массу тщательно промывают водой и превращают в лист TAPPI ручного отлива с базовой массой 65 г/м2 и плотностью 0,65 г/см3. Лист имеет степень белизны 87,8% и вязкость согласно методу падающего шарика 2710 сП. Целлюлозная масса не является полностью растворимой в медь-этилендиаминовом комплексе. CMC из целлюлозной массы имеет вязкость 0,5% раствора 126 сП (Образец 2A в Таблице 5). Другую половину влажной поперечно сшитой целлюлозной массы обрабатывают при консистентности 10% H2O2 (1% по отношению к сухой массе целлюлозной массы) и 0,5% NaOH (0,5% по отношению к сухой массе целлюлозной массы) при 75°C в течение 1 часа. Отбеленную целлюлозную массу промывают и превращают в лист TAPPI ручного отлива с базовой массой 65 г/м2 и плотностью 0,68 г/см3. Поперечно сшитая целлюлозная масса имеет вязкость согласно методу падающего шарика 283 сП и степень белизны 89,4%. CMC из целлюлозной массы имеет вязкость 0,5% раствора 107 сП (Образец 2B в Таблице 5).
[00136] Экспериментальный пример 5: эффективность поперечной сшивки при различных температурах
[00137] Процедуру из Экспериментального примера 4 повторяют для получения дополнительных образцов с использованием EGDE в качестве агента для поперечной сшивки и с конечными концентрациями EGDE и NaOH в целлюлозной массе примерно 4,9% и 2,7%, соответственно. Целлюлозную массу поперечно сшивают при консистентности 20%. Поперечно сшитую целлюлозную массу промывают, но не отбеливают. Вязкость согласно методу падающего шарика и свойства CMC поперечно сшитой целлюлозной массы приведены в Таблице 4, ниже (Образцы A1-A7). Все образцы не являются полностью растворимыми в медь-этилендиаминовом комплексе. Большие количества поперечно сшитой целлюлозной массы не растворяются в медь-этилендиаминовом комплексе.
Таблица 4: Температуры поперечной сшивки
| Образец | Темп. (°C) |
Агент для поперечной сшивки | Вязкость FB целлюлозной массы (мПа⋅сек) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
IV* (мл/г) |
| A1 | 70 | EGDE | 2200 | 129 | 1668 |
| A2 | 75 | EGDE | 2680 | 177 | 1895 |
| A3 | 75 | EGDE | 1840 | 161 | 1827 |
| A4 | 80 | EGDE | 3010 | 95 | 1449 |
| A5 | 80 | EGDE | 3450 | 88 | 1394 |
| A6 | 80 | EGDE | 4190 | 90 | 1410 |
| A7 | 85 | EGDE | 760 | 70 | 1230 |
| Ниже: коммерческая DWP и крафт-целлюлоза без поперечной сшивки для сравнения | |||||
| Sulfite 1 | - | - | 1180 | 68,8 | 1217 |
| Sulfite 2 | - | - | 2440 | 92 | 1426 |
| PW416 | - | - | 160 | 40 | 828 |
| NB421 | - | - | 242 | 46 | 929 |
[00138] Для поперечно сшитой целлюлозной массы, приведенной в Таблице 4, вязкость FB целлюлозной массы не является хорошим индикатором вязкости соответствующей CMC, особенно при очень высоких плотностях поперечной сшивки. При очень высоких плотностях поперечной сшивки, поперечно сшитая целлюлозная масса на самом деле показывает низкую вязкость FB, поскольку поперечно сшитая целлюлозная масса не растворяется полностью в медь-этилендиаминовом комплексе. Однако вязкости растворов CMC из этих сильно поперечно сшитых целлюлозных масс являются очень высокими, и растворы CMC прозрачные. Собственные вязкости (IV*) для этих целлюлозных масс приведены в Таблице 4. Влияние температуры на эффективность поперечной сшивки для исследуемого агента для поперечной сшивки является очевидным. Другие агенты для поперечной сшивки могут иметь другие оптимальные диапазоны температур, например, от 50°C до 85°C.
[00139] Для сравнения, две коммерческих растворимых целлюлозных массы сортов для получения простого эфира высокой вязкости (Sulfite1 и Sulfite2) и две коммерческих крафт-целлюлозы (PW416 и NB421) превращают в CMC без предварительной поперечной сшивки целлюлозных масс. Эти целлюлозные массы растворимы в медь-этилендиаминовом комплексе и для них вязкости FB целлюлозной массы являются хорошими индикаторами вязкости их CMC. Растворы CMC из этих коммерческих сульфитных целлюлоз и крафт-целлюлоз прозрачные, но вязкости растворов, в особенности для раствора CMC из крафт-целлюлозы, являются относительно низкими. Образцы 1A и 1B в Таблице 5 описаны в Экспериментальном примере 2, выше. Образцы 2A и 2B в Таблице 5 описаны в Экспериментальном примере 4, выше. В дополнение к данным, показанным в Таблице 5, CMC из Образца 1B как обнаружено, имеют содержание лигнина 0,2% масс. Для сравнения с данными CMC, показанными в Таблице 5, 9H4F, как обнаружено, имеют окраску CMC 0,12, мутность 0,013% раствора CMC 0,12 ntu, и мутность 0,67% раствора CMC 1,1 ntu.
Таблица 5: Свойства целлюлозной массы и CMC
| Образец | Вязкость FB целлюлозн. массы (сП) |
R18 Целлюлозн. массы (% масс) |
Степень белизны целлюлозн. массы | Ксилан в целлюлозн. массе (% масс) |
Маннан в целлюлозн. массе (% масс) |
Лигнин в целлюлозн. массе (% масс) |
Окраска CMC | Мутность0,013% CMC (ntu) |
Мутность0,67% CMC (ntu) |
| 1A (смотри Пример 2) |
1350 | 88,5 | 79,3 | 8,6 | 6,2 | 0,7 | 0,0 | 0,13 | 0,8 |
| 1B (смотри Пример 2) |
1270 | 88,2 | 82,3 | 8,4 | 6,1 | 0,6 | 0,0 | 0,11 | 1,0 |
| 2A (смотри Пример 4) |
2710 | 90,6 | 87,8 | 7,8 | 5,7 | 0,5 | - | - | 1,0 |
| 2B (смотри Пример 4) |
283 | 90,3 | 89,4 | 7,7 | 5,7 | 0,3 | - | - | 1,3 |
| Ниже: коммерческая DWP и крафт-целлюлоза без поперечной сшивки для сравнения | |||||||||
| PW416 | 160 | 87,3 | 86,8 | 8,8 | 6,5 | 0,1 | 0,0 | 0,11 | 1,0 |
| NB421 | 242 | 87,5 | 86,5 | 8,5 | 6,5 | 0,6 | 0,0 | 0,10 | 0,8 |
| Sulfite1 | 1160 | 92,3 | 88,8 | 3,7 | 2,9 | 0,8 | 0,0 | 0,10 | 1,1 |
| Sulfite2 | 2440 | 94,9 | 90,3 | 3,3 | 1,7 | 0,4 | 0,0 | 0,11 | 1,1 |
[00140] Экспериментальный пример 6: дифракция рентгеновского излучения на целлюлозной массе
[00141] Сканирующую дифракцию рентгеновского излучения осуществляют на растворимой древесной целлюлозной массе высокой вязкости, на целлюлозной массе из хлопкового пуха, на коммерческой крафт-целлюлозе (NB421), на целлюлозной массе со стадии экстракции крафт-процесса и на соответствующих поперечно сшитых целлюлозных массах в соответствии с вариантами осуществления настоящей технологии. Поперечно сшитые целлюлозные массы, как обнаружено, имеют такую же кристаллическую структуру целлюлозы-I как исходные целлюлозные массы, с пиками при более чем 15° и между 21,5° и 22,5°. Главные пики для поперечно сшитой целлюлозной массы слегка сдвинуты в сторону более высоких углов дифракции (для отбеленной целлюлозной массы от 21,5° до 22,4°, для целлюлозной массы со стадии экстракции от 21,7° до 22,2°). Кристаллическая структура целлюлозы-II имеет пик при 12,5° и между 20° и 21,5°. Для целлюлозы-I, пики при углах дифракции 22° и 18° представляют собой кристаллические и аморфные пики, соответственно. Для целлюлозы-II, пики при углах дифракции 19° и 15° представляют собой кристаллические и аморфные пики, соответственно. Таблица 6 приводит данные дифракции рентгеновского излучения.
Таблица 6: Дифракция рентгеновского излучения
| Образец | Виды | Тип получения целлюлозн. массы | IV (мл/г) | Кристаллическая структура |
Степень кристалличности (%) | R18 (%) |
| 1A (смотри Пример 2) | Веймутова сосна | крафт-процесс | Растворима не на 100% | I | 66 | 88,2 |
| 1B (смотри Пример 2) | Веймутова сосна | крафт-процесс | Растворима не на 100% | I | 72 | 88,2 |
| Ниже: коммерческая DWP и крафт-целлюлоза без поперечной сшивки для сравнения | ||||||
| DWP | ель | сульфитный процесс | 1230 | I | 80 | 92,3 |
| DWP | ель | сульфитный процесс | 1435 | I | 81 | 94,9 |
| DWP | хлопковый пух | натронная варка | 1795 | I | 88 | 99,5 |
| DWP | хлопковый пух | натронная варка | 200 | I | 89 | 96,3 |
| NB421 | Веймутова сосна | крафт-процесс | 890 | I | 75 | 87,5 |
[00142] Экспериментальный пример 7: садкость массы и другие свойства поперечно сшитой целлюлозной массы
[00143] Kraft1 получают с использованием такой же процедуры как для Образца 1A в Экспериментальном примере 2, за исключением того, что концентрация EGDE составляет 4,6% и концентрация NaOH составляет 2,2%. Поперечно сшитую целлюлозную массу исследуют на садкость массы и степень белизны. Результаты приводятся в Таблице 7. Поперечно сшитая целлюлозная масса имеет примерно такую же степень белизны и садкость массы, таким образом, и обезвоживание, как и исходная целлюлозная масса.
Таблица 7: Свойства целлюлозной массы и CMC
| Целлюлозная масса | Степень белизны (%) |
Садкость массы (мл) |
Вязкость FB целлюлозной массы (сП) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
Свойства CMC (DS: 1.1) | |
| Емкость свободного набухания (г/г) |
Емкость при центрифугировании (г/г) | |||||
| Kraft1 | 86,6 | 770 | 2640 | 140 | 14,9 | 13,7 |
| Ниже: коммерческая DWP и крафт-целлюлоза без поперечной сшивки для сравнения | ||||||
| Sulfite2 | 90,3 | ~700 | 2440 | 92 | 11,8 | 13,3 |
| NB421 | 86,5 | 746 | 242 | 46 | 11,7 | 9,5 |
[00144] CMC из поперечно сшитой крафт-целлюлозы также имеет более высокие емкости свободного набухания и емкости при центрифугировании чем коммерческая целлюлозная масса сортов для получения простых эфиров без поперечной сшивки от сульфитного процесса (Sulfite2) или крафт-процесса (NB421).
[00145] Экспериментальный пример 8: WRV, влажный объем и другие свойства поперечно сшитой целлюлозной массы
[00146] Дополнительные образцы поперечно сшитой целлюлозной массы исследуют относительно влажного объема и других свойств. Результаты этого исследования показаны в Таблице 8. Исследуемые образцы основываются на образцах, описанных в публикации заявки на Европейский патент №0399564 (Образец 1) и в патенте США №8722797 (Образец 2), которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок во всей своей полноте. Образец 1 представляет собой крафт-целлюлозу, поперечно сшитую 1,3-дихлор-2-гидроксипропанолом (DCP). Образец 2 представляет собой крафт-целлюлозу, поперечно сшитую поликарбоновой кислотой.
[00147] KraftA получают с помощью такой же процедуры как для Образца 1A в Экспериментальном примере 2, за исключением того, что консистентность целлюлозной массы составляет 16%, концентрация EGDE составляет 4,6% по отношению к сухой массе целлюлозной массы и концентрация NaOH составляет 2,2%. Влажный объем и емкость целлюлозной массы Kraft1 ниже, чем для Образцов 1 и 2, и сходны с обычной распушенной целлюлозной массой (NB416). Однако целлюлозная масса Kraft1, дает гораздо более высокую вязкость раствора CMC чем обычная распушенная целлюлозная масса и Образец 1. Образец 2 имеет более низкое значение R18 чем контрольная целлюлозная масса без поперечной сшивки из-за разрыва относительно слабых сложноэфирных поперечных сшивок. Образец Kraft1 и Образец 1 имеют более высокие значения R18 чем контрольная целлюлозная масса без поперечной сшивки, поскольку поперечные сшивки связей простых эфиров являются относительно стабильными в процессе исследования R18. Образец 1 является избыточно поперечно сшитым и по этой причине непригоден для получения простого эфира целлюлозы.
Таблица 8: Целлюлозная масса и свойства получаемой в результате CMC
| Образец | Зола (%) |
WRV Целлюлозной массы (г/г) |
FB Вязкость целлюлозной массы (сП) |
Содержание карбоксила (мэкв/100 г) |
Связь | Влажный объем (0,6 кПа (см3/г)) |
R18 (% масс) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
Мутность 0,5% CMC (ntu) |
| NB416 (контроль) | 0,09 | 1,08 | 196 | 3,2 | - | 11,97 | 87,4 | 45 | 0,8 |
| KraftA | - | 1,35 | - | - | простой эфир | - | - | 435 | 3,6 |
| Kraft1 (смотри Пример 7) |
0,16 | 1,30 | 2640 | 4,7 | простой эфир | 11,43 | 89,9 | 161 | 1,0 |
| Kraft2 (смотри сноску в Таблице 2) |
- | 1,23 | - | - | простой эфир | - | 92,8 | 256 | 2,0 |
| Kraft3 (смотри сноску в Таблице 2) |
- | 1,09 | 525 | - | простой эфир | - | 90,4 | 121 | 1,0 |
| Образец 1 | 0,16 | 0,70 | нерастворима | 3,7 | простой эфир | 14,29 | 99,0 | 30 | - |
| Образец 2 | 0,95 | 0,36 | нерастворима | 19,0 | сложный эфир | 14,19 | 86,6 | нестаб. | 31 |
[00148] Экспериментальный пример 9: спектр ВЭЖХ для гидролизованной поперечно сшитой целлюлозной массы
[00149] KraftA из Экспериментального примера 8 гидролизуют для исследования ВЭЖХ. Наблюдают новый пик сахара, указывающий на поперечную сшивку между волокнами целлюлозы в образце.
[00150] Экспериментальный пример 10: металлы в поперечно сшитой целлюлозной массе и в остатке от экстракции DCM
[00151] Дополнительные образцы приготавливают с использованием процедуры Экспериментального примера 4, за исключением того, что конечные концентрации агента для поперечной сшивки и NaOH составляют 4,7% и 2,6%, соответственно. Консистентность составляет 19%, и температура равна 75°C. Времена реакций приводятся в Таблице 9. После промывки целлюлозной массы, исследуют содержание металлов, вязкость согласно методу падающего шарика и вязкость получаемой в результате CMC.
Таблица 9: Свойства целлюлозной массы и получаемой в результате CMC
| Время поперечной сшивки (час) |
Ca (част./млн) |
Cu (част./млн) |
Fe (част./млн) |
Na (част./млн) |
Mg (част./млн) |
Вязкость FB целлюлозной массы (сП) |
Вязкость 0,5% CMC (сП) |
| 1 | 120 | 2,5 | 1 | 490 | 20 | 3180 | 210 |
| 1,5 | 90 | 0,6 | <1 | 470 | 20 | 4190 | 161 |
| 2 | 60 | 0,5 | 1 | 270 | 10 | 3450 | 177 |
[00152] Низкое содержание кальция и низкое содержание переходных металлов может быть важным для определенных конечных применений. Остаток DCM из поперечно сшитой целлюлозной массы также исследуют. Поперечно сшитая целлюлозная масса, как обнаружено, имеет меньше, чем 0,01% экстрагируемых веществ. Нормальная отбеленная целлюлозная масс без поперечной сшивки также имеет содержание веществ, экстрагируемых DCM, меньше, чем 0,01%. ИК спектры для остатка не показывают никакого агента для поперечной сшивки.
[00153] Экспериментальный пример 11: морфология волокон
[00154] Анализ поперечно сшитой целлюлозной массы с помощью сканирующей электронной микроскопии показывает раннюю древесину сосны. Анализ волокон показывает, что поперечная сшивка изменяет морфологию волокон. Крупность, закручивание и индекс перегиба поперечно сшитой целлюлозной массы повышаются вместе с консистентностью поперечной сшивки (Таблица 10). Более высокие значения крупности, закручивания и перегиба могут быть желательны, например, для повышения доступности волокон в ходе реакций дериватизации.
Таблица 10: Анализ волокон
| Твердые продукты (% масс) |
Агент для поперечной сшивки | Вязкость 0,5% CMC (сП) |
Крупность (мг/100мм) |
Индекс закручивания | Угол перегиба (градус/мм) |
Индекс перегиба (1/мм) |
| Контроль | - | 46 | 23,5 | 0,202 | 72 | 2 |
| 11,5 | EGDE* | 44 | 22,9 | 0,236 | 84 | 2,4 |
| 10 | EGDE | 104 | 24,7 | 0,261 | 96 | 2,6 |
| 13,9 | EGDE | 160 | 27,1 | 0,292 | 105 | 2,8 |
| 20 | EGDE | 256 | 28,9 | 0,341 | 115 | 3,2 |
| 10,6 | EGDE | 78,4 | 23,1 | 0,221 | 77 | 2,2 |
| 14 | EGDE | 89 | 24,5 | 0,264 | 92 | 2,6 |
| 20 | EGDE | 97 | 23,9 | 0,299 | 104 | 2,9 |
* Без катализатора (NaOH), смотри Таблицу 3 относительно других условий.
[00155] Экспериментальный пример 12: способ получения поперечно сшитой целлюлозы
[00156] Целлюлозную массу PW416 получают со стадии экстракции как влажный лист целлюлозы с 38% твердых продуктов (после лабораторного центрифугирования). 20-граммовые (OD) образцы этой целлюлозной массы предварительно нагревают до 80°C и перемешивают в пластиковом мешке с теплой водой (80°C) с агентами для поперечной сшивки и с NaOH таким образом, что конечные концентрации агентов для поперечной сшивки и NaOH составляют 2,0% и 2,3%, соответственно. Консистентность целлюлозной массы при получении образцов L, M и N составляет 10, 15 и 20%. Все смеси для поперечной сшивки имеют pH больше 11. Дают возможность для осуществления поперечной сшивки в течение 2 часов.
[00157] Целлюлозную массу NB421 от стрижки сорной травы (полностью отбеленную, несушеную) получают как влажный лист целлюлозы с 32,8% твердых продуктов. Эту целлюлозную массу используют для приготовления образцов O, P и Q. Используют такую же процедуру, как описано выше для образцов L, M и N, и образцы O, P и Q имеют соответствующую консистентность 10, 15 и 20%, соответственно. Образец R имеет температуру поперечной сшивки 60°C. Свойства этих образцов показаны в Таблице 11 вместе со свойствами контрольной целлюлозной массы заводского производства. Дают возможность для осуществления поперечной сшивки в течение 2 часов. В Таблице 11 показаны вязкости 0,67% раствора CMC и 1,33% CMC в то время, как в остальном настоящем описании приводятся вязкости 0,5% раствора CMC.
Таблица 11: Целлюлозная масса, поперечно сшитая DCP
| Образец | Твердые продукты (% масс) |
DCP (% масс) |
NaOH (% масс) |
FB (сП) |
Растворимость в медь-этилендиаминовом комплексе | Вязкость 0,67% CMC (сП) |
Вязкость 1,33% CMC (сП) |
| L | 10 | 2,0 | 2,3 | 244 | почти полная | 64 | 380 |
| M | 15 | 2,0 | 2,3 | 387 | почти полная | 104 | 570 |
| N | 20 | 2,0 | 2,3 | 1410 | низкая | 160 | 900 |
| O | 10 | 2,0 | 2,3 | 324 | 100% | 76 | 392 |
| P | 15 | 2,0 | 2,3 | 465 | почти полная | 120 | 664 |
| Q | 20 | 2,0 | 2,3 | 1240 | низкая | 140 | 900 |
| R | 20 | 2,5 | 2,6 | 1176 | низкая | - | - |
| Ниже: коммерческая крафт-целлюлоза без поперечной сшивки для сравнения | |||||||
| NB421 | - | 0% | - | 242 | 100% | 88 | 528 |
[00158] При определенных условиях (то есть при консистентности целлюлозной массы 15-20%), поперечно сшитая крафт-целлюлоза может иметь гораздо более высокую (например, более высокую более чем на 100%) вязкость согласно методу падающего шарика, чем исходная целлюлозная масса. Эти поперечно сшитые крафт-целлюлозы не являются на 100% растворимыми в медь-этилендиаминовом комплексе. Но неожиданно обнаружено, что эти поперечно сшитые целлюлозные массы генерируют водорастворимые растворы CMC, которые являются прозрачными и имеют более высокую вязкость чем растворы CMC, полученные из крафт-целлюлозы NB421 с вязкостью согласно методу падающего шарика 242 сП. Поперечно сшитые целлюлозные массы не подвергаются экстракции и, следовательно, имеют высокое содержание гемицеллюлозы и кристаллическую структуру целлюлозы-I подобно стандартной крафт-целлюлозе. Поперечно сшитая отбеленная крафт-целлюлоза имеет высокую степень белизны. Поперечно сшитая целлюлозная масса со стадии экстракции также имеет высокую степень белизны. Это может быть преимущественным для осуществления поперечной сшивки при высокой консистентности целлюлозной массы (например, 11-30%), при pH от 9 до 14 и при температуре от 50 до 85°C.
[00159] Экспериментальный пример 13: собственная вязкость целлюлозной массы и скорость сдвига получаемой в результате CMC
[00160] Три контрольных целлюлозных массы (Sulfite1, Sulfite2 и целлюлозу из хлопкового пуха), одну коммерческую целлюлозную массу (Aqualon 9H4F от Ashland Company) и две поперечно сшитых крафт-целлюлозы (KraftA и KraftB, которые приготавливают как Kraft2 в Таблице 2, за исключением того, что консистентность составляет 17%) используют для приготовления 1% и 0,5% растворов CMC. Собственные вязкости растворов CMC из этих целлюлозных масс при различных скоростях сдвига показаны в Таблице 12.
Таблица 12: Собственная вязкость целлюлозной массы и скорость сдвига получаемой в результате CMC
| Образец | IV SCAN |
об/мин шпинделя (5) (1% раствор CMC) |
об/мин шпинделя (2) (1% раствор CMC) |
||||||||
| 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | ||
| KraftB | - | 1140 | 1216 | 1140 | 927 | 741 | 190 | 219 | 217 | 196 | 176 |
| KraftA | - | 3572 | 2964 | 2413 | 1710 | 1302 | 676 | 608 | 527 | 413 | 337 |
| Ниже: коммерческая DWP без поперечной сшивки для сравнения | |||||||||||
| Sulfite1 | 1230 | 0 | 0 | 0 | 137 | 182 | 0 | 27 | 38 | 69 | 87 |
| Sulfite2 | 1435 | 0 | 0 | 152 | 247 | 281 | 0 | 59 | 74 | 92 | 109 |
| Хлопковый пух | 1795 | 0 | 532 | 722 | 732 | 670 | 86 | 124 | 144 | 154 | 156 |
| Ниже: коммерческая CMC для сравнения | |||||||||||
| 9H4F | - | - | 480 | 660 | 670 | 600 | 130 | 160 | 174 | 175 | 170 |
[00161] Экспериментальный пример 14: процедуры промывки и содержание AOX
[00162] Содержание AOX целлюлозной массы показывает, какое количество адсорбируемых органических галогенидов (или галогенированных соединений) она содержит. В качестве ссылки, содержание AOX двух различных образцов NB421 (с IV SCAN 1460 мл/г), как обнаружено, составляет 2,8 и 5,3 част./млн, соответственно. Содержание AOX коммерческой целлюлозной массы из хлопкового пуха с IV SCAN 1760 мл/г, как обнаружено, составляет 4,6 част./млн. Хотя не обнаружено, что более высокие уровни AOX связаны с какими-либо отрицательными влияниями на желаемые свойства поперечно сшитых целлюлозных масс, описанных в настоящем документе, или результирующих CMC, полученных из них, содержание AOX выше обычного, которое находится в целлюлозных массах высокой чистоты, может быть связано с последующими затратами при обработке и манипуляциях с водой, используемой при обработке целлюлозной массы.
[00163] Образец несушеной древесной крафт-целлюлозы NB416 Kraft (Weyerhaeuser Company), содержащей несушеные волокна эквивалентные 80 г волокон OD, с вязкостью согласно методу падающего шарика 200 сП, с содержанием гемицеллюлозы 15%, со степенью белизны ISO 86% и с содержанием R18 87,5%, нагревают до 75°C в пластиковом мешке. К целлюлозной массе добавляют смесь теплой воды (75°C), агента для поперечной сшивки (GTE) и NaOH, достаточных для получения консистентности целлюлозной массы 19%, с дозами NaOH и GTE 4,9% и 7,4% (по отношению к массе OD целлюлозной массы), соответственно. Смесь помещают в печь при 75°C в течение одного часа и дают возможность для взаимодействия.
[00164] После реакции поперечной сшивки, смесь диспергируют в блендере Waring, затем нейтрализуют уксусной кислотой, промывают, а затем два раза фильтруют с помощью холодной воды (примерно 20°C) с получением влажной целлюлозной массы, которую затем центрифугируют прежде, чем дают ей возможность для сушки на воздухе.
[00165] Содержание AOX поперечно сшитой целлюлозной массы, как определено, составляет 32 част./млн. Значение R18 целлюлозной массы составляет 92%. Из поперечно сшитой целлюлозной массы получают CMC. 0,5% раствор CMC, как обнаружено, имеет собственную вязкость 230 сП.
[00166] Повторяют такую же процедуру, как выше, за исключением того, что вместо разрушения в блендере Waring, поперечно сшитую целлюлозную массу перемешивают вручную перед нейтрализацией и промывкой. Поперечно сшитая целлюлозная масса, полученная с помощью этих различных операций промывки, демонстрирует содержание AOX 1050 част./млн.
[00167] Такую же процедуру, как выше, повторяют во второй раз за исключением того, что конечная консистентность целлюлозной массы составляет 12% и операция промывки включает перемешивание вручную вместо высокэнергетического диспергирования в блендере Waring. Поперечно сшитая целлюлозная масса, полученная таким образом, демонстрирует содержание AOX 724 част./млн.
[00168] Экспериментальный пример 15: использование высушенной целлюлозной массы
[00169] 80-г OD образец высушенной древесной крафт-целлюлозы NB416 (Weyerhaeuser Company) с вязкостью согласно методу падающего шарика 200 сП, с содержанием гемицеллюлозы 15%, со степенью белизны ISO 86% и содержанием R18 87,5%, нагревают до 75°C в пластиковом мешке. К целлюлозной массе добавляют смесь теплой воды (75°C), агента для поперечной сшивки (M67) и NaOH в количестве достаточном для получения консистентности целлюлозной массы 12,9%, с дозами NaOH и M67 при 5,0% и 7,5% (по отношению к массе OD целлюлозной массы), соответственно. Смесь помещают в печь при 75°C в течение одного часа, и предоставляют ей возможность для взаимодействия.
[00170] После реакции поперечной сшивки, смесь нейтрализуют уксусной кислотой, промывают, а затем два раза фильтруют теплой водой (примерно 50°C) с получением влажной целлюлозной массы, которую затем центрифугируют перед тем, как дать ей возможность для сушки на воздухе.
[00171] Содержание AOX поперечно сшитой целлюлозной массы, как определено, составляет 7,8 част./млн. WRV целлюлозной массы составляет 1,17 г/г и значение R18 целлюлозной массы составляет 91,3%. Содержание лигнина, как обнаружено, меньше, чем 1%, и целлюлозная масса имеет нулевое содержание структуры целлюлозы-II. Из поперечно сшитой целлюлозной массы получают CMC. 0,5% раствор CMC, как обнаружено, имеет собственную вязкость 89 сП и эквивалентную IV SCAN 1438 мл/г.
[00172] Повторяют такую же процедуру, за исключением того, что поперечно сшитую целлюлозную массу сушат при температуре 100°C. WRV целлюлозной массы составляет 1,01 г/г и результирующая вязкость CMC составляет 82 сП.
Выводы
[00173] Настоящее описание, как предполагается, не является исчерпывающим или не ограничивает настоящую технологию конкретными формами, описанными в настоящем документе. Хотя конкретные варианты осуществления описываются в настоящем документе для иллюстративных целей, различные эквивалентные модификации возможны без отклонения от настоящей технологии, как увидят специалисты в данной области. В некоторых случаях, хорошо известные структуры и функции не показаны и/или не описаны подробно, чтобы избежать ненужного усложнения описания вариантов осуществления настоящей технологии. Хотя стадии способов могут быть представлены в настоящем документе в конкретном порядке, в альтернативных вариантах осуществления, эти стадии могут иметь другой пригодный для использования порядок. Подобным же образом, определенные аспекты настоящей технологии, описанные в контексте конкретных вариантов осуществления, могут объединяться или устраняться в других вариантах осуществления. Кроме того, в то время, как преимущества, связанные с определенными вариантами осуществления, могут описываться в контексте этих вариантов осуществления, другие варианты осуществления могут также демонстрировать такие преимущества и не все варианты осуществления должны обязательно демонстрировать такие преимущества или другие преимущества, описанные в настоящем документе, чтобы попасть в рамки настоящей технологии.
[00174] В настоящем описании термины, определяющие единственное число, включают ссылки на множественное число, если только контекст четко не диктует иного. Подобным же образом, если только слово "или" не является четко ограниченным как обозначающее только отдельный объект, отделенный от других объектов при упоминании списка двух или более объектов, тогда использование "или" в таком списке должно интерпретироваться как включающее (a) только один объект в списке (b) все объекты в списке или (c) любое сочетание объектов в списке. В дополнение к этому, термины "содержащий", и тому подобное, используются в настоящем описании в значении, включающем, по меньшей мере, упоминаемый признак (признаки), так что любое большее количество такого же признака (признаков) и/или один или несколько дополнительных типов признаков не исключаются. Необходимо понять, что такие термины не обозначают абсолютной ориентации. Упоминание в настоящем документе "одного из вариантов осуществления," "варианта осуществления" или сходные формулировки означают, что конкретный признак, структура, операция или характеристика, описанная в связи с вариантом осуществления, может включаться, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящей технологии. Таким образом, при появлении таких фраз или формулировок в настоящем документе все они не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, различные конкретные признаки, структуры, операции, или характеристики могут объединяться любым пригодным для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления настоящей технологии.
1. Способ получения целлюлозной массы, включающий:
формирование целлюлозной массы из целлюлозных исходных материалов;
отбеливание целлюлозной массы;
поперечную сшивку волокон целлюлозы в целлюлозной массе с использованием для поперечной сшивки полиэпоксидного агента в то время, как целлюлозная масса имеет консистентность, равную или большую чем 12%; и
сушку целлюлозной массы после отбеливания целлюлозной массы и после поперечной сшивки волокон целлюлозы, при этом высушенная целлюлозная масса имеет вязкость получаемой в результате карбоксиметилцеллюлозы, равную или большую чем 60 сП.
2. Способ по п. 1, в котором поперечная сшивка волокон целлюлозы включает поперечную сшивку волокон целлюлозы в то время, как целлюлозная масса имеет консистентность, равную или большую чем 15%.
3. Способ по п. 1, в котором отбеливание целлюлозной массы включает отбеливание целлюлозной массы в соответствии с крафт-процессом отбеливания.
4. Способ по п. 1, в котором отбеливание целлюлозной массы включает отбеливание целлюлозной массы кислородом.
5. Способ по п. 1, в котором отбеливание целлюлозной массы включает отбеливание целлюлозной массы диоксидом хлора после отбеливания целлюлозной массы кислородом.
6. Способ по п. 1, в котором отбеливание целлюлозной массы включает повышение степени белизны целлюлозной массы до степени белизны, равной или большей чем 75%.
7. Способ по п. 1, в котором отбеливание целлюлозной массы включает уменьшение содержания лигнина целлюлозной массы до равного или меньшего чем 0,09% по отношению к массе высушенных в печи поперечно-сшитых волокон целлюлозы.
8. Способ по п. 1, в котором поперечная сшивка волокон целлюлозы включает повышение значения удерживания воды целлюлозной массы посредством поперечной сшивки волокон целлюлозы.
9. Способ по п. 1, в котором поперечная сшивка волокон целлюлозы включает подвергание волокон целлюлозы воздействию агента для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, имеющего две или более глицидильные группы.
10. Способ по п. 1, в котором поперечная сшивка волокон целлюлозы включает подвергание волокон целлюлозы воздействию агента для поперечной сшивки, который является по меньшей мере частично нерастворимым в воде.
11. Способ по п. 10, в котором агент для поперечной сшивки имеет средневзвешенную молекулярную массу в пределах от 174 до 500.
12. Способ по п. 10, в котором агент для поперечной сшивки имеет молекулярную массу на один эпоксид в пределах от 140 до 175.
13. Способ по п. 10, в котором агент для поперечной сшивки содержит первую глицидильную группу, вторую глицидильную группу и либо три, либо четыре атома углерода линейной цепи между первой и второй глицидильными группами.
14. Способ по п. 1, дополнительно включающий перемешивание целлюлозной массы с целлюлозной массой растворимого сорта, имеющей содержание целлюлозы больше чем 90% по отношению к массе после сушки в печи, с образованием смешанной целлюлозной массы, после поперечной сшивки волокон целлюлозы, где сушка целлюлозной массы включает сушку смешанной целлюлозной массы.
15. Способ по п. 1, дополнительно включающий:
промывку целлюлозной массы после поперечной сшивки волокон целлюлозы и перед сушкой целлюлозной массы с водой при температуре в пределах от 30°С до 80°С.
16. Способ по п. 15, где промывка целлюлозной массы дополнительно включает высокоэнергетичекое диспергирование волокон целлюлозы.
17. Способ по п. 15, в котором:
целлюлозная масса после поперечной сшивки волокон целлюлозы и перед промывкой целлюлозной массы имеет содержание адсорбированных органических соединений галогенов (АОХ), и
промывка целлюлозной массы уменьшает содержание АОХ целлюлозной массы.
18. Способ по п. 17, в котором промывка целлюлозной массы уменьшает содержание АОХ целлюлозной массы по меньшей мере на 90%.
19. Способ получения целлюлозной массы, включающий:
получение водной суспензии целлюлозной массы, где целлюлозная масса содержит волокна химически полученной древесной целлюлозной массы, которые предварительно отбеливают и сушат;
поперечную сшивку волокон химически полученной древесной целлюлозной массы с помощью агента для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, имеющего две или более глицидильные группы, где в ходе поперечной сшивки водная суспензия целлюлозной массы имеет консистентность, равную или большую чем 12%; и
сушку целлюлозной массы после поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы.
20. Способ по п. 19, дополнительно включающий
промывку целлюлозной массы после поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы и перед сушкой целлюлозной массы водой при температуре в пределах между 30°С и 80°С.
21. Способ по п. 20, в котором промывка целлюлозной массы дополнительно включает высокоэнергетическое диспергирование волокон древесной целлюлозной массы.
22. Способ по п. 20, в котором:
целлюлозная масса после поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы и перед промывкой целлюлозной массы имеет содержание АОХ, и
промывка целлюлозной массы уменьшает содержание АОХ целлюлозной массы.
23. Способ по п. 22, в котором содержание АОХ целлюлозной массы уменьшается по меньшей мере на 90%.
24. Способ по п. 19, в котором поперечная сшивка волокон химически полученной древесной целлюлозной массы осуществляет поперечную сшивку волокон химически полученной древесной целлюлозной массы в то время, как целлюлозная масса имеет консистентность, равную или большую чем 15%.
25. Способ по п. 19, в котором поперечная сшивка волокон химически полученной древесной целлюлозной массы включает повышение значения удерживания воды у целлюлозной массы посредством поперечной сшивки волокон химически полученной древесной целлюлозной массы.
26. Способ по п. 19, в котором агент для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира, имеющий две или более глицидильные группы, имеет первую глицидильную группу и вторую глицидильную группу и либо три, либо четыре атома углерода линейной цепи между первой и второй глицидильными группами.
27. Способ по п. 19, в котором агент для поперечной сшивки на основе простого глицидилового эфира имеет средневзвешенную молекулярную массу в пределах от 174 до 500.
28. Способ по п. 19, в котором простой глицидиловый эфир, имеющий две или более глицидильные группы, представляет собой полиэпоксид с молекулярной массой на один эпоксид в пределах от 140 до 175.
