Способ получения (гет)арилфосфониевых солей
Владельцы патента RU 2759296:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (ПГНИУ) (RU)
Изобретение относится к области органической химии, а именно к однореакторному способу получения арил- и гетарилметилфосфониевых солей общей формулы I, который характеризуется обработкой замещенных (гет)арилметилкарбинолов трифенилфосфином и триметилбромсиланом в 1,4-диоксане при температуре 80 °С. 1 табл., 15 пр.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу арил- и гетарилметилфосфониевых солей общей формулы I, которые могут найти применение для получения ингибиторов коррозии и смазочных материалов. Технический результат -разработка нового способа получения арил- и гетарилметилфосфониевых солей. Способ заключается в обработке замещенных (гет)арилметилкарбинолов триметилбромсиланом и трифенилфосфином в 1,4-диоксане при температуре 80°С:
Разработанный метод позволяет получать бензилфосфониевые соли общей формулы I а-с из соответствующих бензиловых спиртов с высоким выходом в однореакторном режиме последовательной обработкой бензиловых спиртов триметилбромсиланом и трифенилфосфином в 1,4-диоксане при температуре 80°С:
Гетарилметилфосфониевые соли общей формулы I л-н могут быть получены с высокими выходами из соответствующих гетарилметилкарбинолов обработкой триметилбромсиланом и трифенилфосфином в 1,4-диоксане при температуре 80°С:
Особый интерес представляет однореакторное получение с высоким выходом фурфурилфосфониевой (Iп, R2=H) и не описанной ранее 5-метилфурфурилфосфониевой (Io, R2=Me) соли из соответствующих фурфуриловых спиртов:
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу синтеза арил- и гетарилфосфониевых солей из соответствующих арил- и гетарилкарбинолов. Фосфониевые соли используют для получения ингибиторов коррозии и смазочных материалов [Nahle, А.Н.; Harvey, Т.J.; Walsh, F.С., J. Alloys Compd. 2018, 765, 812; Kumar, S.; Goyal, M.; Vashisht, H.; Sharma, V.; Bahadur, I.; Ebenso, E.E., RSC Adv. 2017, 7 (51), 31907; Reeves, C.J.; Siddaiah, A.; Menezes, P.L., J. Tribol. 2019, 141 (5), 051604; Rabideau, B.D.; West, K.N.; Davis, J.H., Chem. Commun. 2018, 54 (40), 5019]. Большинство из описанных методов получения арилфосфониевых солей включают несколько стадий, требующих выделение раздражающих и аллергенных промежуточных соединений. Одним из способов синтеза бензилфосфониевых солей является превращение соответствующего бензилового спирта в бензилгалогенид, который далее при взаимодействии с трифенилфосфином дает соответствующую соль. Таким способом была получена фосфониевая соль из бензилбромида [
Morin, Michael Raymond, Amaury Dubart, Shawn K. Collins, Org. Lett. 2017, 2889]. В литературе описан единственный пример однореакторного получения бензилфосфониевой соли из соответствующего бензилового спирта [Francoise Colobert, Renaud Des Mazery, Guy Solladie', M. Carmen Carreno, Org. Lett. 2002, 1723], заключающийся в обработке бензилового спирта триметилбромсиланом с образованием соответствующего бензилбромида, который выделяют, а затем вводят в реакцию с трифенилфосфином. К недостаткам существующих методов относятся многостадийность, необходимость в использовании токсичных галогенирующих агентов и очистке промежуточных соединений, а также жесткие условия реакций.
Задача изобретения - разработка оригинального, эффективного, одностадийного метода получения арил- и гетарилметилфосфониевых солей из соответствующих карбинолов. Техническим результатом является создание простого и эффективного метода, позволяющего получать арил- и гетарилметилфосфониевые соли в однореакторном режиме из соответствующих карбинолов. Технический результат достигается последовательной обработкой доступных арил- и гетарилметилкарбинолов триметилбромсиланом и трифенилфосфином в 1,4-диоксане при температуре 80°С.
Преимуществом разработанного метода по сравнению с известными процедурами являются простые реакционные условия, а также проведение процесса в однореакторном режиме, разработанный метод исключает выделение и очистку промежуточных галогенидов. Разработанный метод позволяет получать с высокими выходами бензилфосфониевые соли I а-k, которые могут быть использованы в органическом синтезе, а также для получения разнообразных ингибиторов коррозии и лубрикантов:
Повышенный интерес представляет возможность однореакторного получения гетарилметилфосфониевых солей (I л-п), в особенности фурфурил- и метилфурфурилфосфониевых солей I о,п. Необходимо отметить, что классический подход - синтез соответствующего галогенида - для таких лабильных гетероциклических соединений как фуран или индол является абсолютно неэффективным, поэтому фурфурилгалогениды являются труднодоступными соединениями, в силу высокой реакционной способности.
Совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого технического результата.
Пример 1
К раствору бензилового спирта (5.4 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 10 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 84% (18.2 г).
Пример 2
К раствору 4-бромбензилового спирта (9.35 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 86% (22 г).
Пример 3
К раствору 4-метоксибензилового спирта (6.9 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 82% (19 г).
Пример 4
К раствору 4-нитробензилового спирта (7.65 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 20 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 84% (18.4 г).
Пример 5
К раствору 3-фторбензилового спирта (6.3 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 88% (19.8 г).
Пример 6
К раствору 2,3-дихлорбензилового спирта (8.85 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 86% (21.6 г).
Пример 7
К раствору 3,4-дихлорбензилового спирта (8.85 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 10 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 84% (21.1 г).
Пример 8
К раствору 1-фенилэтан-1-ола (6.1 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 11 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 80% (18.5 г).
Пример 9
К раствору 1-(4-метоксифенил)этан-1-ола (7.6 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 78% (18.6 г).
Пример 10
К раствору бензгидрола (9.2 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 20 часов. После полной конверсии исходного бензилового спирта (контроль ГХМС) добавляют трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и продолжают нагревать еще 4 часа при 80°С. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 83% (21.1 г).
Пример 11
К раствору 1-(тиофен-2-ил)этан-1-ола (6.4 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 82% (18.6 г).
Пример 12
К раствору (1H-индол-3-ил)карбинола (7.35 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 79% (18.6 г).
Пример 13
К раствору (1-бензил-пиразол-4-ил)карбинола (9.4 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 86% (22 г).
Пример 14
К раствору (5-метилфуран-2-ил)карбинола (5.6 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 84% (18.4 г).
Пример 15
К раствору фуран-2-илкарбинола (4.9 г, 50 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют триметилбромсилан (9.9 мл, 75 ммоль), трифенилфосфин (13.1 г, 50 ммоль) и перемешивают при 80°С в течение 4 часов. Полученную реакционную массу охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным 1,4-диоксаном, осадок сушат на воздухе. Выход 87% (18.4 г).
Способ получения арил- и гетарилметилфосфониевых солей общей формулы I
характеризующийся обработкой замещенных (гет)арилметилкарбинолов трифенилфосфином и триметилбромсиланом в 1,4-диоксане при температуре 80 °С.
