Способ синтеза аммиака, отличающийся низким уровнем выбросов co2 в атмосферу

Изобретение относится к способу синтеза аммиака из природного газа. Способ включает: проводимое в секции превращения превращение загрузки десульфурированного природного газа и пара с использованием обогащенного кислородом воздуха или с использованием кислорода в синтез-газ, содержащий водород, CO и CO2; обработку указанного синтез-газа, включающую по меньшей мере одну реакцию конверсии монооксида углерода в CO2 и последующее отделение CO2 от газа, с получением таким образом обедненного посредством CO2 синтез-газа и обогащенного посредством CO2 газового потока, содержащего CO2, отделенного от газа; необязательно стадию метанирования синтез-газа и/или добавления азота к синтез-газу. При этом часть указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа отделяют в виде предназначенной для использования в качестве топлива фракции, причем указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию загружают в качестве топлива по меньшей мере в одну печь. Указанное отделение предназначенной для использования в качестве топлива фракции включает разделение указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа по меньшей мере на первый поток и второй поток. Указанные потоки обладают одинаковым составом, где первый поток представляет собой предназначенную для использования в качестве топлива фракцию и второй поток представляет собой технологический газ, предназначенный для синтеза аммиака, необязательно после дополнительной очистки. Предложенный способ позволяет обеспечить существенное уменьшение выбросов СО2 в атмосферу. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области установок для синтеза аммиака, в которые загружают природный газ (ПГ).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Установки для синтеза аммиака рассматривающиеся в настоящем изобретении типа включают секцию, предназначенную для превращения природного газа в подготовленный газ, содержащий водород и азот, и секцию синтеза, в которой указанный подготовленный газ вступает в каталитическую реакцию при высоком давлении с образованием аммиака.

Техническим термином для секции, в которой образуется указанный подготовленный газ, является термин "передняя секция". Термин "задняя секция" используют для обозначения секции синтеза аммиака и соответствующей секции охлаждения, предназначенной для охлаждения потока, выходящего из секции синтеза, с целью отделения аммиака.

В передней секции десульфурированный природный газ подвергают риформингу и получают газ, в основном содержащий водород, монооксид углерода СО и диоксид углерода СО2. Затем указанный газ вводят в реакцию конверсии, в результате которой происходит превращение СО в СО2; проводят удаление СО2 (декарбонизация) и предпочтительно метанирование.

При использовании установки обычного типа технология риформинга включает первичный паровой риформинг и последующий вторичный катализируемый воздухом риформинг. Аппарат для первичного риформинга нагревают горелками, работающими на части имеющегося природного газа. Поток, выходящий из аппарата для первичного риформинга, сгорает вследствие взаимодействия с кислородом, содержащимся в воздухе. В некоторых установках используют другие схемы оборудования для риформинга, например, перед аппаратом для автотермического риформинга (ATP) устанавливают печь для нагревания загрузки, т.е. газообразной смеси, загружаемой в указанный аппарат для риформинга.

Использование описанных выше установок для получения аммиака приводит к существенным выбросам СО2 в атмосферу, всего примерно 100 миллионов тонн СО2 в год. Одним из основных источников выбросов СО2 являются газы сгорания, образующиеся в аппарате для первичного риформинга и других нагревательных печах, если они содержатся, например, вспомогательных нагревателях.

По экологическим соображениям необходимо свести к минимуму выбросы СО2, содержащегося в газах сгорания, образующихся в установках для получения NH3. Решение этой задачи окажет воздействие в особенности на более старые установки для получения аммиака, которые являются менее эффективными, чем новые, и которые отличаются более высоким уровнем выбросов содержащегося в отходящих газах СО2 в пересчете на количество полученного аммиака. Необходимо также, чтобы уменьшение выбросов не приводило к чрезмерному увеличению затрат на получение аммиака.

В соответствии с существующем уровнем техники процедуры извлечения СО2 из газов сгорания основаны на промывке растворителями (например, растворителем KS-1™, выпускающимся фирмой Mitsubishi). Однако предназначенные для этого установки являются дорогостоящими и сложными, требуют больших затрат энергии и дорогостоящего растворителя. Поэтому эти процедуры извлечения СО2 невозможно использовать в установках, рассматривающихся в настоящем изобретении, поскольку они чрезмерно увеличат затраты на получение аммиака.

В некоторых способах синтеза аммиака предшествующего уровня техники часть топлива может быть обеспечена с помощью продувочного потока, полученного, например, из секции криогенной очистки синтез-газа или из модуля АКД (адсорбция с колебаниями давления). Указанный продувочный поток может обладать пониженным содержанием СО2. Однако указанный продувочный поток обеспечивает небольшое количество всего топлива и не обеспечивает устранения затруднения, связанного с выбросами СО2 в атмосферу.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способов проведения синтеза аммиака при выбросах СО2 в атмосферу, которые являются существенно меньшими, чем в предшествующем уровне техники. Другим объектом настоящего изобретения является разработка способа переоборудования существующих установок такого типа, как использующие аппарат для вторичного риформинга с подачей воздуха, с обеспечением существенного уменьшения выбросов СО2 в атмосферу.

Эти задачи решены с помощью способа и способа переоборудования, соответствующих формуле изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением способ синтеза аммиака из природного газа включает:

проведение превращения загрузки десульфурированного природного газа и пара с использованием обогащенного кислородом воздуха или с использованием кислорода с получением синтез-газа, содержащего водород, СО и СО2; обработку указанного синтез-газа, включающую по меньшей мере одну реакцию конверсии монооксида углерода в СО2 и последующее отделение СО2 от газа, с получением таким образом обедненного посредством СО2 синтез-газа и обогащенного посредством СО2 газового потока, содержащего СО2, отделенного от газа;

необязательно стадию метанирования синтез-газа и/или добавления азота к синтез-газу с получением подготовленного газа, содержащего азот и водород при молярном отношении количеств, подходящем для синтеза аммиака, и отличается тем, что:

отделяют часть указанного обедненного посредством СО2 синтез-газа, получают предназначенную для использования в качестве топлива фракцию синтез-газа, где указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию загружают в качестве топлива по меньшей мере в одну печь.

Настоящее изобретение также относится к способу переоборудования установки, первоначально включающей секцию риформинга, которая содержит аппарат для первичного парового риформинга и аппарат для катализируемого воздухом вторичного риформинга, и обработку синтез-газа, включающую реакцию конверсии монооксида углерода в диоксид углерода, декарбонизацию и необязательно метанирование. Способ переоборудования включает по меньшей мере следующее:

получение потока обогащенного кислородом воздуха или кислорода и использование указанного потока вместо воздуха для аппарата для вторичного риформинга;

отделение части синтез-газа после декарбонизации,

агрузку указанной части синтез-газа, который обладает пониженным содержанием СО2, в качестве топлива по меньшей мере в одну печь, включенную в состав установки.

Термин "печь" означает аппарат, выбранный из числа следующих: аппарат для парового риформинга или устройство для предварительного нагрева загрузки, или генератор пара, или перегреватель пара. Эти аппараты, которые работают посредством сжигания, определены термином "огневой нагреватель". В некоторых вариантах осуществления указанная печь является частью секции, предназначенной для превращения природного газа в синтез-газ. В установках для объединенного получения аммиака/мочевины указанная печь является частью секции получения мочевины.

Часть синтез-газа, которую отделяют и направляют в указанную по меньшей мере одну печь, называется предназначенной для использования в качестве топлива фракцией газа, полученной после проведения стадии конверсии. Предпочтительно, если количество указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции составляет от 1 до 40% от количества имеющегося газа, более предпочтительно от 10 до 30% и еще более предпочтительно от 20 до 30%. Так, например, в предпочтительном варианте осуществления количество предназначенной для использования в качестве топлива фракции составляет 30%. Оставшаяся часть, которая предназначена для превращения в аммиак, называется предназначенной для проведения способа фракцией.

Следует отметить, что количество указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции является сравнительно высоким, например, составляет примерно 1/3 от полного количества. В действительности, в настоящем изобретении предусмотрено, что не являющуюся малой часть синтез-газа используют в качестве топлива с целью уменьшения выбросов СО2. При этом возникает необходимость получения дополнительного количества синтез-газа, однако, как это более подробно разъяснено ниже с помощью примеров, эта необходимость компенсирована преимуществами, обеспечиваемыми настоящим изобретением.

Отделение предназначенной для использования в качестве топлива фракции успешно проводят путем разделения технологического потока, например, технологического газа, после проведения конверсии и декарбонизации. В результате указанного разделения составы предназначенной для использования в качестве топлива фракции и оставшейся части газа, также называющейся предназначенной для проведения способа фракцией, являются одинаковыми.

Следует отметить, что в настоящем изобретении предусмотрено преднамеренное использование части технологического потока в качестве предназначенной для использования в качестве топлива фракции, предназначенную для использования в качестве топлива фракцию отделяют непосредственно от технологического потока и она обладает таким же составом. В отличие от этого, в предшествующем уровне техники описано только использование в качестве топлива любых продувочных потоков, полученных после процедур очистки и содержащих метан. Указанный синтез-газ, обладающий низким содержанием СО2 (обедненный посредством СО2 синтез-газ), предпочтительно содержит не более 1000 об. част./млн. (0,1%) СО2. Указанный газ в основном состоит из водорода ((Н2) и содержит совсем небольшие остаточные количества СО и СН4, обычно менее 2 об. % и предпочтительно менее 1%.

При горении указанного газа в основном не происходит образование СО2. В действительности, при горении водорода не происходит образование СО2 и к образованию СО2 может привести наличие лишь незначительных количеств СО или СН4, если они содержатся.

В настоящем изобретении предложено использование части технологического газа в качестве топлива для одной или большего количества печей, находящихся в секции риформинга, что отличается от предшествующего уровня техники, в котором для этой цели используют часть природного газа, т.е. углеводород. Предпочтительно, если часть технологического газа (предназначенную для использования в качестве топлива фракцию) отделяют после обработки, предназначенной для удаления СО2, и, как это дополнительно разъяснено выше, она в основном содержит водород, который можно сжигать без образования СО2. Следовательно, можно заключить, что настоящее изобретение обеспечивает существенное уменьшение выбросов СО2 в атмосферу.

Указанный обогащенный кислородом воздух предпочтительно содержит не менее 50 об. % кислорода и более предпочтительно не менее 90 об. % кислорода, и еще более предпочтительно не менее 95%. Преимущества высокого содержания кислорода в обогащенном кислородом воздухе являются следующими: более высокая тепловая мощность синтез-газа; меньший поток отработанного дымового газа; меньшая объемная скорость потока в аппарате, находящемся в секции превращения, и, следовательно, меньший размер аппарата.

Предпочтительно, если обедненный посредством СО2 синтез-газ представляет собой все или в основном все топливо для печей, использующихся для проведения способа. Однако в некоторых вариантах осуществления предпочтительно, если содержится небольшое количество природного газа, которое называется "топливом для балансировки" печи. Предпочтительно, если указанное небольшое количество обеспечивает не более 15%, более предпочтительно не более 10% полной теплоты сгорания (мощности) печи. Топливо для балансировки обеспечивает возможность быстрого регулирования работы печи, например, для проводимого при необходимости быстрого увеличения или уменьшения загрузки.

Указанные выраженные в процентах значения теплоты сгорания можно выразить, как произведение скорости потока (кг/с или моль/с) и тепловой мощности (Дж/кг или Дж/моль).

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения метанирование синтез-газа проводят после декарбонизации. На стадии метанирования происходит превращение оставшихся количеств СО и СО2 в CH4 при потреблении водорода Н2 в соответствии со следующими реакциями: СО+3Н2→СН4+H2O и CO2+4Н2→СН4+2H2O.

Предпочтительно, если отделение предназначенной для использования в качестве топлива фракции от обедненного посредством CO2 синтез-газа проводят до (выше по потоку) проведения указанной стадии метанирования.

Преимуществом отделения предназначенной для использования в качестве топлива фракции до проведения метанирования является отсутствие превышения размера секции метанирования предназначенной для использования в качестве топлива фракции и отсутствие потери теплоты реакции метанирования предназначенной для использования в качестве топлива фракции. Кроме того, при таком же требуемом для печи количества тепла и при такой же температуре газа, предназначенная для использования в качестве топлива фракция является немного меньшей, если ее отделяют до проведения метанирования.

Не существует недостатков, касающихся выбросов CO2 в атмосферу, уровень которых одинаков при использовании в качестве топлива газа до его направления в аппарат для метанирования и газа, выходящего из аппарата для метанирования, при одинаковой скорости потока. В случае добавления азота предназначенную для использования в качестве топлива фракцию отделяют и затем добавляют азот. Преимуществом является более высокая тепловая мощность использующегося в качестве топлива синтез-газа, который не содержит азот или содержит его небольшие количества.

После отделения предназначенной для использования в качестве топлива фракции обедненный посредством CO2 синтез-газ необязательно можно обработать в секции очистки, включающей, например, модуль АКД или включающей устройство для сушки и последующий криогенный модуль.

В секции очистки получают по меньшей мере один поток газа для синтеза аммиака, обладающий уменьшенным содержанием инертных соединений, и по меньшей мере один поток отходов, содержащий СО и СН4. Поток отходов также может содержать Н2 и N2. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть отходящих газов, выходящих из указанной секции очистки, используют в качестве топлива вместе с предназначенной для использования в качестве топлива фракцией. Поэтому можно уменьшить количество предназначенной для использования в качестве топлива фракции.

Преимущество использования модуля очистки заключается в уменьшении содержания инертных соединений в подготовленном газе, что обеспечивает известные преимущества для синтеза аммиака, включая меньшие затраты на циркуляцию и уменьшение количества (или даже исключение) продувочного потока в контуре синтеза аммиака.

В соответствии с настоящим изобретением предназначенную для использования в качестве топлива фракцию успешно отделяют до модуля очистки. Поэтому только часть синтез-газа, предназначенную для синтеза аммиака, обрабатывают в секции очистки, и это при отсутствии необходимости обработки синтез-газа, соответствующего предназначенной для использования в качестве топлива фракции, можно осуществить с использованием установки значительно меньшего размера. Преимуществом отделения предназначенной для использования в качестве топлива фракции до модуля очистки является избежание превышения размера модуля очистки и соответствующих затрат на получение предназначенной для использования в качестве топлива фракции синтез-газа. Другим преимуществом является возможность раздельного регулирования предназначенной для использования в качестве топлива фракции и работы модуля очистки.

При отделении предназначенной для использования в качестве топлива фракции до проведения очистки не существует недостатков, касающихся выбросов CO2 в атмосферу, поскольку СО, СО2 и СН4, содержащиеся в предназначенной для использования в качестве топлива фракции синтез-газа, отделяют в модуле очистки с получением потока отходов и его используют в качестве топлива.

Предпочтительно, если нет необходимости, чтобы модуль очистки обеспечивал чрезмерно высокую степень извлечения водорода, поскольку водород, "утраченный" вследствие попадания отходящий газ, используют в качестве топлива и это не приводит к выбросам CO2 в атмосферу. Поэтому предназначенная для использования в качестве топлива фракции синтез-газа стабилизирована.

Однако предпочтительно, если модуль очистки обеспечивает достаточно высокую степень извлечения водорода, такую, что предназначенная для использования в качестве топлива фракция обеспечивает не менее 30%, предпочтительно не менее 40%, еще более предпочтительно не менее 50% мощности печи. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это условие является предпочтительным для регулирования работы самой печи независимо от регулирования работы модуля очистки.

Секция очистки может включать устройство для избирательной адсорбции нежелательных компонентов на твердом материале. В некоторых вариантах осуществления указанная секция очистки включает модуль АКД (адсорбция с колебаниями давления), в котором используют молекулярные сита для отделения СО, СН4, Ar, Н2О и остаточных количеств СО2. В других вариантах осуществления указанная секция включает по меньшей мере один сушильный аппарат для отделения остаточного количества СО2 и воды, и последующий криогенный модель для отделения СО, СН4 и Ar. Предпочтительно, если модулем для криогенного разделения является модуль промывки жидким азотом (ПЖА).

В модуле АКД обычно получают один поток очищенного продукта в основном при давлении подачи сырья и один поток отходящего газа при давлении, существенно белее низком, чем давление подачи сырья. Указанный поток отходов содержит СО, СН4, Ar, Н2О и остаточные количества СО2 и может содержать Н2 и N2.

Если секция очистки включает сушильный аппарат и модуль ПЖА, то очищенный продукт может представлять собой один или большее количество потоков и может уже содержать Н2 и N2 при значении отношения количеств, подходящем для синтеза аммиака.

В сушильном аппарате получают остаточный газ, продукт регенерации молекулярных сит, использующихся в основном для захвата Н2О и следовых количеств остаточного СО2, содержащегося в сырье, который замораживают во время криогенной обработки в модуле ПЖА. Осушающую среду сушильного аппарата можно восстановить потоком азота (выходящего из модуля разделения воздуха). В этом случае остаточный газ, содержащий N2, Н2О и СО2, можно выпустить в атмосферу или объединить с остаточным газом, выходящем из модуля ПЖА, описанного ниже.

В модуле ПЖА получают по меньшей мере один поток остаточного газа, который содержит кубовой продукт, полученный в абсорбционной колонне модуля ПЖА, содержащий CH4 и СО в дополнение к N2 и Н2. Отходящий газ, полученный в модуле ПЖА, можно отвести и использовать в качестве топлива.

По меньшей мере часть остаточного газа, полученного в модуле ПЖА, можно использовать для восстановления осушающей среды сушильного аппарата и затем отвести и использовать в качестве топлива.

Синтез-газ, обладающий низким содержанием инертных соединений, можно отвести и использовать для синтеза аммиака.

Метанирование представляет собой экзотермическую реакцию, однако при протекании реакции не выделяется существенное количество тепла и его обычно не отводят в теплоприемник.

Поэтому при метанировании в синтез-газе остается небольшое количество метана (проскок метана). Наличие указанных небольших количеств метана в синтез-газе не вызывает затруднений при его использовании для получения аммиака, поскольку метан является инертным в реакции синтеза. Метан накапливается в продувочном потоке контура синтеза. Однако при использовании продувочного потока контура синтеза в качестве топлива содержащийся в нем метан является источником СО2, хотя лишь небольшого его количества.

Монооксид углерода, содержащийся в синтез-газе, также является источником СО2, хотя лишь небольшого его количества, вследствие сгорания синтез-газа, использующегося в качестве топлива, и вследствие сгорания отходящего газа, полученного в модуле очистки, если он содержится.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения для уменьшения количества СО2 в этом источнике (т.е. выбросов, вызванных наличием остаточного количества монооксида углерода в синтез-газе) способ включает проводимую до декарбонизации каталитическую очистку, при которой происходит селективное превращение СО в СО2. Селективное превращение монооксида углерода можно провести, например, с использованием процедуры, известной, как Selectoxo™, в которой проводят реакцию СО+1/2 О2→СО2. Кислородом, использующимся для селективного окисления СО, может являться часть указанного потока обогащенного кислородом воздуха или кислорода.

Преимуществом указанного селективного превращения СО и СО2 является то, что по меньшей мере часть оставшегося после реакции конверсии СО превращают в СО2 и удаляют во время декарбонизации. Поэтому при сгорании синтез-газа, продувочного потока контура синтеза или при очистке отходящего газа образуются небольшие количества СО2.

В соответствии с настоящим изобретением уровень выбросов содержащегося в отходящих газах СО2 в основном определяется содержанием СО, СО2 и СН4 в синтез-газе после декарбонизации, а также необязательным потоком топлива для балансировки, который описан ниже.

При сгорании указанного газа в основном не происходит образование СО2. В действительности, при сгорании водорода не образуется СО2 и лишь небольшое количество СО или СН4, если они содержатся, может привести к образованию СО2.

Образование СО2 также происходит при сгорании метана, содержащегося в продувочном потоке контура синтеза.

В случае, если содержится модуль очистки, то образование СО2 также происходит при сгорании СО, CH4 и остаточного количества СО2, содержащихся в отходящем газе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предназначенную для использования в качестве топлива фракцию получают в количестве, превышающем количество топлива, необходимое для секции превращения, количество указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции, превышающее это необходимое, выводят из установки для проведения способа, и регулирование работы секции превращения проводят путем изменения количества указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции, подаваемой в секцию превращения, и количества, выводимого из установки для проведения способа.

Превращение природного газа в синтез-газ можно провести с использованием разных методик.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения стадия превращения природного газа в синтез-газ включает первичный риформинг и последующий вторичный риформинг.В некоторых вариантах осуществления более предпочтительно, если стадия превращения включает каталитический автотермический риформинг (АТР), необязательно с предшествующим подготовительным риформингом (предварительный риформинг). АТР без подготовительного риформинга также называют "чистым АТР". В этих вариантах осуществления предпочтительно, если по меньшей мере часть предназначенной для использования в качестве топлива фракции является сырьем для печи, предназначенной для предварительного нагревания газа, проводимого до автотермического риформинга.

Преимущество использования аппарата для АТР, чистого или в комбинации с аппаратом для подготовительного риформинга, заключается в том, что для печи необходимо меньшее количество тепла, чем при использовании комбинации аппарата для АТР с аппаратом для первичного риформинга, принимая во внимание также количества тепла, необходимое для получения и перегревания пара, необходимого для осуществления способа. Это происходит вследствие того, что в соответствии с настоящим изобретением температура предварительного нагрева сырья для аппарата для АТР и необязательного аппарата для подготовительного риформинга, предпочтительно выбранная таким образом, что она не превышает 650°С, ниже, чем температура на выходе из аппарата для первичного риформинга, и вследствие того, что в печи предварительного нагрева не протекает реакция парового риформинга (которая является эндотермической).

Аппарат для АТР или аппарат для АТР в комбинации с аппаратом для подготовительного риформинга могут успешно работать при значении отношения пар/углерод (П/У), меньшем, чем это значение в аппарате для первичного риформинга. Предпочтительно, если значение указанного отношения П/У составляет не более 2, более предпочтительно не более 1,5, еще более предпочтительно не более 1. Это также способствует уменьшению количества тепла, необходимого для печи, предназначенной для нагревания сырья для аппарата для АТР и необязательного аппарата для подготовительного риформинга.

В случае использования аппарата АТР без аппарата для первичного риформинга предназначенная для использования в качестве топлива фракция предпочтительно составляет от 1 до 30%, более предпочтительно от 10 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%.

В некоторых вариантах осуществления стадия превращения природного газа в синтез-газ включает стадию некаталитического ЧОК (частичное окисление). В этих вариантах осуществления предпочтительно, если по меньшей мере часть предназначенной для использования в качестве топлива фракции является сырьем для печи, предназначенной для предварительного нагревания газа, проводимого до указанного некаталитического частичного окисления, или для получения пара, или для перегревания пара.

Преимущество использования ЧОК заключается в том, что для печи необходимо меньшее количество тепла, чем при использовании комбинации аппарата для АТР с аппаратом для первичного риформинга, принимая во внимание также количества тепла, необходимое для получения и перегревания пара, необходимого для осуществления способа. Это происходит вследствие того, что в соответствии с настоящим изобретением температура предварительного нагрева сырья для ЧОК, предпочтительно выбранная таким образом, что она не превышает 500°С, существенно ниже, чем температура на выходе из аппарата для первичного риформинга, и вследствие того, что в печи предварительного нагрева не протекает реакция парового риформинга (которая является эндотермической). Кроме того, для проведения ЧОК можно с успехом использовать значение отношения П/У, более низкое чем в аппарате для первичного риформинга, предпочтительно составляющее не более 2, более предпочтительно не более 1, еще более предпочтительно не более 0,5. Это также способствует уменьшению количества тепла, необходимого для печи предварительного нагрева.

В случае использования ЧОК предназначенная для использования в качестве топлива фракция предпочтительно составляет от 1 до 30%, более предпочтительно от 10 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%.

Уменьшения количества тепла, необходимого для печи предварительного нагрева в случае использования ЧОК или в случае использования чистого АТР, по сравнению со случаем использования АТР в комбинации с первичным риформингом обеспечивает следующие преимущества: предназначенная для использования в качестве топлива фракция синтез-газа является меньшей и можно использовать меньшее количество топлива для балансировки, поэтому можно обеспечить более низкий уровень выбросов содержащегося в отходящих газах СО2.

Как в случае использования ЧОК с необязательным модулем очистки, так и в случае использования АТР без первичного риформинга и с необязательным модулем очистки синтез-газа, предпочтительно выбирать модуль очистки, обеспечивающий высокую степень извлечения водорода, например, модуль промывки жидким азотом, для обеспечения того, что предназначенная для использования в качестве топлива фракция синтез-газа являлась достаточно большой для регулирования работы печи независимо от регулирования работы модуля очистки.

Другим преимуществом использования ЧОК и АТР без первичного риформинга, являющимся следствием меньшей предназначенной для использования в качестве топлива фракции и меньшим значением отношения пар/углерод, является меньшее количество получаемого внутри пара, что приводит к уменьшению количества тепла, необходимого для соответствующего перегревания, количества предназначенной для использования в качестве топлива фракции, уровня выбросов содержащегося в отходящих газах CO2 и полного потребляемого количества природного газа.

Меньшее количество получаемого внутри пара может привести к недостатку пара, необходимого для движения турбин или обеспечения электроэнергии, приводящей в движение моторы механизмов. Недостающее количество энергии в установке обычно можно обеспечить путем подвода снаружи в виде электроэнергии, полученной при уменьшенных выбросах СО2, например, полученной из возобновляемых источников. Следует отметить, что это совместное действие невозможно, если в способе уже получен избыток пара или энергии, например, в случае использовании комбинации первичного риформинга и АТР с весьма большим количеством предназначенной для использования в качестве топлива фракции.

В некоторых вариантах осуществления стадия превращения природного газа в синтез-газ также включает стадию парового риформинга. В этих вариантах осуществления предпочтительно, если по меньшей мере часть предназначенной для использования в качестве топлива фракции синтез-газа является сырьем для горелок аппарата для риформинга.

В некоторых вариантах осуществления часть предназначенной для использования в качестве топлива фракции можно перенаправить в печи, предназначенные для получения и/или перенагревания пара.

В настоящем изобретении также можно обеспечить получение электроэнергии, необходимой для синтеза аммиака или его производных (например, мочевины), при низком уровне выбросах СО2 с использованием в качестве топлива обедненного посредством СО2 синтез-газа, например, следующими путями:

- расширением в турбогенераторе потока пара, полученного в парогенераторе или в перегревателе пара, в который в качестве топлива подают обедненный посредством СО2 синтез-газ;

- сжиганием в газовой турбине или в газовом двигателе, в который в качестве топлива подают обедненный посредством СО2 синтез-газ.

Обычно в способе получения аммиака продувочный газ извлекают из контура синтеза аммиака для удаления инертных веществ из контура синтеза и указанный продувочный газ обрабатывают с использованием процедуры извлечения содержащегося в нем водорода (ИЗВ (секция извлечения водорода)). При проведении указанной процедуры извлечения получают обогащенный водородом газ, который можно повторно использовать для синтеза, и отходящий газ, содержащий наиболее значительную часть метана, первоначально содержащегося в продувочном газе. Содержащийся в отходящем газе метан представляет собой практически весь метан, содержащийся в предназначенной для проведения способа фракции синтез-газа. Принимая во внимание сравнительно высокое содержание метана в указанном отходящем газе, его обычно используют исключительно в качестве топлива. Однако такое использование отходящего газа приводит к выбросам СО2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть указанного отходящего газа рециркулируют в качестве технологического газа, использующегося во время проведения стадии превращения природного газа, например, во время проведения стадии риформинга или частичного окисления. Связанным с этим преимуществом является дополнительное уменьшение выбросов СО2.

В некоторых вариантах осуществления часть указанного обедненного посредством СО2 синтез-газа обрабатывают в модуле отделения азота (N2), предпочтительно в мембранном модуле, и получают обедненный азотом синтез-газ и обогащенный азотом поток; по меньшей мере часть обедненного азотом синтез-газа (предпочтительно весь) используют в качестве топлива; оставшуюся часть вместе с обогащенным азотом потоком используют в качестве сырья для синтеза аммиака.

Такая схема оборудования является особенно предпочтительной, если обогащенный посредством О2 воздух не обладает очень высокой чистотой (например, содержит менее 95% О2) и/или если природный газ содержит азот. Обеспечены три преимущества: повышение тепловой мощности использующегося в качестве топлива газа, уменьшение потока газов сгорания (и мощности соответствующего вытяжного вентилятора) и сохранение азота, который является реагентом для получения аммиака. Кроме того, использование мембранного модуля для отделения азота является предпочтительным, поскольку указанный модуль может работать с использованием разницы давления синтез-газа (полученного при высоком давлении) и сгорания в печи (которое происходит при атмосферном давлении). Кроме того, не теряется давление обогащенного азотом потока, который используют для синтеза.

Описанная выше схема оборудования, которая предусматривает отделение азота от синтез-газа, также применима в обычном способе, проводимом с использованием аппарата для первичного парового риформинга и аппарата для вторичного катализируемого воздухом риформинга, что приводит к такому преимуществу, как отсутствие необходимости модификации или увеличения размера воздушного компрессора. Однако при использовании аппарата для вторичного катализируемого воздухом риформинга и без модификации компрессора, и поэтому без наличия возможности увеличить поток воздуха, необходимо получить дополнительную фракцию синтез-газа (необходимую в качестве топлива) путем увеличения производительности аппарата для первичного риформинга и/или установки нагреваемого газом аппарата для риформинга (НГР), причем оба эти решения являются очень дорогостоящими. По этим причинам проведение описанного отделения азота является особенно предпочтительным в комбинации с использованием обогащенного кислородом воздуха во время превращения природного газа в синтез-газ.

В некоторых вариантах осуществления предусмотрено проводимое с помощью механической работы расширение обедненного посредством CO2 синтез-газа после его необязательного нагревания.

Указанный газ обладает давлением, более высоким, чем давление, необходимое для сгорания в печи и поэтому его можно расширить в подходящем устройстве, таком как экспандер или турбина, с помощью механической работы. Так, например, указанное расширение может приводить к уменьшению давления от равного примерно 25 бар до равного примерно 3 бар. Газ обладает высоким удельным объемом, поскольку он содержит в основном Н2, и по этой причине его расширение может привести к образованию существенного количества энергии. Полученная энергия может частично обеспечить энергию, необходимую для проведения способа, что делает его более эффективным.

В некоторых вариантах осуществления стадия конверсии включает две стадии, проводимые при разных температурах, например, предпочтительно одну высокотемпературную конверсию (ВТК), например, проводимую с использованием катализатора на основе железа, и последующую низкотемпературную конверсию (НТК) или среднетемпературную конверсию (СТК), например, проводимую с использованием катализатора на основе меди. Связанное с этим преимущество заключается в обеспечении максимальной степени превращения СО в СО2, который затем отделяют во время проведения стадии декарбонизации, чтобы обеспечить минимальное содержание остаточного СО в синтез-газе, использующемся в качестве топлива. Поскольку во время сгорания СО является источником CO2 обеспечено преимущество сведения к минимуму уровня выбросов содержащегося в отходящих газах СО2

В некоторых вариантах осуществления, в которых используют сравнительно низкое общее значение отношения П/У, например, <2,7, предпочтительно, если реакция конверсии включает две последовательные стадии, проводимые с использованием катализатора, подходящего для работы при низком содержании пара, например, катализатора на основе меди. В этой схеме оборудования первая стадия представляет собой среднетемпературную конверсию (СТК), которая предпочтительно является псевдоизотермической и протекает при температуре, находящейся в диапазоне 200-320°С, и вторая стадия представляет собой низкотемпературную конверсию (НТК), протекающую при температуре, находящейся в диапазоне 180-250°С.

Превращение природного газа в синтез-газ, например, путем риформинга, проводят при давлении, предпочтительно равном менее 50 бар, более предпочтительно менее 40 бар и еще более предпочтительно менее 30 бар.

В предшествующем уровне техники предпочтение обычно отдается проведению превращения при высоких давлениях с целью увеличения производительности секции превращения (передней секции) и уменьшения затрат энергии на сжатие синтез-газа. В отличие от этого в настоящем изобретении превращение предпочтительно осуществляют при низких давлениях, чтобы обеспечить максимальную степень превращения метана, поскольку протеканию реакции парового риформинга способствует более низкое давление, при этом обеспечивается минимальное остаточное содержание метана в синтез-газе, использующемся в качестве топлива. Поскольку во время сгорания метан является источником CO2, обеспечено преимущество сведения к минимуму уровня выбросов содержащегося в отходящих газах СО2.

В случае АТР высокую степень превращения метана также обеспечивают путем работы при сравнительно высокой температуре на выходе, равной >950°С, предпочтительно >1000°С, еще более предпочтительно >1030°С.

В случае ЧОК высокую степень превращения метана также обеспечивают путем работы при сравнительно высокой температуре на выходе, равной >1200°С, предпочтительно >1300°С.

В некоторых вариантах осуществления общее значение отношения пар/углерод (П/У) во время проведения превращения составляет более 2,0, предпочтительно более 2,2 и более предпочтительно более 2,7. В предшествующем уровне техники предпочтение обычно отдается низким значениям отношения П/У, чтобы увеличить производительность секции превращения (передней секции). В отличие от этого в настоящем изобретении предусмотрено использование сравнительно высокого значения отношения П/У с целью обеспечения максимальной степени превращения метана и СО во время проведения стадии конверсии и уменьшения концентрации СН4 и СО в синтез-газе. Поскольку во время сгорания метан и СО являются источниками СО2, обеспечено преимущество сведения к минимуму уровня выбросов содержащегося в отходящих газах СО2.

В случае использования чистого АТР (необязательно в комбинации с предварительным риформингом) или ЧОК в настоящем изобретении в секции риформинга используют значение отношения П/У, равное не более 2. Предпочтительно, если после проведения риформинга и до проведения реакции конверсии добавляют дополнительное количество пара до тех пор, пока не обеспечено общее значение отношения, составляющее более 2 и предпочтительно более 2,4, это способствует протеканию реакции конверсии и связанного с ней превращения монооксида углерода.

Использование топлива для балансировки устраняет затруднение, связанное с быстрым регулированием работы печи, однако при этом увеличивается уровень выбросов СО2 в атмосферу. В некоторых схемах оборудования, предлагаемых в настоящем изобретении, например, в таких, которые включают аппарат для парового риформинга, топливо для балансировки вносит наибольший вклад в уровень выбросов СО2 в атмосферу. Это проиллюстрировано в примерах.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не используют топливо для балансировки и топливом для печи является только синтез-газ. Поэтому предназначенная для использования в качестве топлива фракция является большей, чем в случае, когда используют топливо для балансировки, поскольку с помощью предназначенной для использования в качестве топлива фракции необходимо обеспечить также теплоту сгорания, обеспечиваемую топливом для балансировки.

В первом варианте осуществления предназначенная для использования в качестве топлива фракция обладает теплотой сгорания, в основном соответствующей теплоте, необходимой для печи. Для быстрого регулирования работы печи, например, для проводимого при необходимости быстрого увеличения или уменьшения загрузки, скорость потока предназначенной для использования в качестве топлива фракции подходящим образом увеличивают или уменьшают. Однако это регулирование оказывает неблагоприятное воздействие, такое как изменение скорости потока подготовленного газа, и поэтому неблагоприятно влияет на режим работы. Для восстановления первоначального режима работы необходимо увеличить или уменьшить скорость потока природного газа, подаваемого в секцию риформинга, что, в свою очередь, требует регулирования работы печи. Следует понимать, что проведение этой процедуры в ходе работы является нежелательным. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предназначенную для использования в качестве топлива фракцию получают в количестве, превышающем необходимое для работы указанной по меньшей мере одной печи, т.е. получают количество синтез-газа, использующегося в качестве топлива, превышающее количество, необходимое для обеспечения требуемого для печи тепла, и избыток использующегося в качестве топлива синтез-газа выводят из установки для проведения способа, т.е. не используют ни в качестве предназначенной для использования в качестве топлива фракции, ни в качестве предназначенной для проведения способа фракции. Наличие избыточного количества синтез-газа (предназначенного для использования в качестве топлива) обеспечивает быстрое регулирование работы указанной по меньшей мере одной печи без использования топлива для балансировки или с использованием его меньшего количества, и с обеспечением такого дополнительного преимущества, как уменьшение выбросов CO2.

Так, например, избыточное количество можно: - отвести в качестве дополнительного продукта (например, в качестве водорода или обедненного посредством CO2 топлива, предназначенного для потребления вне установки для получения аммиака) или - переправить на промежуточный склад, или - сжечь.

Для быстрого регулирования работы печи, например, для проводимого при необходимости быстрого увеличения или уменьшения загрузки, скорость потока избыточного количества синтез-газа подходящим образом уменьшают или увеличивают, не оказывая при этом воздействия на предназначенную для использования в качестве топлива фракцию или на предназначенную для проведения способа фракцию.

Избыток использующегося в качестве топлива синтез-газа можно отобрать из предназначенной для использования в качестве топлива фракции и поэтому он обладает таким же составом и находится под таким же давлением, как использующийся в качестве топлива синтез-газ.

Альтернативно, если содержится модуль очистки (например, модуль АКД) или модуль метанирования, то избыток использующегося в качестве топлива синтез-газа можно собрать после проведения очистки или метанирования и таким образом обеспечить более высокую чистоту отводимого избыточного количества.

Избыточное количество топлива можно отделить от отходящего газа, полученного после очистки (АКД или устройство для сушки + модуль ПЖА), однако такое решения является менее предпочтительным по двум причинам: отходящий газ обладает низким давлением, поэтому для отвода указанного отходящего газа необходимо сжатие (при существенном расходе энергии и затратах на установку);

отходящий газ содержит СО, CO2 и СН4 при концентрации, существенно превышающей концентрацию в использующемся в качестве топлива синтез-газе и продукте очистки, поэтому он обладает менее желательным составом.

Количество избыточного использующегося в качестве топлива синтез-газа предпочтительно составляет >2%, более предпочтительно >4% и еще более предпочтительно >6% от количества предназначенной для использования в качестве топлива фракции. Если избыток использующегося в качестве топлива синтез-газа не отводят, то для предотвращения его чрезмерного потребления его количество предпочтительно составляет не более 15% от количества предназначенной для использования в качестве топлива фракции и еще более предпочтительно не более 10% от количества предназначенной для использования в качестве топлива фракции.

В настоящем изобретении обеспечен уровень выбросов CO2, составляющий менее 0,5 т/т (количество тонн CO2 в пересчете на 1 тонну полученного аммиака); в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения уровень выбросов составляет менее 0,3 т/т или менее 0,2 т/т.

Как это будет проиллюстрировано в примерах, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления уровни выбросов CO2 могут достигать составляющие менее 0,1 т/т или даже 0,05 т/т, соответствующие объему захваченного CO2, близкому к 99%.

Предпочтительно, если включенные в установку печи снабжены двухтопливными горелками, способными сжигать и природный газ, и синтез-газ. В настоящем изобретении может потребоваться установка модуля разделения воздуха (РЗВ), предназначенного для получения обогащенного кислородом воздуха и необязательно азота.

Настоящее изобретение также можно применять в способах и установках, предназначенных для получения аммиака/мочевины. Установка для получения аммиака/мочевины представляет собой установку, включающую первую секцию синтеза аммиака и вторую секцию синтеза мочевины из аммиака и CO2, где по меньшей мере часть аммиака, полученного в первой секции, загружают во вторую секцию. В этом случае предпочтительно, если CO2, отделенный во время проведения стадии декарбонизации, также загружают в указанную вторую секцию синтеза мочевины.

Основные преимущества настоящего изобретения перечислены ниже.

CO2 отделяют от синтез-газа, который обладает высокой концентрацией CO2 (15-25 мол. %) и находится при сравнительно высоком давлении, и поэтому отделение CO2 от этого потока протекает существенно легче и требует меньших затрат энергии, чем отделение CO2 от газов сгорания.

В системе, предлагаемой в настоящем изобретении, не требуется использование растворителя для захвата CO2 из газов сгорания.

Использование обогащенного кислородом воздуха обеспечивает разные преимущества:

- это увеличивает теплоту сгорания синтез-газа;

- при сгорании синтез-газа образуется меньшее количество газов сгорания, чем при сгорании природного газа при одинаковом количестве выделяющегося тепла, поскольку сгорание водорода (содержащегося в синтез-газе) происходит с уменьшением количества молей, в отличие от сгорания метана, при этом конвективный поток в аппарате для риформинга является меньшим и необходим вытяжной вентилятор (ВВ), который обладает меньшей мощностью;

- это ограничивает потери выходящего с отходящими газами азота (который является реагентом), что предотвращает затраты энергии, необходимой для отделения и сжатия N2; и нет необходимости получения увеличенного количества азота для синтеза;

- это обеспечивает возможность поддержания высокой температуры при превращении природного газа без необходимости ограничения добавления азота в количестве, превышающем соответствующее реакции синтеза NH3 стехиометрическое количество (что типично для обычных катализируемых воздухом способов), с обеспечением высокой степени превращения метана и с обеспечением минимального уровня выбросов CO2.

В обычных установках, включающих аппарат для вторичного катализируемого воздухом риформинга, технологический воздух подают в указанной аппарат для вторичного риформинга в количествах, соответствующих стехиометрическим, т.е. в количестве, необходимом для обеспечения значения отношения H/N в подготовленном газе, равного примерно 3. Это означает, что скорость потока воздуха (в частности, количество кислорода, добавляемое в аппарат для риформинга) невозможно регулировать без ограничений, например, для обеспечения полного превращения ПГ.

В отличие от этого, если окисляющий компонент и азот подают в установку для проведения способа по отдельности, то можно выбрать скорость подачи окисляющего компонента таким образом, чтобы обеспечить полное превращение природного газа и после этого необязательно добавить азот, который необходим для обеспечения необходимого состава подготовленного газа. Преимуществом полного превращения является получение синтез-газа, обладающего меньшим содержанием метана, и, следовательно, это приводит к более низкому уровню выбросов CO2.

Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что более высокая скорость потока газа в передней секции обеспечивает возможность извлечения большего количества тепла и образования большего количества пара. Большее количество пара, полученного в передней секции, ограничивает мощность соответствующих вспомогательных образующих пар устройств; преимуществом является то, что потребление топлива (и возможный источник выбросов CO2) происходит только в аппарате для первичного риформинга или в огневом нагревателе. Если топливо в аппарате для риформинга заменено на синтез-газ (и при необходимости заменены соответствующие горелки), то обеспечено существенное уменьшение или устранение выбросов СО2.

Другим преимуществом является то, что в настоящем изобретении для обеспечения низкого уровня выбросов CO2 в атмосферу нет необходимости отделения водорода от обедненного посредством CO2 синтез-газа, т.е. очистки обедненного посредством СО2 синтез-газа с получением газа, обогащенного посредством Н2, и отходящего газа. Обедненный посредством СО2 синтез-газ можно использовать непосредственно для синтеза аммиака после возможного метанирования.

В некоторых вариантах осуществления может оказаться предпочтительным провести очистку синтез-газа, чтобы уменьшить суммарные затраты энергии на проведение способа.

Применительно к переоборудованию установок настоящее изобретение обеспечивает значительное синергетическое воздействие нескольких факторов, это обеспечивает возможность уменьшения выбросов СО2 без производственных потерь, что ограничивает модификации и затраты. Это возможно вследствие того, что в настоящем изобретении:

- существенно уменьшена скорость потока газа в передней секции и поэтому соответствующие аппараты (для вторичного риформинга, реакции конверсии, декарбонизации или метанирования) и трубопроводы являются подходящими для увеличения производительности;

- указанная увеличенная производительность соответствует использованию синтез-газа в качестве топлива;

- на выходе из аппарата для вторичного риформинга можно использовать высокую температуру (с обеспечением полного превращения метана), поскольку азот добавляют отдельно от кислорода; поэтому в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, получают дополнительное количество газа, который используют в качестве топлива, без необходимости дорогостоящих модификаций аппарата для первичного риформинга, даже если производительность указанного аппарата для риформинга является предельно возможной;

- секция удаления СО2 реконструирована, поскольку в настоящем изобретении увеличено парциальное давление СО2 и уменьшена скорость потока газа в абсорбционную колонну;

- при сгорании обедненного посредством СО2 синтез-газа образуется меньшее количество газов сгорания, чем при сгорании ПГ, поэтому конвективный поток в аппарате для риформинга является меньшим и ВВ меньше загружен;

- необходимо модифицировать только переднюю секцию, тогда как задняя секция (компрессор для синтез-газа, синтез аммиака, секция охлаждения) в основном остаются не измененными.

- в способе не требуется тщательная очистка синтез-газа, предназначенная для удаления инертных компонентов, достаточно использовать аппарат для метанирования (часто уже существующий); в частности, нет необходимости проводить какое-либо разделение синтез-газа на поток Н2 и поток отходящего газа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлен первый вариант осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен второй вариант осуществления.

На фиг. 3 представлен третий вариант осуществления.

На фиг. 4 представлен четвертый вариант осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг. 1 представлен способ, соответствующий варианту осуществления настоящего изобретения, основанный на использующем кислород аппарате для автотермического риформинга АТР и аппарате для подготовительного риформинга.

Представленные на фиг. 1 блоки означают следующие системы и аппараты:

ВСП печь для предварительного нагрева загрузки и вспомогательный паровой котел

ПДР аппарат для подготовительного риформинга

АТР аппарат для автотермического риформинга

ЧОК реактор для частичного окисления

РКВ секция реакции конверсии

ДКБ секция удаления CO2 (декарбонизации)

МЕТ аппарат для метанирования

СИН секция синтеза

ИЗВ секция извлечения водорода

РЗВ секция разделения воздуха (фракционирования)

Загрузку 10, содержащую природный газ и пар, предварительно нагревают в ВСП и превращают в синтез-газ 11 с помощью аппаратов для ПДР и АТР. Аппарат для автотермического риформинга АТР работает с использованием потока 22 обогащенного кислородом воздуха или кислорода.

Синтез-газ, который содержит Н2, СО и CO2, подвергают конверсии в секции РКВ и затем удаляют CO2 в секции ДКБ. Секция РКВ может включать проведение реакций конверсии при разных температурах. В секции ДКБ проводят, например, химическую/физическую промывку газа с использованием водного раствора амина.

В секции ДКБ получают обедненный посредством CO2 синтез-газ 12 и поток 13 CO2, который можно отделить или использовать в способе для других целей, например, для получения мочевины.

Предпочтительно, если синтез-газ 12 обладает следующим составом: 98% Н2, 1% СО + СН4, 0,1% CO2, 0,9% Ar + N2.

Часть 14 указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа 12 используют в качестве топлива в печи, расположенной в передней секции, например, в устройстве для нагревания загрузки (блок ВСП). Оставшуюся часть синтез-газа дополнительно обрабатывают в аппарате для метанирования МЕТ.

В этом примере предназначенную для использования в качестве топлива фракцию 14 синтез-газа вместе с отходящим газом 15, полученным в секции ИЗВ, направляют в одно или большее количество использующих ее устройств блока ВСП через трубопровод для топлива 16. К газу 16 необязательно добавляют подходящее количество природного газа 1 7 (газ для балансировки).

Азот 19, выходящий из секции РЗВ, добавляют к предназначенной для проведения способа фракции 18 синтез-газа, после того, как она попала в аппарат для метанирования (необязательно).

Полученный таким образом газ вместе с потоком водорода 20, извлеченным из секции ИЗВ, направляют в секцию синтеза СИН. В указанной секции синтеза получают аммиак 23 и поток 21 продувочного газа, обработанного в секции ИЗВ для извлечения содержащегося в нем водорода.

В дополнение к азоту 19 в секции разделения РЗВ также получают поток 22 обогащенного кислородом воздуха или кислорода, предназначенный для аппарата для автотермического риформинга АТР.

На фиг. 2 представлен способ, соответствующий предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, основанный на первичном риформинге и АТР.

Представленный на фиг. 2 блок ППР означает аппарат для первичного риформинга (или парового риформинга) и вспомогательные аппараты, например, генераторы пара. Остальные использующиеся на фиг. 2 обозначения соответствуют обозначениям, использующимся на фиг.1, и поэтому их описание повторно не приведено.

На фиг. 2 также представлена необязательная линия 15a, предназначенная для рециркуляции части отходящего газа 15 из модуля ИЗВ для его подачи в аппарат для первичного риформинга ППР.

На фиг. 3 представлен способ, основанный на АТР, сходный с представленным на фиг.1, но включающий очистку предназначенной для проведения способа фракции синтез-газа в секции ОЧК, которая в этом примере включает модуль АКД.

Предназначенную для использования в качестве топлива фракцию 14, отделенную от обедненного посредством CO2 синтез-газа 12, разделяют на первую часть 14a, использующуюся в качестве топлива для печи, находящейся в передней секции, например, в блоке ВСП, и вторую часть 14b, выводимую в виде избытка топлива. Оставшаяся часть 18 синтез-газа дополнительно обрабатывают в модуле АКД.

Часть 24 потока, выходящего из модуля АКД, (необязательно) выводят в виде избытка топлива. Указанная часть 24 обладает более высоки м содержанием водорода, чем часть газа 14b.

В примере, представленном на фиг, 3, часть 14a синтез-газа, отделенную в виде предназначенной для использования в качестве топлива фракции, вместе с отходящим газом 25, полученным в модуле АКД, направляют в одно или большее количество использующих ее устройств блока ВСП через трубопровод для топлива 26.

На фиг.4 представлен способ, основанный на ЧОК, включающий очистку предназначенной для проведения способа фракции синтез-газа в секции ОЧК, включающей устройство для сушки и модуль ПЖА (промывка жидким азотом).

Аналогично варианту осуществления, представленному на фиг. 3, в этом случае предназначенную для использования в качестве топлива фракцию 14, отделенную от обедненного посредством CO2 синтез-газа 12, также разделяют на первую часть 14a, использующуюся в качестве топлива, например, в блоке ВСП, и вторую часть 14b, выводимую в виде избытка топлива. Указанную часть 14a вместе с отходящим газом 35, полученным в секции ОЧК, направляют в одно или большее количество использующих ее устройств блока ВСП через трубопровод для топлива 36. Указанный отходящий газ 35 является комбинацией отходящих газов, полученных в модуле ПЖА и устройстве для сушки.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает получение аммиака при выбросах CO2, составляющих примерно 0,1 т/т, в отличие от составляющих 0,7 т/т в предшествующем уровне техники.

Все представленные схемы могут быть осуществлены путем переоборудования установки для получения аммиака с включением аппарата для катализируемого воздухом вторичного риформинга.

В одном варианте осуществления процедура переоборудования в основном включает следующие стадии:

установка модуля РЗВ для получения потока 22 кислорода или обогащенного кислородом воздуха;

модификация аппарата для вторичного риформинга для возможности использования в нем указанного потока 22 вместо воздуха;

увеличение количества природного газа, предназначенного для проведения способа, и уменьшение количества природного газа, предназначенного для использования в качестве топлива;

переоборудование существующей секции десульфурирования природного газа с целью увеличения ее производительности благодаря более высокой скорости потока технологического газа;

переоборудование существующей секции ДКБ с целью увеличения ее производительности благодаря более значительному количеству CO2, которое необходимо отделить.

Следует понимать, что для переоборудования не требуются дорогостоящие модификации аппарата для риформинга, теплообменников, трубопроводов, находящихся в передней секции и секции реакции конверсии. Это возможно благодаря тому, что, несмотря на получение дополнительной фракции газа (предназначенной для использования в качестве топлива фракции), объемную скорость потока газа через переднюю секцию не увеличивают.

ПРИМЕР:

Представленные в приведенной ниже таблице 1 данные соответствуют установке, обладающей производительностью получения аммиака, составляющей 3000 метрических тонн в сутки (МТ/С).

В таблице 1 приведено сопоставление следующих версий:

(1) Установка предшествующего уровня техники, включающая аппарат для первичного риформинга и аппарат для вторичного риформинга с подачей воздуха.

(2) Установка предшествующего уровня техники, соответствующая версии (1), включающая захват CO2 из газов сгорания, полученных в аппарате для первичного риформинга.

(3) Установка, предлагаемая в настоящем изобретении, соответствующая фиг. 1.

(4) Установка, предлагаемая в настоящем изобретении, соответствующая фиг. 2.

Из приведенных в таблице данных видно, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении (версия 3), необходима передняя секция, подходящая также для получения фракции газа, предназначенной для использования в качестве топлива в печах; в действительности, количество CO2, захваченного при проведении способа достигает 5200 МТ/С, в отличие от составляющего 3600 в случае версий (1) и (2), и скорость потока синтез-газа в передней секции примерно на 20% выше, чем в случае версий, представленных на фиг. 1 и 2. Несмотря на это потребление установкой энергии является существенно меньшим, чем в случае версии (2) (7,0 вместо 7,4 Гкал/МТ), и сопоставимо с потреблением энергии установкой, в которой не используют захват, соответствующей версии (1). Полная мощность печей составляет лишь 75% от мощности в случае версии (1).

В случае версии (4) полученный расход энергии является меньшим, чем в случае версии (3), т.е. составляет 6,9 Гкал/МТ, а также меньше стоимость установки. Это является следствием того, что в случае версии (4) количество CO2, отделенного при проведении способа, является меньшим, чем в случае версии (3); мощность печей выше, чем в случае версии (3), но сравнима с мощностями в случае версий (1) и (2); потребление кислорода существенно меньше, чем в случае версии (3); скорость потока в передней секции существенно меньше, чем в случае версии (3), и сравнима со скоростями потоков в случае версий (1) и (2).

В примерах показано, что новый способ является более эффективным и конкурентоспособный, чем способ предшествующего уровня техники.

В примере также показано преимущество модификации установки, работающей в соответствии с версией (1), предпочтительно с использованием версии (4). В действительности, в этом случае мощность печей и скорости потоков газов остаются в основном неизменными, тогда как выбросы CO2 уменьшаются. Таким образом, в настоящем изобретении выполнена задача сведения к минимуму уровня выбросов СО2 обычной установкой без уменьшения количества получаемого аммиака.

Приведенные в представленной ниже таблице 2 данные относятся к установке, обладающей производительностью получения аммиака, составляющей 3000 метрических тонн в сутки (МТ/С), которая является самообеспеченной паром и электроэнергией. Способ включает затраты, связанные со сжатием отделенного CO2 до обеспечения давления, равного вплоть до 100 бар. Для каждого варианта осуществления способа указано потребление природного газа и уровень выбросов СО2 также с учетом получения перегретого пара в ВСП, необходимого для движения всех турбин, и получения электроэнергии, необходимой для проведения способа.

В таблице 2 приведено сопоставление следующих версий: (1) Установка, предлагаемая в настоящем изобретении, включающая ППР + АТР, соответствующая фиг. 2, при следующих модификациях:

a. общее значение отношения П/У=2,7, реакция конверсии включает ВТК и НТК, использование аппарата для метанирования, топлива для балансировки при расходе, соответствующем 10% от необходимой мощности печи;

b. аналогично 1а, но без использования топлива для балансировки.

(2) Установка, предлагаемая в настоящем изобретении, включающая аппарат для подготовительного риформинга + АТР, соответствующая фиг. 3, при следующих модификациях:

a. общее значение отношения П/У=2, реакция конверсии включает СТК и НТК, использование АКД, топлива для балансировки при расходе, соответствующем 10% от необходимой мощности печи;

b. аналогично 2а, без использования топлива для балансировки, с использованием процедуры Selectoxo после РКВ и до ДКБ для превращения остаточного количества СО.

(3) Установка, предлагаемая в настоящем изобретении, включающая ЧОК, соответствующая фиг. 4, при следующих модификациях:

a. общее значение значении отношения П/У=2, реакция конверсии включает СТК и НТК, использование устройства для сушки, ПЖА, топлива для балансировки при расходе, соответствующем 10% от необходимой мощности печи;

b. аналогично 2а, без использования топлива для балансировки, с использованием селективного каталитического окисления СО (процедура Selectoxo™) после проведения реакции конверсии и до удаления CO2

В таблице 2:

"Топливо для балансировки" означает определенное в настоящей заявке на патент;

"Проскок СН4 в технологический газ" означает остаточное содержание метана в синтез-газе, полученном в передней секции (т.е. в ППР + АТР в случае версии 1, в аппарате для подготовительного риформинга + АТР в случае версии 2, в ЧОК в случае версии 3), количество определено до проведения необязательного метанирования;

"Проскок СО в технологический газ" означает остаточное содержание монооксида углерода в синтез-газе после секции реакции конверсии; "Проскок СО2 в технологический газ" означает остаточное содержание диоксида углерода в синтез-газе после секции удаления СО2.

На основании данных, представленных в таблице 2, можно сделать следующие замечания:

- В случае использования ППР + АТР в версии 1а топливо для балансировки является источником наибольшего выраженного в процентах количества выбросов СО2; отмена использования топлива для балансировки путем получения избыточного количества топлива позволяет существенно уменьшить количество выбросов до составляющих менее 0,1 т/т, как это показано в таблице для версии lb; в то же время количество отделенного СО2 увеличивается от 5600 до 5800 МТ/С.

- В случае использования ППР + АТР проскок СО в технологический газ является источником второго по величине выраженного в процентах количества выбросов СО2 в версии 1а, и источником наибольшего выраженного в процентах количества в версии 1b; включении процедуры Selectoxo в версию 1а или 1b может существенно уменьшить выбросы СО2; проскок СН4 в технологический газ и проскок CO2 в технологический газ является наименьшим источником выраженного в процентах количества выбросов СО2.

- Полный расход энергии при использовании версий, основанных на использовании АТР и ЧОК + очистка (2 и 3), существенно ниже, чем расход энергии при использовании версий, основанных на использовании ППР + АТР (1а и 1b); это в основном является результатом очистки синтез-газа (что повышает эффективность секции синтеза и исключает продувку); количество СО2, отделенного при использовании этих версий (2а, 3а или 2b, 3b), существенно ниже, чем количество при использовании версий 1а или 1b.

- Количество выбросов, образующихся вследствие использования топлива для балансировки в версии 2а (АТР) и 3а, составляют примерно 20% от полного количество выбросов, намного меньшее, чем в версии 1а, это подтверждает тот факт, что количество тепла, необходимое для печи в этих двух версиях значительно меньше, чем в версии 1а.

- В вариантах осуществления с использованием АТР или ЧОК остаточные количества СО и CH4 являются более важными вследствие более низкого значения отношения П/У, при котором проводят АТР и ЧОК, чем то, при котором проводят ППР + АТР; ЧОК проводят при более высокой температуре, чем АТР, что приводит к образованию меньшего остаточного количества СН4, но к образованию большего остаточного количества СО.

- В обеих версиях 2b и 3b очевидное улучшение обеспечено путем использования селективного окисления СО с целью уменьшения проскока СО и путем отсутствия использования топлива для балансировки.

- Следует отметить, что и ЧОК, и АТР обеспечивают очень низкий уровень выбросов, такой низкий, как 0,05 в случае ЧОК и 0,1 в случае АТР, сравнимый с уровнями, обеспеченными при использовании ППР + АТР, но при более низком расходе энергии, и поэтому они являются предпочтительными.

В приведенном выше примере показано, что с помощью настоящего изобретения можно обеспечить чрезвычайно низкие уровни выбросов СО2, соответствующие практически полному захвату (>98%), и при этом поддержать конкурентоспособные уровни расходов энергии.

1. Способ синтеза аммиака из природного газа, включающий:

проводимое в секции превращения превращение загрузки десульфурированного природного газа и пара с использованием обогащенного кислородом воздуха или с использованием кислорода в синтез-газ (11), содержащий водород, CO и CO2;

обработку указанного синтез-газа (11), включающую по меньшей мере одну реакцию конверсии монооксида углерода в CO2 и последующее отделение CO2 от газа, с получением таким образом обедненного посредством CO2 синтез-газа (12) и обогащенного посредством CO2 газового потока, содержащего CO2, отделенного от газа;

необязательно стадию метанирования синтез-газа и/или добавления азота к синтез-газу,

отличающийся тем, что:

часть (14) указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа (12) отделяют в виде предназначенной для использования в качестве топлива фракции, причем указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию (14) загружают в качестве топлива по меньшей мере в одну печь и причем указанное отделение предназначенной для использования в качестве топлива фракции включает разделение указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа по меньшей мере на первый поток и второй поток, указанные потоки обладают одинаковым составом, где первый поток представляет собой предназначенную для использования в качестве топлива фракцию и второй поток представляет собой технологический газ, предназначенный для синтеза аммиака, необязательно после дополнительной очистки.

2. Способ по п. 1, в котором количество указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции (14) составляет от 1 до 40% от полного количества указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа (12), предпочтительно от 10 до 30%.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию отделяют до проведения стадии метанирования или до проведения стадии добавления азота.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный обедненный посредством CO2 синтез-газ (12) содержит не более 1000 об. част./млн CO2.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный обогащенный кислородом воздух содержит не менее 50 об.% кислорода, предпочтительно не менее 90 об.% кислорода.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию (14) синтез-газа загружают в один или большее количество следующих аппаратов: печь для получения пара и/или перегревания пара; одна или большее количество горелок аппарата для первичного парового риформинга; одна или большее количество печей для предварительного нагрева загрузки для аппарата для автотермического риформинга или реактора для частичного окисления, или секция десульфурирования природного газа.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий извлечение продувочного газа (21), содержащего водород и метан, из секции синтеза аммиака, который разделяют на обогащенный водородом газ (20) и отходящий газ (15), содержащий метан; причем по меньшей мере часть (15a) указанного отходящего газа (15) рециркулируют в виде технологического газа и направляют на указанную стадию превращения природного газа в синтез-газ.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором: часть указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа (12) обрабатывают в модуле для отделения азота и получают первый поток обедненного азотом синтез-газа и второй обогащенный азотом поток; по меньшей мере одну часть указанного первого потока, предпочтительно весь, используют в качестве топлива; всю оставшуюся часть указанного первого потока используют для синтеза аммиака вместе со вторым потоком.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, также включающий стадию проводимого с помощью механической работы расширения обедненного посредством CO2 синтез-газа (12), необязательно после его нагревания.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором общее значение молярного отношения пар/углерод во время проведения стадии превращения составляет более 2,0, предпочтительно более 2,4 и более предпочтительно более 2,7.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная предназначенная для использования в качестве топлива фракция синтез-газа (14) представляет собой все топливо для печей, использующихся в секции превращения, или

некоторое количество природного газа представляет собой топливо для балансировки, указанное топливо для балансировки обеспечивает не более 15% полной теплоты сгорания.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором:

предназначенную для использования в качестве топлива фракцию получают в количестве, превышающем количество топлива, необходимое для секции превращения, количество указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции, превышающее это необходимое, выводят из установки для проведения способа, и

регулирование работы секции превращения проводят путем изменения количества указанной предназначенной для использования в качестве топлива фракции, подаваемой в секцию превращения, и количества, выводимого из установки для проведения способа.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором: превращение загрузки природного газа в синтез-газ включает стадию автотермического риформинга, необязательно с предшествующим подготовительным риформингом, или стадию частичного окисления; указанную стадию автотермического риформинга или частичного окисления проводят при значении молярного отношения пар/углерод, составляющем не более 2.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором превращение природного газа в синтез-газ включает первичный риформинг природного газа в присутствии пара и вторичный риформинг, проводимый с использованием указанного потока кислорода или обогащенного кислородом воздуха.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к прямому получению C2-C4-олефинов с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения C2-C4-олефинов в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя.

Настоящее изобретение относится к способу получения стабилизированной мочевины. Описан способ получения стабилизированной формальдегидом мочевины, включающий стадии: получение синтез–газа; подвержение синтез–газа одной или нескольким стадиям конверсии водяного газа в одном или более реакторах конверсии водяного газа с образованием конвертированного газа; охлаждение конвертированного газа ниже точки росы и извлечение конденсата с образованием высушенного конвертированного газа; извлечение диоксида углерода из высушенного конвертированного газа в блоке для удаления диоксида углерода с образованием синтез–газа, обедненного диоксидом углерода; синтез метанола из обедненного диоксидом углерода синтез–газа в блоке синтеза метанола и извлечение метанола и отходящего газа синтеза метанола; подвержение части извлеченного метанола окислению воздухом с образованием формальдегида в блоке для производства стабилизатора; подвержение отходящего газа синтеза метанола метанированию в реакторе метанирования, содержащем катализатор метанирования, с образованием синтез–газа для производства аммиака; синтез аммиака из синтез–газа для производства аммиака в блоке по производству аммиака и извлечение аммиака; взаимодействие части аммиака и части потока извлеченного диоксида углерода в блоке для производства мочевины с образованием потока мочевины; и стабилизацию мочевины путем смешивания потока мочевины и стабилизатора, приготовленного с использованием формальдегида, полученного в блоке для производства стабилизатора, где блок удаления диоксида углерода работает посредством абсорбции с использованием жидкого абсорбента и содержит блок регенерации абсорбента, где способ включает извлечение потока газа, содержащего диоксид углерода, из блока регенерации абсорбента, сжатие, по меньшей мере, части потока регенерированного газа, содержащего диоксид углерода, с образованием потока сжатого газа, содержащего диоксид углерода, и пропускание потока сжатого газа в блок синтеза метанола.

Изобретение относится к химической установке, содержащей паровой цикл и систему охлаждения. Система охлаждения содержит абсорбционный холодильный агрегат.

Изобретение относится к химической установке, содержащей паровой цикл и систему охлаждения. Система охлаждения содержит абсорбционный холодильный агрегат.

Изобретение относится к области синтеза аммиака из подпиточного газа, содержащего водород и азот. Способ включает две реакционные стадии, осуществляемые при двух разных давлениях.

Изобретение относится к области синтеза аммиака из подпиточного газа, содержащего водород и азот. Способ включает две реакционные стадии, осуществляемые при двух разных давлениях.

Изобретение относится к способу получения мочевины. Способ, включающий стадии: преобразование содержащего метан, а также предпочтительно обессеренного исходного потока газа (NG) с кислородом посредством частичного окисления с образованием потока синтез-газа (S), содержащего водород и монооксид углерода, преобразование монооксида углерода из потока синтез-газа (S) в реакции конверсии водяного газа с водой в диоксид углерода и водород, разделение потока синтез-газа (S), полученного в реакции конверсии, на по меньшей мере один первый и второй частичные потоки синтез-газа (S', S''), при этом первый частичный поток синтез-газа (S') подвергают адсорбции при переменном давлении, при этом водород отделяют от первого частичного потока синтез-газа (S'), и при этом второй частичный поток синтез-газа (S'') подвергают адсорбции при переменной температуре (50, 52), при этом диоксид углерода отделяют от второго частичного потока синтез-газа (S''), преобразование отделенного от первого частичного потока синтез-газа (S') водорода с азотом в аммиак и преобразование аммиака с отделенным из второго частичного потока синтез-газа (S'') диоксидом углерода в мочевину.

Изобретение относится к установке для синтеза аммиака и способу её модернизации. Способ содержит головную секцию для получения подпиточного газа (1), содержащего водород и азот, компрессор (3) для доведения подпиточного газа до давления синтеза, секцию (2) синтеза, работающую при давлении синтеза и в которой подпиточный газ подвергается реакции с получением продуктового газа, преимущественно состоящего из аммиака, и по меньшей мере один парокомпрессионный холодильник (15, 21) для потока продуктового газа или подпиточного газа.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ совмещенного синтеза аммиака и азотной кислоты включает синтез азотной кислоты, при осуществлении которого подвергают поток аммиака окислению с получением газового потока, содержащего оксиды азота.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ совмещенного синтеза аммиака и азотной кислоты включает синтез азотной кислоты, при осуществлении которого подвергают поток аммиака окислению с получением газового потока, содержащего оксиды азота.

Настоящее изобретение относится к способу получения стабилизированной мочевины. Описан способ получения стабилизированной формальдегидом мочевины, включающий стадии: получение синтез–газа; подвержение синтез–газа одной или нескольким стадиям конверсии водяного газа в одном или более реакторах конверсии водяного газа с образованием конвертированного газа; охлаждение конвертированного газа ниже точки росы и извлечение конденсата с образованием высушенного конвертированного газа; извлечение диоксида углерода из высушенного конвертированного газа в блоке для удаления диоксида углерода с образованием синтез–газа, обедненного диоксидом углерода; синтез метанола из обедненного диоксидом углерода синтез–газа в блоке синтеза метанола и извлечение метанола и отходящего газа синтеза метанола; подвержение части извлеченного метанола окислению воздухом с образованием формальдегида в блоке для производства стабилизатора; подвержение отходящего газа синтеза метанола метанированию в реакторе метанирования, содержащем катализатор метанирования, с образованием синтез–газа для производства аммиака; синтез аммиака из синтез–газа для производства аммиака в блоке по производству аммиака и извлечение аммиака; взаимодействие части аммиака и части потока извлеченного диоксида углерода в блоке для производства мочевины с образованием потока мочевины; и стабилизацию мочевины путем смешивания потока мочевины и стабилизатора, приготовленного с использованием формальдегида, полученного в блоке для производства стабилизатора, где блок удаления диоксида углерода работает посредством абсорбции с использованием жидкого абсорбента и содержит блок регенерации абсорбента, где способ включает извлечение потока газа, содержащего диоксид углерода, из блока регенерации абсорбента, сжатие, по меньшей мере, части потока регенерированного газа, содержащего диоксид углерода, с образованием потока сжатого газа, содержащего диоксид углерода, и пропускание потока сжатого газа в блок синтеза метанола.

Изобретение относится к способу синтеза аммиака из природного газа. Способ включает: проводимое в секции превращения превращение загрузки десульфурированного природного газа и пара с использованием обогащенного кислородом воздуха или с использованием кислорода в синтез-газ, содержащий водород, CO и CO2; обработку указанного синтез-газа, включающую по меньшей мере одну реакцию конверсии монооксида углерода в CO2 и последующее отделение CO2 от газа, с получением таким образом обедненного посредством CO2 синтез-газа и обогащенного посредством CO2 газового потока, содержащего CO2, отделенного от газа; необязательно стадию метанирования синтез-газа иили добавления азота к синтез-газу. При этом часть указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа отделяют в виде предназначенной для использования в качестве топлива фракции, причем указанную предназначенную для использования в качестве топлива фракцию загружают в качестве топлива по меньшей мере в одну печь. Указанное отделение предназначенной для использования в качестве топлива фракции включает разделение указанного обедненного посредством CO2 синтез-газа по меньшей мере на первый поток и второй поток. Указанные потоки обладают одинаковым составом, где первый поток представляет собой предназначенную для использования в качестве топлива фракцию и второй поток представляет собой технологический газ, предназначенный для синтеза аммиака, необязательно после дополнительной очистки. Предложенный способ позволяет обеспечить существенное уменьшение выбросов СО2 в атмосферу. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 1 пр.

Наверх