Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
Владельцы патента RU 2763927:
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») (RU)
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки, предназначенного для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, содержащего оксид алюминия и изолированные атомы лантана, в котором продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм, затем гидратируют в 0,3 мас.% растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, затем влажный осадок подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана, проводят пептизацию порошка при перемешивании 2,5% водным раствором аммиака; экструдируют и после термообработки получают носитель, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объемом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат - получение носителя для катализатора гидроочистки, повышающего каталитическую активность катализатора. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к способам приготовления модифицированных носителей для катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Гидроочистка дизельных фракций - один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельных фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания сера- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций/
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.
Известно множество различных способов приготовления носителей для катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, позволяющих получать носители, представляющие собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием носителей, приготовленных известными способами.
Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0 °С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор - менее 0,63 см3/г. К недостаткам способа можно отнести стадию осаждения, сопровождающуюся выделением большого количества химически загрязненных стоков.
Носитель часто модифицируют различными добавками, например, соединения кремния, бора, титана, лантана и др.
Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [RU 2478428, B01J 23/882, 10.04.2013], который готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С. К недостаткам способа можно отнести использование большого числа компонентов и то, что катализатор на основе данного носителя имеет сравнительно низкую каталитическую активность в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.
Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисление и пептизация суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне, где рН составляет от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. Способ приготовления такого носителя является технически сложным и многостадийным.
Среди модифицирующих добавок следует выделить соединения лантана, так как они позволяют минимизировать нежелательные химические взаимодействия между поверхностью носителя и наносимым активным компонентом катализатора гидроочистки, обеспечить устойчивость носителя, и, как следствие, катализатора, к процессам спекания и коксования в условиях реакции, обеспечить более высокую эффективность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.
Известен носитель и способ приготовления носителей для катализаторов на основе оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 Å, водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулирования пластифицированной массы и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, причем после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 ч при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. В качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас. % на металл.
Способ приготовления такого носителя является технически сложным и многостадийным. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за неоптимальных кислотно-основных свойств.
Известен способ получения глинозема [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97], стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м2/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La2O3, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования. К недостаткам данного способа следует отнести получения соединения лантана в виде оксида алюминия, что понижает эффективность использования редкоземельного элемента.
Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, C10G45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - приготовление водного раствора алюмината натрия с раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака для корректирования рН до 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до значения рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C в течение 10 ч и прокаливают в течение 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12 мас. % бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получают катализатор, имеющий величину удельной площади поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см3/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически сложными и продолжительными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной площади поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, получаемый на основе такого носителя катализатор имеет низкую активность в процессе гидроочистки.
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки, описанный в [RU 2633967, B01J37/08, 20.10.2017], содержащего, мас. %: борат алюминия Al3BO6 - 5,0-25,0, натрий - менее 0,03, γ-Al2O3 - остальное; имеющего удельную площадь поверхности 200-280 м2/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота - 0,6-0,8 см3/г при среднем диаметре пор 7-12 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Основным недостатком данного способа приготовления носителя является то, что в результате его реализации получается неоптимальный химический состав носителя, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, склонного к быстрой дезактивации в процессе гидроочистки.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12.2020], содержащего оксид алюминия и соединение кремния или соединения кремния и бора, в котором продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм, затем гидратируют, отмывают от натрия, подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника кремния или в водном растворе азотной кислоты и источника кремния и борной кислоты, подвергают распылительной сушке, проводят пептизацию порошка при перемешивании водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075; экструдируют и после термообработки получают носитель, содержащий, мас. %: кремний и бор в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10, натрий - 0,005-0,03, низкотемпературные переходные формы оксида алюминия Al2O3 - остальное, при этом соотношение низкотемпературных переходных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (0-40) : (100-60).
Основным недостатком данного способа приготовления носителя является то, что в результате его реализации получается неоптимальный химический состав носителя, при этом атомы бора находятся на поверхности оксида алюминия в виде боратов алюминия, что снижает эффективность использования модифицирующего элемента.
Изобретение решает задачу создания эффективного способа получения улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом;
2. Оптимальным фазовым составом;
3. Изолированным распределением атомов лантана по поверхности носителя;
4. Оптимальными текстурными характеристиками;
5. Заданным размером и формой гранул.
Технический результат - получение носителя, на основе которого готовят катализатор, имеющий высокую активность в целевых реакциях, протекающих при переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.
Задача решается способом приготовления носителя с изолированными атомами лантана на поверхности для последующего синтеза катализатора гидроочистки.
Получение изолированных атомов на поверхности - высокоэффективное техническое решение, приводящее к снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигают за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности - за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.
Описание предлагаемого технического решения.
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:
- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
- доля бемита, не более 10;
- доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;
- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
- доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3.
Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек.
Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.
Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5% водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объемом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления улучшенного носителя для катализатора гидроочистки по сравнению с прототипом является получение равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности оксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности оксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа получения улучшенного носителя для катализатора гидроочистки по сравнению с прототипом является совокупность стадий переработки исходного реагента - продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ) - включающая измельчение, гидратацию, фильтрацию и отмывку, гидротермальную обработку отмытого продукта ПБТОГ в присутствии источника лантана, распылительную сушку, обеспечивающую получение гранул заданного размера, пептизацию, экструдирование и термическую обработку, приводящую к получению носителя, содержащего на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объемом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.
Достижение технического результата обеспечивается следующим:
1. Использование исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с требуемыми характеристиками;
2. Использование совокупности действий по предлагаемому способу, причем наиболее важная часть - введение источника лантана на стадии гидротермального синтеза при строгом соблюдении соотношения числа атомов алюминия к числу атомов лантана.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор.
Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, кобальта гидроксида Co(OH)2, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70 °C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] - 6,0-12,0, Co2[H2P2Mo5O23] - 21,0-30,0; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al2O3 - в соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную площадь поверхности 120-200 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Mo - 10,7-13,5; Co - 3,5-4,2; S - 9,0-11,5; P - 1,4-1,9, носитель - остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al2O3 - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95) : (50-5).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12.2020].
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 - 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 - 0,25, натрий - 0,03, χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас. % составляет 10 : 90.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 78,19 г лимонной кислоты C6H8O7; 116,05 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 38,2 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Далее 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 55 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель - остальное.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре не более 340°С.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 - прямогонная дизельная фракция; 13 - легкий газойль каталитического крекинга, 4 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас. % серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см3, интервал кипения 186-380°С, Т95 - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч-1, соотношение Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.
Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.
Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.
Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350 °С.
Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,0 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,3 см3/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 3
Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м2/г, объем пор 0,38 см3/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 4
Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 25:75.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м2/г, объем пор 0,40 см3/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 19:81.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C6H8O7, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 21,8 г оксида молибдена MoO3 и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 21,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,7; Co - 3,5; P - 1,4; S - 9,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий - 0,03 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 6
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м2/г, объем пор 0,36 см3/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1,
Пример 7
Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м2/г, объем пор 0,30 см3/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 8
Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м2/г, объем пор 0,47 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 9
Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 50:50.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас. % составляет 47:53. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,46 см3/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, носитель для катализатора гидроочистки, полученный предлагаемым способом, за счет своего химического состава обеспечивает получение катализатора, который показывает высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.
Таблица 1 - Физико-химические свойства носителей для катализатора гидроочистки
| Образец по примеру | Поверхностная плотность атомов La, шт/10 нм2 | Соотношение числа атомов Al к числу атомов La | Содержание Na, мас. % | Содержание фаз оксида алюминия | Sуд, м2/г | Vпор, см3/г | Средний диаметр пор, нм | |
| χ- Al2O3 | γ-Al2O3 | |||||||
| 1 (известное решение) | - | - | 0,03 | 0 | 100 | 210 | 0,85 | 13 |
| 2 | 45-50 | 50 | 0,05 | 50 | 50 | 200 | 0,85 | 13 |
| 3 | 25-30 | 100 | 0,001 | 31 | 69 | 250 | 0,80 | 9 |
| 4 | 12-15 | 200 | 0,05 | 25 | 75 | 280 | 0,50 | 7 |
| 5 | 8-10 | 400 | 0,05 | 19 | 81 | 260 | 0,70 | 12 |
| 6 | 6-7 | 1000 | 0,05 | 13 | 87 | 240 | 0,68 | 11 |
| 7 | 5 | 10000 | 0,05 | 5 | 95 | 270 | 0,65 | 10 |
| 8 | 25-30 | 100 | 0,001 | 31 | 69 | 290 | 0,69 | 10 |
| 9 | 45-50 | 50 | 0,05 | 50 | 50 | 300 | 0,70 | 10 |
Таблица 2 - Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топлива
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Поверхностная плотность атомов La на 10 нм2 | 0 | 45-50 | 25-30 | 12-15 | 8-10 | 6-7 | 5 | 25-30 | 45-50 |
| Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppm | 382 | 376 | 371 | 374 | 376 | 377 | 379 | 369 | 372 |
1. Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки, содержащего изолированные атомы лантана, характеризующийся тем, что сначала продукт быстрой термической обработки гидраргиллита измельчают до частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм, затем гидратируют в 0,3 мас.% растворе азотной кислоты, фильтруют и отмывают от примесного натрия, затем влажный осадок подвергают гидротермальной обработке в виде суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана, проводят пептизацию порошка при перемешивании 2,5% водным раствором аммиака, экструдируют и после термообработки получают носитель, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем сам носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3 в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5); носитель содержит примесный натрий в диапазоне 0,001-0,05 мас.%, имеет удельную площадь поверхности 200-300 м2/г, объем пор - 0,5-0,85 см3/г, средний диаметр пор - 7-13 нм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита используют продукт со следующими характеристиками, мас.%: гидраргиллит не более 3; бемит не более 10; разупорядоченный χ-подобный Al2O3, также называемый как рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3, не менее 87; доля потери массы при прокаливании при 800°С в пределах 6-10, доля оксида натрия не более 0,3; с удельной площадью поверхности не менее 200 м2/г.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт быстрой термической обработки гидраргиллита, измельченный до частиц со средним объемным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм, гидратируют при перемешивании в нагретом 0,3 мас.% растворе азотной кислоты.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку влажного осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника лантана используют азотнокислый лантан в виде кристаллогидрата либо в виде раствора.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт быстрой термической обработки гидраргиллита после измельчения, гидратации, отмывки и гидротермальной обработки подвергают распылительной сушке при температуре газа-теплоносителя не выше 350°С.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт быстрой термической обработки гидраргиллита после измельчения, гидратации, отмывки, гидротермальной обработки, распылительной сушки и пептизации экструдируют через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сформованные гранулы носителя сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С.
