Биологически разрушаемая термопластичная композиция
Владельцы патента RU 2761830:
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный научный центр пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН (RU)
Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразрушаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов. Предложена биологически разрушаемая термопластичная композиция из полиэтилена низкой плотности с применением термопластичного крахмала (ТПК) в качестве наполнителя, стимулирующего процесс биоразрушения композиции. ТПК получают методом экструзии с использованием ферментативно модифицированного пористого крахмала, или кукурузного, или рисового, или горохового крахмала в присутствии пластификаторов: глицерина и моноглицеридов дистиллированных. Композицию готовят при следующем соотношении компонентов на 100 весовых частей: крахмал 24-36, глицерин 12-18, моноглицериды дистиллированные 4-6, полиэтилен низкой плотности – остальное. Технический результат – композиция имеет отличные технологические и эксплуатационные характеристики одновременно со сниженным сроком биоразрушения. 3 табл., 4 пр.
Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразрушаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов.
Наиболее близкой к изобретению является композиция [патент RU № 2691988], содержащая, масс. %:
| Пористый кукурузный крахмал | 18,0-21,0 |
| Глицерин | 9,0-10,5 |
| Сорбитол | 3,0-3,5 |
| Полиэтилен низкой плотности | Остальное |
Недостатком указанной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий, проявляющиеся в пониженной прочности и повышенном сроке биоразрушения.
Задача настоящего изобретения – создание термопластичной композиции, способной придавать биоразрушаемые свойства синтетическому полимеру (полиэтилену низкой плотности), разрушающемуся более интенсивно в условиях окружающей среды (свет, атмосферные осадки, микроорганизмы и т.д.), при сохранении пластичности, повышении прочности и снижении срока биоразрушения по сравнению с прототипом.
Проблема решается тем, что в качестве биоразрушаемого компонента в состав термопластичного крахмала (ТПК) входит ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на моноглицериды дистиллированные (МГД) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| ФМПК, кукурузный крахмал, или | |
| рисовый крахмал, или гороховый крахмал | 24-36 |
| Глицерин | 12-18 |
| Моноглицериды дистиллированные | 4-6 |
| Полиэтилен низкой плотности | Остальное |
Компоненты вносят в необходимых количествах, используя приемы, общепринятые в технологии получения пластмасс. В качестве полимера используется линейный полиэтилен низкой плотности.
Предлагаемая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия обладают необходимыми эксплуатационными характеристиками и свойствами, в частности, биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течение 15 месяцев.
В качестве сырья для получения термопластичного крахмала (ТПК) рекомендуется использовать ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на МГД. ФМПК получают гидролизом нативного крахмала при температуре ниже начальной точки клейстеризации в присутствии амилолитических ферментов в гетерогенной среде [Патент RU 2528004]. Вследствие биокатализа при степени ферментативного гидролиза 52,5% на поверхности зерна крахмала образуются поры различной глубины и размера, благодаря чему ФМПК обладает увеличенным объемом и площадью поверхности пор, пониженной молекулярной массой за счет сокращения длины полисахаридных цепочек амилозы и амилопектина, повышенной водосвязывающей способностью (1,78 г/г), растворимостью в воде (1,28 г/г), повышенной ферментативной атакуемостью (52,0% на СВ) и более низкой динамической вязкостью 3%-ного клейстера (23,0 мПа·с) по сравнению с нативным кукурузным крахмалом.
Все используемые виды крахмала имеют относительно маленький размер зерен (2-50 мкм) по сравнению с другими его видами (25-102 и более мкм). В порядке возрастания размер зерен используемого крахмала следующий: ФМПК – 7-20 мкм, рисовый – 8-32 мкм, кукурузный – 5-25 мкм, гороховый – 2-50 мкм. Крахмалы, имея относительно маленькие размеры зерен, оказывают положительное влияние на равномерное распределение компонентов при смешивании, на их взаимодействие, свойства и показатели готовых композиций. Размер зерен соотносится со значением температуры клейстеризации крахмала, которая располагается в следующей последовательности, °С: рисовый (68-78) > ФМПК (73-75) > кукурузный (62-72) > гороховый (58-70), тогда как другие виды (картофельный, тапиоковый и др.) имеют меньшую температуру клейстеризации: 59-68°С и 52-64°С соответственно. Чем меньше размер зерен крахмала, тем выше начальная температура его клейстеризации и температура максимальной динамической вязкости, но ниже энтальпия плавления зерен и максимальная динамическая вязкость клейстера. Следовательно, с более высокой температурой клейстеризации используемые крахмалы обладают меньшей вязкостью и в большей степени и при большем отрезке времени (за счет более высокой температуры клейстеризации) при экструзии взаимодействуют с МГД, глицерином и полиэтиленом. Все это вызывает более высокую степень равномерности распределения компонентов и формирование поверхности композиции в процессе термической экструзионной обработки и, как следствие, положительно отражается на органолептических, физико-химических показателях поверхности пленки (табл. 2) и сроке ее биоразложения.
Для улучшения органолептических, физико-химических показателей, уменьшения срока биоразрушения, усиления сродства всех видов крахмала с неполярным полиэтиленом в композиции вместо шестиатомного спирта сорбитола [СН2ОН-(СНОН)4-СН2-ОН] используется моноэфир глицерина и высших жирных кислот – моногдицериды дистиллированные (МГД) – [СН2ОН-(СНОН)4-СН2-ОСО-R]. Эфирная группа –ОСО-R, расположенная в 1 или 2 положении в структуре глицерина с длинными алкильными радикалами (R), увеличивает совместимость крахмала с неполярным (гидрофобным) синтетическим полиэтиленом и действует как внутренний дополнительный пластификатор для полиэтилена совместно с глицерином [СН2ОН-(СНОН)-СН2-ОН]. МГД, имеющий меньшую величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) (~5,3 против ~10 у сорбитола), а следовательно, и большее сродство к неполярному полиэтилену, усиливает дополнительное гидрофобное взаимодействие между МГД и полиэтиленом, что положительно отражается на распределении компонентов между собой и улучшает органолептические и физико-механические показатели композиций. Биодеградация композиций в биогумусе проходит быстрее за счет разрыхления структуры крахмала высокомолекулярными гидрофобными фрагментами остатка жирных кислот (R) в составе МГД [СН3 – (СН2)n– CO-О-]
Поверхность полиэтилена низкой плотности играет роль дисперсной среды, среди которой более равномерно, чем в прототипе, распределены частицы ТПК, изготовленного на основе ФМПК, кукурузного, рисового или горохового крахмала и пластификаторы: трехатомный спирт глицерин и МГД. Глицерин обеспечивает показатель текучести расплава композиции, что положительно отражается на ее растяжении и деформации, а в конечном итоге – на способности композиции к биоразлагаемости. МГД гидрофобной частью более интенсивно, из-за пониженной величины ГЛБ, по сравнению с сорбитолом, взаимодействует с гидрофобной поверхностью полиэтилена за счет гидрофобных связей, а гидрофильной частью через две спиртовые группы –ОН– реагирует с гидрофильными -ОН группами крахмала через водородные связи, ослабляя тем самым внутримолекулярные ковалентные связи внутри полиэтилена низкой плотности. Молекулы крахмала, находящиеся во взаимодействии с гидроксильными группами МГД и глицерина, обладая водосвязывающей способностью, в первую очередь подвергаются деструкции под влиянием внешних факторов при утилизации. Мелкие, низкомолекулярные фрагменты деструкции, при участии гидрофобного радикала R моноглицеридов, в большей степени разрыхляют структуру полиэтилена с образованием пустот и щелей, в которые проникает вода, металлы, микроорганизмы и другие факторы, вызывающие его биоразрушение. Взаимное проникновение трех видов структур (полиэтилен-глицерин-МГД) друг в друга способствует увеличению прочности и повышенному водопоглощению при хранении и биоразложении.
Микроскопированием пленок, изготовленных с ФМПК или кукурузным, или рисовым, или гороховым крахмалом, при массовой доле ТПК в композиции 40÷60% установлено, что при более высокой доле ТПК в присутствии МГД, по сравнению с прототипом с сорбитолом (30÷35%), структура компонентов в них становится более оплавленной и однородной. Невысокие величины размера зерен всех видов крахмала обеспечивают меньшие размеры кристаллов и большую равномерность их распределения в готовых композициях.
ТПК, используемый в качестве наполнителя с разными видами крахмалов, производится методом экструзии при оборотах шнека 60-80 мин-1 и температуре на выходе из экструдера 115±1°С.
В качестве наполнителя, стимулирующего процесс биоразрушения композиций из полиэтилена низкой плотности, используется ТПК в количестве 40-60%. Оптимальное соотношение полиэтилена и ТПК составляет 60÷40, 50÷50 и 40÷60% соответственно. За счет использования МГД в составе ТПК в биоразрушаемую композицию вводится большее количество крахмала по сравнению с прототипом (40÷60 частей против 30÷35 частей в прототипе с пластификатором сорбитолом). Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен пределом, который определяется силой взаимодействия на границе раздела крахмальной гидрофильной фазы, пластифицирующих добавок (глицерина и МГД) и полимерной гидрофобной фазы. МГД, совместно с глицерином, в большей степени понижают поверхностное натяжение между двумя несмешивающимися фазами (полиэтиленом и крахмалом) и обеспечивают более высокие органолептические, физико-механические и биоразлагаемые свойства в биогумусе.
При большем соотношении полиэтилена низкой плотности, чем 40÷60 в составе композиции, из-за более высокой прочности, пленка не подвергается разложению в течение 15 месяцев; при меньшем соотношении, чем 40÷60, композиция не обладает требуемой прочностью для изделий различного назначения из-за недостаточного содержания полиэтилена.
При соотношении ФМПК или кукурузного, или рисового, или горохового крахмала больше 36 композиция обладает пониженной прочностью, меньше 24 – не способна к повышенному влагопоглощению, деструкции и к сокращению срока биоразложения до 15 месяцев.
Количество глицерина при соотношении больше или меньше 12÷18 не способствует достижению эластичности (относительному удлинению при разрыве) композиции для биоразрушения в течение 15 месяцев, а количество МГД при соотношении больше чем 4÷6, делает изделие чрезмерно хрупким с более низким показателем относительного удлинения при разрыве, а при менее чем 4÷6% не обеспечивает сокращенный срок биоразрушения.
Предлагаемую композицию изготавливают следующим способом.
Пример 1. 60 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 40 мас.% термопластичного ФМПК в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140оС. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 2. 50 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 50 мас.% термопластичного рисового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 3. 40 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 60 мас.% термопластичного горохового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Пример 4. 45 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 55 мас.% термопластичного кукурузного нативного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.
Составы термопластичных композиций по примерам приведены в таблице 1.
Таблица 1. Составы и характеристики термопластичных композиций
| № при мера |
Наполнитель | ПЭНП, % | Технологические и эксплуатационные характеристики | ||||
| разрушающее напряжение при растяже-нии, МПа | относительное удлинение при разрыве, % | ||||||
| вид и количество крахмала, ТПК, % | глицерин, ч. | сорбитол или МГД, ч. |
|||||
| вид крахмала | количество, ч. | ||||||
| Сорбитол | |||||||
| Прототип | ФМПК | 36 | 18 | 6 | 40 | 6,16 | 73,21 |
| МГД | |||||||
| 1 | ФМПК | 24 | 12 | 4 | 60 | 7,12±1,0 | 80,87±1,2 |
| 2 | Рисовый | 30 | 15 | 5 | 50 | 12,01±1,0 | 95,18±1,5 |
| 3 | Гороховый | 33 | 16,5 | 5,5 | 45 | 8,51±0,5 | 79,50±0,8 |
| 4 | Кукурузный нативный |
36 | 18 | 6,0 | 40 | 8,10±1,0 | 82,75±1,3 |
Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе в течение 18 месяцев относительно прототипа приведены в таблице 2.
Таблица 2. Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе, относительно прототипа, %
| № при мера |
Наполнитель | Технологические и эксплуатационные характеристики | ||||||
| вид и количество крахмала, ТПК, % | глицерин, ч. | сорбитол или МГД, ч. | микробиологическая устойчивость, ед. | разрушающее напряжение при растяжении, МПа | относительное удлинение при разрыве, % | водопоглощение, % | ||
| вид крахмала | количество, ч. | |||||||
| Сорбитол | ||||||||
| Про-тотип | ФМПК | 36 | 18 | 6 | 1×65 ед. | 6,16 (0%) | 73,21 (0%) | 1,8±0,2 |
| МГД | ||||||||
| 1 | ФМПК | 24 | 12 | 4 | 1×90 ед. | 7,12±1,0 | 51,2 | 3,7±0,3 |
| 2 | Рисовый | 30 | 15 | 5 | 1×93 ед. | 12,01±1,0 | 40,0 | 4,8±0,4 |
| 3 | Гороховый | 33 | 16,5 | 5,5 | 1×85 ед. | 8,51±0,5 | 38,9 | 4,2±0,2 |
| 4 | Кукурузный нативный |
36 | 18 | 6,0 | 1×91 ед. | 8,10±1,0 | 44,7 | 2,5±0,3 |
Ссылки на методы определения численных значений показателей термопластичных композиций приведены в таблице 3.
Таблица 3. Методы испытаний показателей термопластичных композиций
| № п/п | Наименование показателей | Методы испытаний |
| 1 | Показатель текучести расплава композиций (ПТР) при температуре 190°С | ГОСТ 11645-72 |
| 2 | Температура переработки композиции, °С | ГОСТ 11645-73 |
| 3 | Микробиологическая устойчивость | ГОСТ 9.053-75 ГОСТ 9.049-91 |
| 4 | Водопоглощение, % за 24 ч | ГОСТ 4650-80 |
| 5 | Методы испытания на относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении | ГОСТ 14236-81 |
Биологически разрушаемая термопластичная композиция для производства полимерных изделий из полиэтилена низкой плотности, термопластичного крахмала (ТПК), полученного методом экструзии в присутствии пластификаторов, отличающаяся тем, что в качестве пластификаторов, наряду с глицерином, используют моноглицериды дистиллированные, обеспечивающие повышение доли крахмала, выбранного из ферментативно модифицированного пористого кукурузного крахмала, кукурузного крахмала, рисового крахмала и горохового крахмала, в составе ТПК, более высокие физико-механические свойства и снижение срока биоразрушения при следующем соотношении компонентов на 100 весовых частей композиции:
| Крахмал | 24-36 |
| Глицерин | 12-18 |
| Моноглицериды дистиллированные | 4-6 |
| Полиэтилен низкой плотности | Остальное |
