Способ изготовления пиролизованных линз для рентгеновского излучения
Владельцы патента RU 2756103:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) (RU)
Изобретение может быть использовано в методах рентгеновской микроскопии, высокоразрешающей томографии, спектроскопии, флуоресцентной спектрометрии для решения задач, требующих фокусировки, коллимации или сбора рентгеновского излучения. Технический результат - уменьшение фокусного расстояния рентгеновской линзы при уменьшении ее геометрических размеров за счет обеспечения усадки линзы в процессе пиролиза, с уменьшением радиуса кривизны рабочей поверхности линзы, а также повышение устойчивости линзы к рентгеновскому излучению. Достигается тем, что методом двухфотонной литографии посредством нанесения на подложку фоторезиста с последующим ее экспонированием обеспечивается печать структуры сфокусированным лазерным излучением в режиме двухфотонной литографии и проявкой экспонированной структуры. После проявки проводят высокотемпературный отжиг структуры в инертной атмосфере, для чего обеспечивают ее нагрев до температуры отжига, выдержку и охлаждение. При этом нагрев и охлаждение ведут со скоростью, не превышающей 30°С/мин. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр., 5 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Заявляемый способ относится к области рентгенотехники и может быть использовано в качестве основы методов рентгеновской микроскопии, высокоразрешающей томографии, спектроскопии, флуоресцентной спектрометрии, востребованных для решения задач, требующих фокусировки, коллимации или сбора рентгеновского излучения.
Уровень техники
Рентгеновская оптика - активно развивающаяся область науки, вызывающая огромный интерес благодаря возможности микроскопии и томографии объектов с высокой разрешающей способностью, определяемой использованием более коротких длин волн по сравнению с видимым световым диапазоном. Высокая проникающая способность позволяет использовать рентгеновское излучение для восстановления трехмерной структуры объектов. Для реализации таких оптических систем с наноразмерной разрешающей способностью необходимы устройства для фокусировки рентгеновских лучей. В простейшем случае таким устройством является собирающая линза, которая фокусирует излучение за счёт преломления световых лучей на изогнутой поверхности линзы. В более сложных случаях собирающая система состоит из системы линз или объективов. Типичная оптическая линза для видимого диапазона длин волн двумерная, то есть фокусирует параллельный луч света в двух направлениях - горизонтальном и вертикальном - в точечное изображение. Линза выполняется из прозрачного однородного материала, например, стекла, чтобы в ней не было поглощения и рассеяния света. В геометрии линзы можно выделить две рабочие поверхности - переднюю и заднюю, через которые свет входит и выходит из объёма линзы, соответственно. Именно форма поверхности обеспечивает преломление света. Характерным параметром рабочей поверхности линзы является радиус кривизны R. Рабочие поверхности линзы обычно обладают осью вращения, то есть - линией симметрии вращения рабочей поверхности. При этом ось вращения является общей для передней и задней рабочих поверхностей, и называется оптической осью. На оптической оси располагается оптический центр линзы или точка, при прохождении через которую луч не испытывает преломления. Если луч света идет параллельно оптической оси, то линза сфокусирует свет в точке, находящейся на оптической оси. Расстояние от оптического центра линзы до фокуса называется фокусным расстоянием F. Это одна из главных характеристик линзы. Фокусное расстояние обратно пропорционально величине d: контрасту показателей преломления материала линзы и окружающей среды (обычно вакуума или воздуха, с показателем преломления, равным величине по формуле 1). В рентгеновском диапазоне этот контраст очень мал: d=(1-nх)~10-6-10-5, по сравнению с диапазоном видимого света dопт=0.1-0.3. Для того чтобы уменьшить фокусное расстояние, используется набор N одинаковых линз c радиусом кривизны R, упорядоченных вдоль оптической оси - составная преломляющая рентгеновская линза (СПРЛ). В этом случае фокусное расстояние можно посчитать как
, (1),
Кроме того, показатель преломления в рентгеновском диапазоне меньше показателя преломления вакуума, поэтому для фокусировки используются линзы с вогнутыми рабочими поверхностями. Помимо этого, важно учитывать поглощение в массиве линз, которое может быть существенным из-за большого количества материала и приводить к деформации рабочих поверхностей. Дополнительно для уменьшения аберраций и потерь, приводящих к размытию точки фокуса, важно выдерживать форму рабочей поверхности линз и соосность массива линз.
Как следствие, в рентгеновском диапазоне изготовление фокусирующих элементов является практической научной задачей, в которой важно добиться уменьшения фокусного расстояния линз, рентгеностойкости, точности формы рабочей поверхности линз и их соосности.
Для изготовления СПРЛ используются различные материалы, в том числе, металлы (литий, бериллий, алюминий), алмазы, кремний, углерод, полимеры. Основными способами изготовления линз являются механическая штамповка по форме (US005594773A, US 20040052331A1, US006269145, [2]). При этом минимальный достижимый радиус кривизны составляет от нескольких мкм до см, количество одиночных линз в СПРЛ меньше 100, и ошибка соосности составляет не менее 10 мкм. Таким образом, минимально достижимое фокусное расстояние составляет 30 см. Для изготовления линз из кремния и алмаза используется травление по маске [3,4]. Данный способ позволяет делать относительно большие массивы линз с нанометровой точностью, однако травление имеет выделенное направление перпендикулярно поверхности. Таким образом, невозможно изготовление трёхмерных линз, фокусирующих излучение в точку. Линзы, изготовленные таким способом, фокусируют излучение только по одной координате (в линию). Для фокусировки рентгеновского излучения в точку требуется комбинация из двух подобных линз. Это налагает дополнительные условия на минимальную толщину материала, через который проходит рентгеновское излучение, и точность совмещения фокусных расстояний по двум направлениям.
Патент RU 2298852 C1 раскрывает способ изготовления полимерных рентгеновских линз с радиусом кривизны не менее 25 мкм. Изготовление происходит при помощи вращения компонентов полимера (олигомера, мономеров, фотоинициатора) и перевода материала в твердую фазу за счет фронтальной фотополимеризации. Скорость вращения задает радиус кривизны параболических рабочих поверхностей призмы. Так как в материале наблюдается эффект памяти формы, возможно варьирование радиуса кривизны линзы за счёт приложения механического напряжения. Излучение с длиной волны 0.155 мкм фокусируется СПРЛ из 12 линз на расстоянии 49.6 см.
Данный способ обладает рядом недостатков. Во-первых, радиус кривизны линзы составляет не менее 25 мкм, что приводит к фокусному расстоянию почти в полметра. Во-вторых, данный способ изготовления не предусматривает быстрого изменения параметров изготавливаемой линзы. Например, невозможна быстрая печать двух линз с сильно отличающимися фокусными расстояниями и апертурой. В-третьих, в качестве материала линзы используется акрилатный полимер, который быстро деградирует в мощном рентгеновском излучении.
В патенте RU 2366015 С1 рассмотрены полимерные линзы с минимизированной толщиной для уменьшения поглощения в полимере. Линзы обладают параболическим профилем и радиусом кривизны не менее 4 мкм. Создание линзы происходит в 4 этапа, используется центрифуга, ванна для полимера с прецизионным поршнем и набор масок. Изготовленные таким способом линзы дают фокусное расстояние не менее 25 см для набора из 10 линз.
Данное решение обладает рядом недостатков. Во-первых, способ предполагает 4 этапа для изготовления линзы. Кроме того, экспериментально полученный радиус кривизны линз равняется не менее 4 мкм при расчетном значении менее 0.5 мкм, что свидетельствует о неточности профиля рабочей поверхности линзы при таком способе изготовления. В качестве материала линзы используется акрилатный полимер, который быстро деградирует в мощном рентгеновском излучении.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, раскрытый в патенте RU 2692405, где описан процесс изготовления линз из полимерных материалов методом двухфотонной литографии. Известный способ позволяет осуществить быструю печать полимерных СПРЛ с произвольными параметрами и субмикронной точностью.
Данное решение обладает рядом недостатков. Во-первых, минимальный размер радиуса кривизны рабочей поверхности составляет 0.5 мкм, что затрудняет возможность использования способа при создании наноразмерных фокусирующих линз, где могут потребоваться меньшие значения. Во-вторых, полимерный материал, используемый для изготовления линз, обладает низкой рентгеностойкостью. Было показано, что фокусирующие свойства подобных рентгенооптических элементов деградируют после 6 часов синхротронного излучения [1]. С учетом того, что стандартное время измерения для одного эксперимента на синхротроне составляет неделю (в режиме 7 дней в неделю, 24 часа), время стабильной работы рентгеновской линзы является важной характеристикой.
Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу, за счет обеспечения возможности создания устройства для фокусировки, сбора и коллимации рентгеновского излучения с длиной волны менее 10 нм.
Краткое раскрытие сущности изобретения
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в уменьшении фокусного расстояния рентгеновской линзы при уменьшении ее геометрических размеров за счет обеспечения усадки линзы в процессе пиролиза. Также, в результате реализации заявляемого способа достигнуто уменьшение радиуса кривизны рабочей поверхности линзы.
Техническим преимуществом заявляемого изобретения является также повышение устойчивости линзы к рентгеновскому излучению за счет изменения химического состава материала для изготовления линз. В объективе, который может быть сформирован из 20 линз с радиусом кривизны 0.1 мкм достижимое фокусное расстояние составляет 0.5 см.
Изготовленные заявляемым способом линзы имеют параболический профиль, исключающий сферические аберрации, и радиус закругления в основании параболоида до 0.1 мкм. Способ позволяет за один производственный цикл создавать массив рентгеновских объективов, каждый из которых может содержать до нескольких сотен выстроенных вдоль общей оптической оси с субмикрометрической точностью единичных линз, состоящих из пиролизованного рентгеноаморфного материала и имеющих профиль параболоида вращения с радиусом основания до 0.1 мкм и характерное отклонение от идеального параболического профиля менее 50 нм.
Заявленный технический результат достигается тем, что в способе изготовления пиролизованной линзы для рентгеновского излучения, включающем реализацию метода двухфотонной литографии посредством нанесения на подложку фоторезиста с последующим ее экспонированием, обеспечивающим печать структуры сфокусированным лазерным излучением в режиме двухфотонной литографии и проявкой экспонированной структуры, согласно техническому решению, после проявки проводят высокотемпературный отжиг проявленной структуры в инертной атмосфере, для чего обеспечивают ее нагрев до температуры отжига, выдержку и охлаждение, при этом нагрев и охлаждение ведут со скоростью, не превышающей 30°С/мин. Выдержку проявленной структуры проводят в течение 10-60 минут при температуре 400-900°С. В качестве инертного газа для реализации отжига используют аргон. В качестве фоторезиста используют Ormocomp, SZ2080 или IP-Dip, SU8. В составе фоторезистов предпочтительно использование химических элементов с низким атомным числом, таких как водород и углерод, для которых характерно низкое поглощение рентгеновского излучения.
Таким образом, задача создания рентгеновской линзы с заявленными характеристиками решается введением дополнительного этапа пиролиза в процессе изготовления линз методом двухфотонной литографии. Известный способ относится к аддитивным технологиям и позволяет печатать произвольные трёхмерные структуры с субмикронным разрешением. При этом характерный объём для печати составляет доли мм во всех трёх направлениях. При использовании заявленного способа лазерное излучение фокусируется в объём фоторезиста (светочувствительного материала, в котором запускается реакция полимеризации/деполимеризации под действием излучения). В случае если мощность излучения в точке фокуса превышает пороговое значение, происходит реакция двухфотонного поглощения, запускающая локальную модификацию фоторезиста (отвердевание/разжижение). Перемещая точку фокуса в трёх направлениях, можно рисовать в полимере произвольные трёхмерные структуры. Пороговый эффект и точное позиционирование фокуса позволяет добиться высокого разрешения печати.
Введенный этап пиролиза позволяет достичь двух важных результатов. Во-первых, под действием температуры испаряются органические материалы, которые в ином случае деградировали бы под действием рентгеновского излучения. Пиролизованный материал свободен от органических составляющих и обладает повышенными прочностными характеристиками, как механическими, так и стойкостью к излучению и температурным нагревам. Во-вторых, пиролиз приводит к появлению усадки линз и сглаживанию возможных дефектов поверхности линзы. Корректный подбор параметров пиролиза позволяет достичь изотропной усадки изготовленной структуры, так что линза равномерно сжимается по трём пространственным направлениям. Это также означает, что радиус кривизны линзы уменьшается пропорционально коэффициенту усадки. При этом, так как фокусное расстояние определяется радиусом кривизны рабочих поверхностей линзы (см. (1)), то использование пиролиза приводит к линзам с уменьшенным фокусным расстоянием. Таким образом, использование пиролиза позволяет достичь лучшего разрешения. При этом коэффициент усадки зависит от вида полимера, температуры и времени отжига. Контролируя эти параметры, можно задавать требуемый коэффициент усадки и, как следствие, регулировать получаемое фокусное расстояние линзы. Коэффициент усадки может варьироваться в диапазоне 1…5.
В предлагаемом способе рентгеновские линзы печатаются методом двухфотонной литографии. В случае печати одиночной линзы используется модель одной линзы. Для печати СПРЛ печатается массив одиночных линз, ориентированных вдоль одной оптической оси. Возможно также изготовление и более сложных массивов для создания фокусировки рентгеновского излучения в две и более области.
В данном изобретении способ изготовления устройства позволяет использовать различные фоторезисты подбором параметров экспонирования и режима пиролиза.
Заявляемое изобретение более подробно описано ниже с использованием следующих терминов, определений и сокращений.
Рентгеновское излучение - электромагнитное излучение с длиной волны в диапазоне от 10-4 нм до 10 нм.
Линза - устройство для управления светом (фокусировки или рассеяния) через эффект преломления света, представляющее собой прозрачный однородный материал, ограниченный двумя преломляющими поверхностями.
Рабочая поверхность линзы - одна из двух преломляющих поверхностей линзы.
Поверхность вращения - поверхность, образованная при вращении произвольной линии вокруг прямой линии.
Ось вращения - прямая, вращением вокруг которой образована ось вращения.
Оптическая ось (главная оптическая ось) - прямая, совпадающая с осью вращения рабочих поверхностей линзы.
Оптический центр линзы - точка, при прохождении через которую луч не испытывает преломления в линзе.
Фокус (главный фокус) оптической системы - точка, в которой собираются прошедшие через оптическую систему лучи (или их продолжения для рассеивающих систем) при падении на оптическую систему параллельного оптической оси пучка лучей.
Фокусное расстояние линзы (оптической системы) - расстояние от оптического центра линзы (от точки пересечения первой рабочей поверхности оптической системы с оптической осью) до точки фокуса.
Декремент показателя преломления вещества - отличие показателя преломления вещества от единицы, d=1-n.
Аберрации - искажения при построении изображений.
Сферические аберрации - аберрации, обусловленные тем, что фокусы параллельных лучей света, идущих на разном расстоянии от оптической оси линзы, не совпадают.
Пиролиз - высокотемпературный отжиг в инертной атмосфере.
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
R - радиус кривизны поверхности
n - показатель преломления вещества
nопт - показатель преломления вещества в видимом диапазоне электромагнитного излучения
nх - показатель преломления вещества в рентгеновском диапазоне электромагнитного излучения
F - фокусное расстояние
N - число элементов в составной преломляющей рентгеновской линзе
d=mod(1-n) - декремент показателя преломления
T - температура
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами, где
на фиг. 1 представлена схема способа изготовления линзы в различных конфигурациях на этапе двухфотонной полимеризации. Слева: классический режим печати; в центре - погружной режим печати; справа: режим печати в ячейке. Импульсное лазерное излучение фокусируется иммерсионным объективом в объём полимерной плёнки, затем передвигается в трех направлениях за счет быстрого механического зеркала и пьезотрансляторов, локально модифицируя полимер в области фокусировки, что позволяет печатать произвольные трёхмерные микрообъекты.
На фиг. 2 представлена характерная трёхмерная модель рентгеновской линзы, полученная в соответствии с примером конкретного выполнения заявляемого способа. Все размеры приведены в мкм. Слева (а) - трёхмерное изображение, справа (b) - вертикальное сечение.
На фиг. 3 представлен процесс печати линзы заявляемым способом. Лазерное излучение (1) сквозь прозрачную подложку (5) фокусируется в слой резиста (3), расположенный между подложками (5) и (6). Толщина слоя задаётся высотой спейсера (7). Из-за процесса двухфотонного поглощения в точке фокусировки лазерного излучения происходит локальная реакция полимеризации, фоторезист отвердевает. При перемещении точки фокуса по трёхмерной траектории происходит печать линз (8).
На фиг. 4 представлено СЭМ-изображение линзы из полимера SZ2080, до (а) и после (b) пиролиза.
На фиг. 5 представлено СЭМ-изображение массива из 4 пиролизованных линз, изготовленных предлагаемым способом из полимера Ormocomp.
Позициями на чертежах обозначены:
1 - лазерное излучение,
2 - объектив, фокусирующий лазерное излучение в объём фоторезиста;
3 - фоторезист;
4 - иммерсионное масло;
5 - прозрачная подложка, на которую нанесён фоторезист;
6 - произвольная подложка, на которую нанесён фоторезист;
7 - спейсер;
8 - линза.
Осуществление изобретения
Для осуществления предлагаемого способа изготовления пиролизованных рентгеновских линз необходима последовательная реализация следующих этапов:
1) Нанесение фоторезиста на подложку;
2) Экспонирование подложки, то есть печать структуры сфокусированным лазерным излучением в режиме двухфотонной литографии;
3) Проявка экпонированного образца;
4) Пиролиз изготовленных структур, т.е. высокотемпературный отжиг в инертной атмосфере.
Для печати линзы из фоторезиста необходимо нанести его на подложку. При этом возможны три конфигурации (фиг.1):
1) В качестве подложки используют прозрачную пластину (например, покровное стекло), печать проводят в классическом режиме: объектив-иммерсионное масло-подложка-фоторезист [6];
2) В качестве подложки используют пластину из произвольного (как прозрачный, так и непрозрачный) материала, печать проводят в погружном режиме (dip-in laser lithography): объектив-фоторезист-подложка[6];
3) Фоторезист располагается в ячейке (между двумя подложками, первая из которых прозрачная, а вторая может быть из произвольного материала. Печать происходит в конфигурации ячейки: объектив-иммерсионное масло-прозрачная подложка-фоторезист-вторая подложка [5]. При этом лазерное излучение фокусируется на границе фоторезист-вторая подложка.
В качестве материала для печати используют фоторезист, чувствительный к излучению второй гармоники от излучения используемого лазера. Возможно использование как коммерчески доступных фоторезистов, так и других, например, изготовленных самостоятельно в лабораторных условиях. В случае использования полностью органического фоторезиста (например, IP-Dip) получаемый после пиролиза материал будет аморфным кремнием. При использовании комбинированного органо-неорганического фоторезиста (например, SZ2080 и Ormocomp) после пиролиза возможно достижение иных материалов, например, плавленого кварца или допированного стекла.
Фоторезист наносят на очищенную подложку. В качестве подложки может быть использовано стекло, кремний, специализированная мембрана из нитрида кремния для проведения синхротронных исследований. Для очистки подложки может использоваться ацетон, изопропиловый спирт, дистиллированная вода, раствор пираньи, сжиженный газ и другие компоненты. Нанесение фоторезиста производят специальным дозатором. Для контроля толщины нанесенного слоя фоторезиста может использоваться вспомогательная вставка заданной высоты (спейсер), либо спинкоатер. В случае использования ячейки второй подложкой накрывают нанесённый фоторезист частично или полностью, создавая «сендвич» из двух пластин с фоторезистом посередине.
В качестве установки для двухфотонной литографии возможно использование коммерчески доступных установок: Nanoscribe, Tetra, MicroLight3D, LightFab и т.д. Также возможно использование самостоятельно собранных установок для лазерной печати. Типичная схема установки представлена в публикации [5]. Для реализации метода необходимо обеспечить возможность прецизионного перемещения сфокусированного лазерного излучения в трех измерениях. Таким образом, минимальными необходимыми оптическими элементами являются источник мощного импульсного лазерного излучения, система фокусировки с высокоапертурным объективом, система контроля мощности излучения, система трехкоординатного перемещения сфокусированной перетяжки относительно подложки с фоторезистом. При этом точность позиционирования должна быть выше 100 нм.
Для изготовления линз используют трёхмерную модель в формате файла stl, которая может быть создана в произвольном трёхмерном графическом редакторе: Autodesk Inventor, КОМПАС, Cura, и т.д. Далее модель разбивают на слои, линии и точки, задавая траекторию движения сфокусированной перетяжки лазерного излучения для печати модели. Для достижения максимального разрешения печати и максимального совпадения формы напечатанной линзы с заданными модельными параметрами можно подобрать оптимальный режим печати (мощность излучения, скорость движения луча, расстояние между слоями и т.д.), варьируя параметры печати для характерной модели, например, половинки линзы или поленницы.
Линзы устанавливают на подставку для уменьшения влияния подложки на линзы при пиролизе. В качестве подставки может быть использована модель со сплошным заполнением, сетчатая структура, набор колонн и другие варианты, обеспечивающие механическое сопряжение с моделью и подложкой. Высота подставки зависит от материала фоторезиста и пиковой температуры отжига и составляет не менее 10 мкм. Для температуры 690°С высота подставки составляет 35 мкм, для 900°С - 50 мкм.
Таким образом, в процессе печати задают количество линз, их взаимную ориентацию, геометрические параметры. Далее в процессе печати точка фокусировки излучения перемещается по заданной траектории, рисуя заданные модели. На фиг.3 визуализирован процесс печати массива линз. В точке фокуса происходит реакция полимеризации, которая локально модифицирует полимер. После процесса печати в объёме фоторезиста содержится напечатанная модель.
Для удаления неэкспонированного фоторезиста образец помещают в проявитель. Тип проявителя подбирается под фоторезист. Можно использовать OrmoDev, PGMEA, метилизобутил кетон. Время проявки может варьироваться от 5 минут до 2 суток. Время проявки зависит от типа проявителя и типа подложки и в среднем составляет около 2 часов. После проявки образец можно промыть, например, водой либо спиртом. Также допускается дополнительное экспонирование под УФ-лампой для придания большей механической стойкости изготовленным линзам.
Для пиролиза может быть использована произвольная печь с возможностью контроля температуры и атмосферы, способная нагреться до установленной пиковой температуры. В заявляемом способе при реализации пиролиза изготовленный образец кладут в камеру печи. Затем в камере устанавливают постоянный поток инертного газа. В простейшем случае процесс пиролиза можно разбить на три стадии: нагрев до пиковой температуры, выдержка в течение определённого времени на пиковой температуре, охлаждение до комнатной температуры. При этом возможно добавление дополнительных стадий: выдержка на промежуточной температуре или изменение скорости нагрева/охлаждения. На данном этапе изготовления важен медленный нагрев и охлаждение (не быстрее 30°С/мин) для того, чтобы не повредить изготовленные структуры сильными колебаниями температуры. Также пиролиз может быть модифицирован наличием воздуха в камере, что приведёт к частичному окислению материала линзы. Ключевым параметром пиролиза является пиковая температура. При пиролизе выделяется и улетучивается часть химических элементов в материале линзы, такие как угарный газ, углекислый газ, вода, аммиак. Для полимерных материалов процесс выделения химических составляющих начинается от 350°С. Проведённый термогравиметрический анализ используемых фоторезистов показывает, что существенная модификация полимерного материала начинается при 450°С. Следовательно, минимальная пиковая температура составляет 450°С, до этого не будет наблюдаться существенного изменения химического состава. Дальнейший подбор пиковой температуры пиролиза зависит от нескольких факторов: скорость и время нагрева (чем меньше скорость и время, тем выше может быть пиковая температура), материал подложки (подложка должна быть устойчива к пиковой температуре), тип фоторезиста, требуемый коэффициент усадки линз (чем выше температура, тем больше усадка). Процесс выделения веществ прекращается при температурах выше 650°С. При температуре 900°С структуры существенно меняются, усаживаясь в 5 раз. При более высоких температурах требуется использование дополнительных методик для связи подложки и линз, например, нанесение специального химического состава для увеличения адгезии полимера к материалу подложки, что требует проведения дальнейших экспериментов для подбора рабочих параметров. Время выдержки при пиковой температуре составляет от нескольких минут до часа. На третьей стадии образец охлаждается. Охлаждение можно задавать контролируемо, уменьшая температуру в печи с постоянной скоростью. Также допустимо охлаждение путём выключения печи. В этом случае линзы охлаждаются со временем не по линейной зависимости от времени, но скорость охлаждения достаточно медленная, чтобы линзы не деформировались из-за перепадов температуры. После окончания пиролиза в камеру возвращается воздух, и изготовленные линзы готовы к использованию. Весь процесс отжига занимает от нескольких часов до нескольких десятков часов.
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрируют возможность достижения заявленного технического результата.
Пример. Для реализации способа используют титан-сапфировый лазер, генерирующий лазерные импульсы с центральной длиной волны 800 нм, шириной спектра 25 нм, частотой следования 80 МГц и интегральной мощностью 600 мВт. Призменный прекомпрессор позволяет достигать значения длительности импульсов в объеме фоторезиста 80 фс. Система контроля мощности задаёт мощность излучения с шагом менее 0.1 мВт. Акустооптический модулятор используется в качестве затвора. Перемещение перетяжки в объеме фоторезиста осуществляется при помощи двухкоординатного быстрого механизированного гальвозеркала и пьезотранслятора. объектива. Излучение лазера фокусируется с помощью объектива в область фоторезиста, нанесенного тонким слоем (до 200 мкм) на подложку. Юстировка положения ячейки, определение положения перетяжки сфокусированного излучения, а также визуализация процесса изготовления производится при помощи КМОП камеры и системы освещения на просвет, собранной по схеме Келлера. Задавая положение фокуса излучения, можно локально модифицировать фоторезист, рисуя трехмерные объекты, в нашем случае - линзы для рентгеновского излучения.
В качестве модели линзы для дальнейшей печати использовалась трехмерная модель, представленная на фиг. 2. Рабочие поверхности линзы представляли собой параболоиды вращения с радиусом 5 мкм и апертурой 28 мкм, перетяжка (минимальное расстояние между рабочими поверхностями) - 1 мкм. Линза располагалась на подставке, представлявшей собой сплошной параллелепипед размерами 30 × 40,2 × 50 мкм.
Линзы изготавливались из коммерчески доступных фоторезистов, способных к дальнейшей пиролизной обработке, в том числе Ormocomp, IP-Dip и SZ2080. В качестве подложек использовались кремниевые пластины толщиной 1 мм и покровные стёкла толщиной от 100 до 200 мкм. Проявка изготовленных линз производилась в растворителе метилизобутил кетон в течение 2 часов.
Отжиг произведенных линз производился в горизонтальной трубчатой печи в атмосфере аргона. При отжиге выделялось три стадии:
1) Линейный нагрев от комнатной температуры до пиковой температуры отжига со скоростью 1.5°С/мин.;
2) Выдержка при пиковой температуре Tmax в течение 30 минут;
3) Выключение печи и последующее охлаждение до комнатной температуры.
В качестве пиковой температуры Tmax использовалось 2 основных значения: 450°С и 690°С. Выбор этих двух значений обусловлен тем, что процесс модификации состава полимера начинается при 450°С и гарантированно прекращается при 690°С (так как эта температура выше 650°С). Поэтому эти значения определяют диапазон изменения химического состава. При температурах выше 900°С структуры могут сильно деформироваться, либо полностью исчезать с подложки. Состав материала изготовленных линз определялся при помощи энергодисперсионной спектроскопии. В таблице 1 приведены результаты элементного анализа материала линз в процессе пиролиза.
Таблица 1. Влияние пиролиза на элементный состав материала рентгеновской линзы
| Фоторезист | Пиковая температура Tmax, °C | C, ат.% | O, ат.% | Si, ат.% | Zr, ат.% | S, ат.% |
| Ormocomp | До пиролиза | 67 | 26 | 4 | - | 3 |
| 450 | 44 | 43 | 13 | - | - | |
| 690 | 3 | 70 | 27 | - | - | |
| SZ2080 |
До пиролиза | 43 | 45 | 10 | 2 | - |
| 450 | 20 | 51 | 26 | 3 | - | |
| 690 | 3 | 66 | 30 | 1 | - |
Измерение геометрических размеров линз до и после пиролиза производилось при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На фиг. 4 показаны СЭМ-изображения одиночной линзы до и после пиролиза при пиковой температуре 690°С, выполненной из полимера SZ2080. Для фоторезиста SZ2080 коэффициент усадки составил 1.2 при 450°С и 1.6 при 690°С. На фиг. 5 приведено СЭМ-изображение массива из 4 линз после пиролиза при пиковой температуре 450°С, выполненных из полимера Ormocomp. Для фоторезиста Ormocomp коэффициент усадки составил 2.0 при 450°С и 2.4 при 690°С. Следует отметить, коэффициент усадки также будет меняться при изменении времени выдержки при пиковой температуре.
Таблица 2. Коэффициент усадки пиролизованных линз при разных пиковых температурах пиролиза
| Фоторезист | Коэффициент усадки при разных пиковых температурах пиролиза | |||||
| 400°С | 450°С | 480°С | 690°С | 800°С | 900°С | |
| Ormocomp | 1 | 2.0 | 2.1 | 2.4 | 3.6 | 5 |
| SZ2080 | 1 | 1.2 | 1.2 | 1.6 | 2.7 | 2.9 |
Таким образом, заявляемый способ позволит увеличить разрешающую способность современной рентгеновской микроскопии, что приведет к развитию различных областей науки и технологии, в том числе медицины и томографии, а также других направлений, использующих рентгеновские методы для построения трехмерных изображений объектов в реальном времени.
Список использованной литературы
1. Barannikov A. et al. Optical performance and radiation stability of polymer X-ray refractive nano-lenses // Journal of Synchrotron Radiation. - 2019. - Т. 26. - № 3. - С. 714-719.
2. Lengeler B. et al. Imaging by parabolic refractive lenses in the hard X-ray range //Journal of Synchrotron Radiation. - 1999. - Т. 6. - № 6. - С. 1153-1167.
3. Nöhammer B. et al. Deep reactive ion etching of silicon and diamond for the fabrication of planar refractive hard X-ray lenses //Microelectronic engineering. - 2003. - Т. 67. - С. 453-460.
4. Stein A. et al. Fabrication of silicon kinoform lenses for hard x-ray focusing by electron beam lithography and deep reactive ion etching //Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. - 2008. - Т. 26. - № 1. - С. 122-127.
5. Abrashitova K.A. et al. Bloch surface wave photonic device fabricated by femtosecond laser polymerisation technique //Applied Sciences. - 2018. - Т. 8. - № 1. - С. 63.
6. Pisarenko A.V. et al. DLW-printed optical fiber micro-connector kit for effective light coupling in optical prototyping // Optik. - 2020. - Т. 201. - С. 163350.
1. Способ изготовления пиролизованной линзы для рентгеновского излучения, включающий реализацию метода двухфотонной литографии посредством нанесения на подложку фоторезиста с последующим ее экспонированием, обеспечивающим печать структуры сфокусированным лазерным излучением в режиме двухфотонной литографии, и проявкой экспонированной структуры, отличающийся тем, что после проявки проводят высокотемпературный отжиг проявленной структуры в инертной атмосфере, для чего обеспечивают ее нагрев до пиковой температуры отжига, выдержку и охлаждение, при этом нагрев и охлаждение ведут со скоростью, не превышающей 30°С/мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку проявленной структуры проводят в течение 10-60 минут при температуре 400-9000°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа для реализации отжига используют аргон.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фоторезиста используют Ormocomp, SZ2080 или IP-Dip, SU8.
