Способ измерения размера пор гидрофильных материалов
Владельцы патента RU 2758777:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к измерению параметров наноразмерных пористых материалов. Способ измерения пор гидрофильных материалов включает заполнение пористого вещества жидкой водой, регистрацию спектра вещества с адсорбированной водой на спектрометре среднего разрешения, параметры пористого вещества определяются из спектра поглощения адсорбированной воды с помощью модели в виде линейной регрессии, предварительно построенной по эталонным спектрам. Техническим результатом является оперативное измерение размеров пор гидрофильных материалов. 2 ил., 1 табл.
Изобретение относится к измерению параметров наноразмерных пористых материалов. Практические применения фундаментальных структурных и физико-химических свойств наноматериалов в современных технологиях и медицине требуют как понимания процессов взаимодействия молекулы со стенками напор, так и диагностики структурных свойств образцов.
В настоящее время разработано несколько методов для диагностики структуры пор, например, методы электронной микроскопии, методы дифракции, широко используется газоадсорбционная порометрия.
Тем не менее, нет способа экспериментального определения абсолютных параметров порометрии, а различные средства обеспечивают лишь ограниченную информацию.
Известен способ определения размера пор по регистрации спектра поглощения газа, находящегося в порах вещества. В работах [1, 2] предложен метод диагностики по уширению спектральных линий газа. Измерения спектра высокого разрешения воды в аэрогеле показывают, что контур колебательно-вращательной линии молекулы H2O, испытывающей столкновения со стенками, испытывает значительное уширение (в несколько раз) по сравнению с полушириной свободных молекул. При этом считается, что одно столкновение молекулы с внутренней поверхностью поры достаточно для изменения её вращательного состояния, и следовательно, процесса поглощения света молекулой, в результате чего уширение линий не зависит от вращательного квантового числа, то есть от вращения, а центры спектральных линий не подвержены сдвигу из-за взаимодействия со стенками.
При диаметре пор, сравнимом с длиной пробега молекул газа, уширение спектральных линий Γ определяется столкновениями молекул с поверхностью пор (Γwall) и их столкновениями между собой (Γmol). Полная ширина линии Γ является аддитивной величиной:
Γ = Γwall+ Γmol. (1)
Величина Γmol формируется так же, как и в свободном газе. Величина Γwall вносит тем больший вклад в общую полуширину линии, чем меньше размер пор и ниже давление газа. Согласно [3] она определяется как
, (2)
где c– скорость света, A– площадь поверхности поры, V– объем нанопоры, kB– постоянная Больцмана, T– температура газа, m– масса молекулы газа. Таким образом, восстановив из полуширины линии Γ значение Γwall, можно определить размер пор материала.
Недостатком данного способа является длительное время регистрации, поскольку для получения спектров высокого разрешения молекул в газовой фазе требуется длительное время регистрации и большие пути поглощающей среды, поэтому использования данного способа возможно лишь для определения параметров сравнительно протяженных и прозрачных сред, типа аэрогелей.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения адсорбционной способности твердых пористых тел [4], заключающийся в определении удельной поверхности дисперсных и пористых материалов динамическим методом тепловой десорбции газов-адсорбатов (азота или аргона) из потока смеси адсорбатов с гелием при температуре 77 K. Создают стационарный поток смеси гелия и адсорбата с заданным постоянным составом, тренируют поверхность путем нагрева до температуры 350-700 K, далее запускают адсорбат в поры при температуре 77 K, затем десорбируют адсорбат в поток смеси путем нагрева до температуры 200-300 K и измеряют концентрации адсорбата в потоке смеси. Способ позволяет определять удельную поверхность, только основываясь на свойствах физической сорбции, не учитывая при этом влияние химической сорбции. При использовании больших концентраций азота резко падает чувствительность детектора по теплопроводности, соответственно снижается точность получаемых результатов. В качестве адсорбата используется газ (азот или аргон), который по своей природе сорбируется на углеродных носителях только физически. Недостатком данного способа является необходимость использования низких температур (Т=77К) и большой отрезок времени, требуемый для измерений.
Цель настоящего способа измерения размеров пор гидрофильных материалов – осуществление оперативного измерения без использования низких температур.
В настоящем изобретении указанная цель достигается тем, что в отличие от прототипа измеряется не количество адсорбированного вещества, а спектр поглощения адсорбированной воды, находящейся в исследуемом пористом веществе. Сильная зависимость спектра поглощения адсорбированной воды от диаметра пор позволяет определить диаметр пор с помощью регрессионного анализа.
Предварительно исследуемое вещество заполняется водой. Адсорбированная вода имеет сильные полосы поглощения в области 3000 см-1 и 5400 см-1, поэтому для регистрации спектров достаточно иметь длину поглощающего слоя 0,1-5 мм. После этого спектры вещества с водой регистрируются на спектрометре среднего разрешения (1-10 см-1). Определение параметров пористого вещества производится с помощью регрессионного анализа.
Регрессионный анализ спектра
Пусть мы имеем несколько спектров в некотором фиксированном диапазоне частот, в виде значений коэффициента поглощения в N точках равномерно расставленных в этом диапазоне.
(3)
Пусть для каждого из этих M спектров известен набор из L характеристик
(4)
Это могут быть размеры пор. (В нашем случае L=1)
Задача состоит в получении спектра-прогноза воды в веществе с заданными размерами пор. В этом случае нам необходимо создать модель для каждой из точек искомого спектра, на основе данных (3) и (4). Эта модель может иметь вид линейной функции от заданных величин концентраций 
, 
, (5)
где параметры 
этой модели, для каждой точки спектра, определяются из подгонки по методу наименьших квадратов:
, (6)
где - номер точки спектра.
После этого, прогнозировать спектр, в нужной точке, с нужными параметрами пор можно с помощью выражения (5).
Обратная задача заключается в том, что известен спектр 
, 
, смеси, и необходимо найти параметры (в нашем случае это диаметр нанопоры). Тогда решается задача минимизации среднеквадратичного отклонения модели от известного спектра, одновременно по всем его точкам
, (7)
относительно искомых величин .
Пример реализации
Спектры поглощения 4-х сухих пористых образцов, а также пористых образцов, заполненных водой, зарегистрированы на спектрометре ФС-801 со спектральным разрешением 5 см-1. Параметры образцов, предварительно определенные газоадсорбционным методом, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Размеры пор исследуемых образцов, определенные газоадсорбционным методом
| Образец | 1, SAC |
2, Acus |
3, Ssp2 |
4, Panreac |
| D. нм | 6,15 | 9 | 10 | 13,8 |
При делении спектров влажных образцов на спектры сухих образцов получены спектры непосредственно воды в порах. Зарегистрированные спектры воды в образцах с порами разного диаметра в области 4600-5400 см-1 приведены на фиг.1. Видно, что спектры воды в образцах с разными диаметрами пор резко отличаются друг от друга.
Используя регрессионный анализ, определен неизвестный размер пор вещества по спектру воды, содержащейся в веществе. При этом в качестве известных параметров вводились диаметры пор трёх образцов, например 1,2 и 3, имеющих диаметры пор 6,15; 9 и 10 нм. По спектрам поглощения воды в эталонных образцах строится линейная регрессионная модель (5), связывающая диаметры пор с коэффициентами поглощения в точках спектра. Диаметры пор четвёртого образца определялись из зарегистрированного спектра с помощью минимизации выражения (7). В результате для диаметра пор четвертого образца получили значение 13,8 нм. Полученное значение близко к величине диаметра пор 13,9 нм, полученных, адсорбционным методом. В качестве исходных образцов могли быть использована любая тройка образцов из четырех. На фиг.2 приведены значения диаметра пор, полученные из процентного содержания воды в центре пор для различного диаметра паспортных пор.
Из рисунка видно высокая точность предложенного способа.
Литература
1. J. Vander Auwera, N. H. Ngo, H. El Hamzaoui, B. Capoen, M. Bouazaoui, P. Ausset, C. Boulet, J.-M. Hartmann. Infrared absorption by molecular gases as a probe of nanoporous silica xerogel and molecule-surface collisions: Low-pressure results // PhysicalReviewA, V.88,P.042506(2013).
2. Т. М. Петрова, Ю. Н. Пономарев, А. А. Солодов, А. М. Солодов, А. Ф. Данилюк.Спектроскопическая нанопорометрия аэрогеля // Письма в ЖЭТФ, Т.101, с.68 – 70 (2015).
3. T. Svensson, E. Adolfsson, M. Burresi, R. Savo, C. Xu,D. S. Wiersma, S. Svanberg. Pore size assessment based on wall collision broadening of spectral lines of confined gas: experiments on strongly scattering nanoporous ceramics with fine-tuned pore sizes // Appl. Phys. BV.110, p.147-154(2013).
4.Патент РФ №2150101 С1, G01N 15/08 (2000.05)
Способ измерения пор гидрофильных материалов заключается в заполнении пористого вещества жидкой водой, спектры вещества с адсорбированной водой регистрируются на спектрометре среднего разрешения, параметры пористого вещества определяются из спектра поглощения адсорбированной воды с помощью модели в виде линейной регрессии, предварительно построенной по эталонным спектрам.
