Катализатор для фотокаталитического получения водорода, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода

Авторы патента:

Козлова Екатерина Александровна (RU)

C01B3/16 - Неметаллические элементы; их соединения

B01J23/16 - мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

B01J23/06 - цинка, кадмия или ртути

Владельцы патента RU 2757277:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) (RU)

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения при комнатной температуре. Описан катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, содержащий твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида или гидроксида марганца следующего состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04, и способ его приготовления гидротермальной обработкой предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов. Также описан способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения с использованием заявленного катализатора. Технический результат – сохранение высокой активности катализатора, приготовленного по упрощенной методике, в процессах фотокаталитического выделения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 5 пр.

Сероводород является одним из основных побочных продуктов переработки нефти в России [Dan M., Shan Y., Li Y., Wei S., Xiang J., Zhou Y. Hydrogen sulfide conversion: How to capture hydrogen and sulfur by photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2020. V. 42. P. 100339]. Его использование для приготовления растворов доноров электронов Na₂S/Na₂SO₃ для фотокаталитического выделения водорода является целесообразным с экологической и экономической точек зрения.

Наиболее активными фотокатализаторами для выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения являются твёрдые растворы на основе сульфидов кадмия и других переходных металлов за счет энергетической структуры [Liu X., Sayed M., Bie C., Cheng B., Hu B., Yu J., Zhang L. Hollow CdS-based photocatalysts // J. Mater. 2021. V. 7. № 3. P. 419-439]. Положение зоны проводимости сульфида кадмия составляет -0,5 эВ относительно нормального водородного электрода, а ширина запрещенной зоны – 2,4 эВ, что позволяет CdS поглощать излучение видимого диапазона [Yu H., Zhong W., Huang X., Wang P., Yu J. Suspensible Cubic-Phase CdS Nanocrystal Photocatalyst: Facile Synthesis and Highly Efficient H₂-Evolution Performance in a Sulfur-Rich System // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 4. P. 5513-5523]. Таким образом, энергетическая структура CdS позволяет проводить процесс выделения водорода из водных растворов под действием видимого света [Liu Y., ShenS., Zhang J., Zhong W., Huang X. Cu_2-xSe/CdS composite photocatalyst with enhanced visible light photocatalysis activity // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 478. P. 762-769]. Перспективными считаются катализаторы состава Cd_1-xMn_xS. Впервые катализатор такого состава был получен в 2010 году гидротермальным методом [Ikcue K., Shiiba S., Machida M. // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 3. P. 743-745]. Было показано, что активность полученного образца превосходит активность чистых CdS и MnS. Было показано, что образцы, полученные гидротермальным синтезом при 200°С в течение 24 часов, показывают высокую активность под видимым светом в реакции фотокаталитического выделения водорода с использованием сульфид-сульфитной смеси в качестве донора электронов [Han Y., Dong X., Liang Z. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. № 6. P. 1427-1436].

Основными недостатками являются низкие каталитическая активность и стабильность катализатора. Для улучшения свойств твёрдого раствора применяют различные методы. Известно, что нанесение переходных металлов или их соединений на поверхность твёрдого раствора сульфидов приводит к росту каталитической активности и улучшению стабильности фотокатализатора [Tahir M. B., Asiri A. M., Nawaz T. A perspective on the fabrication of heterogeneous photocatalysts for enhanced hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 46. P. 24544-24557]. Среди металлов в качестве сокатализаторов наибольшее распространение получили металлы платиновой группы – Pt, Ru, Rh и другие [Yuan Y.J. Chen D., Yu Z.-T., Zou Z.-G. Cadmium sulfide-based nanomaterials for photocatalytic hydrogen production // J. Mater. Chem. A. 2018. Т. 6. № 25. С. 11606-11630]. Кроме того, применяются Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Cu, Sb, Pb, Ga и Re [RU 2199390, B01J27/049, 27.02.2003]. Также известны катализаторы с нанесенными соединениями металлов, такими как сульфиды [Huang Q.Z., Xiong Y., Zhang Q., Yao H.-C., Li Z.-J. Noble metal-free MoS₂ modified Mn_0.25Cd_0.75S for highly efficient visible-light driven photocatalytic H₂ evolution // Appl. Catal. B Environ. 2017. V. 209. P. 514-522; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H₂ Production by Zn_xCd_1-xS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434; Wang J., Li B., Chen J., Li N., Zheng J., Zhao J., Zhu Z. Enhanced photocatalytic H₂-production activity of Cd_xZn_1-xS nanocrystals by surface loading MS (M = Ni, Co, Cu) species // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 118-123] и гидроксиды [Yan Z, Yu X., Zhang Y., Jia H., Sun Z., Du P. // Appl. Cat. B. 2014. V. 160-161. P. 173; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H₂ Production by Zn_xCd_1-xS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434].

Известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с нанесенным благородным металлом (платина) [RU 2522605, C01B 3/06, 20.07.2014].

Недостатком является необходимость использовать платину, что значительно увеличивает стоимость катализатора

Также известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с сокатализатором, содержащим фазы оксида и гидроксида переходного металла (медь и никель) [RU 2603190, B01J27/043, 27.11.2016].

В этом случае недостатком является сложный двухэтапный синтез катализатора, требующий отдельного приготовления твёрдого раствора, его сушки и последующего нанесения на поверхность полученного образца соединений меди или никеля.

Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы Cd_0.5Mn_0.5S [Li H. и др. Rational synthesis of Mn_xCd_1-xS for enhanced photocatalytic H₂ evolution: Effects of S precursors and the feed ratio of Mn/Cd on its structure and performance // J. Colloid Interface Sci. 2019. V. 535. P. 469-480].

Основным недостатком данных катализаторов на основе твердых растворов сульфидов кадмия и марганца является сложный метод приготовления с использованием дорогостоящих предшественников серы – тиоацетомида, тиомочевины, L-цистеина.

Изобретение решает задачу упрощения методики приготовления катализатора методом замены источников серы и снижения стадий синтеза.

Технический результат – сохранение высокой активности катализатора, приготовленного по упрощенной методике, в процессах фотокаталитического выделения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения.

Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения_,содержащим твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида или гидроксида марганца и имеющим следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04.

Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃под действием видимого излучения, заключающимся в том, что катализатор получают гидротермальной обработкой предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов, в результате получают катализатор, который имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

Задача решается также способом получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора следующего состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

Оксид и гидроксид марганца являются полупроводниками, как и твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца, поэтому в полученной системе образуются гетеропереносы фотогенерированных зарядов, что способствует увеличению скорости реакции [Wu P., Dai S., Chen G., Zhao S., Xu Z., Fu M., Chen P., Chen Q., Jin X., Qiu Y., Yang S., Ye D. Interfacial effects in hierarchically porous α-MnO₂/Mn₃O₄ heterostructures promote photocatalytic oxidation activity // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 268. P. 118418; Li N., He M., Lu X., Liang L., Li R., Yan B., Chen

G. Enhanced norfloxacin degradation by visible-light-driven Mn₃O₄/γ-MnOOH photocatalysis under weak magnetic field // Sci. Total Environ. 2021. V. 761. P. 143268]. На поверхности полупроводников происходят окислительно-восстановительные реакции с участием электронов и дырок, в результате которых H⁺ восстанавливается до H₂. Фотогенерированные дырки, мигрируя на поверхность MnOOH, не могут подвергать фотокоррозии CdS, что увеличивает стабильность фотокатализатора. Дырки окисляют S^2- и HS^- до S₂^2-, которые затем вступают в реакцию с SO₃^2-, образуя S₂O₃^2- и S^2- [Kozlova E.A., Parmon V.N. Heterogeneous Semiconductor Photocatalysts for Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Electron Donors // Russian Chemical Reviews 2017. V. 86. № 9. P. 870-906].

Таким образом, благодаря перечисленным выше эффектам, данный катализатор состава β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS , где x=0,02 – 0,04, проявляет высокую активность и является стабильным в реакции фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3 (сравнительные)

Пример 1.

Готовят растворы Mn(NO₃)₂, CdCl₂, NaOH, Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 20 мл Mn(NO₃)₂ и 80 мл CdCl₂, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл Na₂S. Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.

Получают катализатор состава: Cd_0.97Mn_0.03S.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 20 мл Mn(NO₃)₂ и 80 мл CdCl₂, добавляют 200 мл Na₂S, без промежуточного осаждения гидроксидов.

Получают катализатор состава: Cd_0.8Mn_0.2S.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 80 мл Mn(NO₃)₂ и 20 мл CdCl₂, добавляют 200 мл Na₂S, без промежуточного осаждения гидроксидов.

Получают катализатор состава: Cd_0.65Mn_0.35S-Mn_0.92Cd_0.08S.

Примеры 4-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 4.

Готовят растворы Mn(NO₃)₂, CdCl₂, NaOH, Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 60 мл Mn(NO₃)₂ и 40 мл CdCl₂, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл Na₂S.

Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.

Получают катализатор состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_0.98Mn_0.02S.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, кроме того, что смешивают 80 мл Mn(NO₃)₂ и 20 мл CdCl₂.

Получают катализатор состава: β-Mn₃O₄-Cd_0.96Mn_0.04S.

Каталитические свойства катализаторов приведены в таблице.

Способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения проводят при следующих условиях: C(Na₂S) = 0.1 M, C(Na₂SO₃) = 0.1 M, С_кат = 0.5 г/л, V_{суспензия} = 0.1 л, Т = 20°С, источник освещения – светодиод 450 LED (30 Вт, 45 мВт/см²), один цикл освещения длился 2 ч.

Данные рентгенофазового анализа, подтверждающие фазовый состав полученных катализаторов, показаны на Фиг. 1 (Рентгенограммы образцов из примеров 2, 3) и Фиг.2 (Рентгенограммы образцов из примеров 1, 4 и 5).

Таблица

Каталитические свойства синтезированных образцов

Пример	Фазовый состав	w₀*(H₂), мкмоль/мин	УКА*, ммоль/ (г_катч)	Ф***, %
1 (сравнительный)	Cd_0.97Mn_0.03S	0,05	0,06	0,28
2 (сравнительный)	Cd_0.8Mn_0.2S	0,09	0,11	0,52
3 (сравнительный)	Cd_0.65Mn_0.35S-Mn_0.92Cd_0.08S	0,21	0,25	1,20
4	β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_0.98Mn_0.02S	0,44	0,53	2,50
5	β-Mn₃O₄-Cd_0.96Mn_0.04S	0,34	0,41	2,00

* начальная скорость фотокаталитического выделения водорода

** удельная каталитическая активность

*** квантовая эффективность

Видно, что предлагаемый метод синтеза позволяет получать активные образцы без использования дорогостоящих предшественников.

1. Катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, содержащий твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида и гидроксида марганца, и имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04.

2. Способ приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, заключающийся в том, что катализатор получают гидротермальной обработкой в автоклаве при 120°С в течение 24 часов предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов, в результате получают катализатор, который имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

3. Способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 2 часов, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п. 1 или приготовленного по п. 2.

Изобретение относится к способу создания суспензии на основе детонационного наноалмаза, заключающемуся в равномерном распределении детонационного наноалмаза в трансмиссионном масле, в котором готовят таблетки диаметром 10 мм и высотой 4-5 мм из порошка детонационного наноалмаза с помощью прессформы на прессе усилием около 2000 кг, таблетки размещают в вакуумную печь при остаточном давлении не хуже чем 10-3 мм рт.ст, нагревают таблетки в вакууме со скоростью около 1 град./с до 900-950°С и выдерживают при в этих условиях около 10 минут, охлаждают до комнатной температуры без нарушения вакуума, при комнатной температуре термообработанные в вакууме таблетки помещают в масляную среду до полной пропитки их маслом, пропитанные маслом таблетки диспергируют в вибрационном диспергаторе с ударными телами до равномерной вязкой суспензии, в которой концентрация наноалмаза составляет 10-13 мас.%, а затем разбавляют свежим трансмиссионным маслом, так чтобы содержание наноалмаза составляло 4-5 мас.%.

Тепловодородный генератор // 2757044

Изобретение относится к теплогенерирующим установкам, работающим на природном газе, и служит для утилизации вредных газообразных выбросов. В тепловодородном генераторе продуктовые трубопроводы соединены через теплообменник с узлом выделения водорода, состоящим из нескольких адсорберов.

Способ получения материала высокой теплопроводности и теплоотвод, изготовленный из материала, полученного этим способом // 2757042

Изобретение относится к технологии производства материала высокой теплопроводности путем постростовой обработки монокристаллов алмаза. Способ характеризуется тем, что предварительно искусственно синтезируют алмаз типа Ib, или Ib+Ia, или Ia+Ib методом высоких давлений и высоких температур (НРНТ) c начальной концентрацией в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазоне от 1,76·1018 см-3 до 1,4·1020 см-3, а затем подвергают его облучению электронами с энергией от 1 до 5 МэВ и дозой облучения от 1·1018 до 1·1019 см-2, чем вызывают перезарядку части образовавшихся одиночных изолированных вакансий из нейтрального в отрицательное зарядовое состояние и обеспечивают повышение теплопроводности алмаза при температурах в диапазоне 300-340 К.

Способ получения нанокомпозитов карбидов ниобия и тантала в углеродной матрице - nbc/c и tac/c // 2756759

Изобретение может быть использовано при нанесении теплозащитных покрытий изделий авиационной и космической техники, при получении высокотемпературных керамоматричных композитов, химически и эрозионно стойких материалов. Способ получения нанокомпозитов карбидов ниобия или тантала в углеродной матрице, представляющей собой аморфную и графитизированную фазы, NbC/C и TaC/C, включает осаждение металлов из растворов NbCl5 или TaCl5 в сухих органических растворителях и разложение полученных осадков в форвакууме при 10-2-10-4 Па, нагреве 900-1200°С и выдерживании при этих температурах в течение часа.

Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала и материал // 2756754

Настоящее изобретение относится к электропроводящему полиуретановому композиционному материалу и к способу его получения и может быть использовано при изготовлении изделий и покрытий из полиуретановых композиционных материалов с требуемой электропроводностью. Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с одним или несколькими соединениями, содержащими реакционноспособные по NCO группы, (В) включает в себя стадию смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), при вложенной энергии менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, при содержании углеродных нанотрубок в расчете на сумму масс (А) и (В) менее 0,1 масс.%.

Способ получения нанопорошка карбида железа // 2756555

Изобретение относится к области получения карбида железа, в частности к области получения нанопорошков карбида железа без содержания металлического железа газофазными методами, и может быть использовано в таких областях, как электрохимия, катализ, биомедицина. Предложен способ получения нанопорошка карбида железа без содержания металлического железа в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм, включающий испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком инертного газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе.

Тепловыделяющая система // 2756166

Группа изобретений относится к тепловыделяющим системам. Предложена тепловыделяющая система (1), включающая тепловыделяющий элемент-ячейку (2), которая включает контейнер (6) и реагент (7), образованный из аккумулирующего водород металла или сплава и имеющий множество металлических наночастиц, образованных на поверхности реагента; и циркуляционное устройство (3), обеспечивающее циркуляцию газа на основе водорода в тепловыделяющем элементе-ячейке.

Способ получения синтез-газа из биоотходов // 2756160

Данное изобретение относится к области энергетики, связанной с сельском хозяйством и коммунальным хозяйством, в частности к способу получения из таких видов биоотходов, как твердые бытовые отходы, навоз, помет, древесные отходы, лузга подсолнечника, проса, риса и т.п., синтез-газа с низким содержанием смол.

Способ очистки зольного графита // 2755989

Изобретение относится к способу очистки зольного графита. Способ включает термическую обработку графитового концентрата в смеси с бифторидом аммония сначала при температуре 190-200°С в течение 2 ч, затем при температуре 360-400°С до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония с последующим выщелачиванием и промывкой полученного продукта, при этом термическую обработку выполняют в присутствии сульфата аммония, а выщелачивание и промывку осуществляют водой при комнатной температуре.

Способ получения газа, обогащенного водородом, из газообразного углеводородного сырья // 2755470

Изобретение относится к способу получения богатой по водороду газовой смеси, содержащей водород, оксид углерода из газообразного углеводородного сырья. Способ получения газа, обогащенного водородом из газообразного углеводородного сырья, включающий риформинг с водяным паром углеводородного сырья, который осуществляют при 170-400°С при пропускании через слой СаО, при соотношении компонентов в вес.

Способы обработки катализатора эпоксидирования этилена и связанные способы получения оксида этилена // 2757051

Изобретение относится к способу обработки катализатора эпоксидирования этилена, включающему приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, где носитель представляет собой α-оксид алюминия, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени от 2 часов до 200 часов, при температуре выше 180°С и не более 220°С, причем указанное приведение в контакт указанного катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена.