Способ получения битума
Владельцы патента RU 2758853:
Общество с ограниченной ответственностью «Газпром нефтехим Салават» (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума из остатков перегонки нефти гудрона/полугудрона. Способ осуществляют путем окисления гудрона/полугудрона кислородом воздуха при температуре от 250 до менее 270°С в присутствии добавки. Причем в качестве добавки используют фракцию 270°С-кк тяжелой смолы пиролиза, взятую в количестве от 3 до менее 5 мас.% или от более 5 до 15 мас.% на сырье. Техническим результатом заявленного изобретения является разработка способа получения битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления. 3 табл., 9 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума из остатков перегонки нефти (гудрон/полугудрон).
Известны способы получения нефтяных дорожных битумов с повышенными характеристиками качества.
Известно, что получение битума основано на окислении кислородом воздуха остатков перегонки нефти (гудрон/полугудрон) при температуре
240-260°С [Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1976 г.]. Однако этот способ требует значительного времени окисления и не позволяет получить пластичные дорожные битумы, применяемые для получения дорожных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами.
С целью получения битума улучшенного качества, в гудрон/полугудрон перед окислением добавляют модифицированные добавки различного вида, являющиеся продуктами переработки нефти, побочные продукты нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, и имеющие в своем составе смолистые вещества, ароматические углеводороды.
Известен способ получения битума [Патент РФ №2132352] окислением нефтяного сырья при 240-250°С кислородом воздуха в присутствии побочного продукта производства тетрамеров пропилена – тяжелого остатка ректификации олигомеров в количестве 2-5% масс. на сырье. Способ позволяет сократить время окисления в 1,76-1,82 раза. Недостатком способа является то, что свойства битума практически не меняются.
Известен способ получения битума [Патент РФ №2119523] путем окислением нефтяных остатков (гудронов, полугудронов и т.п.) при 240-250ºС кислородом воздуха в присутствии остатка ректификации гидродеалкилата бензолтолуольной фракции пироконденсата, взятого в количестве 2-6% масс. в пересчете на сырье. Способ позволяет получить битумы с улучшенными пластичными и адгезионными свойствами и, в целом, ускорить процесс окисления. Недостатком способа является то, что при окислении получается значительное количество отдува, что приводит к уменьшению выхода готового битума.
Близким к заявленному изобретению техническим решением (аналогом) является способ получения битума путем окисления нефтяного сырья при 240-260ºС кислородом воздуха в присутствии добавки 1-4 % масс. высокоароматизированного концентрата [авторское свидетельство СССР №1139743]. Известный способ позволяет сократить время окисления в 1,59-1,75 раза, т.е. интенсифицировать производство, однако показатели качества битума практически не изменяются.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявленному изобретению является способ получения окисленного нефтяного битума, включающий окисление тяжелых нефтяных остатков переработки парафинистых нефтей, в котором к тяжелым нефтяным остаткам переработки парафинистых нефтей добавляют тяжелую смолу пиролизу [Патент № UA78725]. Известный способ позволяет незначительно улучшить качество полученного битума из парафинистых нефтей. Недостатком способа является то, что битум при введении в сырье 5-15% ТСП получается с температурой размягчения, не сильно отличающейся от температуры битума, полученного без добавок, показатель пенетрации при 25°С при этом уменьшается.
Задачей изобретения является разработка способа получения битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления.
Существенным отличием предлагаемого способа по сравнению с аналогом и прототипом является то, что в качестве сырья окисления используют полугудрон/гудрон в присутствии добавки, фракции 270-кк тяжелой смолы пиролиза (ТСП). Под ТСП понимают смесь конденсированных алкил- и алкенилароматических углеводородов, нафталинов, непредельных углеводородов, значительное содержание которых свидетельствует о склонности тяжелых смол пиролиза к реакциям уплотнения (конденсации, полимеризации, сополимеризации) с образованием смолисто-асфальтеновых соединений - продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами.
Благодаря высокому содержанию полиароматических углеводородов, ТСП может быть вовлечена в гудрон, сырье для получения битумов. Активация гудронов смолами происходит непосредственно перед его окислением. Так же как и ТСП гудрон вступает в гетерогенную реакцию уплотнения (в процессе окисления) с образованием высокомолекулярных продуктов. В результате протекания данных реакций, а также реакций окислительного дегидрирования, деалкилирования, окислительной полимеризации и поликонденсации получают битумы с необходимым содержанием смол и асфальтенов. Образование в процессе окисления смол и асфальтенов в значительной мере определяет свойства полученного битума. Асфальтены обуславливают такие физико-механические свойства вяжущих, как твердость и теплостойкость, являясь их структурным каркасом; смолы можно рассматривать как носители пластичности, растяжимости и цементирующих свойств битумов.
Таким образом, гудроны могут быть активированы непосредственно перед окислением введением в них концентратов ароматических углеводородов – тяжелых смол пиролиза.
Индивидуальные ароматические углеводороды смолы пиролиза, выкипающие при вполне определенной температуре кипения, распределяются по разным фракциям в достаточно широких температурных пределах и это связано с наличием эффекта полиазеотропии.
Активными азеотропообразующими компонентами смолы пиролиза являются гомологи индена, стирола, аценафтилена, присутствие которых усложняет перегонку и затрудняет выделение высококонцентрированных фракций индивидуальных ароматических углеводородов. Поэтому, например, нафталин, имеющий температуру кипения 217°С, обнаруживается во фракциях с пределами выкипания 180-250°С. Аналогично ведут себя метилнафталины, присутствующие во всех узких фракциях, выкипающих при 200-270°С.
Таблица 1 – Пределы выкипания основных фракций в ТСП
| Пределы кипения, °С | Основные компоненты фракции | Содержание на фракцию, % масс. |
| 210 – 220 | нафталин | 96,0 |
| 220 – 235 | нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин | 85,0 |
| 235 – 241 | 1-метилнафталин, 2-метилнафталин | 88,0 |
| 241 – 245 | 1-метилнафталин, 2-метилнафталин | 92,0 |
| 245 – 250 | дифенил | 21,0 |
| 250 – 255 | дифенил | 11,1 |
| 255 – 260 | диметилнафталины | 39,9 |
| 260 – 270 | Диметилнафталины | - |
| 270 – 275 | аценафтен | 50,0 |
| 275 – 280 | аценафтен | 73,0 |
| 280 – 290 | Триметилнафталины | - |
| 290 – 295 | Флуорен | 54,0 |
| 295 – 300 | флуорен | 47,0 |
К тому же, осложняющим обстоятельством при использовании ТСП является испарение нафталиновой части, что впоследствии будет способствовать разнице температур в колонне окисления, забивке аппаратуры охлажденной нафталиновой фракцией, поэтому рекомендуется использовать фракцию 270ºС-кк ТСП с отогнанной нафталиновой фракцией.
Способ осуществляется следующим образом.
Гудрон (полугудрон) плотностью не менее 970 кг/м3, температурой размягчения не менее 20ºС, вязкостью условной при 80ºС в пределах 20-60 сек, смешивают с добавкой - фракцией 270°С-кк ТСП в количестве 3-15% масс. на сырье и подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 250-270ºС.
Характеристика тяжелого остатка ТСП приведена в таблице 2.
Таблица 2 – Физико-химические свойства фракции 270ºС-кк ТСП
| Наименование показателей | Значения |
| Температура размягчения методом КиШ, °С | 16,0 |
| Плотность при 20°С, г/см3 | 1,081 |
| Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/сек | 349,5 |
| Кинематическая вязкость при 80°С, мм2/сек | 20,0 |
| Вязкость условная при 20°С, сек | 47,0 |
| Вязкость условная при 80°С, сек | 2,7 |
В таблице 3 представлены результаты лабораторных испытаний полученных образцов.
Таблица 3 – Результаты лабораторных испытаний
| Наименование показателей | Добавка, % масс. | ||||||||
| Аналог | Прототип | Гудрон с фракцией 270ºС-кк ТСП | |||||||
| 3 | 5 | 10 | 15 | 0 | 3 | 5 | 10 | 15 | |
| Время окисления, ч | 9,4 | 9 | 9 | 9 | 10,5 | 9,3 | 6 | 5,5 | 5,2 |
| Температура размягчения методом КиШ, °С | 50 | 49 | 49 | 49 | 53,3 | 53,1 | 53,7 | 53,2 | 52,9 |
| Изменение температуры размягчения методом КиШ после прогрева, °С | - | - | - | - | 5 | 5 | 4 | 3 | 3 |
| Температура хрупкости, °С | -18 | - | - | - | -22 | - 26 | -29 | -28 | -28 |
| Пенетрация при 25°С, 0,1 мм | 64 | 102 | 109 | 113 | 90 | 95 | 100 | 125 | 128 |
| Пенетрация при 0°С, 0,1 мм | - | - | - | - | 38 | 47 | 50 | 49 | 47 |
| Интервал пластичности, °С | 68 | - | - | - | 75,3 | 79,1 | 82,7 | 81,2 | 80,9 |
| Индекс пенетрации | - | 0,4 | 0,8 | 0,9 | 1,2 | 1,33 | 1,65 | 2,65 | 2,67 |
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 осуществляется в условиях согласно аналогу.
Примеры 2-4 осуществляются в условиях согласно прототипу.
Пример 5.
Полугудрон – фракция выше 560°С, полученный при переработке западносибирских нефтей и газового конденсата, со следующими характеристиками:
| Температура размягчения методом КиШ, °С, не ниже | 20 |
| Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже | 190 |
| Плотность при 20°С, г/см3 | 0,970 - 1,000 |
| Вязкость условная при 80°С, сек, в пределах | 20 - 60 |
| Массовая доля воды | следы |
С температурой 170-190°С и расходом 11-24 м3/час поступает в окислительную колонну где происходит процесс окисления при температуре 230-285°С, расход воздуха – 160-180 нм3/час на 1 т сырья. Время окисления составляет 10,5 часов.
Показатели качества полученного битума приведены в таблице 3.
Пример 6.
Отличающийся тем, что полугудрон поступает на смешение с 3% масс. фракции 270 - кк ТСП, со следующими характеристиками:
| Температура размягчения методом КиШ, °С, не ниже | 18 |
| Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже | 120 |
| Плотность при 20°С, г/см3 | 1,000 - 1,100 |
| Массовая доля воды | следы |
Смешение происходит в поточном смесителе, откуда смешанное сырье с температурой 170-190°С и расходом 11-24 м3/час поступает в окислительную колонну где происходит процесс окисления при температуре 250-270°С, расход воздуха 160-180 нм3/час на 1 т сырья. Время окисления составляет 9,5 часов.
Пример 7-9.
Способ осуществляют при технологических параметрах, аналогичных примеру 6 отличающийся тем, что полугудрон поступает на смешение с 5%, 10% и 15% масс. фракции 270 - кк ТСП, и время окисления составляет 6,0; 5,5; 5,2 часа соответственно.
Применение в качестве добавки фракции 270-кк тяжелой смолы пиролиза позволяет сократить время окисления в 1,75-2,01 раза (по сравнению с аналогом – 1,59-1,75 раза).
Примеры по предлагаемому изобретению имеют лучшие показатели в сравнении с аналогом и прототипом не только по времени окисления, но и позволяют получить битум с улучшенными показателями качества при одинаковой температуре размягчения: повышенными значениями пенетрации при 25°С, пониженной температурой хрупкости, увеличенным интервалом пластичности.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение технического результата, а именно – получение битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе после старения, а также снижение переменных затрат на производство битума путем сокращения времени окисления.
Способ получения битума путем окисления гудрона/полугудрона кислородом воздуха при температуре от 250 до менее 270°С в присутствии добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют фракцию 270°С-кк тяжелой смолы пиролиза, взятую в количестве от 3 до менее 5 мас.% или от более 5 до 15 мас.% на сырье.
