Способ получения высокотемпературных керамических термоэлектрических преобразователей для высокотемпературной термометрии из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия методом окислительного конструирования

Изобретение относится к термометрии и может быть использовано для изготовления высокотемпературных термопар из электропроводящей керамики на основе нитридов металлов подгруппы титана и ванадия (Ti, Zr, Hf, V, Та, Nb) методом прямой нитридизации для определения высоких температур до 3000°С. Предложенный способ, используя подход окислительного конструирования, позволяет получить керамический монолитный теплоэлектрический преобразователь из нитридов соответствующих металлов во всех возможных комбинациях. Предварительно производили спай фольг/проволок пары металлов с помощью аргонной, диффузионной, лазерной или иной сварки и придавали заданную форму получаемого изделия. Далее заготовку спаянных металлов переводили в нитриды путем нагрева в среде азота (ОСЧ, 99,999%) в диапазоне температур 1500-2500°С в течение времени, достаточного для завершения процесса нитридизации и получения монолитного керамического изделия. Техническим результатом является получение керамических термоэлектрческих преобразователей комбинацией пар нитридов металлов подгрупп титана и ванадия, определение их термо э.д.с. (термоэлектрического коэффициента) в диапазоне температур от -196,15 до 970°С. 5 ил., 1 табл.

 

Способ получения высокотемпературных керамических термоэлектрических преобразователей для высокотемпературной термометрии из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия методом окислительного конструирования.

Изобретение относится к термометрии и может быть использовано для изготовления высокотемпературных термопар из электропроводящей керамики на основе нитридов металлов подгруппы титана и ванадия методом прямой нитридизации для определения высоких температур до 3000°С.

Известен способ (см. патент СССР №SU 1712797 G01K 7/2 4685875/10 от 15.02.1992 г. Бюл. №6), согласно которому на держатель, выполненный в виде цилиндрического стержня из высокотемпературной керамики, один из торцов которого заострен на конус, наносят по образующим стержня и конуса пленочные термоэлектроды, а рабочий слой термоэлектродов образуют на острие конуса. Термопара, полученная этим способом, позволяет измерять высокотемпературные высокоскростные газовые потоки до Т=2000°С, обладает малой тепловой инерционностью, а ее форма не искажает течения исследуемого потока. В основании в виде керамического стержня выполняют сквозные каналы. На стенки каждого канала наносят соответствующую термоэлектродную пасту путем введения порции ее под избыточным давлением с одной стороны канала. Полученную заготовку отжигают для формирования пленочных термоэлектродов и рабочего спая термопары. В термопаре имеется только одна несущая деталь, благодаря чему обеспечивается большая виброустойчивость термопары.

Недостатком известного способа является то, что полученные термопары ограничены рабочей температурой измерения до 2000°С.

Известен способ (см. патент СССР №1647282 G01K 7/2 4661246/10 от 07.05.1991 г. Бюл. №17), согласно которому термоэлектроды, скрученные с зазором, размещают в кварцевой оболочке, заполняемой защитным газом. После герметизации оболочки и укладок ее на отражатель осуществляют сварку термоэлектродов между собой и с оболочкой расфокусированным лазерным излучением, направленным перпендикулярно в зазор скрутки. Наличие двух светоловушек (за счет отражения части лазерного излучения от боковых поверхностей термоэлектродов и зеркальной поверхности) и двустороннего одновременного образования объемов расплавления. Жесткие режимы сварки и влияние светоловушек способствует высокой интенсивности сварки.

Недостатком известного способа является невозможность использовать данные термопары выше температуры размягчения кварца.

Известен способ (см. патент РФ 2539999 С1, МПК G01K 7/02 (2006.01) 2013127914/28 от 18.03.2013), перед изготовлением термопары готовят два проводника из разных сплавов диаметром 0,3 мм. Далее осуществляют проковку термоэлектродов, которые сплющивают до толщины 9-10 мкм на месте спая и соединяют с помощью точечной сварки. Технический результат - повышение чувствительности термопары и уменьшение инерционности.

Известен способ изготовления коаксиальные термопары для измерения высокой (более 1000°С) температуры (см. патент СССР №564546 G01K 7/06 2330457/10 от 05.07.1977 г. Бюл. №25), согласно которому термопара состоит из трубки, являющейся внешним отрицательным термоэлектродом, изготовленной из карборунда типа КЭНА (ГОСТ 6139-70). Внутри которой находится молибденовый положительный термоэлектрод, помещенный в электроизоляционную глиноземную трубку (или бусы). Натяг молибденового термоэлектрода, обеспечивающий плотность соединения в горячем спае, осуществляется с помощью стальной спиральной пружины, которая находится между опорными текстолитовыми прокладками. Для создания надежного контакта на горячем конце термопары конец молибденового электрода скручен в 3-4 витка или осажен до утроенной толщины. Диапазон измеряемых температур до 2200°С.

К недостаткам данного способа относится ограничение измеряемой температуры до 2200°С, кроме того невозможно получить сложную форму термопары.

Известен способ (см. патент РФ 2399893 С1, МПК G01K 7/02 (2006.01) 2009128467/28 от 23.07.2009), согласно которому изготовляют горячий спай термопары из тугоплавких металлов. Предлагаемый способ изготовления горячего спая термопары из тугоплавких металлов включает сборку термоэлектродов на медном холодильнике с помощью втулки из тугоплавкого металла и последующую их сварку, при этом термоэлектроды собирают с зазором, в котором располагают присадочный материал в виде проволоки, температура плавления Тп.п которого связана с температурой плавления термоэлектродов Тт.э зависимостью:

Тт.э-(50…80°С)<=Тп.п<=Тт.э+(50…80°С),

при этом высоту вылета термоэлектродов над поверхностью медного холодильника устанавливают в пределах 2…4 диаметра термоэлектродов, высоту вылета присадочного материала над торцами термоэлетродов устанавливают в пределах не более 3 вылетов термоэлектродов над поверхностью медного холодильника, а сварку осуществляют лазерным или электронным лучом кратковременными импульсами в вакууме или инертной среде при продолжительности каждого импульса 0,5…2,0 сек. Технический результат - повышение точности измерения температур, увеличение механической прочности термоспая.

К недостаткам данного способа относится ограничение работы термопары в температурном диапазоне до Тп.п соответствующих тугоплавких металлов.

Известен способ [Фиалков А.С., Кучинская О.Ф., Куприкова Т.Д. и др. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1969, т.5, №12, с. 76-79], который применим в высокотемпературной технике, где используются углеродистые и графитовые волокна в термопаре в качестве обоих термоэлектродов полученные путем пиролитического разложения вискозы, полиакрилнитрида и других искусственных и синтетических материалов. Углеграфитовые волокна содержат 92-99% углерода и могут быть изготовлены в виде войлока, шнуров, ленты и тканей. Преимуществом таких термопар из углеродного волокна по сравнению с платинородий-платиновыми, кроме способности длительно работать в углеродсодержащих средах без искажения статистической характеристики, является низкая стоимость термоэлектродного материала.

Недостатком данного способа является возникающая трудность в создании сложной формы термопары.

Описаны способы [Куритнык И.П., Бурханов Г.С., Стаднык Б.И. Материалы высокотемпературной термометрии. Москва «Металлургия», 1986, с. 4-71] изготовления ряда термопар из металлов на основе графита, карбида кремния, карбида бора, оксидов. Для ряда определенных условий работы преимущества этих термопар по сравнению с металлическими бесспорны. Они позволяют измерять температуру окислительных сред до 1600-1850°С, восстановительных и науглероживающих сред до 2500°С, в то время как металлические термопары, кроме очень дорогих и дефицитных термопар из благородных металлов, можно эксплуатировать только до 1800°С, причем в нейтральных газовых средах и вакууме.

Недостатком данных способов получения термопар из неметаллических материалов является сложная технология изготовления и ограниченность разнообразных форм, которое ограничивает их применение.

Существует способ (см. патент RU 2337058, МПК С01 В 21/076, заявка №20061427558/15 от 14.12.2006 г.), который включает получение нитридов металлов подгруппы титана, используя подход окислительного конструирования. Преформу изделия, содержащую не менее 99,9% тугоплавкого металла, выбранного из группы, включающей титан, цирконий, гафний нагревают в среде азота до 2000-2600°С. Нагрев осуществляют электрическим током, и процесс азотирования ведут в течение времени, достаточного для получения монолитного изделия из нитрида указанного металла.

Недостатком известного способа является то, что способ не описывает получение композитных изделий из сочетания разных нитридов металлов, а также не описывает значимые операции по диффузионной спайке пар соответствующих металлов для последующей их нитридизации, и получении керамических термоэлектрических преобразователей.

Наиболее близким по технологической сущности является способ (см. патент RU 2114404 С1, МПК G01K7/02, от 27.06.1998 г.), в котором раскрыт способ, включающий диффузионную спайку фольги из двух разнородных металлов.

К недостаткам данного способа относится ограничение работы термопары, полученную таких способом, в температурном диапазоне до Тп.п, соответствующих металлов.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача, предложить способ получения высокотемпературных керамических термоэлектрических преобразователей для высокотемпературной термометрии до 3000 °С из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия нитридизацией готовых пар заготовок соответствующих металлов методом окислительного конструирования.

Техническим результатом является получение керамических термоэлектрческих преобразователей комбинацией пар нитридов металлов подгрупп титана и ванадия, определение их термо э.д.с. (термоэлектрического коэффициента) в диапазоне температур от -196,15 до 970°С.

Технический результат достигается посредством способа получения высокотемпературных керамических термоэлектрических преобразователей для высокотемпературной термометрии из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия методом окислительного конструирования, включающий на первом этапе диффузионную спайку пары соответствующих металлов и на втором этапе размещение обрабатываемой заготовки изделия в азотосодержащую среду, согласно изобретению используют заготовку получаемого изделия из пары металлов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, процесс нитридизации проводят в одну стадию при температурах от 1500 до 2500°С в течение времени, достаточного для завершения процесса нитридизации и получения монолитного керамического изделия.

В связи с тем, что в основе метода окислительного конструирования лежит получение изделий из оксидной керамики, основанное на контролируемом окислении тонкостенных металлических заготовок до компактных керамических изделий многообразных форм, изготовление которых традиционными. технологиями затруднительно. Этот подход применителен в том числе и для получения изделий из нитридной керамики металлов подгрупп титана и ванадия. В том числе, для получения бикомпонетного керамического теплоэлектрического преобразователя из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия (Ti, Zr, Hf, V, Та, Nb), используя подход окислительного конструирования, предложен настоящий способ получения пары нитридов соответствующих металлов во всех возможных комбинациях. Предварительно производили спай с помощью аргонной, диффузионной, лазерной или иной сварки фольг/проволок пары соответствующих металлов и придавали заданную форму получаемого изделия. На второй стадии заготовки, спаянных металлов переводили в нитриды путем нагрева в среде азота (ОСЧ, 99,999%) в диапазоне температур 1500-2500°С в течение времени, достаточного для завершения процесса нитридизации и получения монолитного керамического термоэлектрического преобразователя.

Фазовый состав исследовали на рентгеновском дифрактометре XRD-6000, Shimadzu. Дифрактограммы получали с поверхностного слоя (5-7 мкм) синтезированных образцов и с порошковых проб, приготовленных посредством измельчения фрагментов керамики.

Морфологию поверхности поперечных сколов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) (микроскоп LEO 1420, Carl Zeiss).

Пример 1. В качестве примера, иллюстрирующего настоящее изобретение, предлагается описание получения горячего спая металлической заготовки с помощью сварки лент фольг соответствующих металлов V и Та длиной 60 мм и сечением 3.0×0.3 мм. Сварка фольг производилась методом ручной дуговой сварки не плавящимся электродом (TIG) в среде защитного газа (Аr), использовался высокочастотный бесконтактный поджог дуги (осциллятор). Для сварки использовались вольфрамовые электроды марки WY-20 легированные иттрием, учитывая особенности, предъявляемые к шву (спаю) термопары, использовался тупой угол заточки электродов с углами от 60 до 90°.

В таблице 1 представлены марки исходных металлов подгрупп Ti и V, которые использовались для получения соответствующих заготовок.

На рисунке 1 представлены типы спая после сварки лент фольг, соответствующих металлов.

На рисунке 2 представлен РЭМ изображение горячего спая заготовки после аргонной сварки лент фольг на примере металлов V и Та для которого в различных областях определен элементный состав (таблица 2). Из которого видно, что в процессе образования горячего спая произошла частичная диффузия одного металла в другой.

Пример 2. В качестве примера, иллюстрирующего настоящее изобретение, предлагается описание получения керамического термоэлектрического преобразователя на основе нитридов ванадия и тантала. Процесс нитридизации заготовки, спаянных металлов V и Та, осуществляли путем резистивного нагрева под действием тока в среде азота (ОСЧ, 99,999%) в течение 150 мин при температуре 1950°С. Перед установкой заготовки в реактор, ее протравливали в растворе плавиковой кислоты для снятия оксидных пленок и отмывали в ацетоне. В ходе процесса нитридизации давление азота в реакторе поддерживали на уровне (1.2±0.1) × 105 Па. Температуру регулировали с помощью термоконтроллера, подключенного к пирометру IMPAC ISR 50-LO спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности 3000 Вт. Процесс вели до полной нитридизации. Глубину протекания процесса азотирования контролировали по изменению силы тока.

На рисунке 3 представлена схема установки окислительного конструирования, где 1 - заготовка, 1а - спай двух металлов, 2 - колба-реактор, 3 - пирометр, 4 - термоконтроллер, 5 - общий блок управления, 6 - прецизионный редуктор с датчиками давления, 7 - вымораживатель, 8 - баллон с газообразным азотом, 9 - датчик давления, 10 - токовводы, 11 - вольтметр, 12 - амперметр, 13 - трансформатор, 14 - тиристорный регулятор, 15 - водное охлаждение.

На рисунке 4 представлены данные рентгенофазового анализа (РФА), которые подтверждают, что в процессе изготовления данного керамического термопреобразователя один термоэлектрод полностью состоит из нитрида танатала (карточка 26-0985), а второй из нитрида ванадия (карточка 35-0768). На рисунке 5 представлены РЭМ изображения по отдельности каждого из термоэлектродов керамического термоэлектрического преобразователя, состоящего из нитридов Та и V.

Пример 3. В качестве примера, иллюстрирующего настоящее изобретение, предлагается испытание полученных нитридных керамических термопреобразователей подгруппы титана и ванадия в диапазоне температур от -196,15 до 970°С. Керамический термопреобразователь на основе нитридов пары металлов V-Ta имеет термоэлектрический коэффициент 13,89 мкВ/К при температуре 970°С и 15,14 мкВ/К при -196,15°С.

Способ изготовления термоэлектрических преобразователей для высокотемпературной термометрии из нитридов элементов подгрупп титана и ванадия, включающий диффузионную спайку фольги или проволок соответствующих металлов с последующей их нитридизацией, отличающийся тем, что изготовление высокотемпературного термоэлектрического преобразователя осуществляется в два этапа, на первом этапе проводят диффузионную спайку фольги или проволок пары металлов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, на втором этапе размещают спаянную металлическую заготовку в азотосодержащую среду и осуществляют процесс нитридизации в одну стадию при температурах от 1500 до 2500°С в течение времени, достаточного для завершения процесса нитридизации и получения монолитного керамического термоэлектрического преобразователя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области учебного оборудования и касается конструкции измерительных модулей, например температуры на основе использования термопары хромель-алюмель, применяемых в системах средств обучения, в том числе при проведении лабораторных работ с системой управления измерениями в средних общеобразовательных и высших учебных заведениях, а также при проведении исследовательских работ, оно может быть использовано при изучении физики, акустики, механики, термодинамики, электроники и других учебных дисциплин. И представляет собой измерительный модуль, содержащий разъёмный корпус с элементами фиксации, расположенной в нем печатной платой с микроконтроллером, отверстием в корпусе с размещенным в нем сенсором, связанным с микроконтроллером, и другим отверстием в корпусе с размещенным в нем USB разъемом, связанным с микроконтроллером, в которых корпус снабжен дополнительным отверстием, а сенсор выполнен на основе термопарного чувствительного элемента, расположенного на конце отрезка термопарной проволоки, заключенной в термостойкую изолирующую оболочку.

Изобретение относится к области термометрии, а именно к конструкции защитных наконечников термопар для измерения высоких температур в жидких, твердых и газообразных средах (например, в жидких металлах, солевых растворах, шлаках, потоках продуктов сгорания топлив ракетных двигателей и др.). Защитный наконечник термопары имеет наружный чехол из тугоплавкого материала, выполненный многослойным в виде вставленных один в другой без зазора тонкостенных смежных стаканов, изготовленных с продольными сквозными щелями в боковых стенках и повернутых вокруг продольной оси так, что щели смежных стаканов не совпадают.

Система электромагнит-термопара для избыточной безопасности подачи газа в горелки или подобных целей, в частности для избыточного контролирования безопасности домашних устройств для приготовления пищи, которая содержит: по меньшей мере одну газовую горелку, причем эта горелка присоединена к источнику подачи газа через средства регулирования пламени и через предохранительный клапан, приводимый в действие датчиком наличия пламени, состоящим из термопары; упомянутый предохранительный клапан, у которого есть открытое состояние, при котором упомянутый источник подачи газа снабжает [газом] упомянутую горелку, и закрытое состояние, при котором прохождение газа прекращается; и при этом термопара, при наличии пламени, генерирует электрический сигнал, представляющий собой управляющий сигнал упомянутого предохранительного клапана для перевода упомянутого предохранительного клапана из открытого состояния в закрытое состояние и наоборот, и при этом имеется генератор управляющего сигнала и блок питания упомянутого предохранительного клапана для временного и попеременного питания этого предохранительного клапана во время этапа розжига пламени, нагревающего термопару до температуры, когда генерируется управляющий сигнал.

Изобретение относится к области измерительных элементов высоких температур при металлургических процессах. Датчик содержит тугоплавкий стержень, установленный в огнеупорной теплоизолирующей трубочке с возможностью контактирования своим выступающим из трубочки концом со средой расплавленного металла, и термопару с электродами, расположенную в упомянутой трубочке, при этом на другом конце тугоплавкого стержня выполнено гнездо, в котором расположен спай электродов термопары с обеспечением контакта со стержнем.

Настоящее изобретение относится к области резьбовых соединений труб, а точнее к приспособлению для определения качества сборки резьбовых соединений труб. Предложен способ определения качества сборки резьбовых трубчатых компонентов и устройство для определения качества сборки резьбовых трубчатых компонентов, содержащее корпус (2), выполненный с возможностью установки на участке наружной поверхности резьбового трубчатого компонента, причем по меньшей мере одно средство (3) измерения содержит контактный слой (4), содержащий множество температурных датчиков (5), расположенных для измерения переменных величин, характеризующих значения температуры во множестве позиций E(i,j) наружной поверхности конца трубчатого компонента.

Изобретение относится к термоэлектрическим устройствам для измерения температуры и может быть использовано для регистрации температуры высокоскоростных термодинамических процессов, таких как горение ВВ и ПТС. Многоканальный быстродействующий датчик температуры в данном исполнении на основе металлической фольги представляет собой трехслойную конструкцию из трех совместно расположенных микротермопар (1, 2, 3) одинаковой толщины и разной ширины, выполненных из двух (5, 6) термоэлектродов из пары металлов, способных вырабатывать термо-ЭДС, ламинированных подложками из полиимида 4 с образованием на стыке термоэлектродов горячего спая 7.

Изобретение относится к области измерительной техники и предназначено для измерения полей температуры и ее статистических характеристик в среде жидкого металла, например в потоках жидкометаллического теплоносителя, в каналах охлаждения перспективных ядерных и термоядерных установок, или в замкнутых емкостях при изучении процессов турбулентного переноса путем перемешивания жидкого металла.

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для бесконтактного измерения и мониторинга температуры объектов, находящихся под воздействием электромагнитного микроволнового излучения высокой интенсивности. Устройство бесконтактного измерения температуры объекта, находящегося под воздействием микроволнового излучения в СВЧ-камере, содержит цветовые пирометрические датчики и термисторы или термопары, соединенные с контроллером.

Изобретение относится к измерительной технике в области контактной термометрии и предназначено для проверки термопар, осуществляемой в межповерочном интервале без их демонтажа с измеряемого объекта. Согласно заявленному способу изменяют температуру холодного спая термопары, по величине ее изменения и соответствующему ей изменению термоЭДС рассчитывают термоэлектрическую способность термопары, которую сравнивают с номинальной статической характеристикой термопары.

Изобретение относится к измерительной технике в области контактной термометрии и предназначено для повышения точности измерений, достигаемой за счет функции автоматической самокалибровки датчика температуры, и может быть применено для измерения температуры объектов, доступ к которым по ряду причин ограничен.

Изобретение относится к производству композиционного материала на основе Al2O3-TiCN и может быть использовано в инструментальной промышленности при производстве сменных многогранных режущих пластин. Для получения композиционного материала осуществляют подготовку порошковой смеси шихты, состоящей из порошка α - Al2O3, легированного 0,5-1,0 мас.% Y2O3 и 0,1-0,5 мас.% MgO, и порошка TiCN при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60-80 α - Al2O3 и 20-40 TiCN.
Наркология
Наверх