Литейный сплав на основе железа
Владельцы патента RU 2762954:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство обороны Российской Федерации (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к литейным прецизионным сплавам на основе железа, используемым для изготовления деталей с высокой размерной стабильностью в изделиях прецизионной техники, например электронных приборах, летательных аппаратах, преимущественно работающих в контакте с неметаллами, такими как ситаллы, кварцевое стекло, керамика. Сплав содержит никель, кобальт, ниобий, углерод, железо и примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: никель 31,5-34,5, кобальт 4,0-5,5, ниобий 0,55-1,2, углерод до 0,35, железо и примеси остальное. В качестве примесей сплав содержит хром, марганец и кремний в количестве, не превышающем 0,3 мас.% каждого. Достигается снижение значения термического коэффициента линейного расширения, обеспечивающего сохранение стабильности эксплуатационных характеристик в интервале температур от минус 100 до +300°С, и достаточный для изготовления отливок методом фасонного литья уровень трещиноустойчивости и обрабатываемости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Заявляемое изобретение относится к области металлургии, а именно, к литейным прецизионным сплавам на основе железа, обладающих низким значением температурного коэффициента теплового расширения, и используемых для изготовления деталей с высокой размерной стабильностью в изделиях прецизионной техники, например, электронных приборах, летательных аппаратах, преимущественно работающих в контакте с неметаллами, такими как ситаллы, кварцевое стекло, керамика.
Прецизионные сплавы с заданными температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) представлены большой группой сплавов, поставляемой металлургической промышленностью, например, по ГОСТ 14080-68, 14081-68, 14082-68 и т.п.
Основными параметрами, характеризующими эти сплавы, являются значения ТКЛР, регламентированные в определенных интервалах температур в зависимости от условий применения сплавов.
Развитие новой техники, в том числе квантовой электроники, радиотехники, криогенной промышленности, связано, в частности, с разработкой и применением новых прецизионных сплавов, имеющих особые тепловые свойства в комплексе с другими характеристиками.
Так, например, в метрологической, криогенной, радиоэлектронной технике и геодезии используют сплавы со значением ТКЛР порядка 10-6 град-1 и ниже. Величины ТКЛР, близкие к нулевому значению, необходимы для обеспечения высокой точности измерительного инструмента, создания стабильных эталонов длины, газовых лазеров, а также сооружения безкомпенсационных трубопроводов для перекачки сжиженных газов.
Подавляющее большинство конструкций электровакуумных, газоразрядных и полупроводниковых приборов имеет спаи металла с неорганическим диэлектриком (например, стеклом, керамикой, слюдой), к которым предъявляются высокие требования в части вакуумной плотности. Многие изоляторы и полупроводники имеют ТКЛР ниже, чем ТКЛР обычных металлов и сплавов. Чтобы получить герметичные спаи стекла, керамики или полупроводников со сплавами, необходимо иметь соответствие ТКЛР для соединяемой пары в технологическом и эксплуатационном интервалах температур. Допустимые различия в значениях ТКЛР соединяемых материалов должны быть не более 6×10-7 град-1; они зависят от конструкции спая, свойств окисной пленки, качества спая, пластичности материала.
В случае большого различия теплового расширения сплава и неорганического диэлектрика возникающие напряжения приводят к образованию трещин в спаях и к потере герметичности в процессе работы узла прибора.
В современном производстве широко используют термобиметаллы для изготовления элементов, чувствительных к изменению температуры. Одной (пассивной) составляющей термобиметаллов являются сплавы с ТКЛР, близким к нулю, другой (активной) - сплавы с очень высокими значениями ТКЛР.
Для обеспечения заданных значений ТКЛР в узких пределах, а также особо высоких требований к качеству поверхности готовой продукции, осуществляется прецизионная технология их производства. Эта технология включает выплавку сплавов из чистых шихтовых материалов, в основном в высокочастотных индукционных открытых или вакуумных печах, отделку поверхности полуфабрикатов, термическую обработку в водородных или в вакуумных печах.
Сплавы отличаются достаточной прочностью и высокой пластичностью. Это позволяет изготавливать из них продукцию в широком сортаменте, определяемом оборудованием металлургических предприятий.
Большую часть составляют ферромагнитные сплавы, заданное тепловое расширение которых ограничено температурой Кюри, для большинства сплавов находящаяся ниже 600°С. К другой группе относятся немагнитные сплавы.
Заданное расширение этих сплавов обеспечивается в широком температурном интервале до 900°С в результате использования молибдена, циркония, вольфрама и других тугоплавких металлов. В этом случае ТКЛР определяется тепловым расширением исходных металлов и почти не отличается от средней аддитивной величины.
Преобладающее число сплавов составляют двойные или сложнолегированные сплавы на железоникелевой основе. Такое положение прежде всего определяется наличием в системе Fe-Ni области, в которой сплавы обладают резко выраженной аномалией теплового расширения и ряда других свойств.
Температурный коэффициент линейного расширения сплавов Fe-Ni с уменьшением содержания никеля ниже 60% (по массе) имеет аномальный ход. Полюс самого минимального расширения соответствует сплаву, содержащему 36% Ni. Этот сплав был назван инваром. Инварный эффект проявляется в интервале концентраций сплава вблизи 6% Ni как в сторону увеличения никеля, так и в сторону его уменьшения.
В области сплавов от 36% до 60% Ni в зависимости от концентрации сплавы могут иметь ТКЛР от 1×10-6 до 11,5×10-6 град-1, т.е. температурный коэффициент увеличивается более чем в 11 раз. Следовательно, эффект инварности распространяется на значительный интервал составов системы Fe-Ni. Аномалия свойств, связанная с инварным эффектом, используется в промышленности для разработки сплавов с заданным температурным коэффициентом линейного расширения.
С повышением содержания никеля выше 35% температура Кюри, пройдя через максимум, уменьшается. Намагниченность насыщения с повышением содержания никеля выше 45% сильно уменьшается.
Основной тенденцией развития сплавов с заданными ТКЛР является снижение ТКЛР при расширении температурного интервала в котором сохраняются их низкие значения. Путем легирования Fe-Ni и Fe-Ni-Со основ не удалось получить ферромагнитных сплавов с низким и средним ТКЛР, постоянным выше 500°С, что определяет порог применения сплавов на ферромагнитной основе. Поиски аномалий теплового расширения сплавов на других основах также не дали результатов. Поэтому используют тугоплавкие металлы, имеющие низкий ТКЛР, такие, как вольфрам, молибден, цирконий.
Из предшествующего уровня техники известен литейный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, редкоземельные элементы и железо, с целью повышения трещиноустойчивости при сохранении коэффициента линейного теплового расширения, дополнительно содержит ниобий при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
| Никель | 32-33,5 |
| Кобальт | 3,2-4,2 |
| Редкоземельные элементы (церий, лантан, неодим, празеодим) в сумме | 0,04-0,2 |
| Ниобий | 0,4-0,8 |
| Железо | Остальное |
(А.С. №1096956 на изобретение «Сплав на основе железа», дата подачи 07.02.1983 г., опубликовано 10.08.1998 г.)
Основным недостатком известного сплава являются высокие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) при повышенных температурах. Например, средний ТКЛР сплава в интервале температур 20-300°С составляет 5,1-6,0×10-6 K-1 в интервале температур от 20 до 350°С -7,1×10-6 K-1
Кроме того, известен литейный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, ниобий, редкоземельные элементы и железо, при этом сплав дополнительно содержит молибден при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Никель | 31,5-33,0 |
| Кобальт | 8,1-9,3 |
| Ниобий | 0,25-0,5 |
| Молибден | 0,15-0,3 |
| Редкоземельные элементы: церий + лантан + празеодим + неодим | 0,04-0,25 |
| Железо | Остальное |
(патент РФ №2243281 «Литейный сплав на основе железа», дата подачи 29.12.2003 г., опубликовано 27.12.2004 г.)
Данный сплав обладает повышенной гомогенностью структуры и более широким температурным интервалом, в котором обеспечиваются низкие значения ТКЛР, при этом средний ТКЛР сплава при температуре 20-300°С составляет 3,26×10-6 К-1, а в интервале температур 20-350°С - 4,3×10-6 К-1. Сплав предназначен для изготовления сложных фасонных отливок, в т.ч. крупногабаритных.
Однако, достигаемый при повышенных температурах ТКЛР не удовлетворяет требованиям его минимизации при изготовлении ряда ответственных изделий, к которым предъявляются высокие требования, в том числе к качеству поверхности.
Известен литейный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, ниобий, редкоземельные элементы и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хром при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Никель | 31,5-33,0 |
| Кобальт | 6,0 -8,0 |
| Хром | 0,1-0,25 |
| Ниобий | 0,3-0,5 |
| Редкоземельные элементы (церий, лантан, празеодим, неодим) в сумме | 0,05-0,25 |
| Железо | Остальное |
(патент РФ №2183228 «Литейный сплав на основе железа», дата подачи 02.11.2000 г., опубликовано 10.06.2002 г.).
Средний ТКЛР сплава в интервале температур 20-300°С составляет 2,3×10-6 К-1, в интервале температур 20-350°С 3,4×10-6.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является сплав на основе железа, известный из ГОСТ 10094-74 «Сплавы прецизионные. Марки» Таблица №3, например, марки 32НКД и содержащий железо, кобальт, никель и углерод в виде примеси, взятые при следующем соотношении компонентов, мас. %: никель - 31,5-33,0; кобальт - 3,7-4.7; хром -не более 0,10; углерод - не более 0,03; железо - остальное.
Однако, данный сплав является деформируемым и не пригоден для изготовления отливок методом фасонного литья.
Известные деформируемые по ГОСТ 10094-74 и литейные сплавы с заданным температурным коэффициентом линейного расширения, указанные в Таблице №3, содержат углерод в количестве не более 0,05 мас. %, при этом углерод отнесен к примесям, влияющим на увеличение значения ТКЛР и приводящим к появлению нежелательной второй фазы на границе зерен сплава.
Общим недостатком всех вышеуказанных литейных сплавов на основе железа является необходимость введения в сплав редкоземельных элементов, например, церия, лантана, празеодима, неодима, повышающих ТКЛР и обеспечивающих приемлемую трещиноустойчивость. Однако требуемое содержание редкоземельных элементов в сплаве незначительно, что вызывает сложности при их добавлении и, соответственно, обеспечение такого содержания при выплавке.
Помимо этого, для исключения мартенситного перехода при отрицательных температурах в состав сплава необходимо добавлять молибден, который способствует повышению значения ТКЛР. Для перечисленных сплавов не регламентировано среднее значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) в интервале низких температур, например, от минус 100 до +20°С, при котором осуществляется работа ряда деталей, в том числе эксплуатируемых в широком интервале температур.
Заявляемое изобретение направлено на получение литейного сплава на основе железа, предназначенного для производства сложных фасонных отливок, в том числе крупногабаритных кольцевых и последующего изготовления из них тонкостенных изделий с низким тепловым расширением в широких температурных интервалах от минус 100 до +300°С, а также возможностью применения в изделиях, эксплуатируемых при температурах до +500°С.
Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое к защите изобретение, заключается в снижении значения термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) литейного сплава на основе железа, не содержащего молибден и/или редкоземельные элементы и обеспечивающего сохранение стабильности эксплуатационных характеристик в интервале температур от минус 100 до +300°С и достаточный для изготовления отливок методом фасонного литья уровень трещиноустойчивости и обрабатываемости при изготовлении отливок методом фасонного литья.
Указанный технический результат достигается тем, что литейный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт и железо, согласно изобретению дополнительно содержит ниобий и углерод при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Никель | 31,5-34,5 |
| Кобальт | 4,0-5,5 |
| Ниобий | 0,55-1,2 |
| Углерод | до 0,35 |
| Железо и примеси | Остальное |
Введение углерода в состав литейного сплава на основе железа с низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) в количестве до 0,35 мас. % является новым для сплавов, обладающих инварным эффектом.
Введение ниобия в сплав обеспечивает повышению устойчивости отливки к трещинообразованию, а также улучшению литейных свойств сплава и обрабатываемости при изготовлении тонкостенных деталей. Кроме того, ниобий способствует увеличению коррозионной стойкости сплава.
Одновременное введение в сплав углерода и ниобия приводит к тому, что сплав становится негомогенным, т.к. на границах зерен выпадает вторая фаза, представляющая собой карбидную сетку, равномерно распределенную по всему объему. Таким образом, микроструктура патентуемого состава литейного сплава отличается от микроструктуры инваров, представляющих собой однофазный у - твердый раствор.
Содержание кобальта в сплаве находится в диапазоне от 5,0 мас. % до 5,5 мас. %, что является оптимальным, т.к. позволяет получить среднее значение ТКЛР в интервалах температур от минус 100 до +300°С, которое не превышает 3.0×10-6 К-1.
Снижение содержания кобальта до 4,0 мас. % приводит к уменьшению значения ТКЛР в диапазоне температур от минус 100°С до +20°С до 1,5×10-6 К-1. А в диапазоне температур от 20°С до 300°С значение ТКЛР может незначительно повышаться.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Заявляемый литейный сплав на основе железа выплавляли двойным переплавом. Технологический процесс выплавки состоял из двух взаимосвязанных технологических процессов: выплавки заготовки расходуемого электрода и выплавки сплава с использованием заготовки расходуемого электрода. Отливки изготавливались методами центробежного литья в охлаждаемый кокиль.
Химический поэлементный анализ патентуемого состава литейного сплава проводили в соответствии с ГОСТ Р 54153-2010 на эмиссионном спектрометре.
Химический состав патентуемого сплава и сплавов - аналогов приведен в
Таблице №1.
Кроме железа, никеля, кобальта, ниобия и углерода патентуемый сплав в качестве примесей содержит хром, марганец и кремний, в количестве не более 0,3 мас. % каждого.
ТКЛР сплавов определяли на кварцевых дилатометрах. Измерения коэффициента было проведено на трех образцах для каждой плавки. Образцы для определения ТКЛР вырезали из отливки.
Средние значения ТКЛР исследуемых сплавов приведены в Таблице №2.
Помимо этого, из отливки вырезали образцы для определения микроструктуры.
В результате было установлено, что вторая фаза на границах зерен присутствует во всех плавках патентуемого сплава.
Таким образом, предлагается к защите прецизионный литейный сплав на основе железа со значением температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), не превышающим 3,0×10-6 К-1 в интервале температур от минус 100 до +300°С при сохранении стабильности эксплуатационных характеристик и достаточными для изготовления отливок методом фасонного литья уровнями трещиноустойчивости и обрабатываемости без введения в состав молибдена и редкоземельных элементов.
1. Литейный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ниобий и углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| никель | 31,5-34,5 |
| кобальт | 4,0-5,5 |
| ниобий | 0,55-1,2 |
| углерод | до 0,35 |
| железо и примеси | остальное |
2. Литейный сплав на основе железа по п. 1, отличающийся тем, что в качестве примесей он содержит хром, марганец и кремний, количество которых не превышает 0,3 мас.% каждого.
