Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров
Владельцы патента RU 2762602:
ПУБЛИЧНОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР ХОЛДИНГ" (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимерам с низким содержанием винильных групп, а также к резиновым смесям, содержащим указанные сополимеры, применяемым в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях. Указанный способ осуществляют посредством проведения сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров с применением литийорганического инициатора. Сополимеризацию проводят при температуре от 70 до 130°С в присутствии электронодонорной системы, состоящей из алкоголята калия общей формулы ROK, где R представляет собой алифатическую группу, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, и электронодонорной добавки, с последующей модификацией по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы циклосилоксанов, оксациклосилоксанов, лактамов или винилпиридинов. Полученные статистические сополимеры с низким содержанием винильных групп имеют улучшенное сродство к кремнекислотным и углеродным наполнителям, а резины, полученные на их основе, обладают улучшенными упругогистерезисными свойствами такими, как сопротивление качению и сцепление с мокрой дорогой. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 22 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно изобретение относится к статистическим сополимерам сопряженных диенов и винилароматических мономеров, где сополимер имеет низкое содержание винильных групп, а также к резиновым смесям на основе данных сополимеров, а также к способу получения указанных сополимеров.
Уровень техники
В заявке GB994726A описан линейный статистический сополимер, полученный из диена, предпочтительно 1,3-бутадиена или изопрена и ароматического винилзамещенного соединения. Содержание диена в сополимере характеризуется структурой (варианты):
(1) по меньшей мере, 30% цис-1,4-звеньев, содержание 1,2-звеньев не превышает 12%, причем диен представляет собой бутадиен или пентадиен, или
(2) цис-1,4- , по меньшей мере, 70% и 3,4 - не превышает 15%, по существу, не содержит 1,2-звенья, причем диен представляет собой изопрен.
Процесс сополимеризации проводится с применением катализатора на основе лития. Процесс может быть осуществлен непрерывно. Катализатор на основе лития представляет собой металлический литий или углеводород-литий. Электронодонорная добавка не применяется. Полимеризация может быть осуществлена в массе или в углеводородном растворителе. Винил-ароматические соединения могут представлять собой стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, пара-метилстирол, 1- и 2-винилнафталин.
Однако полученный по данному изобретению бутадиен-стирольный каучук имеет высокое содержание блочного стирола, что негативно сказывается на комплексе упруго-гистерезисных свойств.
Заявка GB1029445A раскрывает способ получения получение полимеров сопряженных диенов. Причем катализатор полимеризации включает в себя (а) литийорганическое соединение формулы R(Li)x, или натрийорганическое соединение формулы R(Na)х, где R представляет собой углеводородный радикал, и (б) органическое соединение, соответствующее одной из следующих формул:
где R’ представляет собой углеводородный радикал, М представляет собой Li, когда компонент (а) является натрийорганическим и натрий, калий, рубидий или цезий, когда (а) представляет собой литийорганическое соединение, R” представляет собой водород или углеводородный радикал, Q выбран из следующих радикалов
х представляет собой целое число 4 или 5, y обозначает целое число от 1 до 3, R”’ представляет собой углеводородный радикал, Y представляет собой кислород или серу и N представляет собой целое число от 1 до 3. Катализатор используют для полимеризации диенов или смеси диена с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Катализатор готовят предварительно или in situ.
В описании патента сказано, что по данному способу можно получать статистические сополимеры, имеющие низкое содержание винила. Изобретение также дает возможность контролировать содержание винила как у гомополимеров сопряженного диена, так и содержание винила в статистических сополимерах.
Недостаток изобретения - проведение полимеризации в присутствии щелочных металлов солей карбоновых кислот, а так же алкоголятов и фенолятов щелочных металлов. Соли карбоновых кислот вызывают обрывы активных цепей, феноляты подвержены металлированию, а большинство алкоголятов рубидия и цезия не растворимы в углеводородных растворителях. Согласно заявке алкоголяты калия применяют без электронодонорной добавки, что даст высокое содержание блочного стирола в полимере.
В патенте RU2377258 описан способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. Полимеры получают методом непрерывной растворной полимеризации. Процесс проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, натрием и литийорганическим соединением. В состав каталитического комплекса входит литийорганическое соединение и модифицирующая добавка. В состав углеводородного растворителя вводят толуол или ксилол. После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний. В раствор полимера перед выделением вводят масло - мягчитель. Способ получения полимеров в соответствии с изобретением позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2 - звеньев в диеновой части (от 10 до 70 мас.%) при повышенных температурах.
Указанный технический результат достигается благодаря использованию модифицирующей добавки - лапрофурфурилата натрия. Недостатком является необходимость предварительного получения данной добавки, для чего требуется отдельное производство.
Из патента RU2562458 известны низковинильные стирол-бутадиеновые полимеры и способы их получения. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии инициатора и, по меньшей мере, одного полярного агента, выбранного из соединений формулы 1.
К полимеризации добавляют 1,2-диен. Молярное соотношение 1,2-диена к активному инициатору составляет от 0,1 до 1,0. Молярное соотношение полярного агента к активному инициатору составляет от 0,05 до 0,6. Также описана композиция, содержащая полимер, включающая мономерные звенья, полученные из стирола и 1,3-бутадиена. Полимер имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: A) содержание винила от 12 до 40 масс.% из расчета на массу полимеризованного бутадиена в полимере, Б) содержание стиролового блока менее чем 8 масс.% из расчета на массу стирола в полимере, и B) содержание стирола от 10 до 50 масс.% из расчета на массу полимера. Технический результат - получение высоких значений конверсии мономера с минимальными уровнями остаточных мономеров.
Однако указанный способ не позволяет получать бутадиен-стирольные каучуки, характеризующиеся одновременно низким содержанием 1,2-звеньев и отсутствием блочного стирола. Применение предложенных по способу полярных добавок в мольных соотношениях 0,05-0,3 не позволит добиться отсутствия блочного стирола, наличие которого в полимере негативно сказывается на свойствах резины, полученной на основе данного сополимера.
В патенте US7884168 описаны способы получения полимеров, состоящих из винилароматического мономера (20-40 масс.%) и сопряженного диолефинового мономера (60-80 мас.%). Согласно предложенному способу содержание 1,2-звеньев в полимере варьируется от 8 до 12%.
Согласно данному патенту применяют сильные электронодонорные соединения, например тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). Добиться низкого содержания 1,2-звеньев с подобными электронодонорными добавками можно только добавляя их в небольшом количестве к активному литию, в противном случае добиться низкого содержания винильных звеньев в полимере не удастся. В результате получают полимер с высоким содержанием блочного стирола, что негативно сказывается на свойствах резины, полученной на основе данного сополимера.
В заявке US3944528 раскрыт способ получения сополимеров сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода с использованием модифицированного калием литийорганического катализатора. Катализатор получают растворением в гептане эквимолярных количеств 4-нонилфенола (или других 4-алкилфенолов) и трет-бутилата калия. Трет-бутилат калия при этом растворяется. Образуется раствор комплекса нонилфенолята калия с трет-бутанолом.
Этот комплекс используют в качестве ЭД/катализатора, соотношение Li/K=2-80. Фенолят лития образуется при взаимодействии трет-бутанола с фенолом, а образовавшийся трет-бутанол образует с фенолятом лития растворимый комплекс.
Однако образующиеся комплексы содержат спирт, который вызывает дезактивацию растущих полимерных цепей. Как следствие, для получения бутадиен-стирольных сополимеров с заданной вязкостью по Муни и молекулярно-массовыми характеристиками необходимо увеличивать расход литийорганического инициатора. Кроме того, применяемый сокатализатор полностью не растворяется в углеводородах и образует нестабильную эмульсию, выпадающую в осадок. Этот осадок накапливается и засоряет элементы технологического оборудования.
В заявке US3903019 описано приготовление раствора полимеров с использованием бариевого ди-трет алкоксида и ди-бутил магниевого каталитического комплекса. Полимеры и каучуки могут быть получены из мономеров с использованием нового каталитического комплекса бария-ди-трет-алкоксида и соединения магния ди-бутил. В частности, гомо- и сополимеры бутадиена со стиролом, полученные с этим катализатором, характеризуется низким содержанием винила (6-10%) и высоким показателем транс-1,4-звеньев (80-85%). Кроме того, сополимер имеет случайное распределение последовательности сомономера.
Недостатками изобретения являются низкая скорость полимеризации в связи с использованием в качестве инициатора магнийорганического соединения в комплексе с алкоголятом бария. Также существенный недостаток - повышенное гелеобразование, вызванное отсутствием процессов передачи цепи.
Заявка US4129705A раскрывает процесс полимеризации. Способ гомополимеризации сопряженных диенов или сополимеризации сопряженных диенов с другими диенами или с винил-ароматическими соединениями с образованием эластомерных изделий в присутствии каталитической системы, состоящей по существу из (а) литийорганического инициатора и (б) теркаталитической системы, содержащей (б1) соединение бария или стронция или кальция, (б2) металлоорганическое соединение алюминия или цинка и (б3) эфирный или аминный алкоголят щелочного металла. Согласно предложенному изобретению полученные полимеры характеризуются низким содержанием 1,2-звеньев и высоким содержанием транс-1,4-звеньев.
Согласно заявке применяют тетракаталитическую систему, содержащую комплексы металлоорганических соединений алюминия и цинка с литийорганическими соединениями. Однако такие комплексы не стабильны во времени и, как следствие, их применение не позволит получить сополимер с требуемой, целевой вязкостью по Муни.
В заявке US4933401A описана каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диена и способ получения сопряженного диенового полимера. Каталитическая композиция для полимеризации сопряженных диенов состоит из следующих компонентов:
(а) алюмоорганическое соединение лития, представленное формулой:
где R1-R4, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, или арильными группами,
(б) алюмоорганическое соединение бария, представленное формулой:
или
где R1-R4 имеют такие же значения, как определено выше,
с) алкоголят лития, представленный формулой:
где R5 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, арильную группу или углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атомов кислорода и азота.
Полимер или сополимер, полученный полимеризацией с указанной выше каталитической композицией, характеризуется высоким содержанием транс-1,4-звеньев, низким содержанием винильных связей и низким содержанием цис-1,4-звеньев.
Однако предложенный способ имеет ряд недостатков, а именно: необходимость отдельного приготовления каталитических систем с использованием дополнительного оборудования, а также низкая воспроизводимость значений вязкости по Муни и величин микроструктуры полученного полимера вследствие непостоянства состава конечного каталитического комплекса. Кроме того, при использовании каталитических систем, полученных на основе алюмината бария, полимеризация протекает с низкой скоростью и наблюдаются низкие конверсии мономеров.
Из заявки US5959039A известна резиновая композиция для шин, содержащая полимеры с высокой и низкой молекулярной массой. Резиновая композиция, которая содержит полимерный компонент с высоким молекулярным весом, который содержит связанный стирол в количестве не более 30% по весу, представляет собой сополимер стирола и бутадиена или сопряженный диеновый полимер, такой как полибутадиен, и имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 30Ч104; и полимерный компонент с низким молекулярным весом, который содержит связанный стирол в количестве не более 30% по весу, представляет собой сополимер стирола и бутадиена или сопряженный диеновый полимер, такой как полибутадиен, и имеет средневесовую молекулярную массу от 0,2Ч104 до 8Ч104. Кроме того, приведенные примеры свидетельствуют о том, что получаемые полимеры характеризуются низким содержанием винильных звеньев.
Существенный недостаток раскрытого в заявке способа - наличие в полимере высокого содержания низкомолекулярной фракции. Это отрицательно сказывается на сопротивлении качению резин, полученных согласно настоящему способу. Кроме того заявленные каталитические системы не содержат электронодонорных соединений, способных хелатировать активный литий, что не позволит добиться отсутствия блочного стирола в получаемых сополимерах.
Из патента US7825202B2 известны каталитические системы на основе калия, применяемые для получения каучуковых полимеров. Каталитическая система, в одном варианте осуществления изобретения, включает в себя литийорганическое соединение и алкил боргидрид калия или калий алкил алюминий гидрид, соответствующий формуле: (R)3A-(H)K+, где А представляет собой бор или алюминий, Н - водород, К - калий, и R, который является одинаковым или различным, представляет собой Н, С1-С10-алкил, циклоалкил С3-С10, фенил или фенил, замещенный C1-C10-алкил, или циклоалкил С3-С10, при условии, что по крайней мере один R представляет собой С1-С10-алкил, и, кроме того, в котором любые два R необязательно могут быть частью карбоциклического кольца. Резиноподобные полимеры могут иметь от низкого до среднего значений содержания винила, т.е. от примерно 10% до примерно 40%, и могут быть использованы в резиновых смесях для протекторной части шин.
Однако применение каталитической системы в соответствии с предложенным способом дает низкие скорости полимеризации и повышенное образование высокомолекулярной фракции полимера, что в свою очередь приводит к повышенному гелеобразованию, а также «зарастанию» и быстрому выводу из строя оборудования.
В патенте RU2339651 описан способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно. Технический эффект - получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 10 6 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С.
В патенте RU2598075 раскрыт способ получения гомополимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. Сущность способа заключается в полимеризации соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы на основе литийорганического соединения и модифицирующей добавки на основе смеси аминосодержащих алкоголятов бария, калия, натрия (или лития), кальция (или магния) при эквивалентном соотношении барий : калий : натрий (или литий) : кальций (или магний) равном 1:[0,05-4,0]:[0,05-1,0]:[0,05-1,0], при этом на стадии полимеризации дополнительно вводят донор электронов и процесс проводят при мольном соотношении литийорганическое соединение: донор электронов:модифицирующая добавка равном 1,0:[0,01-2,0]:[0,2-2,0]. Технический результат - возможность синтеза полимеров в широком диапазоне молекулярных масс (среднемассовая молекулярная масса от 100×103 до 700×103 г/моль), с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (от 9 до 85%) и содержанием гель-фракции менее 0,05%.
Однако согласно данному способу необходимо отдельно синтезировать указанную модифицирующую добавку, в масштабе промышленного выпуска продукта для этого требуется отдельное производство. Кроме того для получения статистических сополимеров необходим высокий расход алкоголята калия, а так как группы алкоголята калия являются частью полифункциональных молекул модификатора, который содержит структурные фрагменты лапрамола и тетрагидрофурфурилового спирта, то его отдельная подача невозможна. Таким образом, очевидно, что с увеличением количества применяемого алкоголята калия повышается подача соединений с указанными группами, которые в свою очередь делают невозможным получение низковинильных бутадиен-стирольных сополимеров.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, предложенный в заявке RU94024075, согласно которому получают (со)полимеры полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой, или с винилароматичеcкими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводорода растворимой модифицирующей добавки из ряда стирилфенолятов щелочных металлов. В качестве модифицирующей добавки применяют смесь алкилфенолятов щелочных металлов и метилтретбутилового эфира в мольном соотношении эфир : алкилфенолят щелочного металла (0,5-200):1. В примерах осуществления изобретения приведены различные значения содержания 1,2-звеньев, в частности, минимальные значения среди указанных - 11,2; 11,4; 12,8%.
Тем не менее, применение метилтретбутилового эфира совместно с фенолятами щелочных металлов не позволяет получать сополимеры с отсутствием блочного стирола, так как метилтретбутиловый эфир проявляет отностительно слабые электронодонорные свойства по сравнению с хелатирующими ЭД, содержащими два и более гетероатома. Кроме того, стирилфенолят щелочного металла подвержен металлированию металлоорганическим соединением в ходе проведения полимеризации. Данные процессы вызывают дезактивацию активного лития, т.е. «гибель» активных центров полимеризации, что приводит к повышенному расходу литийорганического инициатора и повышенному содержанию низкомолекулярной фракции в составе полученного сополимера. В результате ухудшаются сцепные характеристики резин, полученных на основе данных сополимеров. Так же согласно данному изобретению получают не функционализированные сополимеры, которые в резинах уступают функционализированным сополимерам по таким показателям, как упруго-гистерезисные и физико-механические свойства.
Таким образом, существует потребность в разработке способа получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, которые имеют улучшенное сродство к кремнекислотным и углеродным наполнителям и получении сополимеров, использование которых в резинах улучшало бы упруго-гистерезисные свойства.
Раскрытие Изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп (низковинильных сополимеров), которые отличаются превосходным сродством с кремнекислотными и углеродными наполнителями, и резин на их основе, которые характеризуются высокими упруго-гистерезисными свойствами, такими как: сопротивление качению и сцепление с мокрой дорогой.
Получение статистических низковинильных сополимеров достигается за счет осуществления способа сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров с применением литийорганического инициатора, отличающегося тем, что сополимеризацию проводят при температуре от 70 до 130°С в присутствии электронодонорной системы, включающей алкоголят калия общей формулы ROK, где R представляет собой алифатическую группу, и электронодонорную добавку, с последующей модификацией, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы циклосилоксанов, оксациклосилоксанов, лактамов или винилпиридинов.
Получаемые модифицированные низковинильные сополимеры имеют статистическое распределение мономерных звеньев в молекуле. Способ по настоящему изобретению способствует повышению производительности процесса за счет сокращения времени полимеризации до 30-40 минут (в 1,5-3 раза); позволяет упростить аппаратное оформление в случае проведения процесса полимеризации в непрерывном режиме, поскольку процесс полимеризации полностью протекает за 30-40 минут и нет необходимости в большом количестве реакторов. Также отмечено снижение гелеобразования, и, как следствие, отсутствие проблем с зарастанием реакторов и технологических узлов.
Полученные по способу сополимеры характеризуются высокой степенью модификации, т.е. непрореагировавший модификатор в полимеризате практически отсутствует, низким содержанием 1,2-звеньев и контролируемым молекулярно-массовым распределением.
Резины, полученные на основе данных сополимеров, характеризуются превосходными упруго-гистерезисными свойствами - сопротивление качению и сцепление с мокрой дорогой.
Согласно настоящему изобретению полимеризацию проводят с применением электронодонорной системы, состоящей из алкоголята калия общей формулы ROK, где R - алифатическая группа, содержащая от 5 до 15 атомов углерода, и электронодонорной добавки (здесь и далее ЭД). Мольное соотношение компонентов в системе составляет ЭД : ROK=1: (0,1-10) и зависит от целевых значений микроструктуры полимера, которых необходимо достичь.
Проведение полимеризации с применением электронодонорной системы и при температурах от 70 до 130°С повышает реакционную способность активных центров полимеризующихся молекул и, как следствие, обеспечивает получение сополимеров, отличающихся статистическим распределением винильных звеньев в макромолекуле.
Согласно настоящему изобретению возможно применение различных алифатических алкоголятов калия и их смесей. Алкоголят калия согласно изобретению представлен общей формулой ROK, где R представляет собой алифатическую группу, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, которая может быть выбрана из первичных, вторичных или третичных алифатических групп линейного или разветвленного строения. Предпочтительно в качестве алкоголятов калия применяют амилат калия, изоамилат калия, трет-амилат калия, гексанолат калия, 2-метилгексанолат калия, 2-этилгексанолат калия, гептанолат калия, 2- метилгептанолат калия, 2-этилгептанолат калия, октанолат калия, лапромолаты калия, в том числе полифункциональные смешанные лапромолаты-тетрагидрофурфурилаты калия, содержащие натрий и элементы 2 группы.
В способе согласно настоящему изобретению количество алкоголята калия рассчитывается на активный литий (противоион к аниону в металлоорганическом соединении используемого в процессе получения инициатора) и соответственно дозировки алкоголята калия варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Чем больше количество подаваемого алкоголята, тем ниже содержание остатков винилароматического соединения в молекуле сополимера, представленных блоками различной длины и тем меньше длинна указанных блоков.
В данном изобретении количество применяемого алкоголята калия составляет диапазон от 0,01-0,5 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,02 до 0,4 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительно - от 0,03 до 0,3 моль на 1 моль активного лития.
Электронодонорная добавка, используемая в настоящем изобретении, может быть выбрана из любой добавки, хорошо известной и используемой при полимеризации. Например, может быть использована ЭД с одним, двумя и более гетероатомами в структуре молекулы.
В качестве ЭД с одним гетероатомом в способе согласно настоящему изобретению используют тетрагидрофуран (ТГФ), триэтиламин, трипропиламин, триизопропиламин, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир или их смеси.
В качестве ЭД с одним гетероатомом предпочтительно использование тетрагидрофурана (ТГФ).
В качестве ЭД с двумя и более гетероатомами в способе согласно настоящему изобретению применяют диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля или их смеси.
В качестве ЭД с двумя и более гетероатомами предпочтительно использование дитетрагидрофурфурилпропана (ДТГФП), N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфурилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, этилтретбутилового эфира этиленгликоля, дитетрагидрофурфурилового эфира.
Наиболее предпочтительно в качестве ЭД с двумя и более гетероатомами применять ДТГФП, ТМЭДА.
Количество применяемой ЭД рассчитывается на активный литий и соответственно дозировки ЭД варьируются в зависимости от предпочтительной для получения микроструктуры сополимера. Чем больше количество применяемой ЭД, тем выше содержание 1,2-звеньев в сополимере.
ЭД с одним гетероатомом позволяют достигать заявленный по изобретению технический результат при количестве ЭД, подаваемого к активному литию, составляющим диапазон от 0,3 до 2 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,4 до 1 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительно - от 0,5 до 0,8 моль на 1 моль активного лития.
ЭД с двумя и более гетероатомами, в данном варианте осуществления изобретения, применяют в количестве, составляющем диапазон от 0,01 до 0,3 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,02 до 0,2 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительно - от 0,03 до 0,1 моль на 1 моль активного лития.
В качестве литийорганических соединений, используемых в качестве инициатора в способе согласно настоящему изобретению, применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, метиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий.
Предпочтительно использование н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, 3-диметиламинопропиллития.
Наиболее предпочтительно в качестве литийорганического инициатора использовать н-бутиллитий.
Количество используемого литийорганического инициатора зависит от целевых значений вязкости по Муни получаемого сополимера. В масштабах промышленного производства оптимальное количество литийорганического инициатора составляет от 4 до 11 моль на 1 тонну мономеров.
Согласно настоящему изобретению в качестве сопряженных диенов применяют 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена, пиперилена.
Наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен.
В качестве винилароматических соединений применяют соединения, выбранные из стирола, б-метилстирола, дивинилбензола, диизопропенилбензола, 1-метил-2-винилбензола, 1-метил-3-винилбензола, 1-метил-4-винилбензола, 1,4-диметил-3-винилбензола, 1,3-диметил-5-винилбензола, 1-этил-2-винилбензола, 1-этил-3-винилбензола, 1-этил-4-винилбензола, 1-этил-4-метил-3-винилбензола, 1,4-диэтил-3-винилбензола, 1-этил-3-метил-4-винилбензола.
Предпочтительно использование в качестве винилароматических соединений стирола, б-метилстирола, дивинилбензола, диизопропенилбензола.
Наиболее предпочтительным в качестве винилароматических соединений является применение стирола, б-метилстирола.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения получают бутадиен-стирольные сополимеры.
В соответствии с настоящим изобретением получают сополимеры с различными соотношениями диенового мономера и винилароматического мономера.
Предпочтительно соотношение сопряженный диен : винилароматическое соединение составляет диапазон (95-60) : (5-40) мас. частей соответственно.
Наиболее предпочтительный диапазон соотношений сопряженный диен : винилароматическое соединение = (90-80) : (10-20) мас. частей.
Сополимеры, характеризующиеся содержанием 1,2-звеньев в количестве 40% и более, относятся к сополимерам с высоким содержанием винильных групп. Сополимеры с низким содержанием винильных групп характеризуются соотношением стирольные:винильные звенья=(13-23):(5-15) и рассматриваются как альтернатива натуральному каучуку для использования в протекторах шин грузовых автомобилей, для изготовления которых применение высоковинильных сополимеров невозможно.
В способе согласно настоящему изобретению используется углеводородный растворитель. В качестве углеводородного растворителя применяются алифатические растворители, включая циклоалифатические растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, циклогептан, бензиновые фракции и ароматические растворители, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы или их смеси.
Предпочтительно использование в качестве углеводородного растворителя гексана или смеси циклогексана и бензиновых фракций.
Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя использовать смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.
Температура проведения полимеризации составляет диапазон 70-130°С.
Предпочтительно проведение процесса в температурном диапазоне от 80 до 120°С.
Наиболее предпочтительная температура проведения полимеризации составляет диапазон 90-110°С.
Проведение процесса полимеризации в пределах указанных температурных интервалов в совокупности с применением электронодонорной системы по изобретению позволяет получать сополимеры статистического строения с низким содержанием винильных звеньев. Кроме того, осуществление процесса полимеризации способом по изобретению уменьшает энергозатраты, связанные с рекуперацией возвратного растворителя (большая часть растворителя легко отделяется от полимеризата вследствие высокой температуры процесса полимеризации).
Для обеспечения превосходного сродства с кремнекислотными и углеродными наполнителями согласно настоящему способу сополимер подвергают постполимеризационной модификации.
В качестве концевых модификаторов используют соединения, выбранные из группы циклосилоксанов, оксациклосилоксанов, лактамов или винилпиридинов,
Предпочтительно применять в качестве концевых модификаторов гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС), октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС), декаметилпентациклосилоксан (ДМЦТС), пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксан, 1,3-глицидилпропо-гептан-изобутил-циклосилоксан, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан, 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогескан, N-метилэпсилон-капролактам, N-метил-пирролидон, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин.
Наиболее предпочтительно применение в качестве концевого модификатора октаметилциклотетрасилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана, 2-винилпиридина.
Концевой модификатор применяют в виде 1-20%-ного раствора в алифатическом или ароматическом растворителе. Раствор модификатора готовится заранее или непосредственно перед применением.
Также, помимо концевых модификаторов, согласно предлагаемому способу можно применять различные разветвляющие агенты.
В качестве разветвляющего агента широко применяют тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан, 1,3-бис-трихлоросиланилпропан 1,4-бис-трихлоросиланилбутан, бис-трихлоросиланилэтан, трихлорсилилбензен.
Предпочтительно использование тетрахлорида олова (IV), тетрахлорида кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилана, бис-трихлоросиланилэтана.
Наиболее предпочтительно применять в качестве разветвляющих агентов тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV).
Разветвляющий агент применяют в виде 1-20%-ного раствора в алифатическом или ароматическом растворителе. Раствор разветвляющего агента готовится заранее или непосредственно перед применением.
Добавление растворов модифицирующего и (при необходимости) разветвляющего агентов в полимеризат проводят по достижении конверсии мономеров от 95 до 100%. Загрузку агентов проводят единовременно или порционно в течение 10-20 минут при постоянном перемешивании.
Процесс полимеризации осуществляют периодическим или непрерывным способом в одном или нескольких реакторах.
Непрерывный процесс сополимеризации осуществляют в батарее, состоящей из двух или более металлических реакторов. Предпочтительно непрерывный процесс сополимеризации ведут в батарее, состоящей из 3-6 металлических реакторов. Периодический процесс осуществляют в одном и более невзаимосвязанных между собой металлических реакторах. Все реакторы снабжены перемешивающими устройствами, рубашками для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки исходных веществ и выгрузки продуктов реакции. Также возможно проведение процесса полимеризации в одном реакторе с последующим разделением полученного полимеризата на два потока, в один из которых вводят разветвляющий агент, а в другой - модифицирующий для получения одновременно разветвленного и модифицированного сополимера.
В начале процесса в реактор подают шихту, состоящую из всего расчетного количества сопряженного диена, всего расчетного количества винил-ароматического мономера и всего объема углеводородного растворителя и нагревают шихту до необходимой температуры. После подачи и нагрева шихты в реактор загружают компоненты каталитической системы, причем первыми подают алкоголят калия и ЭД, совместно или по отдельности в любой последовательности. Затем подают литийорганический инициатор и проводят процесс полимеризации до достижения конверсии мономеров 95% и более. Температура реакционной среды в начале процесса составляет 50-60°С. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 70-130°С за счет саморазогрева среды, и в случае завышения или не достижения указанного диапазона поддерживается на данном уровне системой терморегулирования реакторов.
По достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров в полимеризат подают концевой модификатор и, при необходимости, разветвляющий агент. Процессы разветвления и модификации проводят в одинаковом режиме - в течение 10-20 минут при непрерывном перемешивании. Затем, по истечении указанного времени, полимеризат стабилизируют антиоксидантом, предпочтительно антиоксидантом фенольного или аминного типа в количестве 0,2-0,7 мас.% , наиболее предпочтительно - 0,3-0,6 мас.%. После полимеризат направляют на дегазацию, а затем сушат до содержания влаги не более 0,8 мас.%.
Полученные сополимеры характеризуются содержанием 1,2-звеньев равным от 8 до 12 мас.%, молекулярно-массовым распределением от 1,12 до 1,85, значением вязкости по Муни от 66 до 76 усл. единиц Муни.
Настоящее изобретение также относится к резиновым смесям на основе получаемых настоящим способом сополимеров.
Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо сополимера, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки. Общее содержание добавок на 100 частей сополимера составляет от 40 до 100 частей.
В качестве наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.
В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.
В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфенолоформальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.
В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.
Резиновые смеси, полученные на основе вышеуказанных сополимеров, характеризуются высоким сопротивлением истиранию и адгезией к мокрому дорожному покрытию.
Резиновые смеси согласно изобретению могут быть получены, в частности, в соответствии с рецептурой ГОСТ Р 54555-2011 (Таблица 1). Полученные резиновые смеси полностью соответствуют техническим требованиям на продукт, в частности общедоступному стандарту ASTM D 3185-07.
Таблица 1
Рецептура резиновых смесей
| Наименование | Массовая часть для рецепта, г | |
| 1 А | 2 А | |
| Каучук | 100,00 | 100,00 |
| Оксид цинка | 3,0 | 3,0 |
| Сера | 1,75 | 1,75 |
| Стеариновая кислота | 1,00 | 1,00 |
| Печной технический углерод из нефтяного сырья | 50,00 | 35,00 |
| TBBS (N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид) | 1,00 | 1,00 |
| Всего: | 156,75 | 141,75 |
| Коэффициент загрузки при смешении на вальцах | 3,0 | 3,3 |
| Коэффициент загрузки при смешении в закрытом микросмесителе: - с головкой кулачкового типа - с головкой типа Бенбери |
0,47 0,41 |
0,49 0,46 |
При изготовлении смесей на вальцах каучук и технический углерод взвешивают с точностью до 1,0 г, серу и ускоритель вулканизации - с точностью до 0,02 г, другие ингредиенты - с точностью до 0,1 г.
При изготовлении смесей в закрытом микросмесителе взвешивают каучук и технический углерод с точностью до 0,1 г, смесь ингредиентов - с точностью до 0,01 г, отдельно вводимые ингредиенты, при наличии таковых, - с точностью до 0,001 г.
Осуществление Изобретения
Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.
1) Вязкость по Муни каучуков при 100°С (ML(1+4)100°С) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.
2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см3/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°С; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для бутадиен-стирольных сополимеров К=0,00041, б=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.
3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах бутадиен-стирольных сополимеров проводилось методом ИК-спектрометрии с Фурье-преобразованием в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п.5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см-1, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплексу стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.
4) Определение содержания остаточного модификатора в полимере основано на предварительной экстракции модификатора этиловым спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Расчет остаточного модификатора проводится по методу внутреннего стандарта.
5) Степень модификации полимера рассчитывают по формуле:
Х, % = (mв, г - mо, г) *100% / mв, г, где
Х - степень модификации
mв - масса введенного модифицирующего агента
mо - масса остаточного модифицирующего агента
5) Содержание активного лития в растворах литиевых катализаторов определяли методу, основанному на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.
6) Оценку эксплуатационных свойств резиновых смесей - сопротивление качению (tg д при 60°С) проводили на анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Аlpha Тechnologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10%, температура 60°С.
Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.
Пример 1. Согласно прототипу
В реактор в атмосфере азота загружали 2800 г смеси циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), 80 г стирола, 360 г бутадиена, 7 миллимоль метил-трет-бутилового эфира в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом (мольное соотношение ЭД/BuLi=1,9), 3,6 миллимоль н-бутиллития в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом (дозировка инициатора на 1 кг мономеров - 8,2 ммоль) и 0,14 миллимоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-( -метилбензил)фенолов в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом (мольное соотношение смеси фенолятов калия к бутиллитию равно 0,04 в пересчете на калий). Реакционную массу при перемешивании нагревали до 75°С и выдерживают в течение 1,5 ч.
После окончания полимеризации вводили антиоксидант 4-метил-2,6-дитретбутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяли полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку высушили в воздушной сушилке при 90°С. Выход полимера 440 г (100%).
Пример 2. согласно изобретению
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводят в металлическом реакторе, объемом 10 литров, снабженным перемешивающим устройством, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта.
Для получения сополимера в реактор подают предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого количества углеводородного растворителя. В качестве растворителя используют смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 82 : 18 соответственно. После подачи шихты содержимое реактора нагревают до 90°С и подают компоненты каталитической системы - литийорганический инициатор и электронодонорную систему - алкоголят калия и ЭД. В качестве литийорганического инициатора используют n-BuLi, расчетное количество используемого n-BuLi составляет 9,2 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве алкоголята калия используют трет-амилат калия, мольное отношение алкоголята калия к n-BuLi равно 0,05. В качестве ЭД используют ТМЭДА, мольное отношение ЭД к n-BuLi равно 0,05. В качестве концевого модификатора используют 2-винилпиридин в мольном отношении 2-винилпиридин к n-BuLi равном 5. Модификацию проводят в течение 15 минут. После проведения модификации в реактор подают разветвляющий реагент, в качестве которого используют тетрахлорид олова в мольном отношении тетрахлорида олова к бутиллитию 0,25, через 15 минут взаимодействия вводят антиоксидант в количестве 0,6% в расчете на полимер и выделяют полимер методом водной дегазации. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 3.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве ЭД используют триэтиламин (ТЭА).
При этом для получения модифицированного и разветвленного полимера модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в отдельном аппарате - усреднителе, снабженном высокоэффективным перемешивающим устройством.
Пример 4.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве ЭД используют N, N-диметилтетрагидрофурфуриламин (ДМТА). В качестве винилароматического соединения используют б-метилстирол. В качестве алкоголята калия используют гептанолат калия, в качестве концевого модификатора используют 4-винилпиридин.
Пример 5.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве литийорганического инициатора используют втор-бутиллитий. В качестве алкоголята используют натрий-калиевый лапрамолат (мольное соотношение К/Na=2). В качестве концевого модификатора используют N-метилпирролидон (НМП), в качестве разветвляющего реагента - тетрахлорид кремния.
При этом для получения модифицированного и разветвленного полимера модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в отдельном аппарате - усреднителе, снабженном высокоэффективным перемешивающим устройством.
Пример 6.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве алкоголята калия используют трет-бутилат калия, в качестве ЭД - ДМТА. В качестве концевого модификатора используют октаметилциклотетрасилоксан (ОМТЦС), в качестве разветвляющего реагента - тетрахлорид кремния.
Пример 7.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена используют изопрен. В качестве ЭД используют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), в качестве концевого модификатора используют ОМТЦС. Процесс получения полимера проводят без использования разветвляющего реагента.
Пример 8.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. При этом в качестве ЭД используют ТЭА, в качестве концевого модификатора используют 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан (ДСО).
Пример 9.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена используют изопрен, в качестве ЭД используют ТЭА, в качестве алкоголята калия - гексанолат калия. Для получения модифицированного и разветвленного полимера модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в усреднителе.
Пример 10.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена используют изопрен, в качестве ЭД применяют МТБЭ, в качестве алкоголята калия - лапромолат калия-натрия (мольное отношение К/Na=2). В качестве концевого модификатора используют ОМЦТС. В качестве разветвляющего реагента используют тетрахлорид кремния.
Пример 11.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена используют изопрен, в качестве ЭД используют ТГФ, в качестве алкоголята калия применяют лапромолат калия-натрия (мольное отношение К/Na=2). В качестве концевого модификатора используют НМП. В качестве разветвляющего реагента используют тетрахлорид кремния. Для получения модифицированного и разветвленного полимера модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в усреднителе.
Пример 12.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве ЭД используют диглим, в качестве алкоголята калия применяют гептанолат калия. В качестве концевого модификатора используют 4-винилпиридин.
Пример 13.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве ЭД используют МТБЭ, в качестве алкоголята калия применяют трет-бутилат калия.
Пример 14.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена используют изопрен, в качестве ЭД используют ТЭА, в качестве алкоголята калия применяют трет-бутилат калия. Для разветвления полимера используют тетрахлорид кремния. В качестве концевого модификатора применяют ОМЦТС.
Пример 15.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве винилароматического соединения используют б-метилстирол, в качестве ЭД используют диглим. Проводят концевую модификацию сополимера с применением ОМЦТС, разветвление с использованием тетрахлорида кремния. Модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в усреднителе.
Пример 16.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве ЭД используют 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), в качестве алкоголята калия применяют лапрамолат калия-натрия (мольное отношение К/Na=2).
Пример 17.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве сопряженного диена используют 1,3-гексадиен, в качестве ЭД используют МТБЭ, в качестве алкоголята калия применяют гексанолат калия. Концевую модификацию проводят с использованием ОМЦТС, разветвление - с применением тетрахлорида кремния.
Пример 18.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве ЭД применяют ТГФ, в качестве концевого модификатора используют 4-винилпиридин. Модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в усреднителе.
Пример 19.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве инициатора применяют втор-бутиллитий, в качестве ЭД - диглим. В качестве алкоголята калия используют гептанолат калия. Концевую модификацию проводят с использованием НМП, разветвление - с применением тетрахлорида кремния.
Пример 20.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2. В качестве ЭД используют МТБЭ. В качестве алкоголята калия используют гептанолат калия. Концевую модификацию проводят с использованием НМП, разветвление - с применением тетрахлорида кремния. Модификацию и разветвление проводят в разных реакторах с последующим смешением линейного и разветвленного полимеров в усреднителе.
Пример 21.
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена применяют изопрен, а в качестве алкоголята калия используют трет-бутилат калия. Разветвление и концевую модификацию в данном случае не проводят. В результате получают каучук, уступающий по упруго-гистерезисным свойствам образцам модифицированного каучука.
Параметры процесса и рецептура способа получения сополимеров, описанные в примерах, представлены в таблице 2. Дозировки указаны на вещество, величина размерности не имеет.
Пример получения резиновых смесей
Резиновые смеси получают вулканизацией композиций, основу которых составляют полимеры. Выбор полимера и состава компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.
Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).
В рамках настоящего изобретения получение резиновых смесей осуществляли по примеру рецептуры, приведенной в таблице 1. Приготовление резиновых смесей осуществлялось в малом закрытом смесителе с роторами типа Бенбери. После каждой стадии смешения осуществлялась обработка резиновых смесей на вальцах согласно ASTM D 3182 при температуре валков 50±5 °С.
Параметры и дозировки процесса получения сополимеров, описанные в примерах, представлены в таблице 2. Дозировки указаны на активный литий, величина размерности не имеет.
Таблица 2
Параметры процесса и рецептура получения сополимеров
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Температурный диапазон, ˚С | 70-80 | 95-100 | 100-110 | 70-78 | 90-95 | 100-110 | 95-100 |
| Мономеры | бутадиен: стирол | бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: б-метилстирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
изопрен: стирол |
| Соотношение сопряженный диен:винилароматическое соединение в шихте | 82:18 | 82:18 | 82:18 | 82:18 | 82:18 | 82:18 | 80:20 |
| Инициатор | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | втор-BuLi | н-BuLi | н-BuLi |
| Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль | 8,2 | 9,2 | 10,7 | 8,9 | 9,7 | 9,4 | 8,4 |
| Электронодонорная добавка (ЭД) | МТБЭ | ТМЭДА | ТЭА | ДМТА | ТМЭДА | ДМТА | МТБЭ |
| Дозировка ЭД | 1,9 | 0,05 | 0,5 | 0,03 | 0,05 | 0,03 | 0,3 |
| Алкоголят калия | смесь моно-, ди-, три-(б-метилбензил)фенолятов калия | Трет-амилат калия | Трет-амилат калия | Гептанолат калия | Лапромолат калия-натрия | Трет-бутилат калия | Трет-амилат калия |
| Дозировка алкоголята калия | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | 0,05 | 0,03 | 0,05 |
| Модифицирующий агент (МА) | - | 2-винилпиридин | 2-винилпиридин | 4-винилпиридин | НМП | ОМЦТС | ОМЦТС |
| Дозировка МА | - | 5 | 5 | 5 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Разветвляющий агент (РА) | - | SnCl4 | SnCl4 | SnCl4 | SiCl4 | SiCl4 | - |
| Дозировка РА | - | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | - |
Таблица 2. Продолжение
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Температурный диапазон, ˚С | 105-110 | 110-115 | 95-100 | 105-110 | 90-95 | 100-105 | 105-110 |
| Мономеры | бутадиен: стирол |
изопрен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
изопрен: стирол |
| Соотношение сопряженный диен:винил- ароматическое соединение в шихте | 82:18 | 75:25 | 82:18 | 80:20 | 82:18 | 82:18 | 75:25 |
| Инициатор | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | втор-BuLi | н-BuLi | н-BuLi |
| Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль | 10,9 | 11,2 | 9,4 | 9,3 | 10 | 9,1 | 8,9 |
| Электронодонорная добавка (ЭД) | ТЭА | ТЭА | МТБЭ | ТГФ | диглим | МТБЭ | ТЭА |
| Дозировка ЭД | 0,5 | 0,5 | 0,3 | 0,3 | 0,03 | 0,3 | 0,5 |
| Алкоголят калия | Трет-амилат калия | Гексанолат калия | Лапромолат калия-натрия | Лапромолат калия-натрия | Гептанолат калия | Трет-бутилат калия | Трет-бутилат калия |
| Дозировка алкоголята калия | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
| Модифицирующий агент (МА) | ДСО | 2-винилпиридин | ОМЦТС | НМП | 4-винилпиридин | 2-винилпиридин | ОМЦТС |
| Дозировка МА | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 5 | 5 | 0,9 |
| Разветвляющий агент (РА) | SnCl4 | SnCl4 | SiCl4 | SiCl4 | SnCl4 | SnCl4 | SiCl4 |
| Дозировка РА | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
Таблица 2. Продолжение
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| Температурный диапазон, ˚С | 105-110 | 95-100 | 90-95 | 120-130 | 100-105 | 105-110 | 105-110 |
| Мономеры | бутадиен: б-метил-стирол |
бутадиен: стирол |
1,3-гексадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: стирол |
бутадиен: б-метил-стирол |
изопрен: стирол |
| Соотношение сопряженный диен:винил- ароматическое соединение в шихте | 82:18 | 80:20 | 82:18 | 82:18 | 75:25 | 82:18 | 82:18 |
| Инициатор | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | н-BuLi | втор-BuLi | н-BuLi | н-BuLi |
| Дозировка инициатора на 1кг мономеров, ммоль | 10,0 | 9,4 | 9,8 | 10.2 | 9,1 | 9,6 | 9,7 |
| Электронодонорная добавка (ЭД) | Диглим | ДТГФП | МТБЭ | ТГФ | Диглим | МТБЭ | ТМЭДА |
| Дозировка ЭД | 0,05 | 0,03 | 0,3 | 0,3 | 0,05 | 0,3 | 0,03 |
| Алкоголят калия | Трет-амилат калия | Лапромолат калия-натрия | Гексанолат калия | Трет-амилат калия | Гептанолат калия | Трет-амилат калия | Трет-бутилат калия |
| Дозировка алкоголята калия | 0,05 | 0,03 | 0,07 | 0,5 | 0,03 | 0,08 | 0,05 |
| Модифицирующий агент (МА) | ОМЦТС | 2-винилпиридин | ОМЦТС | 4-винилпиридин | НМП | НМП | 2-винилпиридин |
| Дозировка МА | 0,9 | 5 | 0,9 | 5 | 0,9 | 0,9 | 5 |
| Разветвляющий агент (РА) | SiCl4 | SnCl4 | SiCl4 | SnCl4 | SiCl4 | SiCl4 | - |
| Дозировка РА | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | - |
Список сокращений, приведенных в таблице 2:
ТМЭДА - N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин
ТЭА - триэтиламин
ДМТА - N, N-диметил-тетрагидрофурфуриламин
МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир
Диглим - диметиловый эфир диэтиленгликоля
ТГФ - тетрагидрофуран
ДТГФП - 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан
н-BuLi - нормальный бутиллитий
втор-BuLi - втор-бутиллитий
ОМЦТС - октаметилциклотетрасилоксан
SnCl4 - тетрахлорид олова
SiCl4 - тетрахлорид кремния
НМП - N-метилпирролидон
ДСО - 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексан
Таблица 3
Свойства сополимеров и резин на их основе
| Параметры и характеристики | Номер примера п/п | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Сополимер | ||||||||||
| Содержание 1,2-звеньев, масс.% | 11 | 11 | 10 | 8 | 10 | 9 | 11 | 12 | 12 | 11 |
| Содержание связанного стирола, масс.% | 18 | 18 | 18 | 17 | 18 | 18 | 20 | 17 | 24 | 18 |
| Конверсия МА, % мас. | - | 99 | 98 | 99 | 97 | 99 | 96 | 98 | 95 | 99 |
| Mn · 10-3 а.е.м. | - | 119 | 124 | 100 | 104 | 110 | 85 | 120 | 107 | 111 |
| Mw ·10-3 а.е.м. | - | 174 | 193 | 153 | 157 | 169 | 95 | 186 | 168 | 174 |
| Полидисперсность, Mw/ Mn | - | 1,46 | 1,55 | 1,53 | 1,85 | 1,53 | 1,12 | 1,55 | 1,57 | 1,56 |
| Вязкость по Муни, ед. Муни | 51 | 75 | 77 | 67 | 67 | 72 | 70 | 73 | 70 | 75 |
| Резины | ||||||||||
| Сопротивление качению, tg д при +60° | 0,253 | 0,171 | 0,202 | 0,179 | 0,174 | 0,181 | 0,207 | 0,208 | 0,198 | 0,200 |
| Сцепление с мокрой дорогой, tg д при 0° | 0,161 | 0,211 | 0,184 | 0,200 | 0,209 | 0,186 | 0,180 | 0,178 | 0,182 | 0,179 |
Таблица 3. Продолжение
| Параметры и характеристики | Номер примера п/п | ||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| Сополимер | |||||||||||
| Содержание 1,2-звеньев, мас.% | 12 | 10 | 12 | 11 | 12 | 10 | 11 | 9 | 8 | 10 | 11 |
| Содержание связанного стирола, мас.% | 19 | 18 | 18 | 23 | 17 | 19 | 18 | 18 | 25 | 18 | 18 |
| Конверсия МА, мас.% | 97 | 99 | 98 | 97 | 98 | 99 | 97 | 96 | 98 | 99 | 96 |
| Mn · 10-3 а.е.м. | 105 | 120 | 108 | 101 | 121 | 111 | 124 | 104 | 104 | 116 | 91 |
| Mw ·10-3 а.е.м. | 171 | 176 | 169 | 159 | 195 | 171 | 190 | 172 | 153 | 175 | 103 |
| Полидисперсность, Mw/ Mn | 1,62 | 1,46 | 1,56 | 1,57 | 1,61 | 1,54 | 1,53 | 1,65 | 1,47 | 1,5 | 1,13 |
| Вязкость по Муни, ед. Муни | 73 | 75 | 70 | 68 | 76 | 73 | 77 | 71 | 66 | 74 | 71 |
| Резины | |||||||||||
| Сопротивление качению, tg д при +60° | 0,194 | 0,178 | 0,196 | 0,206 | 0,183 | 0,174 | 0,201 | 0,200 | 0,179 | 0,196 | 0,243 |
| Сцепление с мокрой дорогой, tg д при 0° | 0,187 | 0,198 | 0,183 | 0,176 | 0,193 | 0,201 | 0,179 | 0,178 | 0,196 | 0,184 | 0,168 |
Сопоставляя данные, представленные в таблицах 2 и 3 очевидно, что предлагаемый по изобретению способ обеспечивает получение низковинильного сополимера, отличающегося статистическим распределением мономерных звеньев в молекуле, контролируемым значением молекулярно-массового распределения и вязкости по Муни.
Кроме того, модифицированные сополимеры, полученные способом по изобретению, отличаются превосходным сродством к техническому углероду, что при переработке в резинах обеспечивает им высокие упруго-гистерезисные свойства. Подтверждение тому - значения tg д при +60° (сопротивление качению) и tg д при 0° (сцепление с мокрой дорогой). Данные показатели чрезвычайно важны, т.к. напрямую влияют на качество автомобильных шин, получаемых на основе данных сополимеров, гарантируя их безопасность, улучшенную управляемость транспортного средства и снижение расхода топлива.
1. Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп посредством проведения сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров с применением литийорганического инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре от 70 до 130°С в присутствии электронодонорной системы, состоящей из алкоголята калия общей формулы ROK, где R представляет собой алифатическую группу, содержащую от 5 до 15 атомов углерода, и электронодонорной добавки (ЭД), с последующей модификацией по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы циклосилоксанов, оксациклосилоксанов, лактамов или винилпиридинов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре от 80 до 120°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре от 90 до 110°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов в электронодонорной системе находится в диапазоне ЭД:ROK=1:(0,1-10).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкоголят калия выбирают из группы, включающей амилат калия, изоамилат калия, трет-амилат калия, гексанолат калия, 2-метилгексанолат калия, 2-этилгексанолат калия, гептанолат калия, 2- метилгептанолат калия, 2-этилгептанолат калия, октанолат калия, лапромолаты калия, в том числе полифункциональные смешанные лапромолаты-тетрагидрофурфурилаты калия, содержащие натрий и элементы 2 группы или их смеси.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ЭД используют соединения с одним гетероатомом.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ЭД с одним гетероатомом выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран (ТГФ), триэтиламин, трипропиламин, триизопропиламин, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир или их смеси.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ЭД представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ).
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что количество ЭД составляет от 0,3 до 2 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество ЭД составляет от 0,4 до 1 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество ЭД составляет от 0,5 до 0,8 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ЭД используют соединения с двумя и более гетероатомами.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что ЭД с двумя и более гетероатомами выбирают из группы, включающей диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля или их смеси.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что ЭД с двумя и более гетероатомами выбирают из группы, включающей 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля, дитетрагидрофурфуриловый эфир.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что ЭД с двумя и более гетероатомами выбирают из ДТГФП, ТМЭДА.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что количество ЭД с двумя и более гетероатомами составляет от 0,01 до 0,3 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что количество ЭД с двумя и более гетероатомами составляет от 0,02 до 0,2 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что количество ЭД с двумя и более гетероатомами составляет от 0,03 до 0,1 моль на 1 моль активного лития литийорганического инициатора.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве концевых модификаторов используют соединения, выбранные из группы, включающей гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС), октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС), декаметилпентациклосилоксан (ДМЦТС), пропилметакрилат-гептабутил-циклосилоксан, 1,3-глицидилпропогептан-изобутилциклосилоксан, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан, 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогескан, N-метилэпсилон-капролактам, N-метилпирролидон, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что концевой модификатор выбирают из октаметилциклотетрасилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана или 2-винилпиридина.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что концевой модификатор применяют в виде 1-20%-ного раствора в алифатическом или ароматическом растворителе.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что раствор модификатора готовится заранее или непосредственно перед применением.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно применяют разветвляющие агенты.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что разветвляющий агент выбирают из группы, включающей тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, гексахлорпараксилол, гексахлордисилан, 1,3-бис-трихлоросиланилпропан 1,4-бис-трихлоросиланилбутан, бис-трихлоросиланилэтан, трихлорсилилбензен.
25. Способ по п.23, отличающийся тем, что разветвляющий агент выбирают из тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния, гексахлорпараксилола, гексахлордисилана, бис-трихлоросиланилэтана.
26. Способ по п.23, отличающийся тем, что разветвляющий агент выбирают из тетрахлорида олова или тетрахлорида кремния.
27. Сополимеры с низким содержанием винильных групп, полученные способом по любому из пп.1-26.
28. Сополимеры по п.27, характеризующиеся содержанием 1,2-звеньев от 8 до 12 мас.%, молекулярно-массовым распределением от 1,12 до 1,85, значением вязкости по Муни от 66 до 76 усл. единиц Муни.
29. Резиновые смеси, включающие сополимер по пп.27-28 или сополимер, полученный способом по любому из пп.1-26, и соответствующие добавки.
