Усовершенствованные электролиты, токосборники и связующие для перезаряжаемых металл-ионных батарей

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электролитам, преимущественно для алюминий-ионных батарей. Повышение плотности энергии батареи при сохранении скорости зарядки-разрядки за счет оптимизации электролита является техническим результатом. Металл-ионная батарея содержит: 1) анод, содержащий металл; 2) катод и 3) ионно-жидкостный электролит, расположенный между анодом и катодом, причем ионно-жидкостный электролит соответствует смеси галогенида металла и органического соединения. Ионно-жидкостный электролит, расположенный между анодом и катодом, содержит смесь AlCl₃ и мочевины, причем молярное отношение AlCl₃:мочевина в смеси находится в диапазоне от 1,1 до 1,7. Кроме того, мочевина, используемая в электролите, является стабильной до 152°С и не токсична. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 13 ил., 4 пр.

 

Перекрёстная ссылка на родственную заявку

В этой заявке испрашивается приоритет согласно предварительной заявке США № 62/267,429, поданной 15 декабря 2015, содержание которой полностью включено в описание как ссылка.

Заявление относительно финансируемого правительством США научного исследования или разработки

Настоящее изобретение выполнено при правительственном финансировании по контракту DE-SC0008684, присуждённому Министерством энергетики. Правительство имеет определенные права на изобретение.

Уровень техники

Благодаря высокой распространённости алюминия в природе и его трехэлектронным окислительно-восстановительным характеристикам, алюминий-ионные батареи предоставляют желательную альтернативу для крупномасштабного хранения возобновляемой энергии. Однако алюминий-ионные батареи сталкиваются с некоторыми проблемами, которые решаются с помощью вариантов осуществления настоящего изобретения.

В связи с этим уровнем техники возникла потребность в разработке вариантов осуществления настоящего изобретения.

Раскрытие изобретения

В некоторых вариантах осуществления разработаны усовершенствованные электролиты для алюминий (Al)-ионных батарей, в качестве альтернатив электролиту на основе 1-этил-3-метилимидазолия (EMI), с преимуществами включения катионных электрически активных частиц для осаждения алюминия во время зарядки и снижения стоимости электролитов. Ионные жидкости содержат (или образованы из) смесь хлорида алюминия (AlCl₃) и лиганда (лиганд - это мочевина, ацетамид, или 4-пропилпиридин). AlCl₃ подвергается асимметричному разложению с образованием аниона тетрахлоралюмината (AlCl₄^-) и катиона хлорида алюминия (AlCl₂⁺), в которых лиганд дативно связан (или объединен за счет координации путем совместного использования неподеленной пары электронов) с катионом AlCl₂⁺, образуя ([AlCl₂.n(лиганд)]⁺), и получающиеся ионные жидкости используются в качестве электролитов для Al-ионных батарей. Электролит с ионной жидкостью на основе мочевины представляет собой особенно эффективную электролитную систему, предоставляя Al-ионные батареи с профилем электрического напряжения, аналогичным тому, что имеет место для электролита на основе AlCl₃/хлорида 1-этил-3-метилимидазолия (EMIC). С электролитом на основе мочевины, теоретическая плотность энергии батареи возрастает от приблизительно 64 Вт-час/кг (в системе на основе EMIC) до по меньшей мере приблизительно 71 Вт-час/кг, благодаря меньшей молекулярной массе мочевины и числу ионов на основе алюминия, вовлеченных в осаждение алюминия во время зарядки батареи. Указанная система дает плато разрядки приблизительно при 1,75 В, удельную ёмкость по меньшей мере приблизительно 76-78 миллиА-час/г, и кулоновскую эффективность по меньшей мере около 99%. Разработаны другие усовершенствованные электролиты, включающие смеси хлорида триметилфениламмония/AlCl₃. Эти усовершенствованные электролиты являются желательными для разработки батарей с повышенной температурой (например, около 20°C-70°C), благодаря повышенной термической стабильности триметилфениламмониевого катиона. Кроме того, описан способ очистки электролита с целью удаления воды/HCl, чтобы подавить побочные реакции и увеличить предельное количество циклов батареи. Разработаны также усовершенствованные токосборники для графитовых катодов Al-ионных батарей, с целью устранения проблем коррозии металлических подложек в ионных жидкостях на основе AlCl₃. Разработаны коррозионно-стойкие токосборники, которые обеспечивают возможность длительного рабочего цикла, причем коррозионно-стойкие токосборники являются гибкими, что позволяет производить гибкие батареи. Более того, разработаны усовершенствованные полимерные связующие для графитовых частиц (например, наночастиц) для катодов Al-ионных батарей.

Алюминий-ионные батареи некоторых вариантов осуществления этого изобретения могут быть недорогими и могут иметь высокую скорость зарядки-разрядки, могут обеспечить работу батареи в широком диапазоне температур приблизительно от -40°C до приблизительно 70°C, и могут быть полезными для применения при хранении возобновляемой энергии (хранение в масштабе сети или домашняя резервная батарея). Кроме того, применения, включающие батареи, работающие при напряжении приблизительно 1,75 В, в том числе портативные электронные устройства, или гибридные электрические транспортные средства (в которых обычно используются никелевые металл-гидридные батареи, благодаря их длительному рабочему циклу) могут иметь преимущество от использования батарей некоторых вариантов осуществления. Более того, коррозионно-стойкие токосборники и катодные материалы некоторых вариантов осуществления могут быть гибкими, что позволяет производить гибкие батареи и переносные электронные устройства.

В некоторых вариантах осуществления металл-ионная батарея содержит: 1) анод, содержащий металл; 2) катод; и 3) ионно-жидкостный электролит, расположенный между анодом и катодом, причем ионно-жидкостный электролит соответствует смеси галогенида металла и органического соединения.

В некоторых вариантах осуществления, рабочая температура батареи составляет от приблизительно -40°C до приблизительно 70°C, или от приблизительно -30°C до приблизительно 60°C.

В некоторых вариантах осуществления, металл представляет собой алюминий, а галогенид металла представляет собой галогенид алюминия.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение представляет собой амид. В некоторых вариантах осуществления, амид представляет собой мочевину. В некоторых вариантах осуществления, молярное отношение AlCl₃:мочевина в смеси находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,7.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение содержит катионы, выбранные из N-(н-бутил)пиридиния, бензилтриметиламмония, 1,2-диметил-3-пропилимидазолия, тригексилтетрадецил-фосфония, и 1-бутил-1-метилпирролидиния, и анионы, выбранные из тетрафторбората, трифторметансульфоната и бис(трифторметансульфонил)имида.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение выбрано из 4-пропилпиридина, ацетамида, хлорида триметилфениламмония, и хлорида 1-этил-3-метилимидазолия.

В некоторых вариантах осуществления, ионно-жидкостный электролит содержит катион галогенида алюминия, который дативно связан с органическим соединением.

В некоторых вариантах осуществления, катод содержит гидрофильное полимерное связующее и активный материал катода, смешанный с указанным гидрофильным полимерным связующим.

В некоторых вариантах осуществления, активный материал катода выбран из графитовых частиц, пластинок природного графита, частиц серы, частиц селена, частиц черного фосфора и пленок черного фосфора.

В некоторых вариантах осуществления, активный материал катода содержит пластинки природного графита, не имеющие дефектов (или плотность дефектов очень мала), или имеющие небольшую полосу D комбинационного рассеяния, относительно графитовой полосы G, и имеющие размеры, или имеющие, по меньшей мере один размер, в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 500 мкм, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 400 мкм, или от приблизительно 20 мкм до приблизительно 300 мкм.

В некоторых вариантах осуществления, гидрофильное полимерное связующее содержит один или несколько полимеров, выбранных из полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, целлюлозы, производных целлюлозы, альгината, стирол-бутадиенового каучука, поли(3,4-этилендиокситиофена) и полистиролсульфоната.

В некоторых вариантах осуществления, катод содержит металлическую подложку в качестве токосборника, причем на металлическую подложку необязательно нанесено защитное покрытие.

В некоторых вариантах осуществления, металлическая подложка представляет собой никелевую подложку, а защитное покрытие представляет собой покрытие углеродистого материала, полученного путем пиролиза органических соединений, осажденных на металлическую подложку из раствора или газовой фазы, или проводящий полимер, осажденный на металлическую подложку, или вольфрам, осажденный на металлическую подложку.

В некоторых вариантах осуществления, металлическая подложка представляет собой вольфрамовую подложку.

В некоторых вариантах осуществления, катод содержит волокнистую углеродистую подложку в качестве токосборника. В некоторых вариантах осуществления, волокнистая углеродистая подложка представляет собой бумагу из углеродного волокна, ткань из углеродного волокна, бумагу из графитового волокна или ткань из графитового волокна.

В некоторых вариантах осуществления способ получения металл-ионной батареи включает: 1) обеспечение анода, содержащего алюминий; 2) обеспечение катода; и 3) обеспечение ионно-жидкостного электролита, где обеспечение ионно-жидкостного электролита включает в себя: a) объединение галогенида алюминия и органического соединения с образованием ионной жидкости; и b) добавление алюминия в ионную жидкость для реакции с водой и другими продуктами, получающимися в побочной реакции, включающей воду, и подвергают ионную жидкость обработке вакуумом в течение от приблизительно 0,2 час до приблизительно 24 час для того чтобы удалить остаточную воду, хлористоводородную кислоту или органические примеси.

В некоторых вариантах осуществления, вакуум составляет приблизительно 0,1 Торр или меньше.

В некоторых вариантах осуществления, обеспечение ионно-жидкостного электролита дополнительно включает обработку органического соединения путем нагревания в вакууме от приблизительно 60°C до приблизительно 110°C, или от приблизительно 70°C до приблизительно 110°C, чтобы удалить воду, до медленного объединения с галогенидом алюминия при перемешивании с охлаждением, поддерживая температуру около комнатной температуры.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение представляет собой амид. В некоторых вариантах осуществления, амид представляет собой мочевину. В некоторых вариантах осуществления, молярное отношение AlCl₃:мочевина находится в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,7.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение содержит катионы, выбранные из N-(н-бутил)- пиридиния, бензилтриметиламмония, 1,2-диметил-3-пропилимидазолия, тригексилтетрадецилфосфония, и 1-бутил-1-метил-пирролидиния, и анионы, выбранные из тетрафторбората, трифторметансульфоната, и бис(трифторметансульфонил)имида.

В некоторых вариантах осуществления, галогенид алюминия представляет собой AlCl₃, а органическое соединение выбрано из 4-пропилпиридина, ацетамида, хлорида триметилфениламмония, и хлорида 1-этил-3-метилимидазолия.

В некоторых вариантах осуществления, способ дополнительно включает обеспечение, между анодом и катодом, сепаратора, выбранного из пористой мембраны, такой как пористая стекловолоконная бумага, мембрана из регенерированной целлюлозы, мембраны из сложного полиэфира, или мембраны из полиэфирсульфона, или другой гидрофобной мембраны, такой как полиэтиленовая мембрана, причем пористая мембрана необязательно покрыта гидрофильным полимером, таким как полиакриловая кислота и поливиниловый спирт, и который подвергнут сшиванию путем нагревания. В некоторых вариантах осуществления, сепаратор представляет собой пористую стекловолоконную бумагу, причем толщина пористой стекловолоконной бумаги находится в диапазоне от приблизительно 20 мкм до приблизительно 300 мкм.

В некоторых вариантах осуществления, обеспечение ионно-жидкостного электролита дополнительно включает вакуумное откачивание ионно-жидкостного электролита, чтобы дополнительно удалить воду и хлористоводородную кислоту, до вакуумного уплотнения аккумуляторного блока в контейнер или в пакет.

В некоторых вариантах осуществления, способ дополнительно включает уплотнение контейнера или пакета, при этом токосборник на основе углерода приклеен к металлическим контактам, выступающим наружу контейнера или пакета для электропроводки.

Кроме того, рассматриваются другие аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения. Вышеизложенное краткое описание и последующее подробное описание изобретения не означают ограничения изобретения любым конкретным вариантом осуществления, а просто предназначено для описания некоторых вариантов этого изобретения.

Краткое описание чертежей

Для лучшего понимания характера и объектов некоторых вариантов осуществления этого изобретения, необходимо сделать ссылку на следующее подробное описание, рассматриваемое в сочетании с прилагаемыми чертежами.

Фигура 1: Схема металл-ионной батареи.

Фигура 2a: Данные кулоновской эффективности и удельной ёмкости с использованием электролита с отношением AlCl₃:ацетамид = приблизительно 1,5:1.

Фигура 2b: Гальваностатические профили зарядки/разрядки при отношении AlCl₃:ацетамид = приблизительно 1,5:1, по сравнению с AlCl₃:EMI = приблизительно 1,28:1. Верхнее/нижнее напряжение отсечки = 2,45 В/0,6 В.

Фигура 3: Данные кулоновской эффективности и удельной ёмкости для электролита с отношением AlCl₃:мочевина приблизительно 1,3:1. Кулоновская эффективность остается практически такой же (около 99%), тогда как скорость увеличивается в 2 раза, от приблизительно 100 мА/г до приблизительно 200 мА/г.

Фигура 4a: Гальваностатические кривые зарядки/разрядки для электролита с отношением AlCl₃:мочевина приблизительно 1,3:1, с графитовым материалом, осажденным на подложку из углеродного волокна М30, по сравнению с осаждением непосредственно на никелевый токосборник.

Фигура 4b: Гальваностатические профили зарядки/разрядки для электролита с отношением AlCl₃:мочевина приблизительно 1,3:1, по сравнению с электролитом с отношением AlCl₃:EMIC приблизительно 1,28:1.

Фигура 4c: Скорость зарядки-разрядки для электролита с отношением AlCl₃:мочевина приблизительно 1,3:1, с графитовым катодным материалом, осажденным непосредственно на никелевый токосборник.

Фигура 5: Данные кулоновской эффективности и удельной ёмкости для электролита с отношением AlCl₃:мочевина приблизительно 1,5:1, когда скорость увеличивается в 2 раза, от приблизительно 100 мА/г до приблизительно 200 мА/г.

Фигура 6a: Данные кулоновской эффективности и удельной ёмкости для электролита с отношением AlCl₃:4-пропилпиридин приблизительно 1,3:1.

Фигура 6b: Гальваностатические профили зарядки/разрядки для электролита с отношением AlCl₃: 4-пропилпиридин приблизительно 1,3:1 по сравнению с электролитом на основе имидазолия.

Фигура 7a: Данные кулоновской эффективности и удельной ёмкости для электролита с отношением AlCl₃:TMPAC приблизительно 1,7:1.

Фигура 7b: Гальваностатические профили зарядки/разрядки для электролита с отношением AlCl₃:TMPAC приблизительно 1,7:1 по сравнению с электролитом на основе имидазолия.

Фигура 8: Циклическая вольтамперометрия (CV) графитового и алюминиевого электродов в электролите AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3 (по молям). A); графитовое интеркалирование/деинтеркалирование (приблизительно 1 мВ.с^-1), указаны соответствующие основные характеристики кривых зарядки/разрядки батареи; B) осаждение и удаление алюминия (около 0,5 мВ.с^-1) с использованием трех сборок алюминиевого электрода. Данные записаны в течение 5го цикла, причем обычно требуется несколько циклов для достижения стабильной формы кривой CV. Отмечается, что тесты CV были проведены в пакетной конфигурации элемента, с рабочим и противоположным электродами, разделенными стекловолоконной бумагой (насыщенной электролитом), таким образом, предполагается, что эти тесты представляют используемую сборку батареи. C) Гальваностатические кривые зарядки/разрядки с использованием электролита с молярным отношением AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3, приблизительно при 100 мА.г^-1 (цикл 20). D) Схема зарядки батареи (осаждение Al и интеркалирование аниона в графите).

Фигура 9: Характеристики Al-ионной батареи в электролите мочевина/AlCl₃ = приблизительно 1,3. A) Тест стабильности (после варьирования скорости зарядки/разрядки) приблизительно в течение 180 циклов (удельный ток приблизительно 100 мА.г^-1 и верхнее/нижнее напряжение отсечки приблизительно 2,2 В/приблизительно 1 В); B) область A) в прямоугольнике (циклы 1-80) с переменной скоростью зарядки/разрядки. Затененная область соответствует верхнему напряжению отсечки приблизительно 2,2 В, и более светлая область соответствует верхнему напряжению отсечки приблизительно 2,15 В. Нижнее напряжение отсечки приблизительно равно 1 В для обеих областей. C) Гальваностатические кривые зарядки/разрядки для приблизительно 50, приблизительно 100 и приблизительно 200 мА.г^-1, верхнее/нижнее напряжение отсечки равно приблизительно 2,2 В/приблизительно 1 В.

Фигура 10: In situ рамановские спектры (комбинационное рассеяние) для графитового электрода, записанные в ходе: A) зарядки и C) разрядки приблизительно при 50 мА.г^-1. Увеличенные вставки спектров при пониженном напряжении соответствуют расщеплению G-полосы графита E_2g→ E_2g(i) + E_2g(b). Каждый нижний спектр соответствует OCV = приблизительно 1 В, G-полоса = приблизительно 1584 см^-1. Верхние спектры (соответствующие верхнему плато на кривых зарядки-разрядки) представляют стадию 2 образования/изменения формы интеркалированных соединений графита (GIC). B) Гальваностатическая кривая зарядки приблизительно 50 мА.г^-1, согласованная с Рамановскими спектрами в A). D) Гальваностатическая кривая разрядки приблизительно 50 мА.г^-1, согласованная с Рамановскими спектрами в C).

Фигура 11: Вещественное исследование электролита. A) Рамановские спектры электролитов с отношением AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,0, приблизительно 1,3, приблизительно 1,4, и приблизительно 1,5, нормализованные к пику вблизи 347 см^-1 (AlCl₄^-). B) Увеличение участка A) с целью оценки низкоинтенсивных мод Al₂Cl₇^- (приблизительно 154, приблизительно 310, приблизительно 380, приблизительно 428 см^-1), приблизительно 1,3; для ясности исключен спектр электролитa AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,4. ²⁷Al ЯМР Спектр для C) AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3 относительно AlCl₃/EMIC = приблизительно 1,3 и D) AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,0 относительно AlCl₃/EMIC = приблизительно 1,0.

Фигура 12: Электрохимические характеристики различных графитовых материалов, связанные с параметрами их структуры. Спектры рентгеноструктурного анализa XRD (a-c) и Рамановские спектры (d-f) различных типов графита, в том числе природный графит (NG), KS6 и MCMB, соответственно. (g-i) Кривые гальваностатической зарядки и разрядки алюминий-ионной батареи с использованием материалов NG, KS6 и MCMB при зарядке и разрядке катода при плотности тока около 66 мА/г. Емкость регистрируется между напряжением зарядки и разрядки приблизительно 0,5 В и приблизительно 2,45 В. Загруженное количество NG, KS6 и MCMB составляет около 4 мг.см^-2, в расчете на массу углеродного материала без связующего.

Фигура 13: Характеристики алюминий-ионной батареи. (a) Кривые гальваностатической зарядки и разрядки элемента Al/NG при плотности тока приблизительно 66 мА.г^-1. (b) Сохранение ёмкости элемента Al/NG в циклическом режиме при различной плотности тока: показана хорошая циклическая стабильность при различных значениях плотности тока зарядки-разрядки. (c) и (d) Длительное испытание стабильности элемента Al/NG при приблизительно 660 мА.г^-1 и при приблизительно 198 мА.г^-1, соответственно. Емкость регистрируется между напряжением зарядки и разрядки приблизительно 0,5 В и приблизительно 2,45 В. Загруженное количество графита составляет около 4 мг.см^-2.

Осуществление изобретения

Алюминий-ионные батареи предоставляют желательную альтернативу для крупномасштабного хранения возобновляемой энергии, благодаря высокой распространённости алюминия в природе и его трехэлектронным окислительно-восстановительным характеристикам. Разработана алюминиевая батарея, в которой Al₂Cl₇^- представляет собой анионную частицу, вовлеченную в осаждение алюминия, с использованием кислотной смеси AlCl₃/EMIC. Однако для крупномасштабного производства алюминий-ионных батарей, было бы желательно иметь электролиты, в которых снижается (или устраняется) использование такого дорогого органического катиона, как EMI. Кроме того, осаждение алюминия из аниона может вызвать проблемы. При добавлении электролита во впервые собранную батарею, образуется двойной слой Гельмгольца, в результате различных значений энергии Ферми для электрода и электролита. Сосредоточиваясь на алюминии, который имеет высокую энергию Ферми (будучи металлом, который легко окисляется), первый слой на поверхности алюминия состоит из катионов, которые образуют физический барьер для осаждения алюминия из анионных частиц. Кроме того, в ходе зарядки к алюминиевому электроду прикладывается отрицательный потенциал, под действием которого катионы мигрируют в направлении электрода, а анионы мигрируют из электрода. Поэтому осаждение алюминия становится более благоприятным кинетически, независимо от последующего механизма осаждения, если осаждение происходит из катионных частиц, и алюминий-ионные батареи можно было легче масштабировать, если бы ионно-жидкостный электролит был дешевле.

Второй проблемой алюминий-ионных батарей является чрезвычайно гигроскопичная природа различных ионных жидкостей, содержащих EMIC, и на основе мочевины, причем следы воды могут взаимодействовать с ионно-жидкостным электролитом с образованием HCl, который (если не удаляется) может вызвать побочные реакции, снижающие кулоновскую эффективность батарей и сокращающие предельное количество циклов батареи. Аналогичные проблемы вызывают органические примеси, оставшиеся при синтезе ионных органических солей.

Третьей проблемой алюминий-ионных батарей является разработка подходящей подложки в качестве токосборника для графита на стороне катода. В условиях положительного смещения напряжения зарядки, на стороне катода имеется окислительный потенциал, и под действием ионно-жидкостного электролита различные металлы, такие как Al, медь (Cu), нержавеющая сталь и другие металлические фольги, могут окисляться и корродировать. Желательно иметь токосборник, который устойчив в отношении коррозии, чтобы получить высокую кулоновскую эффективность и длительный рабочий цикл для различных ионно-жидкостных электролитов в алюминий-ионных батареях, обычно содержащих EMIC, мочевину и другие ионные жидкости на органической основе.

Кроме того, желательно использовать гидрофильные связующие для графитовых частиц в катоде для того, чтобы обеспечить легкое смачивание графитовых частиц ионно-жидкостным электролитом. Такие связующие, как поливинилидендифторид (PVDF), являются гидрофобными, что не обеспечивает соответствующее смачивание ионно-жидкостным электролитом.

Для решения вышеуказанных проблем некоторые варианты осуществления изобретения включают:

(1) В качестве электролитов для Al-ионных батарей разработаны усовершенствованные ионные жидкости, включая те, которые включают или образованы из смеси AlCl₃ и мочевины, AlCl₃ ацетамида, AlCl₃ и 4-пропилпиридина, и AlCl₃ и хлорида триметилфениламмония. Усовершенствованные электролиты могут быть в несколько раз (например, приблизительно в 30 раз) дешевле, чем электролит на основе EMIC, таким образом, обеспечивается возможность рентабельного масштабирования батарей, причем также повышается теоретическая плотность энергии. Кроме того, получающиеся батареи являются безопасными, поскольку электролиты являются нелетучими и не воспламеняемыми.

(2) Разработаны способы очистки ионно-жидкостных электролитов с целью удаления примесей, воды и хлористоводородной кислоты, из различных ионно-жидкостных электролитов для алюминий-ионных батарей, обычно содержащих EMIC, мочевину и другие ионные жидкости на органической основе.

(3) Разработаны усовершенствованные подложки в качестве катодных токосборников для Al-ионных батарей, которые обычно содержат бумагу из углеродного волокна и углеродную ткань, а также никелевые (Ni) подложки, покрытые защитными покрытиями. Указанные катодные токосборники пригодны для различных ионно-жидкостных электролитов для алюминий-ионных батарей, обычно содержащих EMIC, мочевину и другие ионные жидкости на органической основе.

(4) Разработаны усовершенствованные гидрофильные полимерные связующие для графитовых частиц в катоде для алюминий-ионных батарей, обычно с EMIC, мочевиной и другими ионно-жидкостными электролитами на органической основе.

Как показано для варианта осуществления на фигуре 1, металл-ионная батарея 100 содержит катод 102, анод 104, и сепаратор 106, который расположен между катодом 102 и анодом 104. Сепаратор 106 предотвращает короткое замыкание катода 102 и анода 104, и может быть выбран из пористой мембраны, такой как, например, мембрана из пористого стекловолокна, мембрана из регенерированной целлюлозы, мембрана из сложного полиэфира или мембрана из полиэфирсульфона. Эти мембраны и другие гидрофобные мембраны, такие как полиэтиленовая мембрана, могут быть дополнительно покрыты гидрофильным полимером, таким как полиакриловая кислота и поливиниловый спирт, и подвергнуты сшиванию путем нагревания.

Кроме того, батарея 100 содержит электролит 108, который расположен между катодом 102 и анодом 104 и контактирует с ними. Батарея 100 представляет собой вторичную батарею, которая является перезаряжаемой, хотя первичные батареи также охватываются настоящим изобретением.

В иллюстрированном варианте осуществления батарея 100 представляет собой алюминий-ионную батарею, хотя и другие типы металл-ионных батарей охватываются настоящим изобретением. Анод 104 содержит алюминий, такой как не сплавленную форму алюминия или алюминиевый сплав. Более типично, подходящий анодный материал может содержать один или несколько щелочных металлов (например, литий, калий, натрий, и так далее), щелочноземельных металлов (например, магний, кальций, и так далее), переходных металлов (например, цинк, железо, никель, кобальт, и так далее), металл основной группы или металлоид (например, алюминий, кремний, олово, и так далее) и металлический сплав из двух или более вышеуказанных элементов (например, алюминиевый сплав).

Электролит 108 поддерживает обратимое осаждение и растворение (или удаление) алюминия на аноде 104, и обратимое интеркалирование и деинтеркалирование анионов на катоде 102. Электролит 108 может содержать ионную жидкость, которая может поддерживать обратимую окислительно-восстановительную реакцию металла или металлического сплава, содержащегося в аноде 104. Примеры ионных жидкостей включают алюминаты, например, включающие или образованные из смеси галогенида алюминия и органического соединения. Для снижения содержания воды, органическое соединение может быть подвергнуто нагреванию и сушке при пониженном давлении, например, нагреванию в вакууме (например, приблизительно 10^-2 Торр, приблизительно 10^-3 Торр, или меньше, и приблизительно при 70°C-110°C), чтобы удалить воду до смешивания с галогенидом алюминия, медленно, с перемешиванием при охлаждении, поддерживая температуру вблизи комнатной температуры. Например, подходящая ионная жидкость может содержать или может быть образована из смеси галогенида алюминия (например, AlCl₃) и мочевины; других алифатических амидов, содержащих от 1 до 10, от 2 до 10, от 1 до 5, или от 2 до 5 атомов углерода в молекуле, таких как ацетамид, а также циклические (например, ароматические, карбоциклические или гетероциклические) амиды, а также комбинации из двух или более различных амидов. В качестве другого примера, подходящая ионная жидкость может содержать или может быть образована из смеси галогенида алюминия (например, AlCl₃) и 4-пропилпиридина; другие пиридины, а также другие N-гетероциклические соединения (в том числе EMIC или EMI), имеющие от 4 до 15, от 5 до 15, от 4 до 10, или от 5 до 10 атомов углерода в молекуле, а также комбинации из двух или более различных N-гетероциклических соединений. В качестве дополнительного примера, подходящая ионная жидкость для эксплуатации при высокой температуре может содержать или может быть образована из смеси галогенида алюминия и хлорида триметилфениламмония; другие циклические (например, ароматические, карбоциклические или гетероциклические) соединения, включающие циклический фрагмент, замещенный по меньшей мере одной аминной или аммонийной группой, а также алифатические и циклические амины или соединения аммония, а также комбинации из двух или более различных аминов или соединений аммония. Другие примеры подходящих органических соединений включают хлорид N-(н-бутил)пиридиния, хлорид бензилтриметиламмония, 1,2-диметил-3-пропилимидазолий, хлорид тригексилтетрадецил-фосфония, и катионы 1-бутил-1-метил-пирролидиния с такими анионами, как тетрафторборат, трифторметансульфонат и бис(трифторметансульфонил)имид. Во время получения, ионно-жидкостный электролит может быть образован путем медленного перемешивания или иным образом объединения галогенида алюминия (например, AlCl₃) и органического соединения, в котором галогенид алюминия подвергается асимметричному разложению с образованием галоидалюминатного аниона (например, AlCl₄^-) и катиона галогенида алюминия, который дативно связан с органическим соединением, играющим роль лиганда (например, [AlCl₂.n(лиганд)]⁺). Молярное отношение галогенида алюминия и органического соединения может быть по меньшей мере или больше чем приблизительно 1,1 или по меньшей мере или больше чем приблизительно 1,2 и до приблизительно 1,5, до приблизительно 1,8, до приблизительно 2, или больше. Например, молярное отношение галогенида алюминия и органического соединения (например, мочевины) может быть в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,7 или от приблизительно 1,3 до приблизительно 1,5. В некоторых вариантах осуществления, лиганд обеспечивается в виде соли или другого соединения, содержащего лиганд, причем молярное отношение галогенида алюминия и соединения, содержащего лиганд, может быть по меньшей мере или больше чем приблизительно 1,1 или по меньшей мере или больше чем приблизительно 1,2 и до приблизительно 1,5, до приблизительно 1,8, приблизительно 2, или больше. В ионно-жидкостный электролит могут быть введены или добавлены добавки, с целью повышения удельной электропроводности и снижения вязкости, или электролит может быть изменен иным образом, чтобы получить композиции, которые способствуют обратимому электроосаждению металлов. Например, может быть добавлен 1,2-дихлорбензол в качестве сорастворителя для снижения вязкости электролита и повышения коэффициента использования напряжения, что может привести к еще более высокой плотности энергии. Кроме того, могут быть добавлены добавки щелочных хлоридов с целью увеличения напряжения батареи.

Более высокая кулоновская эффективность и более продолжительный рабочий цикл могут быть достигнуты путем уменьшения содержания любых остатков воды, хлористоводородной кислоты (HCl) и органических примесей в электролите 108 для различных ионно-жидкостных электролитов алюминий-ионных батарей, обычно содержащих EMIC, мочевину и другие ионные жидкости на органической основе. В некоторых вариантах реализации, уменьшенное содержание остатков воды, HCl и органических примесей может быть достигнуто путем подвергания только что образовавшегося электролита 108 процессу очистки. Например, чтобы удалить HCl в электролите 108, образовавшийся за счет остаточной воды, газообразный HCl, возникающий вследствие остатков воды, может быть удален путем воздействия на электролит 108 пониженного давления, такого как вакуум (например, приблизительно 0,1 Торр, приблизительно 10^-2 Торр, приблизительно 10^-3 Торр, или меньше) в течение от приблизительно 0,2 часа до приблизительно 24 часов или от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 24 ч, пока не прекратится заметное выделение пузырьков. Другим примером удаления HCl и органических примесей может быть добавление одной или нескольких частей металла (например, из алюминиевой фольги) в электролит 108, и после перемешивания в течение некоторого времени, электролит 108 можно подвергнуть пониженному давлению, такому как вакуум (например, около 0,1 Торр, приблизительно 10^-2 Торр, приблизительно 10^-3 Торр или меньше) в течение от приблизительно 0,2 ч до приблизительно 24 ч, или от приблизительно 0,5 ч до приблизительно 24 ч. Батарея 100, такая как пакетированный элемент, содержащая анод 104, катод 102, сепаратор 106 и электролит 108, может быть собрана и снова подвергнута воздействию вакуума, чтобы удалить любые остатки воды и кислот, до герметизации батареи 100.

Катод 102 содержит активный материал, который способен к обратимому интеркалированию или, иначе, внедрению металлических анионов из электролита 108, например, к интеркалированию хлоралюминатных анионов во время зарядки и деинтеркалированию хлоралюминатных анионов во время разрядки. Подходящие активные материалы катодов могут включать природные графитовые материалы в виде графитовых частиц или хлопьев, и другие материалы, такие как черный фосфор. Для того чтобы обеспечить легкое смачивание графитовых частиц электролитом 108, графитовые частицы могут быть диспергированы и удерживаться вместе в полимерном связующем, которое является гидрофильным. Одним критерием гидрофильной природы полимерного связующего является краевой угол смачивания между твёрдой поверхностью, образованной из полимерного связующего, и каплей воды, расположенной на поверхности, где краевой угол смачивания означает угол, под которым поверхность раздела жидкость-пар пересекает поверхность раздела твёрдого вещества с жидкостью. Обычно краевой угол смачивания меньше чем приблизительно 90° (малый краевой угол смачивания) указывает, что смачивание поверхности является благоприятным (высокая смачиваемость или гидрофильность), причем вода стремится распространиться по поверхности. Подходящие гидрофильные полимерные связующие агенты включают те, которые имеют (или характеризуются) краевой угол смачивания меньше чем приблизительно 90°, такой как меньше чем или равный приблизительно 85°, меньше чем или равный приблизительно 80°, меньше чем или равный приблизительно 75°, меньше чем или равный приблизительно 70°, меньше чем или равный приблизительно 65°, или меньше чем или равный приблизительно 60°. Другим критерием гидрофильной природы полимерного связующего является наличие полярных групп, таких как гидроксильные группы, тио группы, циано группы (или нитрильные группы), нитро группы, амино группы, аммонийные группы, амидные группы, карбоксильные группы, простые эфирные группы, сульфидные группы, и так далее. Примеры подходящих гидрофильных полимеров для использования в полимерном связующем включают полиакриловую кислоту (PAA) (с различной степенью нейтрализации или без нейтрализации), поливиниловый спирт (PVA), целлюлозу и производные целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлоза (СМС)), альгинат, проводящие полимеры (например, поли(3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) и сульфонат полистирола (PSS)), полимерные или олигомерные ионные жидкости, а также комбинации из двух или более из указанных выше гидрофильных полимеров, а также комбинации из одного или нескольких из указанных выше полимеров с одним или несколькими гидрофобными полимерами, например, стирол-бутадиеновым каучуком.

В ходе производства графитовые частицы (или другой активный материал катода) могут быть смешаны или иным образом объединены с гидрофильным полимерным связующим, наряду с подходящим растворителем (например, водой) с образованием суспензии, причем суспензия может быть нанесена в виде покрытия или иначе нанесена с образованием катодного материала 112 на токосборник 110. Например, катод 102 может быть сформирован путем получения суспензии активного материала катода, такого как природные графитовые частицы, диспергированные в растворе гидрофильного полимерного связующего в воде, нанесения указанной суспензии на токосборник 110, и отжига при температуре от приблизительно 70°C до приблизительно 250°C в вакууме. В случае смешанного полимерного связующего, содержащего PAA и PVA, при отжиге два полимера сшиваются с образованием расширенной сетки полимерного связующего с высокой гидрофильностью и связывающей способностью для активных катодных материалов.

Для получения стойкости против коррозии, при использовании в токосборнике 110, на металлическую подложку (например, никелевая фольга или Ni-пена) может быть нанесено защитное покрытие, например, содержащее углеродсодержащий (или углеродистый) материал, полученный путем пиролиза органических соединений, осажденных на металлическую подложку. Например, углеродный или графитовый слой может быть сформирован на Ni путем покрытия никеля углеродистым материалом, таким как пек, растворенный в растворителе, с последующим нагреванием от приблизительно 400°C до приблизительно 800°C. Другим примером защитного покрытия является покрытие из проводящего полимера, осажденного на металлическую подложку, такого как PEDOT:PSS. Вместо металлической подложки в качестве токосборника 110 может быть использована углеродистая (или на основе углерода) подложка. Например, волокнистые подложки на основе углерода могут быть использованы в качестве коррозионно-стойких токосборников, например, бумага из углеродного волокна (CFP), ткань из углеродного волокна (CFC), бумага из графитового волокна и ткань из графитового волокна. Токосборник на основе углерода может быть прикреплен к металлическому (например, Ni) контакту с использованием проводящего углерод-полимер композиционного адгезива, причем металлический контакт может быть приварен к электрическим выводам для зарядки и разрядки. Пакетный элемент может быть герметизирован с металлическим контактом, выступающим наружу пакета, с термопластичным термическим уплотнением между контактом и пакетным элементом.

Токосборники, полимерные связующие, сепараторы, способы очистки электролита и производства батарей, разработанные в настоящем изобретении типично используются для алюминий-ионных батарей, обычно для различных типов ионно-жидкостных электролитов, включающих мочевину и электролиты на основе EMIC.

Примеры

В следующих примерах описаны конкретные аспекты некоторых вариантов осуществления изобретения, чтобы иллюстрировать и обеспечить описание для специалистов в данной области техники. Эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие изобретение, а просто как примеры, предоставляющие методологию, полезную для понимания и практического осуществления вариантов настоящего изобретения.

Пример 1

Эксперимент

Приготовление всех электролитов и сборка батарей были осуществлены в заполненной аргоном перчаточной камере, содержащей менее приблизительно 5 ч/млн. воды и кислорода. Использовали хлорид алюминия (AlCl₃), полученный от фирмы Alfa Aesar (безводный 99,9%) и открывали внутри перчаточной камеры.

Способ очистки электролита

Для удаления хлористоводородной кислоты (HCl) в электролитах, образовавшейся за счет воды, оставшейся после приготовления электролитов, газообразный HCl, получающийся из-за остаточного содержания воды в компонентах, используется вакуумная откачка (приблизительно 10^-3 Торр) до прекращения заметного выделения пузырьков.

Для удаления органических примесей, добавляют алюминиевую фольгу (Alfa Aesar, 99%) в электролит после удаления поверхностного оксидного слоя с использованием наждачной бумаги. После перемешивания в течение ночи, электролит еще раз помещают под вакуум перед добавлением в батарею, в этот момент электролит является прозрачной жидкостью: полагают, что алюминиевая фольга удаляет окрашенные органические примеси, а также HCl. На этой стадии наблюдается минимальное выделение пузырьков (или они отсутствуют), причем предполагается, что выделение любых пузырьков обусловлено наличием растворенного газа - аргона.

Электролит AlCl₃ : Мочевина

Мочевину, полученную от фирмы Sigma Aldrich (98%, температура плавления (MP): приблизительно 133-135^oC), высушивали при приблизительно 100-130^oC в вакууме приблизительно 24 часа и переносили в перчаточную камеру в вакуумном герметичном контейнере. Если мочевина нагревалась выше температуры плавления, получающийся электролит (после смешения с AlCl₃) является гораздо более вязким, причем иногда образуется твёрдое вещество. Электролиты для батарей получали путем прямого, медленного добавления AlCl₃ к мочевине в стеклянной пробирке. Смеси AlCl₃:мочевина с молярными соотношениями приблизительно 1,3:1, приблизительно 1,5:1, приблизительно 1,7:1 и приблизительно 2:1 кратко нагревали приблизительно при 130^oC, пока не образовался жидкий продукт реакции в значительном количестве, после этого смеси оставили перемешиваться при комнатной температуре до однородности. Кроме того, можно осуществлять нагревание смесей AlCl₃:мочевина при меньшей температуре (например, ниже приблизительно 130^oC или приблизительно от 30 до 40°C), например, когда мочевина высушена более тщательно.

Электролит AlCl₃ : ацетамид

Ацетамид (Sigma Aldrich) (MP приблизительно 78-80^oC) сушили путем нагревания при приблизительно 100-120°C при барботаже азота, и сразу же перемещали в перчаточную камеру впоследствии (ацетамид нельзя сушить в вакууме из-за сублимации). Медленно добавляли AlCl₃ к ацетамиду при постоянном перемешивании магнитной мешалкой, так чтобы молярное соотношение AlCl₃:ацетамид = приблизительно 1,5:1. Смесь снова кратко нагревали при приблизительно 130^oC, пока не образовался жидкий продукт реакции, с последующим перемешиванием при комнатной температуре.

Электролит AlCl₃ : 4-пропилпиридин

4-Пропилпиридин (TCI, >97%) сушили над молекулярными ситами в течение нескольких суток, и AlCl₃ медленно добавляли при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Оказалось, что сушка 4-пропилпиридина имеет значение для качества конечного продукта, который может образовать гель, если вода не удалена должным образом. Приблизительно при эквивалентной точке 1:1 обычно образуется белое твёрдое вещество, независимо от скорости добавления AlCl₃ или степени осушки 4-пропилпиридина, в этот момент добавляют остальное количество AlCl₃. Когда образовался однородный жидкий продукт реакции и прошло время, достаточное для практически полного превращения 4-пропилпиридина (приблизительно 24 ч), снова применяли описанную выше вакуумную обработку. Отмечается, что добавление алюминиевой фольги в этот электролит вызывает небольшое изменение цвета, варьирующее в зависимости от источника используемого хлорида алюминия; однако получающаяся батарея по-прежнему демонстрирует повышенную плотность энергии после добавления фольги.

Электролит AlCl₃ : Хлорид триметилфениламмония

Использовали хлорид триметилфениламмония (TMPAC) (фирма Sigma Aldrich), как получен. Получали смеси с молярным соотношением AlCl₃:TMPAC приблизительно 1,7:1 и приблизительно 1,3:1 для испытаний батареи при комнатной температуре и приблизительно при 70^oC соответственно, путем добавления TMPAC непосредственно к AlCl₃ при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Удаление HCl выполняли с использованием обработки вакуумом и фольгой, как описано выше.

Результаты

Электролиты

Испытывали батареи, содержащие AlCl₃:ацетамид в соотношении приблизительно 1,5:1, причем удельная ёмкость, кулоновская эффективность и профили электрического напряжения представлены на Фигурах 2a,b. Наблюдаются типичные характеристики для батареи, с признаком плато разрядки приблизительно при 2 В и с плато пониженного напряжения приблизительно при 1,8 В и приблизительно при 1,5 В, однако в этом испытании получены более низкие значения емкости, чем в системе на основе имидазолия. В циклическом режиме работы батареи емкость разрядки, начальное значение которой составляет приблизительно 65 миллиА-час/г, снижается, наряду с кулоновской эффективностью (начальное значение приблизительно 90%). Интересно, что профили зарядки и разрядки имеют несколько заметных отличий по сравнению с наблюдаемыми в системе на основе имидазолия, хотя общие формы этих кривых являются сопоставимыми.

В испытаниях электролитов на основе мочевины (с использованием подложки из углеродного волокна фирмы Mitsubishi, приблизительно 30 г/м²) исследованы молярные соотношения AlCl₃:мочевина = приблизительно 1,5:1 и приблизительно 1,3:1. В каждом случае значения удельной емкости составляли приблизительно 76-78 миллиА-час/г и приблизительно 70 миллиА-час/г, соответственно, что аналогично емкости электролита на основе имидазолия, с предварительной оптимизацией (Фигура 3). Более того, профили электрического напряжения для электролита на основе мочевины по форме практически идентичны профилю электролита на основе имидазолия: наблюдаются два основных плато разрядки (при немного более низких значениях напряжения) (Фигура 4a). Выгодным аспектом электролита на основе мочевины является весьма высокая кулоновская эффективность (Фигура 3), которая практически не изменяется с увеличением скорости зарядки (С), по сравнению с электролитом на основе имидазолия. Для электролита на основе имидазолия кулоновская эффективность последовательно возрастает с увеличением C-скорости, вероятно, это указывает, что существуют кинетически затрудненные (или постоянные во времени) побочные реакции. Такая тенденция практически отсутствует в электролите на основе мочевины. При плотности тока приблизительно 100 мА/г, кулоновская эффективность составляет больше приблизительно 99%, причем, когда плотность тока увеличивается, кулоновская эффективность остается практически постоянной, это указывает, что существуют незначительные побочные реакции, причем это желательно для длительной эксплуатации в циклическом режиме. Для иллюстрации емкости и скорости зарядки-разрядки электролита на основе мочевины, была сконструирована батарея, в которой графитовый материал осажден непосредственно на никелевый токосборник (который защищен от воздействия массы электролита, когда используется подложка из углеродного волокна), и плотность тока варьирует от приблизительно 100 мА/г до приблизительно 2778 мА/г (Фигура 4c). Могут протекать незначительные побочные реакции с никелевым токосборником, которые могут наблюдаться при более низкой плотности тока относительно данных кулоновской эффективности. Независимо от того, что скорость резко возрастет от приблизительно 400 мА/г до приблизительно 2778 мА/г, кулоновская эффективность не изменяется в значительной степени, и в этом случае это указывает на отсутствие побочной реакции, которая имеется в системе на основе имидазолия. На Фигурах 4a и 4b сопоставлены профили электрического напряжения для использования подложки и, соответственно, профили электрического напряжения в системе на основе имидазолия.

Кроме того, кулоновская эффективность оставалась равной приблизительно 99%, даже когда молярное соотношение было изменено от приблизительно 1,3:1 до приблизительно 1,5:1, в отличие от системы электролита на основе имидазолия (Фигура 5). Когда кислотность электролита на основе имидазолия увеличивается, кулоновская эффективность систематически снижается. Остается неясным, связано ли это со следовым количеством HCl, однако эта тенденция не наблюдается для электролита на основе мочевины, даже без глубокой очистки, что желательно для масштабируемости. Даже если кулоновская эффективность электролита на основе имидазолия является весьма высокой при кислотности, используемой в батарее (больше приблизительно 98,5%, когда HCl удален должным образом), отсутствие этого побочного эффекта для электролита на основе мочевины является выгодным для крупномасштабного производства батарей, которые содержат такой электролит.

При наличии приведенных выше результатов, конкретное преимущество электролита на основе мочевины состоит в том, что алюминий осаждается из катионных частиц, в отличие от частиц Al₂Cl₇^- в электролите на основе имидазолия. Поэтому осаждение алюминия в электролите на основе имидазолия зависит от диффузии частиц Al₂Cl₇^- к электроду, который будет покрыт слоем катионов имидазолия в результате образования двойного электрического слоя. С катионными частицами для осаждения алюминия, первый слой двойного электрического слоя будет образован катионными электроактивными частицами для осаждения алюминия, при этом ток, получающийся при осаждении, уже не будет ограничиваться диффузией, поскольку эти катионные частицы способны мигрировать к электроду при прохождении тока. Этот механизм обеспечивает потенциал для снижения потерь напряжения из-за массопереноса в ходе зарядки, а также повышенную плотность энергии, в расчете на массу реагентов, вовлеченных в реакцию батареи. Предложены следующие упрощенные окислительно-восстановительные реакции для полуэлементов:

2 [AlCl₂.n(мочевина)]⁺ + 3e^- → Al + AlCl₄^- + 2n(мочевина)

C_n(AlCl₄^-) + e^- → C_n + AlCl₄^-

Это дает суммарную реакцию батареи (включая противоионы):

2 ([AlCl₂.n(мочевина)]⁺ AlCl₄^-) + 3C_n → Al + 3C_nAlCl₄ + 2n(мочевина)

На основе емкости, приблизительно равной 75 миллиА-ч/г (для молярного соотношения AlCl₃:мочевина приблизительно 1,5:1), плотность энергии (включая массы активного графитового материала, а также электролита) составляет приблизительно 71 Вт-ч/кг, с учетом энергии, сохраняемой в батарее с емкостью приблизительно 75 миллиА-ч/г.

Также были испытаны смеси с молярным соотношением AlCl₃:4-пропилпиридин приблизительно 1,3:1. Аналогично электролиту на основе ацетамида, кулоновская эффективность и емкость разрядки непрерывно снижается в циклическом режиме, причем емкость зарядки также возрастает (Фигура 6a), что указывает на протекание побочных реакций. Кроме того, в профиле электрического напряжения отсутствует плато с более высоким напряжением, которое характерно для электролита на основе ацетамида, присутствие которого заметно в электролите на основе мочевины (Фигура 6b). Отмечается, что остаточный HCl может привести к протонированию 4-пропилпиридина, делая его не способным эффективно образовывать комплекс с алюминием, и что было бы желательно практически полностью удалять воду из исходных материалов. Ионные жидкости на основе пиридиния могут взаимодействовать со свежеосажденным алюминием, поэтому снижение кулоновской эффективности в наблюдаемый здесь период времени может быть результатом остаточной воды. Остается подлежащим подтверждению, образуется или нет чистая жидкость [AlCl₂.n(4-пропилпиридин)]⁺ AlCl₄^- после электрохимического восстановления катиона 4-пропилпиридиния.

В специальной попытке получения батареи, которая могла бы работать при высокой температуре, чувствительный к температуре катион имидазолия, был заменен катионом триметилфениламмония. Фазовая диаграмма для электролита триметилфениламмонияхлорид (TMPAC)/AlCl₃ заслуживает внимания, причем температура плавления составляет лишь приблизительно -75^oC в кислотных композициях и вплоть до приблизительно 100^oC в основных композициях. Даже при молярном соотношении AlCl₃:TMPAC приблизительно 1,3:1 электролит является твердым при комнатной температуре, и начальные испытания батареи проводились при соотношении AlCl₃: TMPAC приблизительно 1,7:1 для того чтобы смесь была жидкой при комнатной температуре. Изменения кулоновской эффективности и емкости электролита показаны на фигурах 7a,b. Наблюдаются колебания данных вследствие вариации температуры в течение суток, которые также имеются в системе на основе имидазолия. Однако в этом испытании колебания оказались более интенсивными, следовательно, зависящие от температуры побочные реакции могут ускоряться из-за повышенной доли AlCl₃ в электролите. Использованный пакетный элемент может быть несовместимым с ионными жидкостями на основе кислоты Льюиса - AlCl₃. Тем не менее, батарея функционирует и может быть дополнительно оптимизирована. Испытания при исходной высокой температуре (приблизительно 70^oC) при соотношении AlCl₃:TMPAC приблизительно 1.3:1 AlCl₃:TMPAC указывают на побочную реакцию, которая происходит до напряжения отсечки равном приблизительно 2,45 В, и это означает, что рассматриваемая электролитная система может быть чувствительной к примеси HCl.

Способ очистки электролитов

Методика, подробно описанная выше в экспериментальном разделе, может обеспечить удаление HCl и других примесей из ионно-жидкостных электролитов, что желательно для подавления побочных реакций, повышения кулоновской эффективности и увеличения предельного количества циклов Al-батареи.

Токосборники для катода Al-батареи

Ni подложка

В качестве токосборников может быть использована неизолированная Ni- фольга или Ni-пена. Природные графитовые частицы могут быть нанесены на указанную подложку на основе Ni со связующим. Обнаружено, что Ni обладает большей стойкостью к коррозии в Al-ионной батарее, чем другие металлы на стороне катода.

Ni-фольга или Ni-пена могут быть покрыты слоем углерода или графита различными способами, с целью улучшения стойкости к коррозии. Одним таким способом является выращивание углеродного или графитового слоя на никеле путем покрытия Ni материалом, обогащенным углеродом, таким как пек, растворенный в растворителе, с последующим нагреванием при приблизительно 400-800°C. Другим защитным покрытием является слой проводящего полимера, такого как поли(3,4-этилендиокситиофен): полистиролсульфонат (PEDOT:PSS). Кроме того, графитовое/полимерное связующее может плотно покрывать Ni и действовать как защитное покрытие, а также как активный катодный слой.

Подложка на основе углерода в качестве катодного токосборника

Бумага из углеродного волокна (CFP). CFP с низкой степенью графитизации не обеспечивает значительное интеркалирование AlCl₄^- аниона, и в качестве катода Al-батареи дает почти нулевую емкость. Указанные CFP становятся пригодными в качестве токосборников путем намазывания графитовых частиц в суспензии полимерного связующего на CFP с последующей сушкой. CFP обладают высоким сопротивлением коррозии при эксплуатации Al-батареи. Подходящие CFP включают, например, листы CF бумаги фирмы Mitsubishi NW23Y030, NW23Y090, AvCarb-MGL-280 и Sigaret 25AA. Бумага CFP может быть закреплена на металлических контактах с использованием проводящего углеродного клея с последующей сушкой. Металлические контакты могут быть точечно сварены с образованием электрических контактов снаружи пакетного элемента. В качестве альтернативы, когда CFP выступает снаружи пакетного элемента, бумага может быть заполнена углерод-полимерным композитным клеем, чтобы заполнить поры, и использовать ее в качестве мостикового контакта между внутренней и внешней частями пакетного элемента. Непрерывная газонепроницаемая пленка с углеродным клеевым наполнителем может подвергаться термосвариванию, чтобы герметизировать пакет.

Ткань из углеродного волокна (CFC). CFC с низкой степенью графитизации не обеспечивает значительное интеркалирование AlCl₄^- аниона, и в качестве катода Al-батареи дает почти нулевую емкость. Эти CFC становятся пригодными в качестве токосборников путем намазывания графитовых частиц в суспензии полимерного связующего на CFС с последующей сушкой. CFС обладают высоким сопротивлением коррозии при эксплуатации Al-батареи. Подходящие CFС включают, например, гидрофильные углеродные ткани, доступные под торговой маркой ELAT®. Бумага CFС может быть закреплена на металлических контактах с использованием проводящего углеродного клея с последующей сушкой. Металлические контакты могут быть точечно сварены с образованием электрических контактов снаружи пакетного элемента. В качестве альтернативы, CFC может быть заполнена углерод-полимерным композитным клеем, чтобы заполнить поры, и она превращается в непрерывную газонепроницаемую пленку и герметизируется путем термосваривания полимера. Альтернативно, когда CFС выступает снаружи пакетного элемента, бумага может быть заполнена углерод-полимерным композитным клеем, чтобы заполнить поры, и использовать бумагу в качестве мостикового контакта между внутренней и внешней частями пакетного элемента. Непрерывная газонепроницаемая пленка с углеродным клеевым наполнителем может подвергаться термосвариванию, чтобы герметизировать пакет.

Полимерные связующие для графитовых частиц в катоде Al-ионной батареи

Полимерные связующие для графитовых частиц на основе полиакриловой кислоты (PAA)/поливинилового спирта (PVA)

Природные графитовые частицы были диспергированы в воде, содержащей приблизительно 10 масс.% PAA и приблизительно 3 масс.% PVA, и перемешаны, чтобы получить суспензию. Суспензию нанесли на токосборник, который описан выше, в количестве приблизительно 2-20 мг/см², с последующей сушкой при приблизительно 70-150°C в вакууме в течение приблизительно 3 ч или больше, чтобы полностью удалить воду, оставляя графитовые частицы, упакованные на токосборнике, с образованием катода для Al-батареи. Кроме того, в суспензию можно добавить несколько массовых процентов графитовых волокон, чтобы улучшить удельную электропроводность катода.

Полимерные связующие для графитовых частиц на основе карбоксиметилцеллюлозы (СМС)/стиролбутадиенового каучука (SBR)/графитовых волокон

Природные графитовые частицы диспергировали в воде, содержащей приблизительно 10 масс.% СМС и приблизительно 1 масс.% SBR, и перемешивали, чтобы получить суспензию. Суспензию нанесли на токосборник, который описан выше, в количестве приблизительно 2-20 мг/см², с последующей сушкой при приблизительно 70-200°C в вакууме в течение приблизительно 3 ч или больше, чтобы полностью удалить воду, оставляя графитовые частицы, упакованные на токосборнике, с образованием катода для Al-батареи. Кроме того, в суспензию можно добавить графитовые волокна, чтобы улучшить удельную электропроводность катода.

Полимерные связующие для графитовых частиц на основе PEDOT/PSS/графитовых волокон

Природные графитовые частиц диспергировали в воде, содержащей приблизительно 10 масс.% PEDOT и приблизительно 1 масс.% проводящего полимера PSS, и перемешивали, чтобы получить суспензию. Суспензию нанесли на токосборник, который описан выше, в количестве приблизительно 2-20 мг/см², с последующей сушкой при приблизительно 70-200°C в вакууме в течение приблизительно 3 ч или больше, чтобы полностью удалить воду, оставляя графитовые частицы, упакованные на токосборнике, с образованием катода для Al-батареи. В суспензию можно добавить графитовые волокна, чтобы улучшить удельную электропроводность катода.

Ионно-жидкостное полимерное связующее для графитовых частиц

Природные графитовые частиц диспергировали в воде, содержащей ионно- жидкостной полимер или олигомер и перемешивали, чтобы получить суспензию. Суспензию нанесли на токосборник, который описан выше, в количестве приблизительно 2-20 мг/см², с последующей сушкой при приблизительно 70-200°C в вакууме в течение приблизительно 3 ч или больше, чтобы полностью удалить воду, оставляя графитовые частицы, упакованные на токосборнике, с образованием катода для Al-батареи.

Вывод

Были исследованы четыре различных электролита для батарей в качестве заменителей ионной жидкости - тетрахлоралюмината 1-этил-3-метилимидазолия. При смешивании с AlCl₃, три лиганда (ацетамид, мочевина и 4-пропилпиридин) образуют ионно-жидкостные электролиты, которые демонстрируют типичное для батарей поведение. Мочевина является наиболее перспективным из указанных лигандов, давая значения емкости разрядки приблизительно 76-78 миллиА-ч/г с кулоновской эффективностью равной приблизительно 99%, которая заметно не варьирует со скоростью зарядки, это указывает, что в этой системе электролита в меньшей степени протекают побочные реакции, чем в системе на основе AlCl₃/хлорид 1-этил-3-метилимидазолия. Кроме того, увеличивается плотность энергии от приблизительно 64 Вт-ч/кг до приблизительно 71 Вт-ч/кг, на основе предварительных испытаний, при этом скорость зарядки-разрядки является удовлетворительной, несмотря на повышенную вязкость электролита. За счет такой оптимизации электролита, чтобы напряжение было таким же высоким, как для электролита на основе имидазолия, получающаяся батарея может иметь теоретическую плотность энергии приблизительно 111 Вт-ч/кг, что близко к литий-ионным батареям. Кроме того, мочевина является стабильной до приблизительно 152^oC, не токсична и в настоящее время производится в промышленном масштабе с очень низкой ценой - приблизительно 0,5 доллара за 1 кг. Для разработки батареи также желательны способ очистки ионной жидкости, катодные токосборники и графитовые полимерные связующие.

Пример 2

Приготовление и очистка электролита: молярное соотношение AlCl₃/EMIC равно приблизительно 1,3

EMIC предварительно нагревали при приблизительно 70°C, в вакууме, в шкафу, в течение приблизительно 1 дня, чтобы удалить остатки воды, и затем сразу перемещали EMIC в перчаточную камеру. Приблизительно 1,78 г EMIC добавляли в пробирку объемом приблизительно 20 мл, при комнатной температуре, с последующим медленным добавлением приблизительно 2,08 г AlCl₃ четырьмя-пятью порциями, с перемешиванием приблизительно 5-10 минут во время каждого добавления. В процессе смешения поддерживали интенсивное перемешивание. Когда растворится весь AlCl₃, в электролит добавляли мелкие кусочки Al и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем электролит выдерживали в вакууме в течение приблизительно 20 мин в предкамере перчаточного бокса. Обработанный электролит хранился в перчаточном боксе для последующего использования.

Методика получения суспензий

- Суспензия 1: (приблизительно 89 масс.% графитовых частиц (марка 3061)/приблизительно 4 масс.% СМС/приблизительно 2 масс.% SBR/приблизительно 5 масс.% графитовых волокон, на ткани из углеродного волокна ELAT®, отжиг при приблизительно 70°C в течение приблизительно 2 ч) – Смешивали приблизительно 802 мг геля 3 масс.% Na-СМС в деионизированной воде (DI), приблизительно 241 мг 5 масс.% SBR, диспергированного в DI воде, приблизительно 30 мг нарезанных графитовых волокон, приблизительно 534 мг графита (марка 3061), и приблизительно 1,2 мл DI воды, с тщательным перемешиванием в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить вязкую суспензию.

Суспензия 2: (приблизительно 87 масс.% графитовых частиц/приблизительно 10 масс.% PAA/приблизительно 3 масс.% PVA, на бумаге из углеродного волокна M30, отжиг при приблизительно 130°C, в течение приблизительно 2 ч) – Смешивали приблизительно 225 мг водного раствора 25 масс.% PAA, приблизительно 169 мг водного раствора 10 масс.% PVA, приблизительно 489 мг графитовых частиц, и приблизительно 0,4 мл DI воды, с тщательным перемешиванием в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить вязкую суспензию.

Приготовление электрода и пакетного элемента

Электрод изготавливали с использованием небольшого шпателя, чтобы равномерно нанести суспензию на подложку (ELAT или M30, приблизительно 2 см²). Электрод сушили на нагревательной плите при приблизительно 100°C в течение приблизительно 5 мин, и взвешивали, чтобы определить загрузку. После этого электрод подвергали отжигу в вакууме, приблизительно 2 часa, при приблизительно 70°C или при приблизительно 130°C. Нагретый электрод был сразу взвешен, чтобы определить точную загрузку, и затем использован для изготовления пакетного элемента (пока без электролита). Изготовленный пакет нагревали при приблизительно 70°C в течение ночи в вакууме и затем сразу перемещали в перчаточную камеру. Наконец пакет заполняли очищенным электролитом с отношением приблизительно 1,3, выдерживали в вакууме приблизительно 2 минуты в предкамере, и герметизировали.

Пример 3

Алюминий-ионная батарея с высокой кулоновской эффективностью, с использованием аналога электролита - ионной жидкости AlCl₃-мочевина

В последние годы впечатляющие достижения в области источников возобновляемой энергии привели к значительной потребности в сопряжённой технологии хранения энергии. В изобретении разработана Al-батарея с высокой кулоновской эффективностью (приблизительно 99,7%) с использованием широко распространённого на земле алюминия в качестве анода, графита в качестве катода, и недорогого аналога электролита - ионной жидкости, полученной из смеси AlCl₃ и мочевины в молярном соотношении приблизительно 1,3 : 1. Батарея демонстрирует два плато напряжения разрядки при приблизительно 1,9 В и приблизительно 1,5 В (среднее напряжение разрядки приблизительно = 1,73 В) и обладает удельной емкостью катода приблизительно 73 мА.ч.г^-1 при плотности тока приблизительно 100 мА^.г^-1 (приблизительно 1,4 C). Продемонстрирована высокая кулоновская эффективность во всем диапазоне скоростей зарядки/разрядки и стабильность больше приблизительно 150-200 циклов. Методом рамановской спектрoскопии in-situ выявлено интеркалирование/деинтеркалирование хлоралюминатных анионов в графит на стороне катода во время зарядки/разрядки и обнаружено образование соединения интеркалированного графита на 2-й стадии при полной зарядке. Методами рамановской спектрoскопии и ядерного магнитного резонанса установлено существование анионов AlCl₄^-, Al₂Cl₇^- и катионов [AlCl₂.(мочевина)_n]⁺ в электролите мочевина/AlCl₃ при наличии избытка AlCl₃. Следовательно, осаждение алюминия протекает по двум маршрутам, причем один включает анионы Al₂Cl₇^-, а другой включает катионы [AlCl₂.(мочевина)_n]⁺. Эта батарея является превосходным устройством хранения энергии, так как имеет высокие эксплуатационные показатели и низкую стоимость.

Дешевые перезаряжаемые батареи с высокой скоростью (быстрая зарядка/разрядка) и длительным рабочим циклом являются желательными для хранения возобновляемой энергии в масштабе сети, поскольку это становится все более важным для замены ископаемых видов топлива. Литий-ионные батареи (LIB) являются дорогими и имеют ограниченный рабочий цикл, что делает их несовершенными для хранения энергии в масштабе сети. Кроме того, для использования в сети желательна высокая скорость зарядки-разрядки, однако в этих условиях LIB становятся все более опасными из-за воспламеняемости используемых электролитов. Батареи на основе алюминия обеспечивают правильный выбор, благодаря трехэлектронным окислительно-восстановительным свойствам алюминия (обеспечивается потенциал для батарей высокой емкости), стабильности в металлическом состоянии, и весьма высокой распространённости в природе. Кроме того, разработка батарей изобретения на основе не воспламеняющихся электролитов с низкой токсичностью является желательной для снижения угрозы безопасности и воздействию на окружающую среду. По этой причине, ионные жидкости (IL) исследуются для хранения энергии, благодаря низкому давлению паров и широкому электрохимическому диапазону (напряжения, в котором нет окисления и восстановления), к сожалению, в большинстве случаев имеется ограничение из-за высокой стоимости. Класс ионных жидкостей, называемых аналогами ионных жидкостей (ILA) или, так называемые растворители с глубокой эвтектикой, обычно получаемые путем смешения галогенида металла с кислотой Льюиса и лиганда – основания Льюиса, может иметь сопоставимые электрохимические и физические свойства при пониженной стоимости и воздействии на окружающую среду. Жидкости ILA могут быть получены из смеси AlCl₃ и амидного лиганда – кислородного донора (мочевина или ацетамид), в которой ионы образуются путем гетеролитического расщепления AlCl₃ (частицы Al₂Cl₆), давая анионы AlCl₄^- и катионы [AlCl₂.(лиганд)_n]⁺, причем катионы ответственны за восстановительное осаждение алюминия. Другие лиганды – основания Льюиса могут образовать ILA при смешивании с AlCl₃, которые способны к эффективному осаждению алюминия.

Разработана система вторичной Al-батареи на основе обратимого осаждения/удаления алюминия на отрицательном Al-электроде и обратимого интеркалирования/деинтеркалирования хлоралюминатных анионов на графитовом положительном электроде в негорючем электролите – ионной жидкости хлоралюмината 1-этил-3-метилимидазолия (EMIC-AlCl₃). Используется молярное соотношение AlCl₃/EMIC равное 1,3 для того, чтобы Al₂Cl₇^- присутствовал в (кислотном) электролите, облегчая осаждение алюминия. Во время зарядки Al₂Cl₇^- восстанавливается с осаждением металлического алюминия, и ионы AlCl₄^- интеркалируются в графит (для сохранения нейтральности), когда углерод окисляется. Во время разрядки, эта батарея демонстрирует удельную ёмкость катода приблизительно 70 мА-ч.г^-1 при кулоновской эффективности (CE) приблизительно 97-98%, и весьма высокую скорость зарядки/разрядки (приблизительно до 5000 мА.г^-1) в течение 7000 циклов и больше. Однако существует возможность усовершенствования, поскольку, в основном, остается неисследованной область параметров для Al-батареи. Окислительно-восстановительные трехэлектронные характеристики алюминия обеспечивают теоретическую удельную емкость анода приблизительно 2980 миллиА-ч/г, поэтому существует возможность для гораздо большей суммарной емкости (и удельной энергии) батареи путем исследования других катодных и электролитных материалов. Более того, хотя кулоновская эффективность (CE приблизительно 97-98%) этой батареи выше, чем для большинства водных систем батарей, еще существует значительная область для усовершенствования. Батареи LIB уровня техники имеют CE приблизительно 99,98%, - это критерий технического уровня для альтернативных систем батарей. Другое соображение заключается в том, что в электролите Al-батареи используется хлорид 1-этил-3-метилимидазолия (EMIC), который является относительно дорогим. Другие электролиты для этой системы должны поддерживать обратимое осаждение/растворение алюминия. В этом примере выполнено исследование эксплуатационных показателей перезаряжаемой Al-батареи с использованием электролита ILA на основе мочевины, - превосходного соединения в показателях стоимости (приблизительно в 50 раз дешевле, чем EMIC) и безопасности для окружающей среды.

Результаты и их обсуждение

Циклическая вольтамперометрия и гальваностатическая зарядка/разрядка Al-батареи

Катод батареи был сконструирован с использованием графитового порошка/полимерного связующего, намазанного на бумагу из углеродного волокна подложки, и анод представлял собой свободностоящую, Al-фольгу высокой чистоты. Температуру электролита AlCl₃/мочевина поддерживали ниже приблизительно 40°C во время смешения, предотвращая разложение электролита. Остаточную примесь HCl удаляли, добавляя Al-фольгу при нагревании в вакууме, с последующим добавлением дихлорида этилалюминия. На фигуре 8 показана циклическая вольтамперометрия (CV) алюминиевого и графитового электродов в электролите AlCl₃/мочевина (приблизительно 1,3 по молям), было обнаружено, что при таком соотношении получается батарея с наибольшей емкостью при хорошей циклической стабильности. Наблюдаются несколько пиков окисления графита в диапазоне приблизительно 1,6-2,0 В (относительно Al), хотя появляется другой чётко определённый пик при приблизительно 2,05 В (фигура 8A). Эти процессы, а также соответствующие результаты восстановления на отрицательной развертке, коррелируют с кривой гальваностатической зарядки-разрядки (Фигура 8C) для батареи с приблизительной загрузкой 5 мг.см^-2 активного графитового материала. Окислительно-восстановительные процессы в основном являются обратимыми, но в некоторой степени кинетически затруднены, на что указывают относительно широкие пики (Фигура 8A); наиболее вероятно, это обусловлено высокой вязкостью электролита. Осаждение/растворение алюминия (Фигура 8B) также является совершенно обратимым. На основе процесса удаления/растворения алюминия и интеркалирования хлоралюминатных анионов в графите, предложен механизм работы батареи, который схематически иллюстрируется на фигуре 8D.

На фигуре 9 показаны данные гальваностатической зарядки-разрядки для Al-графитового элемента с использованием электролита ILA AlCl₃/мочевина. Начальный циклический режим приблизительно при 100 мА.г^-1 включает приблизительно 5-10 циклов для стабилизации емкости и CE, что указывает на побочные реакции в это время. Кулоновская эффективность во время первого цикла составляет приблизительно 90%, и затем (во время первых 5-10 циклов) возрастает выше 100%, пока не достигается стабильная емкость (в этот момент CE стабилизируется на приблизительно 99,7%) (фигура 9A). Явление CE выше 100% не наблюдается в системе EMIC - AlCl₃ электролита, и следовательно, может включать побочные реакции с катионными частицами алюминия или не связанной мочевины. Ограниченная рамкой область на фигуре 9A (увеличена на фигуре 9B) демонстрирует емкость при варьирующей скорости зарядки/разрядки с использованием двух различных значений напряжения отсечки (приблизительно 2,2, приблизительно 2,15 В - выбраны на основании CV результатов на фигуре 8A), после которой возобновляется циклический режим при приблизительно 100 мА.г^-1 до приблизительно 180 циклов. В течение этого времени наблюдается небольшой спад CE, однако кулоновская эффективность остается выше приблизительно 99%. Несмотря на небольшой спад кулоновской эффективности, энергетическая эффективность незначительно увеличивается в ходе циклического режима (из-за повышения коэффициента использования напряжения), достигаются величины приблизительно 87,8% и приблизительно 90,0%, при значениях удельного тока приблизительно 100 мА.г^-1 и приблизительно 50 мА.г^-1, соответственно. Влияние скорости на кривые гальваностатической зарядки-разрядки показано на фигуре 9C, при этом получены приемлемые значения емкости приблизительно 75 мА-ч.г^-1, приблизительно 73 мА-ч.г^-1 и приблизительно 64 мА-ч.г^-1, соответственно, при удельном токе приблизительно 50 мА.г^-1(приблизительно 0,67 C), приблизительно 100 мА.г^-1(приблизительно 1,4 C) и приблизительно 200 мА.г^-1(приблизительно 3,1 C).

Рамановская спектрoскопия in-situ.

Комбинационное рассеяние in-situ в ходе экспериментов зарядки/разрядки было исследовано для изучения изменений графитовой структуры во время работы батареи. На фигуре 10 показаны спектры, записанные во время зарядки/разрядки при скорости приблизительно 50 мА.г^-1, соотнесённые с соответствующими областями кривой гальваностатической зарядки/разрядки. Эти данные зарегистрированы для 81-го цикла зарядки-разрядки батареи, без заметного увеличения D-полосы, связанной с дефектами графита, что указывает на высокую прочность структуры графита при наличии циклов интеркалирования/деинтеркалирования хлоралюмината. Сразу в начале процесса зарядки на нижнем плато, G-полоса первоначального графита (приблизительно 1584 см^-1) расщепляется на приблизительно 20 см^-1. Это расщепление является результатом перегруппировки положительных зарядов на граничных слоях графита во время интеркалирования. Граничные слои, примыкающие к слоям интеркалянта, приобретают более значительные положительные заряды, что приводит к большому голубому сдвигу полосы E_2g для этих слоев, вызывая появление двух различных пиков E_2g, внутреннего (i) и внешнего (b) (вставка на фигуре 10A). На основе отношения интенсивности этих двух пиков стадия интеркалирования (n > 2) в этот момент времени можно рассчитать, используя следующее уравнение:

где σ_i/σ_b означает отношение сечений комбинационного рассеяния, которое принято равным единице. Следовательно, это начальное расщепление указывает на образование стадии 4-5 разбавления интеркалированного соединения, и при продолжении зарядки эти два пика монотонно сдвигаются в голубую область с увеличением потенциала/емкости батареи. Затем полоса E_2g(b) подвергается небольшому расщеплению (приблизительно 3 см^-1) приблизительно при 1,94-1,99 В. На этом этапе рассчитанный номер стадии (n) равен приблизительно 2,5. Вскоре после этого (при приблизительно 2,03 В) полоса E_2g(i) исчезает. За этим следует приблизительно двойное увеличение интенсивности полосы E_2g(b), прежде чем она подвергается другому значительному расщеплению (при приблизительно 1619-1632 см^-1) в начале верхнего плато (приблизительно 2,097 В) (Фигура 10C). В полностью заряженном состоянии остается только один пик с высокой интенсивностью при приблизительно 1632 см^-1, что указывает на образование стадии 1 или 2 GIC, так как отсутствуют полосы E_2g(i) а также E_2g(b) (Фигура 10B). Полагают, что стадия 2 GIC основана на емкости Al-батареи.

Последующий процесс разрядки является отражательным процессу зарядки, что демонстрирует обратимость. Когда начинается разрядка верхнего плато (приблизительно 2,011 В), наблюдается незначительный сдвиг в красную область, приблизительно на 1 см^-1. Затем эта полоса расщепляется (на приблизительно 12 см^-1) на полпути к верхнему плато (приблизительно 1,97 В), причем снова появляется другой пик при приблизительно 1619 см^-1. При приблизительно 1631 см^-1 происходит исчезновение пика, и при приблизительно 1619 см^-1 пик достигает максимума приблизительно 1,66 В, что означает конец верхнего плато процесса разрядки/изменения формы стадии 2 GIC (смотрите фигуру 10D). На полпути к плато с более низким напряжением (приблизительно 1,535 В) происходит второе значительное расщепление, и исходная полоса E_2g(i) начинает снова появляться с понижением потенциала (вставка на фигуре 10C). Вскоре после повторного появления моды E_2g(i), при приблизительно 1,525-1,535 В происходит другое небольшое расщепление, (величиной приблизительно 5 см^-1), которое наблюдалось во время процесса зарядки (Фигура 10D). Вероятно, это расщепление соответствует одному из нескольких окислительно-восстановительных явлений с малым током в этой области, демонстрируемых методом циклической вольтамперометрии (Фигура 8A). Во время разрядки полосы сдвигаются в красную область.

Вещественное исследование электролита методом Рамановской спектрoскопии

Затем было проведено вещественное исследование в некоторых электролитах AlCl₃/мочевина. В электролите ILA с соотношением AlCl₃/мочевина равном приблизительно 1,0, предполагается, что осаждение алюминия происходит из катионных частиц в форме [AlCl₂.(лиганд)_n]⁺, так как Al₂Cl₇^- отсутствует, а AlCl₄^- не восстанавливается в соответствующем диапазоне напряжения. Исследование методом рамановской спектрoскопии проведено для пяти электролитов с соотношением AlCl₃/мочевина в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,5 (Фигура 11A). Рамановская спектрoскопия может быть использована для выявления наличия хлоралюминатных анионов в электролитах IL, а также ILA, и оказалось, что сдвиги в рамановском спектре до некоторой степени неизменны в электролитах IL, а также ILA с различными катионными частицами. Проведено изучение характеристических сдвигов в рамановских спектрах частиц AlCl₄^- (приблизительно 311 см^-1) и Al₂Cl₇^- (приблизительно 347 см^-1) для соотношения AlCl₃/мочевина > приблизительно 1,0 (Фигура 11A). Для электролита с соотношением AlCl₃/мочевина равном приблизительно 1,0, присутствует только пик при приблизительно 347 см^-1 (AlCl₄^-), что подтверждает отсутствие Al₂Cl₇^-. При добавлении большего количества AlCl₃ (в соотношении приблизительно 1,1, приблизительно 1,3, приблизительно 1,4 и приблизительно 1,5), интенсивность пика приблизительно 310 см^-1 (Al₂Cl₇^-) относительно пика 347 см^-1 систематически увеличивается, что указывает на присутствие Al₂Cl₇^-. Кроме того, наблюдаются менее интенсивные моды Al₂Cl₇^-, которые также увеличиваются по мере добавления AlCl₃ (Фигура 11B). Поскольку частица Al₂Cl₇^- существует в электролите с соотношением AlCl₃/мочевина равном приблизительно 1,3, использованном для Al-батареи, вероятно, что осаждение алюминия происходит по двум маршрутам:

Анодная реакция: Al + 7 AlCl₄^- → Al₂Cl₇^- + 3 е^- (1)

Анодная реакция: Al + AlCl₄^- + 4 (мочевина) → 2 [AlCl₂ (мочевина)₂] ⁺ 3 е^- (2)

причем, вероятно, осаждение из катионных частиц может быть преобладающим (уравнение 2). Во время осаждения алюминия, катионные частицы мигрируют к алюминиевому электроду, в то время как анионные частицы могут мигрировать к графитовому электроду. Более того, при осаждении Al из катиона (по уравнению 2) на поверхности алюминиевого электрода образуется свободная мочевина, которая может взаимодействовать с некоторым количеством Al₂Cl₇^-. В уравнении 2 предполагается, что существует четырех-координированный катион, в котором две молекулы мочевины связываются с Al с помощью атома кислорода в мочевине. Трех-координированный катион может быть маловероятным, из-за отсутствия индуктивных заместителей при атоме азота, благодаря которым комплекс мог бы стать бидентатным, как в случае производных ацетамида. Процесс интеркалирования в графит приведен ниже:

Катодная реакция: С_x⁺[AlCl₄]^- → AlCl₄^- + C_x – е^- (3)

где x означает число атомов углерода на интеркалированный анион (приблизительно x = 30, в расчете на емкость приблизительно 75 мА-ч.г^-1 приблизительно от 50 мА.г^-1 данных гальваностатической разрядки). Рассчитанные значения удельной энергии с использованием уравнений (1) и (2) составляют приблизительно 45 Вт-ч.кг^-1 и приблизительно 76 Вт-ч.кг^-1, соответственно. Эти значения представляют собой верхний предел удельной энергии, поскольку в расчете не учитывали долю нейтральных частиц, которые могут сопровождать анионные и катионные частицы в жидкости, которые могут быть не на 100% ионными.

Анализ относительной концентрации ионных частиц в электролите

Проведен анализ относительной концентрации ионов в электролите, а именно [Al₂Cl₇^-]/[AlCl₄^-] и [AlCl₂.(мочевина)₂]⁺/[Al₂Cl₇^-] с использованием отношения интенсивностей пиков рамановского спектра для Al₂Cl₇^- и AlCl₄^- в электролите (Фигура 11A). Отношение сечений комбинационного рассеяния для анионов Al₂Cl₇^- и AlCl₄^-, выведенное для системы хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIC)/AlCl₃, использовано для оценки отношения [Al₂Cl₇^-]/[AlCl₄^-] равного приблизительно 0,6 и [AlCl₂.(мочевина)₂]⁺/[Al₂Cl₇^-] приблизительно 2,6 (на основе нейтральности заряда) в электролите с соотношением AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3. Это дополнительно указывает, что при соотношении AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3 в осаждении алюминия могут превалировать катионные частицы, которые присутствуют в концентрации в приблизительно 2,6 раз большей, чем [Al₂Cl₇^-]. Поэтому верхний предел удельной энергии реальной системы на основе только электрохимически активных материалов может приближаться к 76 Вт-ч.кг^-1.

Проведено исследование методом ²⁷Al ЯМР-спектрoскопии и идентифицированы частицы Al, в соответствии с хлоралюминатными анионами и катионом с координированной мочевиной в электролитах (Фигура 11C, D). На фигурах 11C, D сопоставлены ²⁷Al ЯМР-спектры для ILA AlCl₃-мочевина и IL AlCl₃-EMIC при соответствующих молярных соотношениях. В спектре электролита с соотношением AlCl₃/EMIC приблизительно 1,0 наблюдается единственный пик, соответствующий аниону AlCl₄^- (сдвиг δ равен приблизительно 101,8 ч/млн.) (Фигура 11C). Однако в спектре электролита с соотношением AlCl₃/мочевина приблизительно 1,0 наблюдаются четыре резонанса: при приблизительно 52,7 ч/млн. ([AlCl₃.(мочевина)₂]), приблизительно 71,8 ч/млн. ([AlCl₂.(мочевина)₂]⁺), приблизительно 88,0 ч/млн. ([AlCl₃.(мочевина)]) и приблизительно 101,5 ч/млн. (AlCl₄^-). Резонанс при приблизительно 52,7 ч/млн. является широким и имеет низкую интенсивность. В электролите с соотношением AlCl₃/EMIC = приблизительно 1,3 система является практически полностью ионной, в которой преобладают частицы AlCl₄^- (δ = приблизительно 101,8 ч/млн.) и Al₂Cl₇^- (δ = приблизительно 96,7 ч/млн.). В электролите с соотношением AlCl₃/мочевина = приблизительно 1,3 проявляется более широкий характер спектра (вероятно, из-за химического обмена), чем для AlCl₃/EMIC = приблизительно 1,3, перекрывающий области, соответствующие анионным AlCl₄^-, Al₂Cl₇^-, и катионным частицам [AlCl₂.(мочевина)₂]⁺, что согласуется с наличием этих ионов в электролите.

Вывод

Успешно разработана высокоэффективная батарея, которая является стабильной в течение приблизительно 180 циклов при различных скоростях зарядки/разрядки, с использованием алюминиевого анода, графитового порошкового катода, и недорогого аналога электролита - ионной жидкости мочевина-AlCl₃. Интеркалирование/ деинтеркалирование графита во время зарядки/разрядки подтверждается экспериментами рамановской спектрoскопии, причем наблюдается стадия 2 GIC. Обратимость процесса подтверждается восстановлением G-полосы при приблизительно 1584 см^-1, причем увеличение интенсивности D-полосы не наблюдается. Методами рамановской спектрoскопии и ²⁷Al-ЯМР показано наличие ионных частиц AlCl₄^-, Al₂Cl₇^- и [AlCl₂.(мочевина)_n]⁺ в электролите.

Пример 4

Исследованы различные графитовые материалы для катодов Al-ионной батареи (AIB), и установлено, что пластинки высококачественного природного графита (NG), с очень малым отношением полосы D рамановского спектра к полосе G, или с низкой плотностью дефектов графита, могут превосходить синтетический графит, обеспечивая более высокие значения емкости и определённые плато напряжения. Были найдены два синтетических графитовых материала (KS6 и MesoCarbon MicroBeads (MCMB)), которые обеспечивают гораздо меньшую емкость, чем NG, без четких плато напряжения разрядки (Фигура 12). Это объясняется тем, что KS6 и MCMB, как материалы с более высокой площадью поверхности, имеют низкую степень кристалличности и более высокую плотность дефектов, чем NG (смотрите данные измерений рамановских спектров на фигуре 12). Эти результаты указывают на применимость графитовых материалов с высокой степенью кристалличности и низкой плотностью дефектов для использования в Al-ионных батареях с высокими эксплуатационными показателями; однако, установлено, что обычно графитовые материалы, используемые в литий-ионных батареях, имеют плохие эксплуатационные показатели в AIB.

На фигуре 13 приведены номинальные характеристики элемента Al/NG батареи в EMIC/AlCl₃ электролите с использованием катода на основе природного графита. При более высокой скорости зарядки/разрядки или плотности тока, этот элемент демонстрирует повышенные значения емкости и кулоновской эффективности. При высокой скорости приблизительно 6 C (приблизительное время зарядки/разрядки 10 минут при токе приблизительно 660 мА.г^-1), Al/NG батарея еще может обеспечивать емкость приблизительно 60 мА-ч.г^-1 при кулоновской эффективности приблизительно 99,5%. Емкость разрядки снова повышается приблизительно до 110 мА-ч.г^-1 при уменьшении скорости. В циклическом режиме зарядки-разрядки с высокой скоростью приблизительно 6 C продемонстрирована высокая стабильность AIB без снижения удельной ёмкости в течение 6000 циклов при кулоновской эффективности приблизительно 99,5% (Фигура 13c). В циклическом режиме с более низкой скоростью (приблизительно 1,8 C, приблизительно 198 мА.г^-1) также продемонстрирована высокая стабильность работы с удельной ёмкостью приблизительно 100 мА-ч.г^-1 в течение 100 циклов (смотрите фигуру 13d), причем кривые зарядки и разрядки для AIB батареи, записанные на третьем и 1100 цикле были практически идентичными (вставка на фигуре 13d).

Удельная ёмкость Al/NG батареи была значительно больше емкости аналогичного элемента, приготовленного с пиролитическим графитом (увеличение до приблизительно 110 мА-ч.г^-1 по сравнению с приблизительно 66 мА-ч.г^-1). Батарея демонстрирует стабильные характеристики в циклическом режиме в течение более 6000 циклов зарядки-разрядки, без заметного ухудшения, причем наблюдается плато разрядки с высоким напряжением. Батарея Al/NG генерирует энергию с плотностью приблизительно 68,7 Вт-ч/кг (на основе приблизительно от 110 мА-ч.г^-1 катодной емкости и массы активных материалов в электродах и электролите).

Используемые в изобретении формы единственного числа могут включать формы множественного числа, если из контекста явно не следует другое. Так, например, ссылка на объект может включать многочисленные объекты, если из контекста явно не следует другое.

Используемые в изобретении термины “существенно” и “приблизительно” применяются для описания и вычисления небольших вариаций. При использовании в сочетании с явлением или случаем, эти термины могут относиться к примерам, в которых явление или случай определённо совершается, а также к примерам, в которых явление или случай совершается с хорошим приближением. Например, при использовании в сочетании с численным значением, эти термины могут включать в себя диапазон вариации меньше чем или равный ±10% от указанного численного значения, например, меньше или равный ±5%, меньше или равный ±4%, меньше или равный ±3%, меньше или равный ±2%, меньше или равный ±1%, меньше или равный ±0,5%, меньше или равный ±0,1%, или меньше или равный ±0,05%.

Токосборники, полимерные связующие, сепараторы, способы очистки электролита и изготовления батареи, разработанные в настоящем изобретении, в общем, могут быть использованы в алюминий-ионных батареях обычно с самыми разными типами ионно-жидкостных электролитов, включающих электролиты на основе мочевины и EMIC.

Кроме того, количества, соотношения и другие численные значения иногда представлены в описании в формате диапазона. Следует понимать, что такой формат диапазона используется для удобства и краткости, и должен быть гибко истолкован, чтобы включать численные значения, недвусмысленно заданные как пределы диапазона, но также включают все индивидуальные численные значения или поддиапазоны, входящие в указанный диапазон, как если бы каждое численное значение и поддиапазон были однозначно заданы. Например, следует понимать, что соотношение в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200 включает однозначно указанные пределы от приблизительно 1 и до приблизительно 200, но также включает индивидуальные соотношения, такие как приблизительно 2, приблизительно 3, и приблизительно 4, и поддиапазоны, такие как от приблизительно 10 до приблизительно 50, от приблизительно 20 до приблизительно 100, и так далее.

Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисты в данной области техники должны понимать, что могут быть осуществлены различные вариации и могут быть заменены эквиваленты, без отклонения от фактической сущности и объема изобретения, которые определены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, могут быть осуществлены многочисленные модификации с целью адаптации к конкретному случаю, материалу, композиции, способу, эксплуатации или производственному процессу, к цели, сущности и объему настоящего изобретения. Все указанные модификации предназначены для включения в объем прилагаемых притязаний. В частности, хотя определенные способы могут быть описаны со ссылкой на конкретные операции, осуществляемые в определенном порядке, можно понять, что эти операции могут объединяться, подразделяться или переупорядочиваться с образованием эквивалентного способа, без отклонения от указаний настоящего изобретения. Следовательно, если конкретно не указано в описании, порядок и группировка операций не ограничивают изобретение.

1. Металл-ионная вторичная батарея, содержащая:

анод, содержащий металл;

катод; и

ионно-жидкостный электролит, расположенный между анодом и катодом, причем указанный ионно-жидкостный электролит содержит смесь AlCl₃ и мочевины, причем молярное отношение AlCl₃:мочевина в смеси находится в диапазоне от 1,1 до 1,7.

2. Металл-ионная вторичная батарея по п. 1, рабочая температура которой составляет от -30°C до 60°C.

3. Металл-ионная вторичная батарея по п. 1, в которой катод содержит гидрофильное полимерное связующее и активный материал катода, смешанный с указанным гидрофильным полимерным связующим.

4. Металл-ионная вторичная батарея по п. 3, в которой активный материал катода выбран из частиц графита, пластинок природного графита, частиц серы, частиц селена, частиц черного фосфора и пленок черного фосфора.

5. Металл-ионная вторичная батарея по п. 3, в которой активный материал катода содержит пластинки природного графита, имеющие размеры в диапазоне от 20 мкм до 300 мкм.

6. Металл-ионная вторичная батарея по п. 3, в которой гидрофильное полимерное связующее содержит один или несколько полимеров, выбранных из полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, целлюлозы, производных целлюлозы, альгината, стирол-бутадиенового каучука, поли(3,4-этилендиокситиофена), и полистиролсульфонат.

7. Металл-ионная вторичная батарея по п. 1, в которой катод содержит металлическую подложку в качестве токосборника, причем на металлическую подложку при необходимости нанесено защитное покрытие.

8. Металл-ионная вторичная батарея по п. 7, в которой металлическая подложка представляет собой никелевую подложку, а защитное покрытие представляет собой покрытие из углеродистого материала, проводящего полимера или вольфрама.

9. Металл-ионная вторичная батарея по п. 7, в которой металлическая подложка представляет собой вольфрамовую подложку.

10. Металл-ионная вторичная батарея по п. 1, в которой катод содержит волокнистую углеродистую подложку в качестве токосборника.

11. Металл-ионная вторичная батарея по п. 10, в которой волокнистая углеродистая подложка представляет собой бумагу из углеродного волокна, ткань из углеродного волокна, бумагу из графитового волокна или ткань из графитового волокна.

12. Способ получения металл-ионной вторичной батареи, включающий:

обеспечение анода, содержащего алюминий;

обеспечение катода; и

обеспечение ионно-жидкостного электролита, которое включает:

обеспечение AlCl₃ и мочевины с образованием ионной жидкости, в которой молярное отношение AlCl₃:мочевина находится в диапазоне от 1,1 до 1,7; и

добавление алюминия в указанную ионную жидкость и обработку указанной ионной жидкости вакуумом в течение от 0,2 ч до 24 ч, чтобы удалить остаточную воду, хлористоводородную кислоту или органические примеси.

13. Способ по п. 12, в котором вакуум составляет 0,1 Торр или меньше.

14. Способ по п. 12, в котором обеспечение ионно-жидкостного электролита дополнительно включает подвергание мочевины нагреванию в вакууме от 60°C до 110°C, чтобы удалить воду, до объединения с AlCl₃.

15. Способ по п. 12, дополнительно включающий обеспечение сепаратора между анодом и катодом, причем указанный сепаратор представляет собой пористую стекловолоконную бумагу.

16. Способ по п. 12, в котором толщина пористой стекловолоконной бумаги находится в диапазоне от 20 мкм до 300 мкм.