Терагерцовый кристалл

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, используемым в производстве терагерцовой оптики. Терагерцовый кристалл согласно изобретению характеризуется тем, что выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgCl – AgBr – TlI и содержит хлорид, бромид серебра и иодид одновалентного таллия при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: хлорид серебра – 5,0–10,0; бромид серебра – 70,0–85,0; иодид одновалентного таллия – 25,0–5,0. Изобретение обеспечивает создание кристаллов, обладающих оптической прозрачностью в ТГц и мм диапазонах, а также прозрачных в видимой и широкой инфракрасной области спектра, которые значительно дешевле в выращивании и обработке.

 

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, а именно к ТГц кристаллам, которые используются в производстве ТГц оптики.

В спектральном диапазоне от 0,1 до 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн ≈ 3,0 мм – 30 мкм электромагнитного спектра, находится терагерцовое излучение, которое не вызывает повреждений (по сравнению с ионизирующим излучением), проникая в органические материалы.

Известны ТГц кристаллы высокоомного кремния, кристаллического кварца и сапфира, которые наиболее применяемы для изготовления ТГц оптики – линз, монохроматических волновых пластин и других изделий [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы.; X.-C. Zhang и Jian Chen из Rensselaer Polytechnic Institute, USA; X.-C. Zhang, J. Xu, Introduction to THz Wave Photonics, Springer Science+Business Media, LLC 2010 (с. 73), DOI: 10.1007/978-1-4419-0978-7; Steven Dodge и Graham Lea из Simon Fraser University, Canada.].

Недостатками ТГц кристаллов являются высокоэнергозатратные и трудоемкие технологии получения высокочистого сырья и выращивания кристаллов, так как они имеют высокие температуры плавления – от 1500°С до 2100°С, требующие специального дорогого оборудования. Кроме того, оптико-механическая обработка кристаллов также является дорогостоящей и длительной, которую могут осуществлять только высококвалифицированный персонал.

Существует проблема по созданию кристаллов, обладающих оптической прозрачностью в ТГц и мм диапазонах, а также прозрачных в видимой и широкой инфракрасной области спектра, технология получения которых, включая изготовление ТГц оптики, должна быть ресурсо- и энергосберегающей, безотходной, экологически чистой, экспрессной и дешевой, по сравнению с технологией получения известных ТГц кристаллов.

Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgCl – AgBr – TlI и содержит хлорид, бромид серебра и иодид одновалентного таллия при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Хлорид серебра	5,0–10,0
Бромид серебра	70,0–85,0
Иодид одновалентного таллия	25,0–5,0

Преимущества новых ТГц кристаллов перед известными.

1. Оптическая прозрачность кристаллов в ТГц диапазоне составляет:

• от 6000,0 до 1000,0 мкм (0,05 – 0,3 ТГц) – 64 – 66%;

• от 850,0 до 350,0 мкм (0,35 – 0,9 ТГц) – 50 – 40%;

• от 60,0 до 30,0 мкм (5,0 – 10,0 ТГц) – 76 – 78%,

по сравнению с высокоомным кремнием 50 – 54%, начиная с 50,0 мкм.

Кроме того, кристаллы прозрачны от 65 до 78% без окон поглощения в видимом и дальнем ИК диапазонах от 0,5 до 60,0 мкм, а кремний не прозрачен в видимой области и пропускает в более узком диапазоне – от 1,0 – 2,0 до 15,0 мкм. При этом оптическая прозрачность такая же, что и в ТГц диапазоне, т.е. 50 – 54% [Е. М. Воронкова, Б. Н. Гречушников, Г. И. Дистлер, И. П. Петров. Оптические материалы для инфракрасной техники. Справочное издание. Издательство «Наука». 1965. С. 207].

2. Технология получения новых ТГц кристаллов включает, на первом этапе, синтез высокочистого сырья гидрохимическим методом, который является экологически чистым, ресурсо- и энергосберегающим, безотходным (выход конечного продукта до 98%) и последующим выращиванием кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера, температура плавления которых от 300 до 350°С. Поэтому выращивание кристаллов также является энергосберегающим процессом. [Structure modeling and growing AgCl_xBr_1-x, Ag_1-xTl_xBr_1-xI_x, and Ag_1-xTl_xCl_yI_zBr_1-y-z crystals for infrared fiber optics. Korsakov A., Zhukova L., Korsakova, E., Zharikov E. Journal of Crystal Growth, Vol. 386, 2014. P. 94-99].

Синтез сырья и выращивание ТГц кристаллов высокоомного кремния
(Т_пл ≈ 1500°С), кристаллического кварца (Т_пл ≈ 1800°С) и сапфира
(Т_пл ≈ 2100°С), являются высокоэнергозатратными процессами, требующими дорогостоящего оборудования.

3. Новые кристаллы негигроскопичны и пластичны, поэтому оптические изделия из них (окна, линзы, пленки и другие изделия) изготавливают методом горячего прессования. Метод является экспрессным, простым, дешевым и безотходным по сравнению с длительной и затратной оптико-механической обработкой известных ТГц кристаллов, требующих, кроме того, высококвалифицированного персонала.

Сущность изобретения состоит в том, что созданы новые негигроскопичные и пластичные ТГц кристаллы на основе однофазных твердых растворов оптимального состава системы AgCl – AgBr – TlI. При образовании твердых растворов, которое подтверждено расчётами, моделированием и экспериментально, происходит замещение атомов серебра в катионной подрешетке на атомы таллия; атомов брома либо хлора в анионной подрешетке на атомы йода. Ионные радиусы Tl⁺ и I^– больше ионных радиусов Ag⁺ и Br^–, Cl^–, поэтому происходит искажение плоскостей катионной и анионной подрешеток и уплотнение ионных слоев вокруг Tl⁺. Этим можно объяснить одну из причин ограниченной взаимной растворимости компонентов в системе AgCl – AgBr – TlI.

Наличие тяжелых по молекулярной массе иодидов одновалентного таллия в кристаллах обеспечивает расширение спектральной области до дальнего инфракрасного диапазона – 60,0 мкм, при оптической прозрачности, соответствующей теоретическому значению 76 – 78%.

В терогерцовой спектральной области от 0,05 до 0,3 ТГц, что соответствует длинам волн 6000,0 – 1000,0 мкм, оптическая прозрачность кристаллов составляет 64 – 66%; в диапазоне от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) кристаллы прозрачны от 50 до 40%; в диапазоне от 5,0 до 10,0 ТГц (60,0 – 30,0 мкм) прозрачность – 76 – 78%. Кроме того, кристаллы пропускают без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона – 0,5 до 60,0 мкм. В видимой и ближней ИК области кристаллы прозрачны на 65 – 68%, в среднем и дальнем ИК диапазонах – на 76 – 78% (см. примеры).

Получение высокочистого сырья и сам процесс роста кристаллов, а также их оптическая обработка достигается специальными технологиями с применением оригинального нестандартного оборудования, разработанного авторами

Пример 1.

Гидрохимическим методом получили высокочистое сырье (выход 98%) для выращивания терагерцовых кристаллов состава, в мас.%:

Хлорид серебра	5,0
Бромид серебра	70,0
Иодид одновалентного таллия	25,0,

и вырастили в ампулах из стекла «пирекс» кристалл (Т_пл = 300°С) по методу Бриджмена-Стокбаргера. Из кристалла изготовили методом горячего прессования плоскопараллельные пластины с высокой оптической точностью толщиной 1 – 2 мм. Спектры пропускания кристалла снимали на спектрометре СТД-21 с использованием в качестве источника ТГц излучения Лампу обратной волны (ЛОВ). Измерения проводили на воздухе при комнатной температуре. В качестве детектора использовали ячейку Голея фирмы Tidex. Кристалл пропускает в терагерцовой области от 0,05 до 0,3 ТГц (6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 66%; в диапазоне от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм), прозрачность – 50%; в диапазоне от 5,0 до 10,0 ТГц (60,0 – 30,0 мкм), прозрачность 78%. В видимой и ближней ИК области спектра от 0,5 до 2,0 мкм прозрачность 65 – 68%; в среднем и дальнем ИК диапазонах от 2,0 до 60,0 мкм прозрачность 78%.

Спектры пропускания в видимой и ИК области снимали на спектрофотометре Shimadzu UV-1800 от 190,0 до 1100,0 нм; на ИК-Фурье спектрометре Vertex 80, Bruker с расширенным ИК диапазоном от 14,7 до 60,6 мкм, а также на ИК-Фурье спектрометре IRprestige-21, Shimadzu от 1,28 до 41,7 мкм.

Пример 2.

Получение высокочистого сырья, выращивание кристалла (Т_пл = 350°С) состава в мас.%:

Хлорид серебра	10,0
Бромид серебра	85,0
Иодид одновалентного таллия	5,0,

а также изготовление пластин для исследования оптических свойств кристалла проводили как в примере 1. Кристалл прозрачен на 64% в диапазоне от 0,05 до 0,3 ТГц; в диапазоне от 0,35 до 0,9 ТГц прозрачен на 40%; в диапазоне от 50,0 до 10,0 ТГц прозрачен на 76%. В видимой и ближней ИК области, прозрачность кристалла составляет 65 – 68%, в дальней – до 76%.

Пример 3.

Эксперименты проводили как в примере 1. Вырастили кристалл
(Т_пл = 320°С) состава компонентов в мас.%:

Хлорид серебра	7,0
Бромид серебра	75,0
Иодид одновалентного таллия	18,0.

Изготовили из кристалла пластины для исследования оптической прозрачности в мм, ТГц, ИК и видимом диапазонах. Кристалл пропускает в ТГц диапазоне:

• от 0,05 до 0,3 ТГц с прозрачностью 65%;

• от 0,35 до 0,9 ТГц с прозрачностью 45%;

• от 5,0 до 10,0 ТГц с прозрачностью 77%.

Кристалл пропускает от видимой до дальней ИК области без окон поглощения в диапазоне:

• от 0,5 до 2,0 мкм с прозрачностью 65 – 68%;

• от 2,0 до 60,0 мкм с прозрачностью 77%.

Химические составы новых терагерцовых кристаллов системы AgCl – AgBr – TlI, указанные в формуле, определены на основании моделирования их структуры и подтверждены экспериментально. При уменьшении содержания иодида одновалентного таллия в кристаллах менее 5% сокращается диапазон прозрачности кристаллов в длинноволновой области, а в случае увеличения содержания TlI более 25% кристаллы вырастают блочными с плохой оптической прозрачностью во всем спектральном диапазоне – от видимой до ТГц и мм области.

Технический результат позволяет получать новые терагерцовые кристаллы на основе однофазных твердых растворов системы AgCl – AgBr – TlI, обладающих высокой оптической прозрачностью в ТГц области, а также в видимом, ближнем, среднем и дальнем инфракрасном диапазонах спектра. По сравнению с известными ТГц кристаллами (Si, SiO_2, Al₂O₃), разработанные ТГц кристаллы значительно дешевле в выращивании и обработке.

При изготовлении окон из новых ТГц кристаллов, они будут обладать такими же важными свойствами, как и кристаллический кварц [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы]:

• прозрачность в видимом диапазоне длин волн позволит легко настраивать оптическую систему по гелий-неоновому лазеру;

• не будет изменяться состояние линейной поляризации луча;

• изделия могут охлаждаться ниже λ-точки жидкого гелия.

Терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgCl – AgBr – TlI и содержит хлорид, бромид серебра и иодид одновалентного таллия при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Хлорид серебра	5,0–10,0
Бромид серебра	70,0–85,0
Иодид одновалентного таллия	25,0–5,0