Способ химического обогащения урана легкими изотопами
Владельцы патента RU 2756277:
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (RU)
Изобретение относится к способу химического обогащения урана по легким изотопам и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива. Способ основан на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ. В качестве кислой среды использована полярная азотная кислота. Исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO2(NO3)2 в полярном водном растворе 5.58 Μ ΗΝΟ3. В качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной ΗΝΟ3 и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235. Техническим результатом является повышение эффективности обогащения урана по легким изотопам (234, 235), а также упрощение способа. 4 табл., 3 ил., 2 пр.
Изобретение относится к химическому обогащению урана по легким изотопам и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива.
В растворах кислот изотопы U с наибольшим атомным весом преимущественно находятся в более низком валентном состоянии, а остальные изотопы в более высоком (Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975, с. 761-781) [1]. Наиболее эффективные методы химического обогащения U основаны на реакции изотопного обмена между двумя валентными формами U, находящимися в разных фазах.
Известен способ изотопного разделения урана, описанный в патенте US 4118457, в котором разделение изотопов урана между U(IV) и U(VI) выполнено в анионообменной хроматографической системе сорбент-раствор 3.2 M HCl. U(IV) находится в фазе раствора, a U(VI) в фазе сорбента [2]. Перед применением колонку промывали раствором 0.2 M Fe(III) в 3.2 M HCl для адсорбции окислителя на сорбенте в виде Fe(III). Затем через колонку пропускали 0.09 M раствор U в 3.2 M HCl. Уран окислялся Fe(III) до U(VI) и сорбировался на колонке в первых 10 см сорбента. Далее U элюировали 0.08 M раствором восстановителя Ti(III) в 3.2 M HCl. Раствор Ti(III) восстанавливает U(VI) до U(IV) и переносит его во фронтальную зону уранового слоя, где U(IV) контактирует с Fe(III) на сорбенте, снова окисляется до U(VI) и сорбируется во фронтальной части слоя. На заднем фронте уранового слоя образуется граница восстановления U, а на переднем фронте образуется граница окисления. Поскольку 238U преимущественно находится в форме U(IV), a 235U в форме U(VI) на переднем фронте слоя накапливается 238U, а на заднем 235U. (При содержании 235U в исходном растворе 0.7252% его концентрация на границе окисления составила 0.6145-0.7241%, а у границы восстановления 0.7266-0.8633% (табл. 6 [2]).
Таким образом, обогащение урана по изотопу 235U недостаточно эффективное. Способ достаточно сложный.
Известен способ химического разделения изотопов U в экстракционно-хроматографической системе ТБФ-HNO3, описанный в патенте RU 2 120 329 [3]. Способ включает изотопный обмен между U(IV) и U(VI), которые движутся в полосе, сформированной в процессе противоточной экстракции. Способ обеспечивает коэффициент разделения валентных форм урана, не равный единице, за счет рефлакса валентных форм урана методом исчерпывающей экстракции и реэкстракции по концам полосы. Изотопный обмен проводили в растворах HNO3, а рефлакс U осуществляли без изменения его валентного состояния. Концентрация 232U в исходном растворе (0.1377±0.0066)⋅10-6% масс. Содержание 232U в пробах изменялось от 0.1230⋅10-6 до 0.1866⋅10-6 % масс. Недостатки метода – незначительное увеличение концентрации 232U, большое количество промежуточных операций и реагентов.
Наиболее близкий способ химического обогащения U по изотопу 235 выполнен на реакции изотопного обмена между U(III) и U(IV) в экстракционной системе ТБФ-2 M HCl, описанный в патенте РФ 867283 [4]. Водная фаза содержит 0.1-2.5 моль/л U(III) в форме UCl3. Органическая фаза – 50% раствор ТБФ в додекане или керосине содержит 0.1-1 моль/л U(IV) в форме UCl4.
Обогащение U проводили в обменной батарее из 7, 70 и 100 ступеней, на каждой из которых происходил контакт водной фазы с U(III) и органической фазы с U(IV). В момент контакта фаз в ступени с номером n, U(III) в водной фазе частично окислялся до U(IV) избытком Cl2 (HCl).
Окисление до U(IV) преимущественно проходит за счет 235U. U(IV) из водной фазы экстрагировался органической фазой. Фазы в ячейке с номером n разделяются, и органическая фаза перетекает в верхнюю ступень батареи с номером n+1, а водная фаза стекает вниз, в ступень с номером n-1. После прохождения последней ступени органическая фаза попадает в диафрагменный электролизер, в котором U(IV) частично восстанавливали до U(III). Восстановление до U(III) преимущественно происходит за счет 238U. Затем органическую фазу из электролизера вносили в обедненную по урану (отработанную) водную фазу на первой ступени батареи. В первой ступени U(III) (преимущественно 238U) реэкстрагируется из органической фазы в водную фазу. Повторяя процесс несколько раз, накапливали в органической фазе избыток 235U в форме U(IV), а в водной фазе 238U в форме U(III). Процессы, в которых использовали 70 и 100 ступеней проведены при нормальных условиях (t=21°С, Ρ=760 тор). Для процесса с 7 ступенями температуру поддерживали 34°С. Обогащение U по 235U в исходном растворе 0.725% масс. При 7 ступенях разделения обогащение по 235U в органической фазе составило 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%.
Недостатки способа: низкая эффективность изотопного обогащения по 235U. Концентрация 235U увеличивается с 0.725 только до 0.82% масс, сложный технологический окислительно-восстановительный процесс.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в повышение эффективности обогащения урана по легким изотопам (234, 235), упрощение способа.
Технический эффект достигается тем, что в способе химического обогащения урана по легким изотопам, основанном на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ, молекулы которого имеют дифильное строение, новым является то, что в качестве кислой среды использована полярная азотная кислота, и исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO2(NO3)2 в полярном водном растворе 5.58 M HNO3, а в качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной HNO3 и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате чего верхняя часть пленки, содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.
Механизм обогащения заключается в том, что экстракция урана (VI) полярными дифильными молекулами органического экстрагента ТБФ из раствора соли UO2(NO3)2 в 5.58 M HNO3, выполнена в системе из двух фаз: жидкой полярной фазы (раствор 5.58 M HNO3) и твердой неполярной фазы (внутренняя поверхность полипропиленовой емкости). При этом ТБФ приливают в полипропиленовую емкость с раствором UO2(NO3)2 в 5.58 M HNO3 в количестве, которое обеспечивает его растворимость в 5.58 M HNO3.
В результате этого, когда дифильные полярные молекулы ТБФ попадают в систему из двух несмешивающихся фаз, одна из которых является полярной, а вторая нет, на границе раздела полярной и неполярной фаз образуется пленка из молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ. По высоте этой пленки изотопы урана распределены в соответствии с их атомным весом. В результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.
Заявляемый способ в отличие от прототипа основан на другом механизме обогащения урана, заключающемся в создании условий для образования полярной и неполярной фаз. Экспериментально авторами было обнаружено, что полипропилен (неполярный компонент) прочно удерживает комплекс UO2(NO3)2⋅2ТБФ в верхней части на границе раздела полярной и неполярной фаз. При этом более легкие изотопы уран-235 (ядерное топливо) будут находиться в верхних слоях пленки состоящей из молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ, что обеспечивает гораздо более высокую эффективность обогащения урана по сравнению с аналогами и прототипом. В ядерной промышленности применение полипропилена для обогащения урана легкими изотопами, не известно.
На фиг.1 показаны профили распределения концентрации U в системе (С3Н6)n-ТБФ-HNO3 в зависимости от расстояния точки отбора до поверхности раствора. Точка с h=0 мм соответствует поверхности растворов ИР5 и ИР6, линия 1 - распределение на границе полипропилен - раствор ИР5, линия 2 - распределение в водной фазе (раствора) ИР5 вдоль оси симметрии стакана, линия 3 - распределение в пленке на границе полипропилен - раствор ИР6, линия 4 - распределение в водной фазе ИР6 вдоль оси симметрии стакана. Концентрация U в растворе ИР5 CU0=4.47 мг/мл, время контакта фаз tc 164-166 дней. Концентрация U в растворе ИР6 CU0=13.41 мг/мл; tc=13-18 дней.
На Фиг. 2 даны линии γ-излучения 234Th с энергией Еγ=92.3 и 92.8 кэВ а так же 235U с энергией Еγ=185.7 кэВ в спектрах аликвот, отобранных в пленке с границы раздела твердая фаза - жидкость на расстоянии h=0, 5, 10 и 15 мм от поверхности раствора ИР1б, соответственно линии 1, 2, 3, 4.
На Фиг. 3 даны зависимости отношений интенсивности аналитического γ-излучения 235U с энергией Еγ=185.7 кэВ и сдвоенной линии 234Th с Eγ 92.3 и 92.8 кэВ (линия 1), а также отношение интенсивностей γ-излучения 235U с энергией 185.7 кэВ и 234mPa с Еγ=1001 кэВ (линия 2) от расстояния h точки отбора аликвоты в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б.
Способ заключатся в следующем.
Для экстракции урана полярным органическим экстрагентом ТБФ в кислой среде использован раствор урана (VI) виде соли UO2(NO3)2 в полярной 5.58 M HNO3. Обогащение урана по изотопам 235 и 234 выполнено в тонком слое (пленке), сформированном из молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ, на вертикальной границе раздела полярной и неполярной фазы. Твердая неполярная фаза - внутренняя боковая поверхность полипропиленового стакана (С3Н6)n. Жидкая полярная фаза - раствор соли UO2(NO3)2 в 5.58 M HNO3. Для формирования пленки на границе раздела фаз к раствору урана (VI) виде соли UO2(NO3)2 в 5.58 M HNO3 приливали 1 мл полярного органического экстрагента - чистый ТБФ или раствор ТБФ в бензине Галоша. При количестве ТБФ в жидкой полярной фазе менее 0.39 г/л его полярные и поверхностно активные молекулы растворяются в 5.58 M HNO3.
ТБФ относится к дифильным соединениям, в молекуле которых содержатся одновременно полярная группа и неполярный углеводородный радикал. Такой характер молекул предопределяет их свойства образовывать приповерхностный слой (пленку) на границе раздела полярной и неполярной фаз. Авторами экспериментально было выявлено свойство ТБФ в растворе азотной кислоты проявлять специфическую способность к агрегации, и образованию пленки из молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ на границе раздела полипропилен - 5.58 M HNO3.
Дифильные полярные молекулы ТБФ, взаимодействуя одновременно с полярным раствором азотной кислоты и неполярной поверхностью полипропилена (С3Н6)n, образуют адсорбционный слой упорядоченной структуры на границе раздела фаз. В адсорбционном слое молекулы ТБФ ориентируются полярными группами в сторону полярной среды - HNO3, а гидрофобной частью в сторону неполярной фазы - (С3Н6)n - полипропилена: Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с. [5]. К полярной части молекулы ТБФ из раствора 5.58 M HNO3 прикрепляется ион O=U2+=O. В процессе экстракции урана на ТБФ на границе раздела этих фаз образуется пленка из молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ), что описывается уравнением:
Структурная формула комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ имеет следующий вид:
Под действием силы тяжести происходит гравитационное разделение комплексов UO2(NO3)2⋅2ТБФ по высоте пленки в соответствии с их молярными массами, что приводит к изотопному разделению урана в приповерхностном слое на границе раздела полярной и неполярной фаз.
Изотопный состав U в пленке определяли по интенсивности аналитического γ-излучения радионуклидов из равновесных цепочек распада 234,235,238U (таб. 1)
Вероятности распада радиоактивных нуклидов из равновесных цепочек относительно 235,238U, взятые для расчетов изотопного состава урана:
Изотопный состав урана (ат. %) рассчитан по формуле:
где - количество атомов iU в образце (i=234, 235, 238). Ai - радиоактивность iU, Бк; λi - постоянная распада iU. Радиоактивность изотопов урана (Бк) рассчитывали по радиоактивности радионуклидов из равновесных цепочек распада 234U, 235U и 238U по формуле . 100 где S - площадь аналитического пика радионуклида в спектре γ-излучения образца; t - время регистрации спектра, сек; eff - эффективность регистрации детектора; Vabn - выход γ-излучения на распад радиоактивного ядра. Активности всех радионуклидов приведены для равновесного состояния.
Примеры конкретной реализации:
Пример 1.
Для эксперимента был приготовлена водная фаза в виде исходного раствора (ИР) соли UO2(NO3)2⋅6H2O в 5.58 M HNO3. Содержание урана (VI) в ИР 107.31 мг/мл. Изотопный состав U в исходном растворе: 234U - 0.0016±0.0003 ат. %; 235U - 0.471±0.007 ат. %; 238U - 99.5±3 ат. %. Из исходного раствора готовили рабочие растворы, состоящие из водной фазы и органической полярной фазы (полярный экстрагент), состав которых дан в таблице 2, где Vир - объем исходного раствора, взятого для приготовления рабочего раствора, мл; VHNO3 - объем HNO3 плотностью 1.401 г/мл, мл; VH2O - объем дистиллированной воды, мл; CU0 - концентрация U в рабочих растворах в единицах измерения мг/мл и моль/л; Vтбф и Vбг - объемы ТБФ и бензина Галоша, использованные для приготовления полярной органической фазы (экстрагента), мл.
Для проведения эксперимента в полипропиленовый (неполярная фаза) стакан на 50 мл последовательно вносили 24 мл рабочего раствора урана (VI) и 1 мл полярного экстрагента. Момент внесения в стакан экстрагента соответствует началу отсчета времени контакта фаз, tc. В процессе контакта фаз измерено изменение концентрации и изотопное распределение урана в пленке на границе раздела твердая фаза - жидкость на разной глубине h (мм) от поверхности рабочего раствора, а также в растворе жидкой фазы вдоль оси симметрии стакана.
При содержании урана в водной фазе СUвФ 4.47 (ИР5) и 13.41 мг/мл (ИР6) максимум распределения концентрации урана в пленке на границе раздела полярной и неполярной фаз находится у поверхности раствора (Фигура 1, линии 1 и 3), в то время как в водной фазе, вдоль оси симметрии стакана, концентрация урана не менялась (Фигура 1, линии 2 и 4). Аналитические линии γ-излучения 234Th (Еγ 92.3 и 92.8 кэВ) и 235U (Еγ=185.7 кэВ) в спектрах аликвот с границы раздела твердая фаза-жидкость, отобранные на разной глубине h от поверхности раствора даны на фигуре 2. Отношение интенсивности аналитического γ-излучения 235U (Еγ=185.7 кэВ) к интенсивности γ-излучения 234Th (Еγ=92.3 и 92.8 кэВ) I185/I92, и γ-излучения 235U (Еγ=185.7 кэВ) к γ-излучению 234mPa (Еγ=1001 кэВ) I185/I1001 пропорционально обогащению U по 235U в образце.
На Фигуре 3 даны зависимости отношений Ι185/I92 (линия 1) и I185/I1001 (линия 2), а в Таблице 3 показана зависимость изотопного состава урана от расстояния h точки отбора в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б, которые пропорциональны обогащению урана по изотопам 234U и 235U. В пленке на границе раздела, у поверхности раствора (h=0 мм) концентрация 235U в U равна 1.49±0.02 ат.%, а отношение концентраций 235U и 238U составило (1.49±0.02)/(98.5±8)=0.0151±0.0014.
Таким образом, концентрация 234U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO2(NO3)2⋅6H2O в 5.58 M HNO3 до 0.017±0.002 ат.% в верхней части пленки, а по 235U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.49±0.02 ат.% в верхней части пленки.
Пример 2.
В полипропиленовом стакане на 50 мл были приготовлен раствор ИР1а, состав которого указан в таблице 1. Адсорбция комплекса UO2(NO3)2⋅(2⋅ТБФ) на поверхности раздела проведена в статических условиях без встряхивания. Время контакта фаз tc 12-20 дней. Для измерения изотопного распределения U, на границе раздела полярной жидкой и неполярной твердой фазы на разной глубине h (мм) от поверхности растворов ИР1а были отобраны аликвоты жидкой фазы объемом 25 мкл. Спектры γ-излучения естественной радиоактивности U в отобранных аликвотах регистрировали HPGe детектором в комплекте с многоканальным анализатором Lynx (Canberra, USA). Изотопный состав урна C(234,235U) на границе раздела в пленке на границе раздела фаз, а также в водной фазе вдоль оси симметрии стакана на разной глубине от поверхности растворов h дан в таблице 3. Изотопный состав U в исходном растворе: 234U - 0.0016±0.0003 ат.%; 235U - 0.471±0.007 ат.%; 238U - 99.5±3 ат.%.
В системе (С3Н6)n-ТБФ-5.58 M HNO3 с экстрагентом из смеси ТБФ и бензина Галоша, взятых в соотношении 7:3 (раствор ИР1а) в пленке на границе раздела фаз концентрация 235U в уране составила 1.60±0.01 ат.%, а отношение концентраций 235U и 238U в уране составило (1.60±0.01)/(98.4±0.8)=0.0163±0.0002.
Таким образом, концентрация 234U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO2(NO3)2⋅6H2O в 5.58 M HNO3 до 0.008±0.001 ат.% в верхней части пленки, а по 235U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.60±0.01 ат.% в верхней части пленки.
В прототипе при изотопном составе урана по изотопу 235 0.725% в исходном растворе, обогащение по 235U в органической фазе при 7 ступенях разделения составляет 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%, что существенно ниже, чем в заявляемом способе.
Источники информации
1. Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975. С.761-781.
2. Maomi S., Tetsuya M., Kunihiko Т. Redox uranium isotope separation usng anon exchangers, B01D 59/30 US 4,118,457, October 3, 1973.
3. Жиганов A.H., Кондаков B.M., Короткевич B.M. Метод химического разделения изотопов урана, B01D 59/22, C01G 43/00. RU 2 120 329 С1, октябрь 20, 1998.
4. Дельваль П. Способ химического изотопного обогащения урана, B01D 59/28 SU 867283 A3, сентябрь 25, 1981 г. - прототип.
5. Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с.
Способ химического обогащения урана по легким изотопам, основанный на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ, молекулы которого имеют дифильное строение, отличающийся тем, что в качестве кислой среды использована полярная азотная кислота, и исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO2(NO3)2 в полярном водном растворе 5.58 M HNO3, а в качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной HNO3 и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO2(NO3)2⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.