Пассивный nox-адсорбер

Предложен катализатор NO_x-абсорбера для обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя. Катализатор NO_x-абсорбера включает молекулярно-ситовый катализатор, включающий благородный металл и молекулярное сито, причем молекулярное сито содержит благородный металл; кислородсодержащий материал для защиты молекулярно-ситового катализатора; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к катализатору NO_x-абсорбера для двигателя, работающего на обедненной смеси, и к выхлопной системе для работающего на обедненной смеси двигателя, включающей катализатор NO_x-абсорбера. Изобретение также относится к способу применения катализатора NO_x-абсорбера для обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Работающие на обедненной смеси двигатели, такие как дизельные двигатели, выделяют продукты сгорания с выхлопным газом, который, как правило, содержит по меньшей мере четыре класса загрязняющих веществ, которые запрещены межправительственными организациями по всему миру: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (HC), оксиды азота (NO_x) и твердые частицы (PM).

Существуют разнообразные устройства регулирования выбросов для обработки оксидов азота (NO_x). Например, эти устройства включают катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор обедненного NO_x [например, SCR-катализатор для углеводородов (HC)], ловушку обедненного NO_x (LNT) [также известную как катализатор удерживания NO_x (NSC) или катализатор NO_x-абсорбера (NAC)], и пассивный NO_x-адсорбер (PNA).

SCR-катализаторы или катализаторы SCRF^TM обычно обеспечивают высокие степени производительности в обработке NO_x восстановлением, как только они достигают своей номинальной рабочей температуры. Однако эти катализаторы или устройства могут быть относительно неэффективными ниже их номинальной рабочей температуры, а именно, когда производился пуск холодного двигателя (период «холодного пуска»), или в течение длительного периода времени он работал на холостом ходу.

Устройством регулирования выбросов еще одного распространенного типа для сокращения или предотвращения выбросов NO_x является ловушка обедненного NO_x (LNT). Во время нормального эксплуатационного режима работающий на обедненной смеси двигатель выделяет продукты сгорания с выхлопным газом, имеющим «обедненный» состав. LNT способна удерживать или улавливать оксиды азота (NO_x), которые присутствуют в «обедненных» выбросах выхлопного газа. LNT удерживает или улавливает NO_x, присутствующие в выбросах выхлопного газа, в результате химической реакции между NO_x и удерживающим NO_x компонентом в LNT с образованием неорганического нитрата. Количество NO_x, которое может удерживаться в LNT, ограничено количеством наличествующего удерживающего NO_x компонента. Со временем становится необходимым высвобождение накопленного NO_x из удерживающего NO_x компонента в LNT, в идеальном случае, когда находящийся ниже по потоку катализатор SCR или SCRF^TM достигает своей номинальной рабочей температуры. Высвобождение удерживаемого NO_x из LNT обычно достигается при эксплуатации работающего на обедненной смеси двигателя в обогащенных условиях для образования выбросов выхлопного газа, имеющего «обогащенный» состав. В этих условиях неорганические нитраты удерживающего NO_x компонента разлагаются с выделением NO_x. Эта необходимость продувки LNT в обогащенных условиях является недостатком устройства регулирования выбросов этого типа, поскольку это влияет на экономию топлива транспортным средством и увеличивает количество диоксида углерода (СО₂) в результате сгорания дополнительного топлива. LNT-устройства также склонны проявлять плохую эффективность удерживания NO_x при низких температурах.

Относительно новым типом устройства регулирования выбросов для NO_x является пассивный NO_x-адсорбер (PNA). PNA-устройства способны удерживать или адсорбировать NO_x при относительно низких температурах выхлопного газа (например, менее 200°С), обычно путем адсорбции, и высвобождать NO_x при высоких температурах. Механизм удерживания и высвобождения NO_x в PNA контролируется термически, в отличие от LNT-устройств, в случае которых для высвобождения удерживаемого NO_x требуется продувка в обогащенных условиях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к пассивному NO_x-адсорберу (PNA), включающему молекулярно-ситовый катализатор. Было найдено, что PNA этого типа способен удерживать NO_x при низкой температуре, обычно при температуре, которая является гораздо более низкой, чем температура удерживания NO_x в LNT. Такая низкая температура удерживания NO_x является благоприятной, когда работающий на обедненной смеси двигатель был запущен в холодном состоянии (период «холодного пуска»), или в течение длительного периода времени работал на холостом ходу.

Было обнаружено, что активность в удерживании NO_x PNA, включающего молекулярно-ситовый катализатор, может ухудшаться, когда PNA подвергается воздействию выхлопного газа с обогащенным составом. Изобретение основывается на выявлении этой проблемы и представляет ее разрешение.

Выхлопной газ с обогащенным составом может быть моментально образован, когда работающий на обедненной смеси двигатель оказывается в условиях резкого ускорения. Многократно повторяющееся воздействие на PNA выхлопного газа с образованным таким путем составом может иметь результатом серьезную деградацию или утрату его активности в отношении удерживания NO_x.

Дополнительно или альтернативно, PNA, включающий молекулярно-ситовый катализатор, может быть использован в сочетании с LNT. Например, температура PNA для высвобождения NO_x может быть ниже номинальной рабочей температуры размещенного ниже по потоку катализатора SCR или SCRF^TM. Однако температура PNA для высвобождения NO_x может перекрываться с температурой LNT для удерживания NO_x. PNA может быть использован в сочетании с LNT и катализатором SCR или SCRF^TM (например, в выхлопной системе, включающей PNA+LNT+SCR или SCRF^TM, в этом порядке) для создания широкого диапазона температур для удерживания и обработки NO_x. Продувка в обогащенных условиях, которая используется, чтобы обеспечить высвобождение NO_x из LNT, может нарушить активность PNA в отношении удерживания NO_x.

Изобретение представляет катализатор NO_x-абсорбера для обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя, такого как дизельный двигатель. Катализатор NO_x-абсорбера включает:

молекулярно-ситовый катализатор, включающий благородный металл и молекулярное сито, причем молекулярное сито содержит благородный металл;

кислородсодержащий материал; и

подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что кислородсодержащий материал может быть использован для смягчения или предотвращения ситуации, когда молекулярно-ситовый катализатор становится дезактивированным (то есть неактивным в отношении удерживания NO_x), в частности, когда молекулярно-ситовый катализатор подвергается воздействию выхлопного газа в обогащенных условиях. Такие условия образования обогащенного выхлопного газа могут возникать, когда сгорание в работающем на обедненной смеси двигателе происходит при эквивалентном соотношении воздух-топливо (известном как лямбда «λ») менее 1,0.

Кроме того, изобретение представляет выхлопную систему для работающего на обедненной смеси двигателя, такого как дизельный двигатель. Выхлопная система включает катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению и устройство регулирования выбросов.

Дополнительный аспект изобретения относится к транспортному средству. Транспортное средство включает работающий на обедненной смеси двигатель и либо катализатор NO_x-абсорбера, либо выхлопную систему согласно изобретению.

Изобретение также относится к способу обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя. Способ включает либо контактирование выхлопного газа с катализатором NO_x-абсорбера согласно изобретению, либо пропускание выхлопного газа через выхлопную систему согласно изобретению.

Кроме того, изобретение относится к применению кислородсодержащего материала для защиты молекулярно-ситового катализатора от дезактивации, такой, когда молекулярно-ситовый катализатор подвергается воздействию выхлопного газа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигуры 1-5 представляют схематические изображения катализаторов NO_x-абсорбера согласно изобретению. В каждой из Фигур левая сторона представляет впускной конец подложки, и правая сторона представляет выпускной конец подложки.

Фигура 1 показывает катализатор NO_x-абсорбера, имеющий кислородсодержащий материал (1) и молекулярно-ситовый катализатор (2) в единой области, которая размещена на подложке (3).

Фигура 2 показывает катализатор NO_x-абсорбера, имеющий первую зону, включающую кислородсодержащий материал (1), и вторую зону, включающую молекулярно-ситовый катализатор (2).

Фигура 3 показывает катализатор NO_x-абсорбера, имеющий первую область, включающую кислородсодержащий материал (1), и вторую область/зону, включающую молекулярно-ситовый катализатор (2). Имеет место перекрывание между первой областью и второй областью/зоной. Часть первой области размещается на второй области/зоне. Как первая область, так и вторая область/зона, размещены на подложке (3).

Фигура 4 показывает катализатор NO_x-абсорбера, имеющий первую область/зону, включающую кислородсодержащий материал (1), и вторую область, включающую молекулярно-ситовый катализатор (2). Имеется перекрывание между первой областью/зоной и второй областью. Часть второй области размещается на первой области/зоне. Как первая область/зона, так и вторая область, размещены на подложке (3).

Фигура 5 показывает катализатор NO_x-абсорбера, имеющий первый слой, включающий кислородсодержащий материал (1), размещенный на втором слое, включающем молекулярно-ситовый катализатор (2). Второй слой размещается на подложке (3).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению, предназначен для применения в качестве пассивного NO_x-абсорбера (PNA). Катализатор NO_x-абсорбера включает, или может по существу состоять из них, молекулярно-ситовый катализатор, содержащий благородный металл и молекулярное сито, причем молекулярное сито содержит благородный металл; кислородсодержащий материал; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.

Молекулярно-ситовый катализатор включает благородный металл и молекулярное сито. Молекулярно-ситовый катализатор представляет собой катализатор пассивного NO_x-абсорбера (PNA) (то есть он имеет PNA-активность). Молекулярно-ситовый катализатор может быть получен согласно способу, описанному в патентном документе WO 2012/166868.

Благородный металл обычно выбирается из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), золота (Au), серебра (Ag), иридия (Ir), рутения (Ru), и смесей двух или более из них. Благородный металл предпочтительно выбирается из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt) и родия (Rh). Более предпочтительно, благородный металл выбирается из палладия (Pd), платины (Pt), и их смеси.

Как правило, предпочтительно, чтобы благородный металл включал, или состоял из них, палладий (Pd) и, необязательно, второй металл, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), родия (Rh), золота (Au), серебра (Ag), иридия (Ir) и рутения (Ru). Благородный металл предпочтительно включает, или состоит из них, палладий (Pd) и, необязательно, второй металл, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt) и родия (Rh). Благородный металл еще более предпочтительно включает, или состоит из них, палладий (Pd) и, необязательно, платину (Pt). Молекулярно-ситовый катализатор более предпочтительно включает в качестве благородного металла только палладий.

Когда благородный металл включает, или состоит из них, палладий (Pd) и второй металл, тогда массовое отношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет >1:1. Массовое отношение палладия (Pd) ко второму металлу более предпочтительно составляет >1:1, и молярное отношение палладия (Pd) ко второму металлу составляет >1:1.

Кроме того, молекулярно-ситовый катализатор может включать неблагородный металл. Так, молекулярно-ситовый катализатор может включать, или по существу состоять из них, благородный металл, молекулярное сито и, необязательно, неблагородный металл. Молекулярное сито содержит благородный металл и, необязательно, неблагородный металл.

Неблагородный металл может быть выбран из группы, состоящей из железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), хрома (Cr), кобальта (Со), никеля (Ni), цинка (Zn) и олова (Sn), а также смесей двух или более из них. Неблагородный металл предпочтительно выбирается из группы, состоящей из железа, меди и кобальта, более предпочтительно из железа и меди. Еще более предпочтительно, неблагородный металл представляет собой железо.

В альтернативном варианте, молекулярно-ситовый катализатор может по существу не содержать неблагородный металл, такой как неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа (Fe), меди (Cu), марганца (Mn), хрома (Cr), кобальта (Со), никеля (Ni), цинка (Zn) и олова (Sn), а также смесей двух или более из них. Таким образом, молекулярно-ситовый катализатор может не включать неблагородный металл.

Как правило, предпочтительно, чтобы молекулярно-ситовый катализатор не содержал неблагородный металл.

Может быть предпочтительным, чтобы молекулярно-ситовый катализатор по существу не содержал барий (Ва), более предпочтительно, молекулярно-ситовый катализатор по существу не содержит щелочноземельный металл. Таким образом, молекулярно-ситовый катализатор может не включать барий, предпочтительно молекулярно-ситовый катализатор не содержит щелочноземельный металл.

Молекулярное сито обычно состоит из алюминия, кремния и/или фосфора. Как правило, молекулярное сито имеет трехмерную структуру (например, каркас) из SiО₄, AlО₄ и/или РО₄, которые соединены обобществленными атомами кислорода. Молекулярное сито может иметь анионный каркас. Заряд анионного каркаса может быть нейтрализован катионами, такими как катионы щелочных и/или щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ва), катионы аммония и/или протоны.

Как правило, молекулярное сито имеет алюмосиликатный каркас, алюмофосфатный каркас или силикоалюмофосфатный каркас. Молекулярное сито может иметь алюмосиликатный каркас или алюмофосфатный каркас. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито имело алюмосиликатный каркас или силикоалюмофосфатный каркас. Молекулярное сито более предпочтительно имеет алюмосиликатный каркас.

Когда молекулярное сито имеет алюмосиликатный каркас, тогда молекулярное сито предпочтительно представляет собой цеолит.

Молекулярное сито содержит благородный металл. Благородный металл обычно нанесен на молекулярное сито. Например, благородный металл может быть введен в молекулярное сито или нанесен на него, например, ионным обменом. Таким образом, молекулярно-ситовый катализатор может включать, или по существу состоять из них, благородный металл и молекулярное сито, причем молекулярное сито содержит благородный металл, и причем благородный металл введен в молекулярное сито и/или нанесен на него ионным обменом.

Как правило, молекулярное сито может представлять собой металл-замещенное молекулярное сито (например, металл-замещенное молекулярное сито, имеющее алюмосиликатный каркас или алюмофосфатный каркас). Металл замещенного металлом молекулярного сита может быть благородным металлом (например, молекулярное сито представляет собой замещенное благородным металлом молекулярное сито). Таким образом, содержащее благородный металл молекулярное сито может представлять собой замещенное благородным металлом молекулярное сито. Когда молекулярно-ситовый катализатор включает неблагородный металл, тогда молекулярное сито может представлять собой замещенное благородным металлом и неблагородным металлом молекулярное сито. Во избежание неясности, термин «металл-замещенный» распространяется на термин «образованный ионным обменом».

Как правило, молекулярно-ситовый катализатор имеет по меньшей мере 1% по весу (то есть количество благородного металла относительно количества молекулярно-ситового катализатора) благородного металла, размещенного внутри пор молекулярного сита, предпочтительно по меньшей мере 5% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 10% по весу, такое как по меньшей мере 25% по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 50% по весу.

Молекулярное сито может быть выбрано из мелкопористого молекулярного сита (то есть молекулярного сита, имеющего максимальный размер цикла из восьми тетраэдрических атомов), среднепористого молекулярного сита (то есть молекулярного сита, имеющего максимальный размер цикла из десяти тетраэдрических атомов), и крупнопористого молекулярного сита (то есть молекулярного сита, имеющего максимальный размер цикла из двенадцати тетраэдрических атомов). Молекулярное сито более предпочтительно выбирается из мелкопористого молекулярного сита и среднепористого молекулярного сита.

В первом варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито. Мелкопористое молекулярное сито предпочтительно имеет каркас типа, выбранного из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смеси или сростки любых двух или более из них. Сростка предпочтительно выбирается из KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Мелкопористое молекулярное сито более предпочтительно имеет каркас типа, который представляет собой AEI, CHA или сростку AEI-CHA. Мелкопористое молекулярное сито еще более предпочтительно имеет каркас типа, который представляет собой AEI или CHA, в особенности, AEI.

Мелкопористое молекулярное сито предпочтительно имеет алюмосиликатный каркас или силикоалюмофосфатный каркас. Мелкопористое молекулярное сито более предпочтительно имеет алюмосиликатный каркас (то есть молекулярное сито представляет собой цеолит), в особенности, когда мелкопористое молекулярное сито имеет каркас типа AEI, CHA или сростку AEI-CHA, в частности, AEI или CHA.

Во втором варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора, молекулярное сито имеет каркас типа, выбранного из группы, состоящей из AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON и EUO, а также смесей любых двух или более из них.

В третьем варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора, молекулярное сито представляет собой среднепористое молекулярное сито. Среднепористое молекулярное сито предпочтительно имеет каркас типа, выбранного из группы, состоящей из MFI, FER, MWW и EUO, более предпочтительно MFI.

В четвертом варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора, молекулярное сито представляет собой крупнопористое молекулярное сито. Крупнопористое молекулярное сито предпочтительно имеет каркас типа, выбранного из группы, состоящей из CON, BEA, FAU, MOR и EMT, более предпочтительно BEA.

В каждом из вариантов исполнения молекулярно-ситового катализатора от первого до четвертого молекулярное сито предпочтительно имеет алюмосиликатный каркас (например, молекулярное сито представляет собой цеолит). Каждое из вышеупомянутых трехбуквенных кодовых обозначений представляет тип каркаса в соответствии с указаниями «IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature» и/или «Structure Commission of the International Zeolite Association».

В любом из вариантов исполнения молекулярно-ситового катализатора от первого до четвертого может быть в особенности предпочтительным, чтобы молекулярное сито (например, крупнопористое, среднепористое или мелкопористое) имело каркас, который не является сросткой по меньшей мере двух различных типов каркаса.

Молекулярное сито обычно имеет молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 10 до 200 (например, от 10 до 40), такое как от 10 до 100, более предпочтительно от 15 до 80 (например, от 15 до 30). Значение SAR обычно относится к молекулярному ситу, имеющему алюмосиликатный каркас (например, цеолиту), или силикоалюмофосфатный каркас, предпочтительно алюмосиликатный каркас (например, цеолит).

Молекулярно-ситовый катализатор в первом, третьем и четвертом вариантах исполнения молекулярно-ситового катализатора (и также для некоторых из типов каркаса во втором варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора), в частности, когда молекулярное сито представляет собой цеолит, может иметь инфракрасный спектр, имеющий характеристический пик поглощения в диапазоне от 750 см^-1 до 1050 см^-1 (в дополнение к полосам поглощения для самого молекулярного сита). Характеристический пик поглощения предпочтительно находится в диапазоне от 800 см^-1 до 1000 см^-1, более предпочтительно в диапазоне от 850 см^-1 до 975 см^-1.

Было найдено, что молекулярно-ситовый катализатор в первом варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора имеет благоприятную активность пассивного NO_x-адсорбера (PNA). Молекулярно-ситовый катализатор может быть использован для удерживания NO_x, когда температуры выхлопного газа являются относительно низкими, такими как вскоре после пуска работающего на обедненной смеси двигателя. Удерживание NO_x молекулярно-ситовым катализатором происходит при низких температурах (например, менее 200°С). Когда работающий на обедненной смеси двигатель прогревается, температура выхлопного газа повышается, и также будет возрастать температура молекулярно-ситового катализатора. При этих более высоких температурах (например, 200°С или выше) молекулярно-ситовый катализатор будет высвобождать адсорбированный NO_x.

Также было неожиданно найдено, что молекулярно-ситовый катализатор, в частности, молекулярно-ситовый катализатор во втором варианте исполнения молекулярно-ситового катализатора, имеет активность катализатора холодного пуска. Такая активность может сокращать выбросы во время периода холодного пуска поглощением NO_x и углеводородов (HC) при относительно низких температурах выхлопного газа (например, менее 200°С). Адсорбированные NO_x и/или HC могут высвобождаться, когда температура молекулярно-ситового катализатора становится близкой к номинальной температуре других компонентов катализатора или превышает ее, или устройств регулирования выбросов, для окисления NO и/или HC.

Катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению, включает кислородсодержащий материал. Кислородсодержащий материал пригоден для защиты молекулярно-ситового катализатора, в частности, от дезактивации с утратой способности удерживания NO_x. Кислородсодержащий материал пригоден для защиты молекулярно-ситового катализатора от выхлопного газа, имеющего обогащенный состав. Кислородсодержащие материалы имеют способность удерживать или высвобождать кислород в окислительных и восстановительных условиях. Без намерения вдаваться в теорию, представляется, что в условиях обогащенного выхлопного газа избыток загрязнителя может быть окислен с использованием кислорода, поставляемого кислородсодержащим материалом. Состав полученного в результате этого газа является менее обогащенным и, следовательно, менее способным дезактивировать молекулярно-ситовый катализатор.

Как правило, кислородсодержащий материал включает, или по существу состоит из них, оксид церия и/или соединение марганца, причем соединение марганца включает, или состоит из них, оксид марганца или алюминат марганца. Оксид церия предпочтительно представляет собой диоксид церия (СеО₂). Оксид марганца может быть выбран из группы, состоящей из оксида марганца(II) (MnО), оксида марганца(III) (Mn₂О₃), оксида марганца(II, III) (MnО⋅Mn₂О₃ [иногда описываемого как Mn₃О₄]), и оксида марганца(IV) (MnО₂). Алюминат марганца представляет собой MnAl₂O₄.

Кроме того, кислородсодержащий материал может включать второй оксид. Термин «второй» в этом контексте представляет собой пометку, чтобы отличать оксид от оксида церия или оксида марганца, который может присутствовать. Термин «второй оксид» не требует присутствия «первого оксида».

Второй оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана, и комбинации двух или более из них. Может быть предпочтительным, что второй оксид представляет собой оксид циркония или комбинацию оксида циркония и оксида алюминия, в частности, когда кислородсодержащий материал включает оксид церия.

Когда кислородсодержащий материал включает (i) оксид церия и/или соединение марганца, и (ii) второй оксид, тогда кислородсодержащий материал может включать смешанный или сложный оксид из (i) и (ii), в частности, когда (i) представляет собой оксид церия.

Как правило, смешанный или сложный оксид по существу состоит из:

(а) от 20 до 95% по весу оксида церия и/или соединения марганца, предпочтительно оксида церия (например, СеО₂), и

(b) от 5 до 80% по весу второго оксида.

Предпочтительно, чтобы смешанный или сложный оксид по существу состоял из (а) от 50 до 95% по весу оксида церия и/или соединения марганца, предпочтительно оксида церия (например, СеО₂), и (b) от 5 до 50% по весу второго оксида, более предпочтительно, (а) от 35 до 80% по весу оксида церия и/или соединения марганца, и (b) от 20 до 65% по весу второго оксида [например, (а) от 55 до 80% по весу оксида церия и/или соединения марганца, и (b) от 20 до 45% по весу второго оксида], еще более предпочтительно (а) от 45 до 75% по весу оксида церия и/или соединения марганца, и (b) от 25 до 55% по весу второго оксида.

Как правило, предпочтительно, чтобы кислородсодержащий материал включал оксид церия, или по существу состоял из него, предпочтительно диоксид церия.

Оксид церия (например, СеО₂), соединение марганца или смешанный или сложный оксид могут быть легированы легирующей добавкой. Общее количество легирующей добавки обычно составляет от 0,25 до 25% по весу (например, от 0,25 до 5% по весу) [то есть относительно оксида церия (например, СеО₂), соединения марганца или смешанного или сложного оксида], предпочтительно от 0,5 до 20% по весу (например, от 0,5 до 3% по весу, или от 5 до 20% по весу), более предпочтительно от 1 до 15% по весу (например, около 1% по весу). Введение легирующей добавки может придавать термическую стабильность.

Легирующая добавка может представлять собой элемент или его оксид, причем элемент выбирается из группы, состоящей из циркония (Zr), вольфрама (W), кремния (Si), титана (Ti), лантана (La), празеодима (Pr), гафния (Hf), иттрия (Y), иттербия (Yb), неодима (Nd), и комбинации двух или более из них. Элемент может быть выбран из группы, состоящей из вольфрама (W), кремния (Si), титана (Ti), лантана (La), празеодима (Pr), гафния (Hf), иттрия (Y), иттербия (Yb), неодима (Nd), и комбинации двух или более из них.

Элемент более предпочтительно выбирается из группы, состоящей из циркония (Zr), лантана (La), празеодима (Pr), гафния (Hf), иттрия (Y), иттербия (Yb), неодима (Nd), и комбинации двух или более из них. Еще более предпочтительно, элемент выбирается из группы, состоящей из циркония (Zr), лантана (La), празеодима (Pr), и комбинации двух или более из них, такой как празеодим (Pr) или комбинация лантана (La) и циркония (Zr).

Может быть предпочтительным, что оксид церия (например, СеО₂), соединение марганца или смешанный или сложный оксид не легированы легирующей добавкой.

Как правило, предпочтительно, чтобы кислородсодержащий материал включал оксид церия, или по существу состоял из него, в частности, диоксид церия (то есть диоксид церия, который не является смешанным или сложным оксидом).

Кислородсодержащий материал обычно включает, или по существу состоит из них, платину и/или палладий, нанесенные на оксид церия и/или соединение марганца, в частности, на оксид церия. Платина и/или палладий предпочтительно нанесены непосредственно на оксид церия (то есть платина и/или палладий находится в непосредственном контакте с поверхностью оксида церия) и/или соединение марганца. Когда платина и/или палладий нанесены на оксид церия и/или соединение марганца, может быть повышена активность кислородсодержащего материала, в частности, активность в отношении удерживания кислорода, и кислородсодержащий материал может обеспечивать лучшую защиту молекулярно-ситового катализатора.

Кислородсодержащий материал предпочтительно включает, или по существу состоит из них, палладий и, необязательно, платину, нанесенные на оксид церия и/или соединение марганца, в частности, на оксид церия. В особенности предпочтительно, что платина и, необязательно, палладий, нанесены на диоксид церия (то есть диоксид церия, который не является смешанным или сложным оксидом).

Когда кислородсодержащий материал включает платину и палладий, тогда массовое отношение платины к палладию предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 8:1 до 1:8, еще более предпочтительно от 5:1 до 1:5.

Катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению, может иметь одну или многие конфигурации, которые облегчают защиту молекулярно-ситового катализатора кислородсодержащим материалом.

В первой конфигурации катализатор NO_x-абсорбера включает смесь молекулярно-ситового катализатора и кислородсодержащего материала, или по существу состоит из нее. Катализатор NO_x-абсорбера может включать, или по существу состоит из нее, область, включающую, или по существу состоящую из них, молекулярно-ситовый катализатор и кислородсодержащий материал (то есть молекулярно-ситовый катализатор и кислородсодержащий материал присутствуют в одной и той же области).

Пример первой конфигурации катализатора NO_x-абсорбера иллюстрирован в Фигуре 1.

Область может быть размещена на подложке или нанесена на нее. Предпочтительно, чтобы область была непосредственно размещена на подложке или нанесена непосредственно на нее (то есть область находится в непосредственном контакте с поверхностью подложки).

В первой конфигурации область может представлять собой зону. Зона типично имеет длину от 10 до 90% длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, такую как от 25 до 45%) длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).

В альтернативном варианте, область может представлять собой слой. Слой может быть протяженным по всей длине (то есть по существу по всей длине) подложки, в частности, по всей длине каналов монолитной подложки.

В первой конфигурации предпочтительно, что кислородсодержащий материал включает, или по существу состоит из них, платину и/или палладий, нанесенные на оксид церия и/или соединение марганца, в частности, на оксид церия. Кислородсодержащий материал более предпочтительно включает, или по существу состоит из них, палладий, нанесенный на оксид церия.

В первой конфигурации область предпочтительно по существу не содержит родий и/или удерживающий NO_x компонент, включающий, или по существу состоящий из них, оксид, карбонат или гидроксид щелочного металла, щелочноземельного металла и/или редкоземельного металла (за исключением оксида церия (то есть из кислородсодержащего материала)).

Когда кислородсодержащий материал смешан с молекулярно-ситовым катализатором, он способен защищать молекулярно-ситовый катализатор от дезактивации при воздействии выхлопного газа с обогащенным составом.

Во второй конфигурации катализатор NO_x-абсорбера включает первую область, размещенную выше по потоку относительно второй области. Первая область включает кислородсодержащий материал, или по существу состоит из него. Вторая область включает молекулярно-ситовый катализатор, или по существу состоит из него.

Во второй конфигурации первая область и/или вторая область могут быть размещены на подложке или нанесены на нее.

Примеры второй конфигурации катализатора NO_x-абсорбера иллюстрированы в Фигурах 2-4.

Вторая область может быть размещена непосредственно на подложке (то есть вторая область находится в контакте с поверхностью подложки). Первая область может быть:

(а) размещена на второй области или нанесена на нее; и/или

(b) размещена непосредственно на подложке [то есть первая область находится в контакте с поверхностью подложки]; и/или

(с) в контакте со второй областью [то есть первая область является смежной со второй областью или примыкает к ней].

Первая область может быть первой зоной, и вторая область может быть второй зоной (смотри конфигурацию, иллюстрированную в Фигуре 2). Первая зона может соседствовать со второй зоной. Первая зона предпочтительно находится в контакте со второй зоной.

Когда первая зона прилегает ко второй зоне и/или находится в контакте с нею, тогда комбинация первой зоны и второй зоны может быть размещена на подложке или нанесена на нее в виде слоя (например, однослойного покрытия). Таким образом, слой (например, одиночный) может быть сформирован на подложке, когда первая и вторая зоны примыкают друг к другу или находятся в контакте между собой. При такой конфигурации можно избежать проблемы с противодавлением.

Часть или доля первой области может быть размещена на второй области или нанесена на нее (например, первая область может перекрывать вторую область). Например, смотри конфигурацию, иллюстрированную в Фигуре 3. Вторая область может представлять собой вторую зону, и первая область может представлять собой первый слой или первую зону.

Когда часть или доля первой области размещена на второй области или нанесена на нее, тогда часть или доля первой области предпочтительно размещена непосредственно на второй области (то есть первая область находится в контакте с поверхностью второй области).

В альтернативном варианте, часть или доля второй области может быть размещена на первой области или нанесена на нее (например, вторая область может перекрывать первую область). Например, смотри конфигурацию, иллюстрированную в Фигуре 4. Первая область может представлять собой первую зону, и вторая область может представлять собой второй слой или вторую зону.

Когда часть или доля второй области размещена на первой области или нанесена на нее, тогда часть или доля второй области предпочтительно размещена непосредственно на первой области (то есть вторая область находится в контакте с поверхностью первой области).

В катализаторе NO_x-абсорбера во второй конфигурации вторая область обычно размещена на выпускном конце подложки, и первая область размещена выше по потоку относительно второй области, так, как на впускном конце подложки.

Во второй конфигурации вторая область может представлять собой второй слой, и первая область может представлять собой первую зону, причем первая зона размещена на втором слое. Первая зона предпочтительно размещена непосредственно на втором слое (то есть первая зона находится в контакте с поверхностью второго слоя).

Когда первая зона размещена на втором слое или нанесена на него, предпочтительно, чтобы первая зона всей длиной размещалась на втором слое или была нанесена на него. Длина первой зоны является меньшей, чем длина второго слоя. Предпочтительно, чтобы первая зона размещалась на втором слое у впускного конца подложки.

В третьей конфигурации катализатор NO_x-абсорбера включает первый слой, размещенный на втором слое (например, смотри конфигурацию, иллюстрированную в Фигуре 5). Первый слой предпочтительно размещается непосредственно на втором слое (то есть первый слой находится в контакте с поверхностью второго слоя).

Вторая и третья конфигурации катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению, полезны в том отношении, что кислородсодержащий материал размещается приходящим в контакт со всем поступающим выхлопным газом или его большей частью раньше молекулярно-ситового катализатора. Когда выхлопной газ имеет обогащенный состав, эти конфигурации сокращают вероятность дезактивации молекулярно-ситового катализатора.

Во избежание неясности, первая область отличается (то есть имеет иной состав) от второй области.

Как правило, со ссылкой на вторую и третью конфигурации, когда первая область представляет собой первую зону, тогда первая зона имеет длину от 10 до 90% длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, такую как от 25 до 45%) длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).

Когда вторая область представляет собой вторую зону, тогда вторая зона в основном имеет длину от 10 до 90% длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 70% (например, от 30 до 65%, такую как от 25 до 45%) длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 65% (например, от 35 до 50%).

Во второй и третьей конфигурациях, когда первая область представляет собой первый слой, тогда первый слой обычно является протяженным по всей длине (то есть по существу по всей длине) подложки, в частности, по всей длине каналов монолитной подложки.

Как правило, когда вторая область представляет собой второй слой, тогда второй слой обычно является протяженным по всей длине (то есть по существу по всей длине) подложки, в частности, по всей длине каналов монолитной подложки.

Во второй и третьей конфигурациях первая область предпочтительно по существу не содержит родий и/или удерживающий NO_x компонент, включающий, или по существу состоящий из них, оксид, карбонат или гидроксид щелочного металла, щелочноземельного металла и/или редкоземельного металла (за исключением оксида церия (то есть из кислородсодержащего материала)). Более предпочтительно, первая область не включает родий и/или удерживающий NO_x компонент, включающий, или по существу состоящий из них, оксид, карбонат или гидроксид щелочного металла, щелочноземельного металла и/или редкоземельного металла (за исключением оксида церия (то есть из кислородсодержащего материала)). Таким образом, первая область предпочтительно не является областью ловушки обедненного NO_x (LNT) (то есть областью, имеющей активность ловушки обедненного NO_x).

Во второй и третьей конфигурациях может быть предпочтительным, чтобы первая область по существу не содержала платину. Первая область более предпочтительно не включает платину.

Дополнительно или альтернативно, во второй и третьей конфигурациях вторая область предпочтительно по существу не содержит родий и/или удерживающий NO_x компонент, включающий, или по существу состоящий из них, оксид, карбонат или гидроксид щелочного металла, щелочноземельного металла и/или редкоземельного металла (за исключением оксида церия (то есть из кислородсодержащего материала)). Более предпочтительно, вторая область не включает родий и/или удерживающий NO_x компонент, включающий, или по существу состоящий из них, оксид, карбонат или гидроксид щелочного металла, щелочноземельного металла и/или редкоземельного металла. Таким образом, вторая область предпочтительно не является областью ловушки обедненного NO_x (LNT) (то есть областью, имеющей активность ловушки обедненного NO_x).

Как правило, во второй и третьей конфигурациях может быть предпочтительным, что вторая область по существу не содержит оксид церия, такой как диоксид церия. Таким образом, вторая область может не содержать оксид церия, такой как диоксид церия.

В четвертой конфигурации согласно изобретению катализатор NO_x-абсорбера имеет конфигурацию, как определенную в любой из вышеописанных конфигураций от первой до третьей, и, кроме того, включает область ловушки обедненного NO_x (LNT). Область ловушки обедненного NO_x (LNT) имеет активность ловушки обедненного NO_x.

LNT-область может представлять собой LNT-зону. LNT-зона обычно имеет длину от 10 до 90% длины подложки (например, от 10 до 45%), предпочтительно от 15 до 75% длины подложки (например, от 15 до 40%), более предпочтительно от 20 до 60% (например, от 30 до 55%, или от 25 до 45%) длины подложки, еще более предпочтительно от 25 до 50% (например, от 25 до 40%).

В альтернативном варианте, LNT-зона может представлять собой LNT-слой. LNT-слой может быть протяженным по всей длине (то есть по существу по всей длине) подложки, в частности, по всей длине каналов монолитной подложки.

LNT-область предпочтительно размещается выше по потоку относительно молекулярно-ситового катализатора и кислородсодержащего материала. Предпочтительно, чтобы LNT-область была размещена у впускного конца подложки. Более предпочтительно LNT-область представляет собой LNT-зону, размещенную у впускного конца подложки.

Катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению, имеющий любую из конфигураций от первой до четвертой, предпочтительно не включает SCR-катализатор (например, область, содержащую SCR-катализатор), в частности, SCR-катализатор, включающий металл, выбранный из группы, состоящей из церия (Се), хрома (Cr), кобальта (Со), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), молибдена (Mo), никеля (Ni), вольфрама (W), ванадия (V), или комбинации любых двух или более из них.

Описанные здесь выше области, зоны и слои могут быть получены с использованием традиционных способов изготовления и нанесения покрытий из пористых оксидов на подложку, которые также известны в технологии (например, смотри принадлежащие авторам настоящего изобретения патентные документы WO 99/47260, WO 2007/077462 и WO 2011/080525).

Как правило, область в первой конфигурации и вторая область во второй и третьей конфигурациях имеют общее содержание благородного металла (то есть молекулярно-ситового катализатора в первой области) ≥1 г⋅фут^-3 (0,035 г/дм³), предпочтительно >1 г⋅фут^-3 (0,035 г/дм³), и более предпочтительно >2 г⋅фут^-3 (0,07 г/дм³).

Как правило, область в первой конфигурации имеет общее содержание благородного металла (например, включая как кислородсодержащий материал, так и молекулярно-ситовый катализатор) от 5 до 550 г⋅фут^-3 (0,18-19,4 г/дм³), предпочтительно от 15 до 400 г⋅фут^-3 (0,53-14,1 г/дм³) (например, от 75 до 350 г⋅фут^-3 (2,65-12,4 г/дм³), более предпочтительно от 25 до 300 г·фут^-3 (0,88-10,6 г/дм³) (например, от 50 до 250 г⋅фут^-3 (1,77-8,83 г/дм³), еще более предпочтительно от 30 до 150 г⋅фут^-3 (1,068-5,3 г/дм³).

Для второй и третьей конфигураций вторая область обычно имеет общее содержание благородного металла (то есть молекулярно-ситового катализатора во второй области) от 1 до 250 г·фут^-3 (0,035-8,83 г/дм³), предпочтительно от 5 до 150 г·фут^-3 (0,18-5,3 г/дм³), более предпочтительно от 10 до 100 г·фут^-3 (0,35-3,53 г/дм³).

Первая область во второй и третьей конфигурациях обычно имеет общее содержание металла платиновой группы (например, платины и/или палладия в кислородсодержащем материале) от 5 до 300 г⋅фут^-3 (0,17-10,6 г/дм³). Предпочтительно, что первая область имеет общее содержание PGM от 10 до 250 г⋅фут^-3 (0,35-8,83 г/дм³) (например, от 75 до 175 г⋅фут^-3 (2,65-6,18 г/дм³)), более предпочтительно от 15 до 200 г⋅фут^-3 (0,53-7,06 г/дм³) (например, от 50 до 150 г⋅фут^-3 (1,77-5,3 г/дм³)), еще более предпочтительно от 20 до 150 г⋅фут^-3 (0,7-5,3 г/дм³).

Область первой конфигурации или вторая область второй и третьей конфигураций может включать количество оксида церия (например, количество оксида церия в кислородсодержащем материале) от 0,1 до 4,5 г⋅дюйм^-3 (6,1-274,6 г/дм³) (например, от 0,25 до 4,2 г⋅дюйм^-3 (15,3-256,3 г/дм³)), предпочтительно от 0,3 до 3,8 г⋅дюйм^-3 (18,3-231,9 г/дм³), еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 г⋅дюйм^-3 (30,5-183,1 г/дм³) (от 1 до 2,75 г⋅дюйм^-3 (61,02-167,8 г/дм³) или от 0,75 до 1,5 г⋅дюйм^-3 (45,8-91,5 г/дм³)), и даже более предпочтительно от 0,6 до 2,5 г⋅дюйм^-3 (36,6-152,6 г/дм³) (например, от 0,75 до 2,3 г⋅дюйм^-3 (45,8-140,4 г/дм³)).

Во второй и третьей конфигурациях первая область может дополнительно включать поглощающий углеводород адсорбентный материал.

Поглощающий углеводород адсорбентный материал обычно представляет собой цеолит, предпочтительно цеолит, который не содержит благородный металл и/или неблагородный металл. Предпочтительно, чтобы цеолит представлял собой среднепористый цеолит (например, цеолит, имеющий максимальный размер цикла из десяти тетраэдрических атомов) или крупнопористый цеолит (например, цеолит, имеющий максимальный размер цикла из двенадцати тетраэдрических атомов). Может быть предпочтительным, что цеолит не является мелкопористым цеолитом (например, цеолитом, имеющим максимальный размер цикла из восьми тетраэдрических атомов).

Примеры пригодных цеолитов или типов цеолитов включают фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит типа X, цеолит типа Y, сверхстабильный цеолит Y, AEI-цеолит, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-34, цеолит CHA, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит, бета-цеолит или Cu-CHA-цеолит. Цеолит предпочтительно представляет собой ZSM-5, бета-цеолит или цеолит типа Y.

Когда первая область включает поглощающий углеводород адсорбент, общее количество поглощающего углеводород адсорбента составляет от 0,05 до 3,00 г⋅дюйм^-3 (3,1-183,1 г/дм³), в частности, от 0,10 до 2,00 г⋅дюйм^-3 (6,1-122,1 г/дм³), более предпочтительно от 0,2 до 1,0 г⋅дюйм^-3 (12,2-61 г/дм³). Например, общее количество поглощающего углеводород адсорбента может составлять от 0,8 до 1,75 г⋅дюйм^-3 (48,8-106,8 г/дм³), такое как от 1,0 до 1,5 г⋅дюйм^-3 (61-91,5 г/дм³).

Может быть в общем предпочтительным, чтобы область первой конфигурации или первая область второй и третьей конфигураций по существу не содержала поглощающий углеводород адсорбент, в частности, цеолит. Так, область первой конфигурации или первая область второй и третьей конфигураций может не содержать поглощающий углеводород адсорбентный материал.

Кроме того, во второй и третьей конфигурациях может быть предпочтительно, что первая область по существу не включает молекулярно-ситовый катализатор, такой как описанный здесь выше молекулярно-ситовый катализатор. Таким образом, первая область может не содержать молекулярно-ситовый катализатор.

Катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению включает подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец.

Подложка обычно имеет многочисленные каналы (например, для протекания выхлопного газа через них). Как правило, подложка представляет собой керамический материал или металлический материал.

Предпочтительно, чтобы подложка была выполнена или состояла из кордиерита (SiO₂-Al₂O₃-MgO), карбида кремния (SiC), Fe-Cr-Al-сплава, Ni-Cr-Al-сплава, или сплава нержавеющей стали.

Обычно подложка представляет собой монолит (также называемой здесь монолитной подложкой). Такие монолиты являются общеизвестными в технологии. Монолитная подложка может быть проточным монолитом или представлять собой фильтрующий монолит.

Проточный монолит обычно включает ячеистый монолит (например, металлический или керамический ячеистый монолит), имеющий протяженные сквозь него многочисленные каналы, каждый из которых открыт на впускном конце и на выпускном конце.

Фильтрующий монолит в основном включает многочисленные впускные каналы и многочисленные выпускные каналы, причем впускные каналы открыты на конце выше по потоку (то есть на сторону поступления выхлопного газа), и закупорены или закрыты на конце ниже по потоку (то есть на стороне выхода выхлопного газа), выпускные каналы закупорены или закрыты на конце выше по потоку и открыты на конце ниже по потоку, и причем каждый впускной канал отделен от выпускного канала пористой структурой.

Когда монолит представляет собой фильтрующий монолит, предпочтительно, чтобы фильтрующий монолит представлял собой монолит с пристеночным течением. В фильтре с пристеночным течением каждый впускной канал попеременно отделен от выпускного канала стенкой из пористой структуры, и наоборот. Предпочтительно, чтобы впускные каналы и выпускные каналы были размещены в сотовой конфигурации. Когда наличествует сотовая конфигурация, предпочтительно, чтобы каналы, смежные по вертикали и сбоку со впускным каналом, были закупорены на конце выше по потоку, и наоборот (то есть каналы, соседние по вертикали и сбоку с выпускным каналом, закупорены на конце ниже по потоку). При рассматривании с любого конца закупоренные и открытые концы каналов принимают вид шахматной доски.

В принципе, подложка может иметь любые форму и размер. Однако форма и размер подложки обычно выбираются для оптимизации воздействия каталитически активных материалов в катализаторе на выхлопной газ. Например, подложка может иметь трубчатую, волокнистую форму или быть в виде частиц. Примеры подходящих несущих подложек включают подложку типа монолитного ячеистого кордиерита, подложку типа монолитного ячеистого SiС, подложку типа слоистого волокна или вязаной ткани, подложку типа пеноматериала, подложку типа перекрещивающихся потоков, подложку типа сетки из металлической проволоки, подложку типа металлического пористого массива, и подложку типа керамических частиц.

Подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку (то есть электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку при применении). Когда подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку, катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению содержит соединение в цепи электропитания, предпочтительно по меньшей мере два соединения в цепи электропитания, более предпочтительно только два соединения в цепи электропитания. Каждое соединение в цепи электропитания может быть электрически соединено с электрически нагреваемой подложкой и источником электропитания. Катализатор NO_x-абсорбера может быть нагрет Джоулевым теплом, где электрический ток посредством резистора преобразует электрическую энергию в тепловую энергию.

Электрически нагреваемая подложка может быть использована для высвобождения любого удерживаемого NO_x из первой области. Таким образом, когда включается электрически нагреваемая подложка, катализатор NO_x-абсорбера будет нагреваться, и температура молекулярно-ситового катализатора может быть доведена до его температуры высвобождения NO_x. Примеры подходящих электрически нагреваемых подложек описаны в патентных документах US 4,300,956, US 5,146,743 и US 6,513,324.

Как правило, электрически нагреваемая подложка включает металл. Металл может быть электрически соединен с клеммой в цепи электропитания или с клеммами в цепи электропитания.

Как правило, электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую ячеистую подложку. Электрически нагреваемая подложка может быть электрически нагреваемой ячеистой подложкой при применении.

Электрически нагреваемая подложка может включать электрически нагреваемую монолитную подложку (например, металлический монолит). Монолит может включать гофрированный металлический лист или фольгу. Гофрированный металлический лист или фольга могут быть свернуты, намотаны или наслоены в виде пакета. Когда гофрированный металлический лист свернут или намотан, тогда он может быть свернут или намотан в виде рулона, в форме спирали или в концентрической конфигурации.

Металл электрически нагреваемой подложки, металлический монолит и/или гофрированный металлический лист или фольга могут включать легированную алюминием ферритную сталь, такую как Fecralloy^TM.

Изобретение также представляет выхлопную систему, включающую катализатор NO_x-абсорбера и устройство регулирования выбросов. Примеры устройства регулирования выбросов включают дизельный сажевый фильтр (DPF), ловушку обедненного NO_x (LNT), катализатор обедненного NO_x (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), дизельный катализатор окисления (DOC), каталитический сажевый фильтр (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор для предотвращения проскока аммиака (ASC), и комбинации двух или более из них. Все такие устройства регулирования выбросов хорошо известны в технологии.

Предпочтительно, чтобы выхлопная система включала устройство регулирования выбросов, выбранное из группы, состоящей из ловушки обедненного NO_x (LNT), катализатора для предотвращения проскока аммиака (ASC), дизельного сажевого фильтра (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), каталитического сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), и комбинаций двух или более из них. Устройство регулирования выбросов более предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ловушки обедненного NO_x (LNT), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), и комбинаций двух или более из них.

Как правило, выхлопная система согласно изобретению дополнительно включает устройство для введения углеводорода в выхлопной газ.

Устройство для введения углеводорода в выхлопной газ может включать устройство для подачи углеводорода (например, для генерирования обогащенного выхлопного газа), или состоит из него. Устройство для подачи углеводорода может иметь электронное соединение с системой управления работой двигателя, которая конфигурирована для впрыскивания углеводорода в выхлопной газ, обычно для высвобождения NO_x (например, удерживаемого NO_x) из LNT (то есть в качестве отдельного устройства регулирования выбросов или как части четвертой конфигурации катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению).

Устройство для подачи углеводорода может представлять собой инжектор. Устройство для подачи углеводорода или инжектор предназначены для впрыскивания топлива в выхлопной газ. Устройство для подачи углеводорода обычно размещается ниже по потоку относительно выпускного коллектора работающего на обедненной смеси двигателя. Устройство для подачи углеводорода может находиться выше по потоку или ниже по потоку относительно катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению.

Альтернативно или в дополнение к устройству для подачи углеводорода, работающий на обедненной смеси двигатель может включать систему управления работой двигателя (например, электронный блок управления двигателем [ECU]). Система управления работой двигателя может быть конфигурирована для впрыска углеводородов (например, топлива) в цилиндры для высвобождения NO_x (например, удерживаемого NO_x) из LNT (то есть в качестве отдельного устройства регулирования выбросов или как части четвертой конфигурации катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению).

Как правило, система управления работой двигателя связана с датчиком в выхлопной системе, который отслеживает состояние LNT. Такой датчик может быть размещен ниже по потоку относительно LNT. Датчик может проводить мониторинг состава NO_x в выхлопном газе на выходе из LNT.

Как правило, углеводород представляет собой топливо, предпочтительно дизельное топливо. Когда углеводород представляет собой топливо, такое как дизельное топливо, предпочтительно, что топливо содержит ≤50 млн^-1 серы, более предпочтительно ≤15 млн^-1 серы, например, ≤10 млн^-1 серы, и еще более предпочтительно ≤5 млн^-1 серы.

В конфигурациях катализатора NO_x-абсорбера от первой до третьей согласно изобретению, устройство для подачи углеводорода может быть размещено выше по потоку относительно катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению.

Когда выхлопная система согласно изобретению включает SCR-катализатор или катализатор SCRF^TM, тогда выхлопная система может дополнительно включать инжектор для впрыскивания азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак, или прекурсора аммиака, такого как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевины, в выхлопной газ ниже по потоку относительно катализатора окисления и выше по потоку относительно SCR-катализатора или катализатора SCRF^TM. Такой инжектор может быть в сообщении по текучей среде с источником (например, баком) прекурсора азотсодержащего восстановителя. Регулируемое клапаном дозирование прекурсора в выхлопной газ может управляться подходящим программируемым устройством управления работой двигателя, и замкнутый контур или разомкнутый контур обратной связи создается датчиками, отслеживающими состав выхлопного газа. Аммиак также может генерироваться нагреванием карбамата аммония (твердого вещества), и аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Альтернативно или в дополнение к инжектору для введения азотсодержащего восстановителя, аммиак может генерироваться in-situ (например, во время регенерации LNT в обогащенном режиме, размещенной выше по потоку относительно SCR-катализатора или катализатора SCRF^TM), например, когда система управления работой двигателя дополнительно включает устройство для подачи углеводорода, таким образом, что система управления работой двигателя конфигурирована для впрыска углеводорода в цилиндры для высвобождения NO_x (например, удерживаемого NO_x) из LNT.

SCR-катализатор или катализатор SCRF^TM может содержать металл, выбранный из группы, состоящей по меньшей мере из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов VIII группы (например, Fe), причем металл нанесен на огнеупорный оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирается из Се, Fe, Cu, и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fe или Cu.

Огнеупорный оксид для SCR-катализатора или катализатора SCRF^TM может быть выбран из группы, состоящей из Al₂О₃, TiО₂, СеО₂, SiО₂, ZrО₂, и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать оксид вольфрама (например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂).

В особенности предпочтительно, когда SCR-катализатор, катализатор SCRF^TM, или покрытие из пористого оксида на их основе, включает по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может представлять собой мелко-, средне- или крупнопористое молекулярное сито. Под «мелкопористым молекулярным ситом» здесь авторы настоящего изобретения подразумевают молекулярные сита, содержащие максимальный размер цикла из 8 структурных единиц, такие как CHA; под «среднепористым молекулярным ситом» здесь подразумеваются молекулярные сита, содержащие максимальный размер цикла из 10 структурных единиц, такие как ZSM-5; и под «крупнопористым молекулярным ситом» здесь подразумеваются молекулярные сита, имеющие максимальный размер цикла из 12 структурных единиц, такие как бета. Для применения в SCR-катализаторах потенциально благоприятными являются мелкопористые молекулярные сита.

Предпочтительными молекулярными ситами для SCR-катализатора или катализатора SCRF^TM являются молекулярные сита на основе синтетических алюмосиликатных цеолитов, выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, в том числе ZSM-34, морденита, ферриерита, BEA, включая Beta, Y, CHA, LEV, в том числе Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от около 10 до около 50, такое как от около 15 до около 40.

В первом варианте исполнения выхлопной системы согласно изобретению, выхлопная система включает катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению (предусматривающий любую из конфигураций катализатора NO_x-абсорбера от первой до четвертой) и ловушку обедненного NO_x (LNT) (то есть LNT на подложке, отдельной от катализатора NO_x-абсорбера). Такая конфигурация может быть названа PNA/LNT. Катализатор NO_x-абсорбера обычно предшествует (например, находится выше по потоку) ловушке обедненного NO_x (LNT). Так, например, выпускной патрубок катализатора NO_x-абсорбера соединен, предпочтительно непосредственно соединен (например, без промежуточного устройства регулирования выбросов), с впускным патрубком ловушки обедненного NO_x (LNT). Между катализатором NO_x-абсорбера и LNT может быть устройство для подачи углеводорода.

Второй вариант исполнения выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению (предусматривающий любую из конфигураций катализатора NO_x-абсорбера от первой до четвертой) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такая конфигурация может быть названа PNA/SCR. Катализатор NO_x-абсорбера обычно предшествует (например, находится выше по потоку) катализатору селективного каталитического восстановления (SCR). Так, например, выпускной патрубок катализатора NO_x-абсорбера соединен, предпочтительно непосредственно соединен (например, без промежуточного устройства регулирования выбросов), с впускным патрубком катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).

Между катализатором NO_x-абсорбера и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) может быть размещен инжектор для азотсодержащего восстановителя. Таким образом, катализатор NO_x-абсорбера может предшествовать (например, находиться выше по потоку) инжектору для азотсодержащего восстановителя, и инжектор для азотсодержащего восстановителя может предшествовать (например, находиться выше по потоку) катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

Во втором варианте исполнения выхлопной системы может быть предпочтительным, чтобы подложка (например, катализатора NO_x-абсорбера) представляла собой фильтрующий монолит.

Третий вариант исполнения выхлопной системы включает катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению (предусматривающий любую из конфигураций катализатора NO_x-абсорбера от первой до четвертой) и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Такая конфигурация может называться PNA/

SCRF^TM. Катализатор NO_x-абсорбера обычно предшествует (например, находится выше по потоку) катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Так, например, выпускной патрубок катализатора NO_x-абсорбера соединен, предпочтительно непосредственно соединен (например, без промежуточного устройства регулирования выбросов), с впускным патрубком катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Инжектор для азотсодержащего восстановителя может быть размещен между катализатором NO_x-абсорбера и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Таким образом, катализатор NO_x-абсорбера может предшествовать (например, находиться выше по потоку) инжектору для азотсодержащего восстановителя, и инжектор для азотсодержащего восстановителя может предшествовать (например, находиться выше по потоку) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Четвертый вариант исполнения выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей катализатор NO_x-абсорбера (предусматривающий любую из конфигураций катализатора NO_x-абсорбера от первой до четвертой), ловушку обедненного NO_x (LNT), и либо катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), либо катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Эти конфигурации могут быть названы PNA/LNT/SCR-конфигурацией или PNA/LNT/SCRF^TM-конфигурацией. Катализатор NO_x-абсорбера обычно предшествует (например, находится выше по потоку) ловушке обедненного NO_x (LNT). Ловушка обедненного NO_x (LNT) обычно предшествует (например, находится выше по потоку) либо катализатору селективного каталитического восстановления (SCR), либо катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Между катализатором NO_x-абсорбера и LNT может быть устройство для подачи углеводорода.

Инжектор для азотсодержащего восстановителя может быть размещен между ловушкой обедненного NO_x (LNT) и либо катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), либо катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Таким образом, ловушка обедненного NO_x (LNT) может предшествовать (например, находиться выше по потоку) инжектору для азотсодержащего восстановителя, и инжектор для азотсодержащего восстановителя может предшествовать (например, находиться выше по потоку) катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Пятый вариант исполнения выхлопной системы относится к выхлопной системе, включающей катализатор NO_x-абсорбера (предусматривающий любую из конфигураций катализатора NO_x-абсорбера от первой до четвертой), каталитический сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такая конфигурация может называться PNA/CSF/SCR. Катализатор NO_x-абсорбера обычно предшествует (например, находится выше по потоку) каталитическому сажевому фильтру (CSF). Каталитический сажевый фильтр (CSF) обычно предшествует (например, находится выше по потоку) катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

Инжектор для азотсодержащего восстановителя может быть размещен между каталитическим сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, каталитический сажевый фильтр (CSF) может предшествовать (например, находиться выше по потоку) инжектору для азотсодержащего восстановителя, и инжектор для азотсодержащего восстановителя может предшествовать (например, находиться выше по потоку) катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

В каждом из вариантов исполнения выхлопной системы от второго до пятого, описанных здесь выше, ниже по потоку относительно SCR-катализатора или катализатора SCRF^TM может быть размещен ASC-катализатор (то есть в качестве отдельной монолитной подложки), или, более предпочтительно, зона на конце ниже по потоку, или конечный участок, монолитной подложки, включающий SCR-катализатор, может быть использована как подложка для ASC.

Выхлопная система согласно изобретению (включающая варианты исполнения выхлопной системы от первого до пятого) может дополнительно содержать устройство для введения углеводорода (например, топлива) в выхлопной газ. Когда устройство для введения углеводорода в выхлопной газ представляет собой устройство для подачи углеводорода, то обычно предпочтительно, чтобы устройство для подачи углеводорода размещалось ниже по потоку относительно катализатора NO_x-абсорбера согласно изобретению (если конкретно не оговорено иное).

Может быть предпочтительно, что выхлопная система согласно изобретению не включает ловушку обедненного NO_x (LNT), в частности, ловушку обедненного NO_x (LNT) выше по потоку относительно катализатора NO_x-абсорбера, такую как непосредственно выше по потоку относительно катализатора NO_x-абсорбера (например, без промежуточного устройства регулирования выбросов).

PNA-активность катализатора NO_x-абсорбера согласно настоящему изобретению позволяет удерживать NO_x, в частности NО, при низких температурах выхлопа. При более высоких температурах выхлопного газа катализатор NO_x-абсорбера способен окислять NО до NO₂. Поэтому полезно объединять катализатор NO_x-абсорбера согласно изобретению с устройствами регулирования выбросов определенных типов как части выхлопной системы.

Еще один аспект изобретения относится к транспортному средству или устройству. Транспортное средство или устройство включает работающий на обедненной смеси двигатель. Работающий на обедненной смеси двигатель предпочтительно представляет собой дизельный двигатель.

Дизельный двигатель может представлять собой двигатель с компрессионным воспламенением однородной смеси (HCCI), двигатель с воспламенением от сжатия предварительно перемешанной смеси (PCCI), или двигатель с низкотемпературным сгоранием (LTC). Дизельный двигатель предпочтительно представляет собой обыкновенный (то есть традиционный) дизельный двигатель.

Предпочтительно, чтобы работающий на обедненной смеси двигатель был конфигурирован или адаптирован для работы на топливе, предпочтительно дизельном топливе, которое содержит ≤50 млн^-1 серы, более предпочтительно ≤15 млн^-1 серы, например, ≤10 млн^-1 серы, и еще более предпочтительно ≤5 млн^-1 серы.

Транспортное средство может представлять собой дизельное транспортное средство малой грузоподъемности (LDV), такое, как определено законодательством США или Европы. Дизельное транспортное средство малой грузоподъемности обычно имеет вес <2840 кг, более предпочтительно вес <2610 кг.

В США дизельное транспортное средство малой грузоподъемности (LDV) имеет отношение к дизельному транспортному средству, имеющему полную массу ≤8500 фунтов (фунтов США) (3855 кг). В Европе термин дизельное транспортное средство малой грузоподъемности (LDV) подразумевает (i) пассажирские транспортные средства, включающие не более восьми посадочных мест, в дополнение к водительскому месту, и имеющие максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) транспортные средства для перевозки грузов, имеющие максимальную массу, не превышающую 12 тонн.

В альтернативном варианте, транспортное средство может представлять собой большегрузное дизельное транспортное средство (HDV), такое как дизельное транспортное средство, имеющее полную массу >8500 фунтов (фунтов США) (3855 кг), как определено законодательством США.

Изобретение также относится к способу обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя. Способ включает стадии:

(а) контактирования выхлопного газа с катализатором NO_x-абсорбера согласно изобретению в первом температурном диапазоне для удерживания NO_x; и

(b) высвобождения NO_x из катализатора NO_x-абсорбера во втором температурном диапазоне; причем второй температурный диапазон является более высоким, чем первый температурный диапазон (например, срединная точка второго температурного диапазона является более высокой, чем срединная точка первого температурного диапазона).

Предпочтительно, чтобы второй температурный диапазон не перекрывался с первым температурным диапазоном. Может быть промежуток между верхним пределом первого температурного диапазона и нижним пределом второго температурного диапазона.

Как правило, катализатор NO_x-абсорбера высвобождает NO_x при температуре выше 200°С. Это является нижним пределом второго температурного диапазона. Катализатор NO_x-абсорбера предпочтительно высвобождает NO_x при температуре 220°С или выше, такой как 230°С или выше, 240°С или выше, 250°С или выше, или 260°С или выше.

Катализатор NO_x-абсорбера обычно абсорбирует или удерживает NO_x при температуре 250°С или менее. Это является верхним пределом первого температурного диапазона. Катализатор NO_x-абсорбера предпочтительно абсорбирует или удерживает NO_x при температуре 220°С или менее, такой как 200°С или менее, 190°С или менее, 180°С или менее, или 175°С или менее.

Катализатор NO_x-абсорбера может предпочтительно абсорбировать или удерживать оксид азота (NO). Таким образом, любая ссылка на абсорбирование, удерживание или высвобождение NO_x в этом контексте может иметь отношение к абсорбированию, удерживанию или высвобождению оксида азота (NO). Предпочтительное абсорбирование или удерживание NO будет снижать отношение NO:NO₂ в выхлопном газе.

Кроме того, изобретение относится к применению кислородсодержащего материала для защиты молекулярно-ситового катализатора от дезактивации, например, когда молекулярно-ситовый катализатор подвергается воздействию выхлопного газа, предпочтительно обогащенного выхлопного газа. Термин «дезактивация» в этом контексте подразумевает деградацию абсорбции NO_x. Обогащенный выхлопной газ обычно создается работающим на обедненной смеси двигателем, когда сгорание происходит при эквивалентном соотношении воздух-топливо (известном как лямбда «λ») менее 1,0.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин «область», как используемый здесь, подразумевает участок покрытия из пористого оксида на подложке. «Область» может быть, например, размещена на подложке или нанесена на нее в виде «слоя» или «зоны». Участок или расположение покрытия из пористого оксида на подложке, как правило, контролируется во время процесса нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область» обычно имеет четкие границы или кромки (то есть можно отличить одну область от еще одной области с использованием стандартных методом анализа).

Термин «покрытие из пористого оксида» является общеизвестным в технологии и подразумевает присоединенное покрытие, которое нанесено на подложку, обычно во время формирования катализатора.

Обычно «область» имеет по существу равномерную длину. Ссылка на «по существу равномерную длину» в этом контексте имеет отношение к длине, которая не отклоняется от среднего значения (например, по разности между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отклоняется более чем на 5%, более предпочтительно не отклоняется более чем на 1%.

Предпочтительно, чтобы каждая «область» имела по существу однородный состав (то есть отсутствует существенное различие в составе покрытия из пористого оксида, когда сравнивают одну часть области с еще одной частью этой области). По существу однородный состав в этом контексте подразумевает материал (например, область), где различие в составе при сравнении одной части области с еще одной частью области составляет 5% или менее, обычно 2,5% или менее, и чаще всего 1% или менее.

Термин «зона», как применяемый здесь, подразумевает область, имеющую длину, которая является меньшей, чем общая длина подложки, такую как ≤75% общей длины подложки. «Зона» типично имеет длину (то есть по существу равномерную длину) по меньшей мере 5% (например, ≥5%) общей длины подложки.

Общая длина подложки представляет собой расстояние между ее впускным концом и ее выпускным концом (например, противолежащими концами подложки).

Любая ссылка на упоминаемую здесь «зону, размещенную у впускного конца подложки», имеет отношение к зоне, размещенной на подложке или нанесенной на нее, где зона является более близкой к впускному концу подложки, чем зона, находящаяся у выпускного конца подложки. Таким образом, срединная точка зоны (то есть на половине ее длины) является более близкой к впускному концу подложки, чем расстояние от срединной точки до выпускного конца подложки. Подобным образом, любая ссылка на упоминаемую здесь «зону, размещенную у выпускного конца подложки», имеет отношение к зоне, размещенной на подложке или нанесенной на нее, где зона является более близкой к выпускному концу подложки, чем зона, находящаяся у впускного конца подложки. Таким образом, срединная точка зоны (то есть на половине ее длины) является более близкой к выпускному концу подложки, чем расстояние от срединной точки до впускного конца подложки.

Когда подложка представляет собой фильтр с пристеночным течением, то, как правило, любая ссылка на «зону, размещенную у впускного конца подложки», имеет отношение к зоне, размещенной на подложке или нанесенной на нее, то есть:

(а) ближе к впускному концу (например, открытому концу) впускного канала подложки, чем зона у закрытого конца (например, блокированного или закупоренного конца) впускного канала, и/или

(b) ближе к закрытому концу (например, блокированному или закупоренному концу) выпускного канала подложки, чем зона у выпускного конца (например, открытого конца) выпускного канала.

Таким образом, срединная точка зоны (то есть на половине ее длины) находится (а) ближе к впускному концу впускного канала подложки, чем срединная точка до закрытого конца впускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу выпускного канала подложки, чем срединная точка до выпускного конца выпускного канала.

Подобным образом, любая ссылка на «зону, размещенную у выпускного конца подложки», когда подложка представляет собой фильтр с пристеночным течением, имеет отношение к зоне, размещенной на подложке или нанесенной на нее, то есть:

(а) ближе к выпускному концу (например, открытому концу) выпускного канала подложки, чем зона у закрытого конца (например, блокированного или закупоренного конца) выпускного канала, и/или

(b) ближе к закрытому концу (например, блокированному или закупоренному концу) впускного канала подложки, чем она у впускного конца (например, открытого конца) впускного канала.

Таким образом, срединная точка зоны (то есть на половине ее длины) находится (а) ближе к выпускному концу выпускного канала подложки, чем срединная точка до закрытого конца выпускного канала, и/или (b) ближе к закрытому концу впускного канала подложки, чем срединная точка до впускного конца выпускного канала.

Зона может удовлетворять условию как (а), так и (b), когда покрытие из пористого оксида присутствует в стенке фильтра с пристеночным течением (то есть зона находится в стенке).

Аббревиатура «PGM», как используемая здесь, имеет отношение к «металлу платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» в общем подразумевает металл, выбранный из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. Как правило, термин «PGM» предпочтительно имеет отношение к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.

Термин «адсорбер», как используемый здесь, в особенности в контексте NO_x-адсорбера, не следует толковать как ограничивающийся удерживанием или улавливанием химического вещества (например, NO_x) только посредством адсорбции. Термин «адсорбер» применяется здесь как синоним «абсорбера».

Термин «смешанный оксид», как используемый здесь, главным образом подразумевает смесь оксидов в единственной фазе, как это традиционно известно в технологии. Термин «сложный оксид», как применяемый здесь, как правило, имеет отношение к композиции оксидов, имеющих более чем одну фазу, как это традиционно известно в технологии.

Выражение «состоит по существу», как применяемое здесь, ограничивает объем признака включением заданных материалов, и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на базовые характеристики этого признака, например, такие как незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает выражение «состоит по существу».

Выражение «по существу не содержит», как используемое здесь со ссылкой на материал, обычно в контексте содержания в области, слое или зоне, означает, что материал присутствует в незначительном количестве, таком как ≤5% по весу, предпочтительно ≤2% по весу, более предпочтительно ≤1% по весу. Выражение «по существу не содержит» заключает в себе выражение «не включает».

Любая ссылка на количество легирующей добавки, в частности, общее количество, выраженное как % по весу, как используемое здесь, имеет отношение к весу материала подложки или его огнеупорного оксида металла.

ПРИМЕРЫ

Теперь изобретение будет иллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

К суспензии мелкопористого цеолита с CHA-структурой добавили нитрат палладия (Pd) и перемешивали. Затем добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и суспензию нанесли на проточный монолит из кордиерита, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм структуры, с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Получили покрытие, содержащее образованный ионным обменом Pd-содержащий цеолит. Содержание Pd в этом покрытии составляло 80 г·фут^-3 (2,82 г/дм³).

Пример 2

К суспензии мелкопористого цеолита с CHA-структурой добавили нитрат палладия (Pd) и перемешивали. Затем добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и суспензию нанесли на проточный монолит из кордиерита, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм структуры, с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Получили покрытие, содержащее образованный ионным обменом Pd-содержащий цеолит. Содержание Pd в этом покрытии составляло 80 г·фут^-3 (2,82 г/дм³).

Приготовили вторую суспензию с использованием оксида церия. Добавили надлежащие количества растворимых солей платины и палладия, и суспензию перемешивали до однородного состояния. Добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и полученный материал для покрытия из пористого оксида нанесли в качестве второго слоя на проточный монолит с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 40 г⋅фут^-3 (1,41 г/дм³), и содержание Pd составляло 20 г⋅фут^-3 (0,71 г/дм³).

Экспериментальные результаты

Каждый катализатор примеров 1 и 2 разместили в смонтированном на стенде дизельном двигателе с рабочим объемом 1,6 литра. Двигатель работал с выполнением моделированных всемирных согласованных циклов испытания транспортных средств малой грузоподъемности (WLTC). Выбросы измеряли перед катализатором и после него. Эффективность катализатора в абсорбировании NO_x для каждого катализатора определяли как разность между общим количеством выбросов NO_x перед катализатором по сравнению с общим количеством выбросов NO_x после катализатора. Разность между общими количествами выбросов NO_x до и после катализатора рассматривали как количество поглощенного катализатором NO_x. Первые испытания проводили с катализатором в свежем состоянии.

Затем каждый катализатор примеров 1 и 2 подвергали воздействию в 30 циклах чередования обеднения/обогащения на двигателе. Каждый цикл включал 300 секунд работы в обедненном режиме с последующими 10 секундами работы в обогащенном режиме при значении лямбда 0,95. Температуру выхлопного газа на входе в катализатор регулировали на 250°С во время работы в обедненном режиме. Затем повторно оценивали эффективность катализатора в отношении абсорбирования NO_x проведением WLTC-циклов.

Приведенная ниже Таблица 1 показывает эффективность абсорбирования NO_x для катализатора примеров 1 и 2 на 500 секундах в WLTC-тесте в свежем состоянии и после воздействия в циклах обеднения/обогащения.

Таблица 1

Пример №	NOx, абсорбированный на 500 секундах (г)
Свежее состояние	После воздействия в циклах обеднения/обогащения
1	0,38	0,27
2	0,39	0,37

Катализатор примера 1 показывает значительное сокращение количества NO_x, абсорбированного после воздействия в циклах обеднения/обогащения. Напротив, катализатор примера 2 (который включает кислородсодержащий материал) проявляет малое снижение количества NO_x, абсорбированного после воздействия в циклах обеднения/обогащения. Катализатор примера 2 согласно изобретению более устойчив к воздействию выхлопного газа в условиях обогащения.

Пример 3

К суспензии мелкопористого цеолита с AEI-структурой добавили нитрат палладия (Pd) и перемешивали. Затем добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и суспензию нанесли на проточный монолит из кордиерита, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Получили покрытие, содержащее образованный ионным обменом Pd-содержащий цеолит. Содержание Pd в этом покрытии составляло 80 г·фут^-3 (2,82 г/дм³).

Приготовили вторую суспензию с использованием порошка оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили бета-цеолит с последующим добавлением раствора нитрата висмута и надлежащего количества растворимой соли Pt так, что суспензия включала 26% цеолита и 74% оксида кремния-оксида алюминия. Смесь перемешивали до однородного состояния, затем нанесли на впускной конец проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Приготовили третью суспензию с использованием порошка Mn-легированного оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили растворимую соль платины, и смесь перемешивали до однородного состояния. Суспензию нанесли на каналы у выпускного конца проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Пример 4

К суспензии мелкопористого цеолита с AEI-структурой добавили нитрат палладия (Pd) и перемешивали. Затем добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и суспензию нанесли на проточный монолит из кордиерита, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Получили покрытие, содержащее образованный ионным обменом Pd-содержащий цеолит. Содержание Pd в этом покрытии составляло 80 г⋅фут^-3 (2,82 г/дм³).

Приготовили вторую суспензию с использованием легированного празеодимом оксида церия (10% по массе Pr₆O₁₁). Добавили раствор нитрата платины, затем 10% по весу оксида алюминия в качестве связующего материала. Суспензию перемешивали до однородного состояния и нанесли на проточный монолит с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Деталь высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 50 г⋅фут^-3 (1,77 г/дм³).

Приготовили третью суспензию с использованием порошка оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили бета-цеолит с последующим добавлением раствора нитрата висмута и надлежащего количества растворимой соли Pt так, что суспензия включала 33% цеолита и 67% оксида кремния-оксида алюминия. Смесь перемешивали до однородного состояния, затем нанесли на впускной конец проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Приготовили четвертую суспензию с использованием порошка Mn-легированного оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили растворимую соль платины, и смесь перемешивали до однородного состояния. Суспензию нанесли на каналы у выпускного конца проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Пример 5

К суспензии мелкопористого цеолита с AEI-структурой добавили нитрат палладия (Pd) и перемешивали. Затем добавили оксид алюминия в качестве связующего материала, и суспензию нанесли на проточный монолит из кордиерита, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и прокалили при температуре 500°С. Получили покрытие, содержащее образованный ионным обменом Pd-содержащий цеолит. Содержание Pd в этом покрытии составляло 80 г⋅фут^-3 (2,82 г/дм³).

Приготовили вторую суспензию с использованием легированного оксидом циркония и оксидом лантана оксида церия (10% по массе ZrO₂ и 5% по массе La₂O₃). Добавили раствор нитрата платины, затем 10% по весу оксида алюминия в качестве связующего материала. Суспензию перемешивали до однородного состояния и нанесли на проточный монолит с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Деталь высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 50 г⋅фут^-3 (1,77 г/дм³).

Приготовили третью суспензию с использованием порошка оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили бета-цеолит с последующим добавлением раствора нитрата висмута и надлежащего количества растворимой соли Pt так, что суспензия включала 33% цеолита и 67% оксида кремния-оксида алюминия. Смесь перемешивали до однородного состояния, затем нанесли на впускной конец проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Приготовили четвертую суспензию с использованием порошка Mn-легированного оксида кремния-оксида алюминия, измельченного до d₉₀ <20 микрон (мкм). Добавили растворимую соль платины, и смесь перемешивали до однородного состояния. Суспензию нанесли на каналы у выпускного конца проточного монолита с использованием стандартных способов нанесения покрытий. Покрытие высушили и кальцинировали при температуре 500°С. Содержание Pt в этом покрытии составляло 68 г⋅фут^-3 (2,4 г/дм³).

Экспериментальные результаты

Катализаторы Примеров 3, 4 и 5 подвергли гидротермальному состариванию при температуре 750°С в течение 15 часов с 10% воды. Их работоспособность испытывали моделированием эмиссий в WLTC-циклах с использованием смонтированного на стенде дизельного двигателя. Выбросы измеряли перед катализатором и после него. Эффективность адсорбирования NO_x каждым катализатором определяли между общим количеством выбросов NO_x перед катализатором сравнительно с общим количеством выбросов NO_x после катализатора. Разность между общими количествами выбросов NO_x до и после катализатора рассматривали как степень адсорбирования NO_x катализатором.

Приведенная ниже Таблица 2 показывает эффективность адсорбирования NO_x после гидротермального состаривания каждого катализатора на 1000 секундах в WLTC-тесте.

Таблица 2

Пример №	NOx, адсорбированный на 1000 секундах (г)
3	0,79
4	0,84
5	0,84

Результаты в Таблице 2 показывают, что катализаторы Примеров 3-5 имеют сходную эффективность адсорбирования NO_x после гидротермального состаривания.

Затем катализаторы Примеров 3, 4 и 5 подвергли воздействию обогащенного выхлопного газа из дизельного двигателя. После цикла обработки в течение 100 секунд воздействия обедненного выхлопного газа при температуре на входе в катализатор 260°С следовали 2 секунды воздействия обогащенного выхлопного газа при значении лямбда 0,95 (генерированного при сигнале от ECU на 4 секунды горения в обогащенных условиях и с обеспечением выдувания кислорода из системы). Цикл обедненной/обогащенной обработки повторяли 200 раз, достигая 400 секунд совокупной продолжительности воздействия обогащенного газа. После воздействия обогащенного газа опять протестировали эффективность катализаторов Примеров 3, 4 и 5 в моделированном WLTC-цикле эмиссий.

Приведенная ниже Таблица 3 показывает эффективность адсорбирования NO_x каждого катализатора после совокупных 400 секунд воздействия обогащенного выхлопного газа.

Таблица 3

Пример №	NOx, адсорбированный на 1000 секундах (г)
3	0,59
4	0,79
5	0,79

При сравнении результатов в Таблице 3 с результатами в Таблице 2 можно видеть, что после воздействия обогащенного выхлопного газа катализатор Примера 3 проявляет бóльшее снижение эффективности адсорбирования NO_x, чем катализаторы Примеров 4 и 5. Примеры 4 и 5 проявляют лишь небольшое изменение эффективности адсорбирования NO_x после воздействия обогащенного выхлопного газа. Примеры 4 и 5 включают материалы на основе легированного оксидом редкоземельного металла оксида церия, которые имеют способность удерживать кислород.

Во избежание неясности, все содержание любого и всех цитированных здесь документов включено ссылкой в настоящую заявку.

1. Катализатор NO_x-абсорбера для обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя, содержащий:

молекулярно-ситовый катализатор, содержащий благородный металл и мелкопористое молекулярное сито, причем мелкопористое молекулярное сито содержит благородный металл, причем благородный металл содержит палладий;

кислородсодержащий материал для защиты молекулярно-ситового катализатора; и

подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец,

причем катализатор NOx-абсорбера содержит первый слой и второй слой, причем первый слой содержит кислородсодержащий материал, и второй слой содержит молекулярно-ситовый катализатор, и причем первый слой размещен на втором слое.

2. Катализатор NO_x-абсорбера по п. 1, в котором мелкопористое молекулярное сито имеет каркас типа, выбранного из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, и смеси или сростки любых двух или более из них.

3. Катализатор NO_x-абсорбера по п. 1, в котором мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркаса, который представляет собой AEI или CHA.

4. Катализатор NO_x-абсорбера по любому из предшествующих пунктов, в котором мелкопористое молекулярное сито имеет алюмосиликатный каркас, и молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 200.

5. Катализатор NO_x-абсорбера по любому из предшествующих пунктов, в котором кислородсодержащий материал для защиты молекулярно-ситового катализатора включает оксид церия и/или соединение марганца, причем соединение марганца включает оксид марганца или алюминат марганца.

6. Катализатор NO_x-абсорбера по п. 5, в котором кислородсодержащий материал включает оксид церия.

7. Катализатор NO_x-абсорбера по п. 6, в котором кислородсодержащий материал включает палладий, и, необязательно, платину, нанесенные на оксид церия.

8. Катализатор NO_x-абсорбера по любому из предшествующих пунктов, который включает смесь кислородсодержащего материала и молекулярно-ситового катализатора.

9. Катализатор NO_x-абсорбера по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий область ловушки обедненного NO_x (LNT).

10. Катализатор NO_x-абсорбера по любому из предшествующих пунктов, в котором подложка представляет собой проточный монолит или фильтрующий монолит.

11. Выхлопная система, содержащая катализатор NO_x-абсорбера по любому из пп. 1-10, и устройство регулирования выбросов.

12. Выхлопная система по п. 11, в которой устройство регулирования выбросов выбрано из группы, состоящей из устройства регулирования выбросов, выбранного из группы, состоящей из дизельного сажевого фильтра (DPF), ловушки обедненного NO_x (LNT), катализатора обедненного NO_x (LNC), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), дизельного катализатора окисления (DOC), каталитического сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатора для предотвращения проскока аммиака (ASC), и комбинации двух или более из них.

13. Транспортное средство, содержащее работающий на обедненной смеси двигатель и катализатор NO_x-абсорбера по любому из пп. 1-10 или выхлопную систему по п. 11 или 12.

14. Транспортное средство по п. 13, в котором работающий на обедненной смеси двигатель выполнен с возможностью работы на дизельном топливе, содержащем ≤50 млн^-1 серы.

15. Способ обработки выхлопного газа из работающего на обедненной смеси двигателя, включающий этап, на котором приводят в контакт выхлопной газ с катализатором NO_x-абсорбера по любому из пп. 1-10, или пропускают выхлопной газ через выхлопную систему по п. 11 или 12.