Сталь для морской швартовной цепи высокой прочности и гибкости класса r6, предназначенной для постановки на якорь плавучего тела с катодной защитой, и швартовная цепь из нее

Изобретение относится к области металлургии, а именно к стальной морской швартовной цепи высокой прочности и гибкости класса R6, предназначенной для постановки на якорь плавучего тела с катодной защитой. Стальная цепь имеет химический состав, содержащий в мас.%: C 0,21–0,23, N 0,018–0,023, P 0,005–0,025, S ≤0,005, Si 0,15–0,35, Mn 0,20–0,40, Cr 1,40–2,60, Ni 0,80–3,20, Mo 0,35–0,75, Cu ≤0,50, Al ≤0,02, Ti ≤0,005, V 0,04–0,12, Nb 0,02–0,05, Ca 0,0005–0,004, O ≤0,0015, H ≤0,00015, при этом остаток представляет собой Fe и неизбежные примеси. Содержания компонентов стали удовлетворяют следующим зависимостям: 0,22 ≤ (C+N) ≤ 0,26, 3,4 ≤ (Si+Mn+Cr+Ni+Mo+Cu) ≤ 6,8 и 0,065 ≤ (Ti+Al+Nb+V) ≤ 0,194. Обеспечиваются требуемые механические свойства и коррозионная стойкость в условиях эксплуатации в морской воде. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл., 4 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области легированной стали и продукции черной металлургии, применяемой в морской инженерии, и, в частности, оно относится к стали для швартовной цепи класса R6 из ряда сталей для швартовных цепей и швартовной цепи, а также к оценке ее сопротивления ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды.

Уровень техники

Для целей морской разведки, глубоководной добычи нефти и газа, строительства национальной обороны и т.п. требуется система швартовки для позиционирования и швартовки морских плавучих тел. При этом основным элементом является швартовная цепь, выполненная из стали. Согласно стандарту DNVGL (норвежско-немецкое классификационное общество) «Offshore Standards, DNVGL-OS-E302. Edition July 2018, Offshore mooring chain» швартовные цепи на основании их степени прочности можно разделить на R3/класс 3, R3S/класс 3,5, R4/класс 4, R4S/класс 4,5, R5/класс 5 и R6/класс 6. У звеньев цепей всех классов прочность на растяжение после общего улучшения составляет не меньше чем соответственно 690 МПа, 770 МПа, 860 МПа, 960 МПа, 1000 МПа и 1100 МПа. По состоянию на первое полугодие 2018 г. швартовными цепями наивысшего класса, произведенными и используемыми в Китае и за рубежом, были цепи класса 5.

Длинные цепи для позиционирования и швартовки подразделяются на два типа: цепи с распорками и без распорок, которые предназначены для морских плавучих тел, применяемых для бурения и добычи соответственно. Длина отдельных цепей может достигать нескольких километров. Поэтому необходимо использовать прутковый прокат из легированной стали 52–230 мм. Согласно стандарту DNVGL стали, применяемые в морской среде, с прочностью на растяжение 690 МПа или более считаются сверхвысокопрочными сталями, поэтому все стали для швартовных цепей являются сверхвысокопрочными сталями, и все швартовные цепи являются сверхвысокопрочными цепями.

Швартовная цепь должна обладать механическими свойствами и характеристиками эксплуатации в морской среде, которые удовлетворяют установленным требованиям. В отношении швартовной цепи одновременно с термической обработкой конечного изделия для обеспечения прочности также необходимо обеспечить гибкость, в частности гибкость в областях швов, полученных стыковой сваркой оплавлением, чтобы она выдерживала шторма и большие волны, и обеспечивалась надежность и безопасность. Швартовную цепь обычно в специальной вертикальной печи подвергают непрерывной закалке и непрерывному отпуску, то есть после непрерывной улучшающей термической обработки получают окончательные характеристики. Комплектующие звенья цепи тогда изготавливают из стали для комплектующих путем ковки и с помощью периодически прерываемой термической обработки получают окончательные характеристики.

Согласно статистическим данным об авариях по отрасли, произошедших на морских плавучих телах за несколько десятков лет, более 51% аварий связано со швартовными цепями. Доходило до того, что возникшее растрескивание швартовных цепей приводило к катастрофическим авариям с опрокидыванием платформ.

В период с 2008 по 2018 гг., чтобы за счет выполнения морских плавучих тел сверхвысокопрочными уменьшить их вес и при этом обеспечить надежность их эксплуатации, в отношении швартовных цепей при условии высокой прочности и гибкости, а также степени прочности на растяжение ≥960 МПа применяли SSRT (испытание на растяжение с медленной скоростью деформации) в морской воде для оценки их сопротивления ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды.

С 2013 г. DNVGL определило технологии и характеристики, касающиеся цепей класса R6, в качестве предельных технологий и предельных характеристик морских швартовных цепей, и действие его временного стандарта прекратилось только спустя 5 лет в 2018 г. В июле 2018 г. DNVGL официально опубликовало вышеуказанный стандарт, в котором указаны цепи класса R6 и определены характеристики звеньев цепи и базовые технологические требования к производству стали.

В качестве дополнительного стандарта DNVGL также представило документ «Class programme-DNVGL-CP-0237. Edition July 2018, Offshore mooring chain and accessories», касающийся оценки EAC (обусловленное окружающими условиями трещинообразование) цепи класса R6 в условиях CP (катодная защита) по ASTM G129 и ASTM E1820. Требуется выполнять соответственно SSRT в морской воде при приложении потенциала -850 мВ и -1200 мВ (SCE) и скорости деформации ≤10^-5/с и исследование KIEAC (сопротивление развитию трещин типа Ⅰ в морской воде) в отношении образцов CP в морской воде при приложении потенциала -950 мВ и -1050 мВ (SCE) и скорости испытания ≤6X10^-9 м/с. На основании этого оценивается сопротивление ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды, в отношении швартовной цепи класса R6.

Обычно считается, что морская водная среда является запретной зоной для эксплуатации сверхвысокопрочной стали с пределом текучести от 1000 МПа и более.

Как указано выше, основным способом уменьшения веса звеньев цепи является их выполнение сверхвысокопрочными. Кроме того, между прочностью и гибкостью, а также между прочностью и сопротивлением ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды, имеет место относительный баланс. По мере повышения прочности, гибкость, пластичность и сопротивление ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды, неизбежно снижаются. Тем не менее стандартом DNVGL установлено, что одновременно с повышением прочности величина гибкости не уменьшается, а увеличивается, при этом проводится оценка EAC.

Хотя с помощью существующих технологий можно получить сталь, которая соответствует требованиям к механическим характеристикам швартовной цепи класса R6, однако беспокойство вызывает надежность, и в стандарте DNVGL представлены вышеуказанные дополнительные требования к оценке EAC звеньев цепи при приложении потенциала катодной защиты в отношении цепи класса R6. Это является новой сложной проблемой в исследовании и разработке сверхвысокопрочной морской цепи.

В патентной публикации касательно патента на изобретение Китая № CN103667953B говорится о диапазоне состава стали для морской швартовной цепи класса R6 и механических характеристиках изготавливаемой швартовной цепи и приводятся постоянные величины характеристик эксплуатации стали в морской среде, то есть режим закалки и отпуска соответствует предельному содержанию водорода, при котором не происходит образование трещин из-за водородной хрупкости, для определения прочности на излом и пороговому значению изломостойкости, при котором не возникает коррозия под напряжением в морской воде. Испытательная сталь и звенья цепи, соответствующие технологии согласно этому патенту, достигли и превысили временный стандарт касательно механических характеристик и характеристик эксплуатации в морской среде для цепи класса R6 и прошли приемочную проверку экспертной комиссии органа Министерства промышленности и информатизации. При этом V за счет формы VC служит элементом для измельчения или упрочнения. В этом патенте на изобретение совсем не говорится о технологии, соответствующей новым требованиям стандарта касательно равновесия между коррозионным потенциалом и потенциалом катодной защиты и предотвращающей водородное охрупчивание звеньев цепи, вызываемое избыточной катодной защитой.

В самом новом стандарте DNVGL 2018 при условии обеспечения механических характеристик швартовной цепи соответственно добавлена информация относительно оценки того, что катодная защита приводит к водородному охрупчиванию. Кроме того, надежность морской швартовной цепи зависит от общих свойств, обеспечиваемых сталью.

В патентной публикации на изобретение Китая № CN101161843A предложен процесс выделения с регулированием соотношения V/N 4 ≤V/N ≤6 и VN в охлаждаемой воздухом стали. Поскольку в случае средне- и низкоуглеродистой раскисленной стали раскислителем в основном является Al, то также еще имеется остаток Ti, которого трудно избежать и который характеризуется большей аффинностью с N. Согласно примерам осуществления в этой публикации остаток Al в жидкой стали составляет 0,025–0,035 вес.%; поскольку образовавшиеся ранее TiN и AlN уже израсходовали большую часть N, то нельзя ожидать повторного образования VN и реализации 4 ≤V/N ≤6.

В заявке на патент на изобретение Китая № CN201611001805.3 раскрыто применение N 0,006–0,024 в качестве элемента для измельчения аустенитных зерен в стали для морской швартовной цепи и технология точного совместного применения Ti, Al, Nb и V.

Заявка на патент на изобретение Китая № 201810638000.2 . В этой патентной заявке указано, что сталь можно применять для изготовления швартовных цепей класса R6 и др. с высокими характеристиками для морских платформ и т. п. В ней содержание C составляет 0,245–0,350%, при этом указано, что она обладает структурой из отпущенного мартенсита + отпущенного бейнита и остаточного аустенита. Если взять представленный в ней пример осуществления в качестве сравнительного примера 4 для настоящего изобретения, можно понять, что при повышении C поверхность после закалки в целом представляет собой мартенситную структуру с низкой температурой фазового перехода, при этом чувствительность к растрескиванию при охлаждении выше. Кроме того, образуется крупный эвтектический карбид Nb со сниженными характеристиками, и гибкость основы и сварных швов изготовленной швартовной цепи снижается до приемлемого уровня или ниже. Согласно этой патентной заявке, чтобы избежать низкотемпературного фазового перехода после закалки и водяного охлаждения, применяют технологию воздушного охлаждения, которая не может быть осуществлена на производственной линии с непрерывной термической обработкой. Кроме того, хотя структура остаточного аустенита является целесообразной в отношении гибкости и экологических характеристик, однако остаточный аустенит в процессе высокотемпературного отпуска будет распадаться.

В стали, содержащей малое количество V, по сравнению с низким количеством N, высокое количество N характеризуется относительно большей химической движущей силой выделения, при этом плотность его фазы выделения выше, и упрочняющий эффект сильнее.

Суть изобретения

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении нового решения получения швартовной цепи класса R6, предназначенной для постановки на якорь плавучего тела с катодной защитой, и стали. При условии обеспечения эффекта сквозной закалки повышается эффект дисперсионного твердения; ограниченное общее содержание элементов сплава и микросплава одновременно с обеспечением прочности и гибкости швартовной цепи и низкой скорости коррозии снижает коррозионный потенциал, что сдерживает водородное охрупчивание, вызываемое катодной защитой, которой пассивно подвергается швартовная цепь.

Конкретное решение согласно настоящему изобретению следующее:

1. Определение химического состава стали для морской швартовной цепи высокой прочности и гибкости класса R6.

На основании вес.% (весового процента) берут C 0,18–0,24, N 0,006–0,024, P 0,005–0,025, S ≤0,005, Si 0,15–0,35, Mn 0,20–0,40, Cr 1,40–2,60, Ni 0,80–3,20, Mo 0,35–0,75, Cu ≤0,50, Al ≤0,02, Ti ≤0,005, V 0,04–0,12, Nb 0,02–0,05, Ca 0,0005–0,004, O ≤0,0015, H ≤0,00015, при этом остаток представляет собой Fe и неизбежные примесные элементы.

Кроме того, определяют 0,22≤(C+N)≤0,26; общее содержание элементов сплава ∑M=(Si+Mn+Cr+Ni+Mo+Cu), 3,4≤∑M≤6,8; общее содержание элементов микросплава ∑MM=(Ti+Al+Nb+V), 0,065≤∑MM≤0,194.

Количество N в химическом составе составляет 0,016–0,024.

Для получения швартовной цепи применяют круглую сталь, соответствующую вышеуказанной стали для швартовной цепи.

Согласно настоящему изобретению на основании элементов сопутствующих изделий в опубликованном китайском патенте на изобретение № CN103667953B и в раскрытой китайской заявке на изобретение № CN106636928A дополнительно ограничивают содержание C и N, а также диапазон ∑M, ∑MM.

(1.1) Ограничивают диапазон общего содержания элементов сплава ∑M=(Si+Mn+Cr+Ni+Mo+Cu).

(1.2) Ограничивают диапазон общего содержания элементов микросплава ∑MM=(Ti+Al+Nb+V).

(1.3) Значительно повышают количество N и ограничивают количество C+N, чтобы компенсировать снижение прочности и гибкости, вызванное ограничиванием диапазона добавления элементов сплава; принципы компенсации см. ниже.

(1.4) В аналогах, известных из уровня техники, в низколегированной стали часто применяется Ti для образования TiN, чтобы предотвращался рост аустенитных зерен. Однако, хотя для [Ti][N] произведение растворимости в твердой фазе является небольшим, но из-за сравнительно большого размера TiN, выделяющегося при высокой температуре, возможность измельчения зерен кристаллов ограничена. В этом патентном документе на изобретение содержание остатка Ti в стали ограничено, и одной из целей является уменьшение расхода Ti относительно N, обеспечение содержания N в NbCN и уменьшение его произведения растворимости, в результате чего повышается его способность предотвращать рост аустенитных зерен, при этом повышается содержание N в VCN; другая из целей заключается в предотвращении загрязнения титаном Ti ковша.

(1.5) В настоящем изобретении основным раскисляющим элементом для стали является Al, и посредством Al осуществляют достаточное предварительное раскисление. Тем не менее при окончательном раскислении регулируют остаток Al≤0,02, чтобы уменьшался расход Al относительно N.

(1.6) Согласно настоящему изобретению определяют количество Nb 0,02–0,05, при этом в стали выделяется NbCN, который предотвращает рост аустенитных зерен лучше, чем NbC. После изготовления звеньев цепи из стали во время нагревания для закалки допускается повышение температуры цепи от ≤920 °C до ≥980 °C; в процессе охлаждения структура звеньев цепи после аустенизации превращается в BU (верхний бейнит). По сравнению с мартенситной структурой, при которой начальная температура фазового перехода Ms составляет 320°C, у BU начальная температура фазового перехода Bs выше и составляет 500°C. При повышении температуры фазового перехода снижается чувствительность к растрескиванию при охлаждении.

(1.7) Согласно настоящему изобретению регулируют количество V 0,04–0,12; поскольку обеспечивают избыточное количество N, цепь в процессе отпуска будет выделять в среднем 2 нанометра осадка VCN, при этом количество V, образующее VN, приближается к половине общего количества V; осадок применяют для повышения прочности и гибкости стали.

2. Химический состав согласно этой заявке, при этом осадок из стали для швартовной цепи согласно этой заявке характеризуется следующими закономерностями.

(2.1) На основе общепринятой комплексной технологии, такой как включающая плавку, непрерывное литье блюма, обжимание нагретой до высокой температуры заготовки, нагревание промежуточной заготовки, ковку или прокатку готового материала, изготовление цепи, стыковую сварку оплавлением, термическую обработку и т. п., регулируют выделение нитрида и карбонитрида в соответствии с последовательностью TiN-AlN-NbCN-MCN. [Nb][C+N] характеризуется меньшим произведением растворимости и более сильным эффектом предотвращения роста аустенитных зерен, чем NbC. Наличие NbCN позволяет повышать температуру перед закалкой цепи от ≤920°C до ≥980°C.

(2.2) Существующие технологии доказывают, что у VCN эффект в отношении прочности и гибкости лучше, чем у VC, в частности у очень тонкодисперсного карбида типа MCN с размером в среднем 2 нанометра, выделенного отпуском. Согласно настоящему изобретению допускается повышение температуры закалки, при этом M3C, M2C и VCN могут полностью растворяться. В настоящем изобретении V больше не применяется, как в существующих технологиях, в качестве элемента, предотвращающего рост аустенитных зерен, но применяется в качестве MCN, который выделяется при отпуске с повышением упрочняющего эффекта (здесь M==V, Mo. Поскольку основным компонентом M в MCN является V, в технике он также называется VCN).

(2.3) Al применяют в качестве основного раскисляющего элемента и в качестве вспомогательного элемента, повышающего температуру укрупнения аустенита. Определяют остаток растворенного в кислоте Al, то есть Als, в результате чего снижается расход Al относительно N, и увеличивается остаток N, соединенного с Nb и V, то есть может образовываться более эффективный NbCN, повышающий температуру укрупнения аустенита, и VCN, увеличивающий упрочняющий эффект.

(2.4) Из стехиометрического соотношения можно понять, что Ti:N=3,4, Al:N=2:1, Nb:N=6,6, V:N=3,6. Сравнивают NbN, у которого эффект предотвращения роста аустенитных зерен сильнее, с AlN, и при одинаковом содержании потребляемое количество N в Nb составляет приблизительно 30% относительно Al; на основании этого согласно этой заявке путем точного регулирования содержания элементов способствуют окончательному соединению N с Nb и V.

(2.5) Даже если в процессе выплавки низко- и среднелегированных конструкционных сталей не добавляют Ti, то, поскольку Ti, обеспечиваемый в сырье и огнеупорном материале, и установленный стандартом остаток Al перед выпуском плавки потребляют большое количество N, продуктом окончательного выделения часто является VC. На сегодняшний день трудно точно реализовать технологии регулирования соотношения V/N, но настоящее изобретение решает эту трудную задачу; согласно настоящему изобретению на основе технологии добавления N для регулирования Ti, Al и Nb регулируют количество V и повышают количество N в VC. В таблице 1 представлен пример расчета осадка, при этом присутствует VCN, выделенный при отпуске, при этом количество V, образующее VN, приближается к половине общего количества V.

Таблица 1. Пример расчета расхода N, при этом N взят равным 0,02, для образования TiN, AlN, NbN и VCN.

3. Согласно этой заявке на основании химического состава и закономерностей возникновения осадка швартовная микроскопическая структура в цепи согласно этой заявке имеет следующие особенности.

Ввиду комбинации и ограниченного количества элементов сплава структура звеньев цепи в процессе охлаждения после аустенизации превращается в BU (верхний бейнит). BU с небольшим количеством BL (нижний бейнит) и M (мартенсит) образуют комбинированный бейнит. Например, в области радиусом, составляющим одну треть расстояния от поверхности звена цепи, объемная доля BL+M не превышает 10%, но не включая структуры зернистого бейнита и феррита. Бейнит с высокой температурой фазового перехода представляет собой основную структуру, способствующую сквозной закалке по всему профилю звеньев цепи большого диаметра, характеризующихся плохими условиями охлаждения, что решает сложные проблемы, связанные с большой разницей в поверхности, внутренней структуре и свойствах цепи большой окружности, а также с чувствительностью к растрескиванию при охлаждении.

Кроме того, по сравнению с начальной температурой фазового перехода Ms для мартенситной структуры, которая составляет 320°C, у BU температура фазового перехода Bs выше и составляет 500°C. При повышении температуры фазового перехода снижается чувствительность к растрескиванию при охлаждении.

4. На основании химического состава, закономерностей возникновения осадка и оптической микроструктуры согласно этой заявке в лабораторных условиях установлены коррозионный потенциал и EAC готовой цепи согласно этой заявке.

Согласно требованиям к оценке EAC, выставляемым потребителями, сначала осуществляют изготовление цепи и моделирование закалки и отпуска звеньев цепи, затем отбирают образцы для проведения исследований EAC.

(4.1) Коррозионный потенциал: берут пластинчатый образец звена цепи и погружают в искусственную морскую воду, полученную по ASTM D1141; при комнатной температуре, составляющей 25°C, пропитывают 80 часов; измеренный стабилизированный в лабораторных условиях коррозионный потенциал составляет приблизительно от -610 до -650 мВ (SCE, эталонный каломельный электрод);

(4.2) Оценка EAC цепи по стандарту DNVGL-CP-0237.

(4.2.1) SSRT: в атмосфере и в искусственной морской воде соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -850 и -1200 мВ (SCE) выполняют SSRT со скоростью деформации цилиндрического гладкого образца в осевом направлении, составляющей ≤10^-5/с, при этом Z₀ и Z_E представляют собой относительное сужение поперечного сечения образца после разрыва соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала; отношение Z_E/Z₀ выражает степень снижения силы сопротивления EAC.

(4.2.2) Исследование KIEAC компактного образца для испытания на растяжение: в искусственной морской воде соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -950 и -1050 мВ (SCE) проводят предварительное заполнение водородом в течение 48 часов. Затем соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -950 и -1050 мВ (SCE) со скоростью ≤6×10^-9 м/с выполняют растяжение. KQEAC₀ и KQEAC_E представляют собой сопротивление развитию трещин образца соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала; KQEAC₀/KQEAC_E выражает степень снижения силы сопротивления EAC.

Если образец KQEAC соответствует условиям плоской деформации, то получают данные KIC, и тогда EAC выражают посредством KIEAC_E, KIEAC₀.

Для сравнения изменений свойств области сварного шва и области кольцевой обратной стороны также проводят испытания KQEAC области сварного шва звена цепи.

В примерах осуществления представлены результаты исследования EAC, и при приложении потенциалов -850, -950 и-1050 мВ данные по настоящему изобретению хорошие.

Швартовную цепь согласно этой заявке изготавливают с применением круглой стали, соответствующей по диапазону химического состава; в отношении круглой стали выполняют изготовление цепи, стыковую сварку оплавлением и термическую обработку с получением конечного изделия, при этом этап термической обработки включает высокотемпературную закалку и отпуск, при этом высокая температура закалки составляет ≥980°C, и водяную закалку, при этом температура воды меньше чем 50°C; температура отпуска составляет 600–690°C, при этом температура воды меньше чем 50°C.

Круглую сталь получают из заготовки непрерывного литья или стальной болванки, соответствующих химическому составу, путем нагревания, обжимания, прокатки и медленного охлаждения, при этом температура нагревания составляет >1230°C, что обеспечивает полное растворение нитридов и карбонитридов в аустените; в процессе понижения температуры ввиду комбинации элементов микросплава MM и ограниченного количества C+N последовательность выделения нитрида и карбонитрида представляет собой TiN-AlN-NbCN-MCN.

На основе общепринятой комплексной технологии, такой как включающая плавку, непрерывное литье блюма, обжимание нагретой до высокой температуры заготовки, нагревание промежуточной заготовки, ковку или прокатку готового материала, изготовление цепи, стыковую сварку оплавлением, термическую обработку и т.п., регулируют выделение нитрида и карбонитрида в соответствии с последовательностью TiN-AlN-NbCN-MCN. [Nb][C+N] характеризуется меньшим произведением растворимости и более сильным эффектом предотвращения роста аустенитных зерен, чем NbC, и наличие NbCN позволяет повышать температуру перед закалкой цепи от ≤920°C до ≥980°C.

По сравнению с аналогами, известными из уровня техники, особенности настоящего изобретения следующие:

(1) Ограничивание диапазона общего количества элементов сплава снижает технологическую чувствительность к растрескиванию, что дает сталь для цепи класса R6 на основе комбинированного бейнита со стабильными характеристиками и оптимальным соотношением цены и качества.

(2) Поскольку регулирование элементов сплава и микросплава в ограниченном диапазоне в сочетании с технологией термической обработки обеспечивает получение швартовной цепи, характеризующейся особой структурой и осадком, прочность и гибкость изделия в виде такой швартовной цепи являются стабильными и равномерными, а запаса вполне достаточно.

(3) Дополнительно касательно особенностей, изложенных в пункте (2). Согласно этой заявке повышается эффект дисперсионного твердения; одновременно с ограничением элементов сплава раскрывается резерв C, N и микросплава, что повышает содержание N в VCN, в частности повышается температура закалки цепи, так что карбид VCN в стали достаточно растворяется и достаточно выделяется в процессе отпуска, и предотвращается снижение характеристик.

(4) Дополнительно касательно особенностей, изложенных в пункте (2). В случае термической обработки с закалкой и охлаждением мелкий аустенит превращается в комбинированный бейнит, в котором BU является основным, что повышает температуру фазового перехода, и решаются сложные проблемы, связанные с большой разницей в поверхности, внутренней структуре и свойствах цепи большой окружности, а также с чувствительностью к растрескиванию при охлаждении с низкой температурой фазового перехода.

(5) Согласно настоящему изобретению при основном условии сохранения прочности и гибкости стали и низкой скорости коррозии регулируется коррозионный потенциал, и предотвращается водородное охрупчивание, вызванное избыточной катодной защитой.

Описание прилагаемых графических материалов

На фиг. 1 представлено изображение оптической микроструктуры примера осуществления 2 согласно настоящему изобретению, при этом закалочная структура представляет собой BU+BL+M, при этом (BL+M) ≤10%;

на фиг. 2 представлен график CCT согласно настоящему изобретению;

на фиг. 3 представлено изображение оптической микроструктуры материала согласно настоящему изобретению, полученного путем прокатки в один нагрев литой заготовки и закалки при 980°C, при этом показан начальный мелкозернистый аустенит уровня 9(80%)–7,5(20%).

Ввиду наличия подструктуры эффективный размер зерен кристаллов, обеспечивающий повышение жесткости, ограничен больше.

на фиг. 4 представлено распределение атомов C, Cr, Mo и V в карбиде типа M2C и MC, выделенном закалкой и отпуском стали согласно настоящему изобретению, которое измерено с применением трехмерного атомного зонда;

на фиг. 5 представлено изображение образцов, отобранных для испытания на растяжение с применением компактных образцов, при этом согласно настоящему изобретению применяют образцы с ориентацией Z-X;

на фиг. 6 представлены размеры компактных образцов для испытания на растяжение, установленные согласно DNVGL.

Конкретный способ осуществления

Ниже настоящее изобретение описано подробно с помощью примеров осуществления.

Примеры осуществления 1–4 и сравнительный пример 3 получены прокаткой заготовок непрерывного литья 390×510 мм с получением круглой стали диаметром 120 мм; сравнительные примеры 1, 2 и 4 из слитка для испытания 420 кг получены путем ковки с получением круглой стали диаметром 95 мм; в отношении круглой стали проводится подача материала, нагревание, загибание в кольца, стыковая сварка оплавлением, соединение в цепь и подвергание термической обработке (закалка+отпуск) с получением готового изделия из звеньев цепи. Данные о характеристиках представляют собой среднее значение из результатов по трем группам образцов; согласно правилам округления составляют выборку.

Химический состав примеров осуществления 1–4 и сравнительных примеров 1–4 представлен в таблице 2. Технологические параметры и характеристики звеньев цепи представлены в таблице 3; размеры компактного образца для испытания на растяжение и результаты испытания представлены в таблице 4. Часть результатов, приведенных в таблице 4, упорядочена и включена в таблицу 3.

Таблица 2. Термодинамическая программная оценка химического состава примеров осуществления 1–4 согласно изобретению и сравнительных примеров 1–4 и температуры выделения карбонитридов

Таблица 3. Технологические параметры и характеристики примеров осуществления стали и цепи класса R6 D 120 мм и характеристики сравнительных примеров

Таблица 4. Результаты испытания в морской воде компактного образца для испытания на растяжение при приложении потенциала с предварительным заполнением водородом в течение 48 ч

Испытание нагружением: испытательная машина Zwick 50kN производства компании Zwick, Германия; предварительное получение усталостных трещин: электро-сервогидравлическая испытательная система MTS810 (100kN) производства компании MTS, США; устройство для коррозионного испытания: емкость для испытания на коррозию морской водой в сочетании с приспособлением для испытания на растяжение с медленной деформацией и на растяжение с применением компактного образца; стабилизатор напряжения: электрохимическая рабочая станция CHI660D компании Шанхай Ченьхуа Ици; начальное значение pH искусственной морской воды; 25°C. Образцы и испытание представлены на фигурах 5–8.

При этом условия испытания EAC соответствуют вышеуказанному стандарту DNVGL-CP-0237: в отношении цепей класса R6 дополнительно необходимы исследования EAC. Предусматривается SSRT для оценки силы сопротивления EAC. Также необходимо провести исследование KIEAC компактного образца для испытания на растяжение. В атмосфере и искусственной морской воде без приложения потенциала и при приложении потенциала -850 и -1200 мВ (SCE) выполняют SSRT цилиндрического гладкого образца в осевом направлении, при этом с помощью Z_E/Z₀ и KQEAC_E/KQEAC₀ выражают степень снижения силы сопротивления EAC.

Поскольку данные об относительном сужении поперечного сечения, полученные выполнением испытания стали с применением SSRT в условиях сухой атмосферы и без приложения потенциала в условиях искусственной морской воды, отличаются незначительно, их колебание происходит в диапазоне ошибок. Для примеров осуществления и сравнительных примеров SSRT в условиях атмосферы не проводили.

С помощью Z₀ и Z_E выражают результаты касательно относительного сужения поперечного сечения, полученные с применением SSRT соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала. В искусственной морской воде соответственно не прикладывают потенциал и прикладывают потенциал -950 мВ, -1050 мВ (SCE). Скорость деформации ≤10^-5/с.

С помощью KQEAC₀ и KQEAC_E выражают результаты испытания касательно компактного образца для испытания на растяжение соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала. Компактный образец для испытания на растяжение, содержащий предварительно выполненные трещины, в течение 48 часов подвергают предварительному заполнению водородом. Скорость растяжения ≤6×10^-9 м/с.

Примеры осуществления и сравнительные примеры с помощью KQEAC₀/KQEAC_E выражают степень снижения силы сопротивления EAC. Если образец KQEAC соответствует условиям плоской деформации, получают данные KIC, и тогда с помощью KIEAC₀, KIEAC_E выражают результаты испытания компактного образца для испытания на растяжение соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала.

Согласно требованиям к оценке обусловленного окружающими условиями трещинообразования, выставляемым потребителями, сначала осуществляют изготовление цепи и моделирование закалки и отпуска звеньев цепи с применением технологии термической обработки, затем отбирают образцы для выполнения вышеуказанного исследования EAC; для сравнения изменений свойств области сварного шва и области кольцевой обратной стороны также проводят испытания KQEAC области сварного шва звена цепи.

Примеры осуществления 1–4 в целом соответствуют диапазону ограничения состава согласно настоящему изобретению. При условии регулирования минимального количества Ti (неизбежного в промышленных масштабах), на основании произведения растворимости от малого до большого, в процессе охлаждения заготовки непрерывного литья прежде всего выделяют ограниченное количество TiN и AlN, связанное с небольшим количеством N, с обеспечением затем выделения NbCN и VCN. При температуре >1230°C нагретую до высокой температуры заготовку непрерывного литья подвергают ковке и прокатке с получением готового материала; AlN, NbCN, VCN, а также M3C и M2C полностью растворяются в аустените, а затем в процессе охлаждения их снова выделяют. При этом TiN, NbCN и AlN во время закалки звеньев цепи при 980°C не растворяются, что предотвращает рост аустенитных зерен. Согласно настоящему изобретению в качестве основного осадка для предотвращения роста аустенитных зерен применяется NbCN, который при 1150°C все также нелегко растворяется. Ввиду высокотемпературной закалки при 980°C M3C, M2C и VCN достаточно растворяются; затем в процессе высокотемпературного отпуска M3C, M2C и VCN снова выделяют; усиление основы стали, подвергаемой закалке и отпуску, посредством тонкого и плотного VCN компенсирует снижение упрочняющего эффекта, вызванное уменьшением общего количества элементов сплава согласно настоящему изобретению. Механические характеристики, такие как прочность, пластичность, гибкость и т. п., являются превосходными, в частности низкотемпературная ударная вязкость основы и сварного шва выше, чем в требованиях стандарта. Кроме того, механических характеристик в избытке. Bs составляет приблизительно 500°C и превышает представленную в качестве сравнительного примера Ms, составляющую 320°C, на приблизительно 180°C; температура фазового перехода высокая, чувствительность к растрескиванию низкая, а технологические характеристики хорошие.

В отношении примеров осуществления 1, 2 и 4 образцы согласно SSRT при скорости деформации ≤10^-5/с и при приложении потенциала -850 мВ (SCE) подвергают медленному растяжению в искусственной морской воде и сравнивают с образцами, в случае которых не прилагают потенциал, при этом Z_E/Z₀=1, то есть пластичность не снижается. Для сравнительного примера 1 Z_E/,Z₀=0,85. Кроме того, при приложении потенциала -1200 мВ (SCE) для всех подвергаемых медленному растяжению образцов, будь то примеры осуществления 1, 2 и 4 или сравнительный пример 1, серьезное охрупчивание Z_E/Z₀ составляет ≤0,18.

Для примера осуществления 2 при приложении потенциала -1050 мВ (SCE) отношение KIEAC_E/KIEAC₀=0,85, и сила сопротивления EAC снижается не значительно. KIEAC_E и KIEAC₀ соответствуют условиям плоской деформации и удовлетворяют критерию KIC. В мире это первый раз, когда для стали R6 были получены данные KIEAC.

Для примера осуществления 3 при приложении потенциала -950 мВ (SCE) KQEAC_E/KQEAC₀ для основы звена цепи и сварного шва составляют соответственно 0,85 и 0,88. Кроме того, у сварного шва сила сопротивления EAC выше, чем у основы звена цепи. В случае KQEAC данные очень высокие.

Для сравнительного примера 3 при приложении потенциала -1050 мВ (SCE) отношение KIEAC_E/KIEAC₀=0,75, и сила сопротивления EAC заметно снижается.

Для справки потенциал, измеренный в случае погружения в морскую воду на 80 часов, служит коррозионным потенциалом в лабораторных условиях. Разность между коррозионным потенциалом и приложенным потенциалом представляет собой избыточный защитный потенциал.

При этом избыточный защитный потенциал при -850 мВ (SCE) для примеров осуществления 1 и 3 составляет соответственно приблизительно 200 и 232 мВ (SCE) и находится в допустимом диапазоне. А при -1200 мВ (SCE) избыточный защитный потенциал соответственно составляет приблизительно 550 и 580 мВ (SCE), и его трудно выдержать.

При сравнении примеров осуществления 1 и 2 со сравнительным примером 4, при применении в целом одинаковой обработки закалкой и отпуском, прочность увеличивается на 62–75 МПа, что говорит о том, что у VCN упрочняющий эффект лучше, чем у VC.

В случае сравнительного примера 1 Ms является низкой, он является чувствительным к растрескиванию при охлаждении, C+N=0,293, выходит за пределы диапазона согласно настоящему изобретению, и ударная вязкость не удовлетворяет требованиям. Обнаруживается NbCN крупностью 100 мкм. Есть только осадок VC, осадка VCN нет.

В случае сравнительного примера 2 Ms является низкой, и он является чувствительным к растрескиванию при охлаждении; N является низким, при этом выделенный ранее NbCN полностью израсходовал N, поэтому его совершенно недостаточно для образования AlN. При ударе 61 Дж прочность на растяжение снижается до 1080 МПа и при этом с трудом соответствует норме, что не удовлетворяет требованиям. Есть только VC, а VCN нет.

В случае сравнительного примера 3 общее количество элементов сплава выходит за пределы диапазона согласно настоящему изобретению, при этом разница между приложенным потенциалом -850 мВ и коррозионным потенциалом -520 мВ, то есть избыточный защитный потенциал, составляет приблизительно 330 мВ (SCE). Подвергаемые медленному растяжению образцы показывают тенденцию к охрупчиванию. Nb повышается до 0,07; NbCN выделяется перед AlN.

В случае сравнительного примера 4 Ms является низкой, и он является чувствительным к растрескиванию при охлаждении; уровень Al и Ti увеличивается, и общее количество элементов микросплава выходит за пределы диапазона согласно настоящему изобретению. Из-за расхода N при выделении NbCN N полностью расходуется. Есть только VC, а VCN нет. Отношение предела текучести к пределу прочности составляет 0,96, что больше чем 0,95. Обеспечиваемое закалкой при 980°C повышение прочности и жесткости не заметно. Ударная вязкость не удовлетворяет требованиям.

В целом, в случае сравнительных примеров 1, 2, 4 VCN не выделяется, а при отпуске выделяется только VC, при этом эффект дисперсионного твердения в отношении V не является наилучшим. Кроме того, во всех сравнительных примерах аустенитные зерна при 910°C укрупняются или начинают укрупняться, а при температуре цепи 980°C во всех из них присутствуют мелкие аустенитные зерна; кроме того, при сравнении со всеми примерами осуществления, для которых допускается повышение температуры отпуска (для примера осуществления 3 она повышается до 635°C) у сравнительных примеров характеристики и технологические параметры в целом ниже, чем у примеров осуществления согласно настоящему изобретению.

Кроме вышеуказанных примеров осуществления настоящее изобретение также предусматривает другие способы реализации, и все технические решения, полученные на основании внесения эквивалентных изменений или эквивалентных замен, должны входить в объем защиты настоящего изобретения, определенный формулой изобретения.

1. Сталь для морской швартовной цепи класса R6, предназначенной для постановки на якорь плавучего тела с катодной защитой, отличающаяся тем, что в химический состав на основании весового процента, мас.%, входит C 0,21–0,23, N 0,018–0,023, P 0,005–0,025, S ≤0,005, Si 0,15–0,35, Mn 0,20–0,40, Cr 1,40–2,60, Ni 0,80–3,20, Mo 0,35–0,75, Cu ≤0,50, Al ≤0,02, Ti ≤0,005, V 0,04–0,12, Nb 0,02–0,05, Ca 0,0005–0,004, O ≤0,0015, H ≤0,00015, при этом остаток представляет собой Fe и неизбежные примесные элементы, при этом дополнительно определено 0,22 ≤ (C+N) ≤ 0,26, общее количество элементов сплава ∑M=(Si+Mn+Cr+Ni+Mo+Cu), 3,4 ≤ ∑M ≤ 6,8, и общее количество элементов микросплава ∑MM=(Ti+Al+Nb+V), 0,065 ≤ ∑MM ≤ 0,194.

2. Морская швартовная цепь класса R6, предназначенная для постановки на якорь плавучего тела с катодной защитой, отличающаяся тем, что в химический состав на основании весового процента, мас.%, входит C 0,21–0,23, N 0,018–0,023, P 0,005–0,025, S ≤0,005, Si 0,15–0,35, Mn 0,20–0,40, Cr 1,40–2,60, Ni 0,80–3,20, Mo 0,35–0,75, Cu ≤0,50, Al ≤0,02, Ti ≤0,005, V 0,04–0,12, Nb 0,02–0,05, Ca 0,0005–0,004, O ≤0,0015, H ≤0,00015, при этом остаток представляет собой Fe и неизбежные примесные элементы, при этом дополнительно определено 0,22 ≤ (C+N) ≤ 0,26, общее количество элементов сплава ∑M=(Si+Mn+Cr+Ni+Mo+Cu), 3,4 ≤ ∑M ≤ 6,8, и общее количество элементов микросплава ∑MM=(Ti+Al+Nb+V), 0,065 ≤ ∑MM ≤ 0,194.

3. Морская швартовная цепь по п. 2, отличающаяся тем, что ввиду комбинации и ограниченного количества элементов M сплава в результате охлаждения после аустенизации швартовной цепи выделен комбинированный бейнит, состоящий из верхнего бейнита (BU), нижнего бейнита (BL) и мартенсита (M), при этом в структуру не включен зернистый бейнит и феррит, а в области радиусом, составляющим одну треть расстояния от поверхности звена цепи, объемная доля BL+M не превышает 10%, начальный размер аустенитных зерен находится на уровне 7,5–9,0.

4. Морская швартовная цепь по п. 2, отличающаяся тем, что ввиду комбинации и ограниченного количества элементов MM микросплава и ограниченного количества C+N структура цепи содержит выделенный карбонитрид типа MCN с размером в среднем 2 нанометра, при этом MCN представляет собой VMoCN, при этом, поскольку основным компонентом является V, то он также записан как VCN.

5. Морская швартовная цепь по п. 4, отличающаяся тем, что ввиду комбинации и ограниченного количества элементов MM микросплава и ограниченного количества C+N согласно расчету стехиометрического соотношения Ti:N=3,4, Al:N=2:1, Nb:N=6,6, V:N=3,6, содержание N в карбонитриде типа MCN повышено, при этом содержание V, образующего VN, относительно общего V составляет 0,5 или менее.

6. Морская швартовная цепь по п. 2, отличающаяся тем, что отобранный пластинчатый образец цепи погружен в искусственную морскую воду, полученную по ASTM D1141, для пропитки 80 часов при комнатной температуре, составляющей 25°C, стабилизированный в лабораторных условиях коррозионный потенциал цепи составляет от -610 до -650 мВ (SCE).

7. Морская швартовная цепь по п. 6, отличающаяся тем, что в отношении цилиндрического гладкого образца предусмотрено испытание на растяжение с медленной скоростью деформации, SSRT, где скорость деформации составляет ≤10^-5/с, в искусственной морской воде соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -850 и -1200 мВ (SCE) согласно стандарту норвежско-немецкого классификационного общества (DNVGL), при этом скорость деформации составляет 10^-5/с или менее, при этом с помощью Z₀ и Z_E выражено относительное сужение поперечного сечения соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -850 мВ и -1200 мВ (SCE), при приложении потенциала -850 и -1200 мВ (SCE) Z_E/Z₀ составляет соответственно 1 и 0,18 или менее.

8. Морская швартовная цепь по п. 6, отличающаяся тем, что предусмотрено испытание на растяжение с применением компактного образца в искусственной морской воде соответственно без приложения потенциала и при приложении потенциала -950 и -1050 мВ (SCE) согласно стандарту DNVGL, при этом скорость растяжения составляет 6×10^-9 м/с или менее, при этом результаты испытания на растяжение с применением компактного образца без приложения потенциала и при приложении потенциала выражены с помощью соответственно KQEAC₀ и KQEAC_E, при этом в отношении компактного образца для испытания на растяжение, содержащего предварительно выполненные трещины, предусмотрено предварительное заполнение водородом в течение 48 часов, результаты испытания KQEAC_E и KQEAC₀ при приложении потенциала -1050 мВ соответствуют условиям плоской деформации и удовлетворяют критерию KIC, при этом отношение KIEAC_E/KIEAC₀ составляет 0,85, при приложении потенциала -950 мВ отношение KQEAC_E/KQEAC₀ по результатам испытания в отношении сварного шва составляет 0,88, что больше 0,85 в отношении основы звена цепи, на основании оценки KQEAC_E/KQEAC₀≥0,80 снижение силы сопротивления EAC находится в контролируемом диапазоне.

9. Морская швартовная цепь по п. 2, отличающаяся тем, что цепь выполнена с применением круглой стали, соответствующей химическому составу цепи, путем изготовления из круглой стали цепи, стыковой сварки оплавлением и термической обработки с получением конечного изделия, при этом термическая обработка включает высокотемпературную закалку и отпуск, при этом высокая температура закалки составляет 980°C или более, и водяную закалку, при этом температура воды меньше чем 50°C, температура отпуска составляет 600–690°C, при этом температура воды меньше чем 50°C.

10. Морская швартовная цепь по п. 8, отличающаяся тем, что указанная круглая сталь получена с применением заготовки непрерывного литья или стальной болванки, соответствующих химическому составу, путем нагревания, обжимания, прокатки и охлаждения, при этом температура нагревания составляет более 1230°C, карбид и карбонитрид полностью растворены в аустените, а ввиду комбинации и ограниченного количества элементов микросплава и ограниченного количества C+N последовательность выделения нитрида и карбонитрида в процессе понижения температуры представляет собой TiN-AlN-NbCN-VCN.

11. Сталь для морской швартовной цепи по п. 1, отличающаяся тем, что она также подходит для применения в производстве, требующего длинных и плоских материалов из конструкционной стали с высокой прочностью и гибкостью.

12. Сталь для морской швартовной цепи по п. 1, отличающаяся тем, что она также подходит для применения в производстве, требующего длинных и плоских материалов из конструкционной стали с высокой прочностью и гибкостью, а также сопротивления ухудшению состояния, вызываемому свойствами морской среды.