Усовершенствованный способ получения чернового припоя
Изобретение относится к получению цветных металлов, в частности олова (Sn) и свинца (Pb), возможно, в сочетании с получением меди (Cu), например, из вторичного сырья, методом пирометаллургии. Черновой припой содержит, мас.%: 9,5-69 олова и по меньшей мере 25 свинца, по меньшей мере 80 олова и свинца вместе, 0,08-12 меди, 0,15-7 сурьмы, 0,012-1,5 висмута, 0,010-1,1 цинка, не более 3 мышьяка, не более 2,8 никеля, не более 0,7 цинка, не более 7,5 железа и не более 0,5 алюминия. В печи получают жидкую ванну металла и шлака, вводят в печь восстановитель для восстановления по меньшей мере части олова и/или свинца в окисленном валентном состоянии. Может быть введен в печь источник энергии, содержащий горючий материал и металл, более склонный к окислению, чем Sn и Pb, для его окисления в источнике энергии при вдувании воздуха и/или кислорода в печь. Полученный черновой припой пригоден в качестве сырья для вакуумной дистилляции с отделением свинца от олова. Способ получения припоя может быть осуществлен на несложном технологическом оборудовании, которое способно перерабатывать тонко измельченное сырье без создания эксплуатационных или связанных с утилизацией отходов проблем. 2 н. и 71 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к получению цветных металлов, в частности олова (Sn) и свинца (Pb), возможно, в сочетании с получением меди (Cu), методом пирометаллургии. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному способу получения чернового припоя, смеси металлов, включающей главным образом олово и свинец, который особенно пригоден для получения первичных продуктов – высокочистых олова и/или свинца. Кроме того, настоящее изобретение относится к самому черновому припою и его применению в получении улучшенной композиции припоя.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материалы, доступные в качестве сырья для получения цветных металлов, содержат множество металлов. Вследствие требований высокой чистоты цветных металлов при их использовании в большинстве наиболее широкомасштабных вариантов их применения, различные металлы должны быть отделены друг от друга в процессе получения. Способы получения цветных металлов типично содержат по меньшей мере одну, а обычно множество стадий пирометаллургического процесса, на которых как металлы, так и оксиды металлов находятся в жидком расплавленном состоянии, и при этом оксиды металлов могут быть отделены под действием силы тяжести как отдельный и обычно более легкий жидкий шлак от обычно более тяжелой фазы расплавленного металла. Шлак обычно выводится из процесса в виде отдельного потока, и это разделение может приводить к получению шлака в качестве сопутствующего продукта из процесса получения металла.
Цветные металлы могут быть получены из свежей руды как исходного материала, также называемой первичными источниками, или из перерабатываемых материалов, также известных как вторичное сырье, или из их сочетания. Пригодные к переработке материалы могут представлять собой, например, побочные продукты, материалы-отходы и материалы с истекшим сроком службы. С годами первостепенную важность приобрело извлечение цветных металлов из вторичного сырья. Переработка цветных металлов после применения стала ключевой отраслью промышленности вследствие непреходящей высокой потребности в таких металлах и сокращении доступности высококачественных свежих металлических руд. Многие из этих видов вторичного сырья имеются в тонко размельченной форме, для которых возможные варианты конечного использования довольно ограничены. Обработка вторичного сырья обычно включает применение стадий пирометаллургического процесса, на которых в качестве сопутствующего продукта образуется шлак.
При пирометаллургическом получении медных концентратов любые присутствующие олово и/или свинец проявляют тенденцию становиться более легко окисляемыми, чем медь, и тогда их оксиды легко переходят в всплывший шлак. Этот шлак может быть отделен от богатого медью расплавленного металла. На последующей стадии химического восстановления олово и/или свинец в шлаке могут быть затем возвращены в их металлическое состояние, и эти металлы затем могут быть отделены от остального шлака в виде смеси расплавленных металлов, которая богата оловом и/или свинцом, обычно содержащей значительные количества их обоих. Эти потоки металла обычно имеют более низкую температуру плавления, чем медьсодержащие сопутствующие продукты, и часто называются «припоем». Кроме олова и свинца, эти черновые припои могут содержать значительные, но меньшие количества других металлов, таких как медь (Cu), сурьма (Sb), мышьяк (As), висмут (Bi), железо (Fe), индий (In), никель (Ni), цинк (Zn), алюминий (Al), германий (Ge), теллур (Te), кобальт (Co), марганец (Mn), селен (Se), кремний (Si), таллий (Tl), галлий (Ga), а иногда также драгоценные металлы, хотя обычно в гораздо меньших количествах, такие как серебро (Ag), золото (Au), платина (Pt), палладий (Pd), рутений (Ru), родий (Rh), осмий (Os) и иридий (Ir). Черновой припой также может содержать элементы, которые не считаются металлами, такие как сера (S), углерод (C) и кислород (O).
Черновые припои могут иметь непосредственные коммерческие применения, в зависимости от их состава, но они также известны как промежуточные продукты для выделения некоторых из их индивидуальных компонентов в высокочистой форме, пригодной для получения концентрированных металлических продуктов, которые приемлемы для обогащения до более востребованных видов их конечного применения. Остается представляющим большой интерес главным образом выделение из таких потоков припоев высокочистого олова (Sn), а также извлечение свинца (Pb) в некоторых формах с высокой чистотой.
Патент US 4508565 раскрывает способ получения свинца с содержанием серы 1,0 мас.% из гранул, образованных из оксидно-сульфатных свинцовых сырьевых материалов, происходящих из пыли медеплавильного конвертера. Сырьевой материал содержал 40 мас.% свинца, 12 мас.% цинка, 3,5 мас.% мышьяка, 1,15 мас.% меди, 8,0 мас.% серы, 0,5 мас.% висмута и 0,6 мас.% олова. Примерно половину гранул загружали во вращающийся Кальдо-конвертер с верхним дутьем, вместе с тонко размельченным известняком, гранулированным фаялитовым шлаком, полученным из процесса получения меди, и коксом с размерами частиц между 5 и 12 мм. Эту первую печную шихту нагревали с помощью масляно-кислородной горелки до тестообразной консистенции, на которую добавляли вторую половину гранул, дополнительные количества известняка, фаялитового шлака и кокса, и продолжали нагревание. Из конвертера выпускали (i) шлак с температурой 1120°C, содержащий 16,5% Zn, 18% Fe, 1,4% Pb, 1,4% As, 1,5% Sn, 20% SiO2, 21% CaO и 1,5% MgO, а также (ii) черновой свинцовый продукт, содержащий 1,0% серы. Патент US 4508565 не рассматривает получение припоя и выделение из него потоков высокочистых металлов.
Известным методом получения потоков высокочистых металлов, исходя из припоя, является вакуумная дистилляция – метод, который обычно осуществляется при очень низких давлениях в сочетании с относительно высокими температурами. Посредством вакуумной дистилляции свинец может быть отделен выпариванием от других менее летучих металлов, таких как олово. Вакуумная дистилляция может служить для разделения потока припоя на поток высокочистого свинца как головного продукта и поток высокочистого олова как остаточный кубовый продукт. Вакуумная дистилляция смесей металлов типа припоя может выполняться в периодическом режиме или в непрерывном режиме. Однако авторы изобретения обнаружили, что дистилляция металлов типа припоя может быть связана с технологическими проблемами. Со временем, даже при высоких температурах, могут образовываться нерастворимые твердые вещества в результате кристаллизации интерметаллических соединений, содержащих медь, никель, железо и/или цинк. Эти нерастворимые твердые вещества могут налипать на дистилляционное оборудование, особенно в чувствительных зонах, таких как мелкие отверстия, тем самым нарушая плавную работу и даже блокируя оборудование.
Авторы изобретения обнаружили, что определенные металлы способны в условиях вакуумной дистилляции образовывать совместные интерметаллические соединения между по меньшей мере двумя из этих определенных металлов и/или интерметаллические соединения по меньшей мере одного из определенных металлов с оловом. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что многие из этих интерметаллических соединений имеют гораздо более высокую температуру плавления, чем температура смеси, в которой они образовались. Поэтому авторы изобретения обнаружили, что эти интерметаллические соединения с высокой температурой плавления могут выделяться из раствора и образовывать твердые вещества. Эти твердые вещества могут оставаться суспендированными в жидком металле и создавать опасность снижения текучести смеси, такую как повышение вязкости жидкой смеси. Уже это само по себе может препятствовать равномерной работе дистилляционного оборудования, например, из-за замедления течения жидких металлов, которое снижает производительность оборудования и тем самым вынуждает оборудование действовать со сниженной пропускной способностью. Твердые вещества также могут налипать на дистилляционное оборудование и/или присоединяться к нему и тем самым создавать опасность ухудшения или даже прекращения работы дистилляционного оборудования, например, засоряя важные протоки для технологических потоков. Описанное явление даже может приводить к незапланированным простоям в процессе на вскрытие дистилляционной установки и либо очистку, либо замену поврежденных деталей оборудования.
Авторы изобретения обнаружили, что в особенности хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al) представляют собой металлы, присутствие которых в потоке припоя, подаваемом на стадию вакуумной дистилляции, могут приводить к мешающим интерметаллическим соединениям. Как правило, Cu, Ni, Fe, Zn и Al присутствуют в потоках припоя из производства цветных металлов, обычно вследствие их присутствия в исходных материалах. Fe и Al также могут быть введены как часть технологических стадий выше по потоку от получения припоя.
Авторы изобретения обнаружили, что указанные проблемы могут быть в значительной мере смягчены и даже могут быть устранены регулированием в конкретных пределах концентрации этих металлов в черновом припое.
Для удаления этих металлов черновой припой обычно подвергают предварительной обработке, выше по потоку от вакуумной дистилляции, с использованием довольно сложного так называемого «купропроцесса» или «кремниевого процесса», точнее – «купрокремниевого процесса», в котором элементарный кремний, часто также называемый «металлическим кремнием», вводят в подходящей форме для взаимодействия с некоторыми из металлов (такими как медь, никель и железо), селективно от свинца и олова, с образованием металло-кремниевых (силицидных) сплавов или интерметаллических соединений. Тогда образуются две несмешивающихся металлических фазы, при этом силициды выводятся в верхний слой, также называемый «купрослоем» или «купроматериалом». Когда реакция завершается, температуру снижают, и «купрослой» на верху металлической фазы припоя затвердевает первым, поскольку он имеет более высокую температуру плавления. Этот «купрослой» затем может быть удален с еще расплавленной металлической фазы припоя, поверх которой он плавает, например, выпуском припоя из-под затвердевшего купрослоя. После подвергания обработке кремнием и охлаждения припой содержит меньше меди, никеля и/или железа и поэтому более пригоден для получения потоков высокочистых металлов вакуумной дистилляцией. Патент US 2329817 раскрывает такой способ, в котором 36 массовых частей металлического кремния добавляли к 600 частям расплавленного загрязненного «белого металла», содержащего 5,27% Ni, покрытого 48 частями натрийсиликатного шлака. После реакции образовались 74,0 массовых части слоя силицида, содержащего 42,5 мас.% Ni, и лишь небольшие количества Sn, Pb, As и Sb. Остальные 552 массовых части смеси металлов содержали только 0,13 мас.% никеля. Однако для такого способа требуются и расходуются довольно дефицитные и поэтому дорогостоящие сырьевые материалы, содержащие металлический кремний, которые в конечном итоге, после регенерации образованного в кремниевом процессе силицида, остаются в виде оксидов в малоценном побочном продукте, таком как шлак. Это обесценивание высокоценного металлического кремния до состояния гораздо менее ценного шлака обусловливает значительную экономическую нагрузку.
В техническом плане, в медно-кремниевом процессе – вместо кремния или же совместно с ним – также мог бы быть использован алюминий. Тогда загрязняющие металлы образовывали бы алюминиды, и они также отделялись бы в купрослой и тем самым могли бы быть удалены. Однако на практике это не делается. Алюминий привносит ту проблему, что с сурьмой и мышьяком в условиях купрокремниевого процесса он образует антимонид алюминия и арсенид алюминия. Эти интерметаллические соединения при охлаждении легко реагируют с водой, даже при стандартных, нормальных условиях и/или условиях окружающей среды, поскольку в окружающем воздухе достаточно влаги, образуя высокотоксичные газообразные стибин (SbH3) или арсин (AsH3), которые в газообразной форме смертельно опасны при очень низких концентрациях в воздухе. Поскольку практически невозможно избежать этих угроз безопасности, применение алюминия в купрокремниевом процессе неприемлемо и поэтому исключается.
GB 224923 раскрывает обработку концентрата корнуэльской оловянной руды для получения свинцово-оловянного сплава, то есть продукта типа припоя. Концентрат оловянной руды содержал по меньшей мере 15% олова, дополнительно содержал мышьяковый колчедан (арсенопирит) и содержал кремнеземную пустую породу как не имеющую ценности часть концентрата. Концентрат оловянной руды сначала подвергали обжигу для удаления мышьяка и для преобразования по меньшей мере части сульфида железа в пирите в оксид железа. Подвергнутый обжигу оловянный концентрат смешивали со свинцовым концентратом, и эту смесь расплавляли в отражательной печи в восстановительной атмосфере. Свинец присутствовал в значительном избытке относительно олова, и отношение свинца к олову предпочтительно составляло от 6-8 частей свинца на 1 часть олова. Для формирования надлежащего шлака мог быть дополнительно добавлен оксид железа или другой флюс. Металлическое железо, предпочтительно в виде лома белой жести, добавляли для восстановления сульфида свинца и олова до соответствующих металлов. Температуру шихты постепенно повышали, но не позволяли возрастать до столь высокого значения, при котором образуются силикаты, пока оксид олова не преобразовывался в сульфид олова. Когда происходила эта конверсия, температуру повышали далее для образования шлака и для завершения восстановления сульфидов свинца и олова. Затем с шихты убирали верхний слой и выпускали продукт. Свинцово-оловянный сплав находился на дне ванны, и этот продукт рассматривали как пригодный для использования при получении различных сплавов олова и свинца, или подвергали любой известной обработке для более или менее полного разделения двух металлов. GB 224923 ничего не сообщает ни об иных металлах, кроме свинца и олова, которые могли присутствовать в полученном сплаве, таких как избыточное железо, ни о том, как любые свинец и/или олово могли бы быть выделены ниже по потоку из продукта типа припоя, в котором отношение свинца к олову составляло от 6:1 до 8:1.
Поэтому остается потребность в простом и экономичном способе получения потока припоя чернового типа, предпочтительно из вторичного сырья, которое, возможно, (частично) находится в мелкоизмельченном состоянии, при котором черновой припой достаточно богат оловом и свинцом и достаточно беден медью, никелем, железом и цинком, так что композиция, после только относительно простых стадий химической доводки, пригодна для беспроблемной вакуумной дистилляции с отделением свинца от олова, более конкретно, без риска образования в дистилляционном оборудовании интерметаллических соединений, обусловленных присутствием мешающих количеств меди, никеля, железа и цинка, а значит, без необходимости в стадии купрокремниевого процесса как существенной дополнительной технологической стадии для кондиционирования чернового припоя до качества, которое не приводит к формированию интерметаллических соединений во время последующей вакуумной дистилляции.
Традиционным аппаратом для получения медного концентрата из содержащего медь вторичного сырья, при котором в качестве побочного продукта образуется черновой припой, является вращающийся конвертер с верхним дутьем (TBRC), также называемый печью типа Кальдо. Он представляет собой печь, оборудованную для вращения вокруг продольной оси, но также с возможностью наклона вокруг второй горизонтальной оси, перпендикулярной этой продольной оси. Однако TBRC – сложный и дорогостоящий аппарат. Кроме того, если часть сырья является тонко измельченной, основная часть этой мелкой фракции может быть легко выдута из TBRC печными газами, которые обычно образуются внутри, прежде чем у нее появится возможность внедриться в жидкую ванну внутри печи. Эта порция сырья теряется для процесса и дополнительно может создавать значительную проблему утилизации отходов. Существуют альтернативы TBRC, такие как так называемые аппараты «Isasmelt» или «Ausmelt» для получения первичного продукта-медного концентрата из вторичного сырья, но они точно так же являются сложными аппаратами.
Поэтому существует дополнительная потребность в упрощении способа получения припоя так, что он может быть осуществлен в гораздо менее сложном технологическом оборудовании, которое предпочтительно также способно принимать тонко измельченное сырье без создания эксплуатационных или связанных с утилизацией отходов проблем.
Настоящее изобретение имеет целью устранение или по меньшей мере смягчение вышеописанных проблем и/или обеспечение усовершенствований в общем.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению предложены способ получения чернового припоя, черновой припой, получаемый этим способом, и применение этого чернового припоя, как охарактеризовано в любом из пунктов прилагаемой формулы изобретения.
В одном варианте осуществления изобретение представляет способ получения содержащего свинец (Pb) и олово (Sn) чернового припоя из сырья, которое содержит по меньшей мере 50 мас.% совокупного металла, выраженных относительно общего сухого веса сырья, при этом сырье в целом содержит следующие металлы, причем количества каждого металла выражены как весь металл, присутствующий в сырье в любой степени окисления и в форме восстановленного металла, и относительно общего сухого веса сырья:
- по меньшей мере 2 мас.% и не более 71 мас.% олова (Sn),
- по меньшей мере 1,00 мас.% и не более 10 мас.% меди (Cu),
- по меньшей мере 0,02 мас.% и не более 5 мас.% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,0004 мас.% и не более 1 мас.% висмута (Bi),
- не более 37 мас.% цинка (Zn),
- не более 1 мас.% мышьяка (As), и
- не более 2 мас.% никеля (Ni),
при этом сырье в целом дополнительно содержит свинец (Pb) и характеризуется массовым отношением Pb/Sn по меньшей мере 0,5 и не более 4,0,
и при этом по меньшей мере один из олова (Sn) и свинца (Pb) по меньшей мере частично присутствует в окисленном валентном состоянии,
причем способ включает следующие стадии:
а) получение жидкой ванны, содержащей расплавленный металл и/или расплавленный металлоксидный шлак, в печи введением по меньшей мере порции сырья в печь и расплавлением добавленной порции сырья;
b) введение в печь по меньшей мере одного восстановителя и восстановление по меньшей мере части олова и/или свинца в окисленном валентном состоянии до металлических олова и/или свинца;
с) необязательно, введение в печь по меньшей мере одного источника энергии, содержащего горючий материал и/или по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb, и окисление горючего материала и/или по меньшей мере одного металла в источнике энергии вдуванием воздуха или кислорода в печь;
d) отделение полученного на стадии b) и/или с) чернового припоя от шлака и удаление из печи по меньшей мере части чернового припоя и/или шлака.
В одном варианте осуществления изобретение представляет черновой припой, получаемый способом по настоящему изобретению, включающий, в дополнение к неизбежным примесям и относительно общего веса чернового припоя:
- по меньшей мере 9,5 мас.% и не более 69 мас.% олова (Sn),
- по меньшей мере 25 мас.% свинца (Pb),
- по меньшей мере 80 мас.% олова (Sn) и свинца (Pb) вместе,
- по меньшей мере 0,08 мас.% и не более 12 мас.% меди (Cu),
- по меньшей мере 0,15 мас.% и не более 7 мас.% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,012 мас.% и не более 1,5 мас.% висмута (Bi),
- по меньшей мере 0,010 мас.% и не более 1,1 мас.% серы (S),
- не более 3 мас.% мышьяка (As),
- не более 2,8 мас.% никеля (Ni),
- не более 0,7 мас.% цинка (Zn),
- не более 7,5 мас.% железа (Fe), и
- не более 0,5 мас.% алюминия (Al).
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению предназначен для получения чернового припоя по настоящему изобретению.
Указанная композиция припоя присутствует либо в виде расплавленной жидкой фазы при температуре выше 300°С, либо в виде твердого сплава при более низких температурах. Твердый сплав может быть исключительно гранулированным или порошковым в виде дисперсного материала, при котором он может притягивать влагу. Точности ради, указанные в этом контексте концентрации предназначены для приведения значений в расчете на общий сухой вес композиции.
Авторы изобретения обнаружили, что выбор технологического сырья, в соответствии с тем, как это предписывается в качестве части настоящего изобретения, позволяет способу по настоящему изобретению производить черновой припой, который может быть легко далее очищен или «доработан» с помощью простых технологических стадий до качества, пригодного для беспроблемной последующей вакуумной дистилляции для выпаривания свинца из олова в припое. Авторы изобретения обнаружили, что черновой припой, получаемый способом по настоящему изобретению, содержит потенциально мешающие металлы в таких концентрациях, что сложная и дорогостоящая стадия «купропроцесса», то есть стадия, на которой добавляется кремний в окисляемой форме для образования силицидов, которые могут быть отделены от припоя при охлаждении, с удалением тем самым части потенциально мешающих металлов, может быть устранена и исключена из стадий приготовления чернового припоя в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
Авторы изобретения обнаружили, что надлежащий выбор сырья в способе по настоящему изобретению позволяет получать черновой припой, который содержит обсуждаемые металлы в количествах, которые могут быть дополнительно сокращены без необходимости в дефицитном и дорогостоящем свежем металлическом кремнии и/или алюминии. Другими словами, черновой припой, полученный способом по настоящему изобретению, может быть дополнительно кондиционирован, чтобы стать пригодным в качестве сырья для вакуумной дистилляции, на иных стадиях химической обработки, нежели обработка металлическими кремнием и/или алюминием с образованием силицидов и/или алюминидов и селективным затвердеванием и удалением этих силицидов и/или алюминидов.
Обсуждаемые металлы представляют собой те металлы, которые могут образовывать интерметаллические соединения в условиях вакуумной дистилляции, либо сами с собой, либо с оловом. Список обсуждаемых металлов, в частности, включает хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al). Некоторые из этих металлов нет необходимости рассматривать, поскольку они обычно присутствуют в очень малом количестве в сырьевых материалах для получения основных цветных металлов, которые содержат свинец и/или олово. Черновой припой и сырьевые материалы способа по настоящему изобретению типично содержат не более 0,10 мас.% Cr, Mn, V, Ti или W, предпочтительно не более 0,05 мас.%, более предпочтительно не более 0,010 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,005 мас.%, предпочтительно не более 0,0010 мас.%, более предпочтительно не более 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,0001 мас.% любого из Cr, Mn, V, Ti или W, от общего сухого веса композиции. Поэтому в настоящем изобретении главным образом обсуждаются уровни Cu, Ni, Fe, Zn и Al, поскольку эти металлы могут с большей вероятностью присутствовать в потоках припоя при получении цветных металлов, обычно вследствие их наличия в исходных материалах. Fe и Al также могут быть введены как часть технологических стадий выше по потоку от получения припоя.
Заявители обнаружили, что черновой припой, получаемый способом по настоящему изобретению, может быть надлежащим образом кондиционирован или доработан, чтобы становиться пригодным для вакуумной дистилляции сырьем, с использованием стадий обработки, описанных в нашей находящейся на совместном рассмотрении патентной заявке EP-A-16190907.2, которая была впервые подана 27 сентября 2016 года.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что потенциально вредные металлы, и в частности медь, не нужно полностью удалять из чернового припоя для того, чтобы сделать его поток пригодным для вакуумной дистилляции, после дополнительной доработки или обработки, как упомянуто выше. Например, авторы изобретения обнаружили, что выявленные проблемы могут быть сокращены до практически и экономически приемлемого уровня, когда малые количества меди остаются присутствовать в доработанном припое, который подают на стадию дистилляции. Это обнаруженное обстоятельство обеспечивает то преимущество, что могут быть обработаны потоки припоя, которые возникают как побочный продукт от извлечения меди из первичных и/или вторичных видов сырья, в особенности из вторичного сырья, а что еще важнее – из вторичного сырья, содержащего материалы с истекшим сроком службы.
Авторы изобретения обнаружили, что присутствие некоторого количества серы в черновом припое является благоприятным. Сера легко содействует удалению меди из чернового припоя на последующих стадиях, служащих частью дополнительной доработки выше по потоку от стадии вакуумной дистилляции. При содержании S в предписанных пределах авторы изобретения обнаружили, что последующая «доработка» чернового припоя облегчается и улучшается за счет сокращения количества химикатов, которые нужно использовать.
Авторы изобретения обнаружили, что более ценное олово может быть извлечено в черновом припое, когда отношение свинец/олово в сырье составляет по меньшей мере 0,5 и не более 4,0. Авторы изобретения обнаружили, что, когда сырье включает больше свинца, относительное количество олова в черновом припое относительно количества олова в сырье также является более высоким. Авторы изобретения обнаружили, обеспечив больше свинца вместе с оловом, что извлечение олова из сырья улучшается, и меньше имеющегося олова переходит в шлак. Количество извлеченного олова обычно представляет собой наиболее важный фактор, вносящий вклад в обработку чернового припоя. Поэтому извлечение олова является важным технологическим параметром и преимущественно является настолько высоким, насколько это оправдано по экономическим и практическим соображениям.
Мы обнаружили, что черновой припой, полученный способом по настоящему изобретению, после доработки может быть легко подвергнут стадии вакуумной дистилляции без проблемы образования интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что способ по настоящему изобретению может быть легко осуществлен в плавильной печи. Плавильная печь является гораздо более простой и дешевой установкой, состоящей из крупной печи цилиндрической формы, от которой требуется только способность поворачиваться вокруг ее продольной оси на часть полной окружности. Это обнаруженное обстоятельство обеспечивает то преимущество, что черновой припой может быть получен способом по настоящему изобретению, например, в виде временных производственных кампаний, в той же самой плавильной установке, которая также может производить в других кампаниях медную металлическую фазу с по меньшей мере 70 мас.%, а типично 75 мас.% Cu, также известную как «черновая медь», и/или в плавильной установке, которая также извлекает еще более высокочистую медь из такого медного концентрата. Необязательно, может быть предусмотрена простая стадия промывки между кампаниями, как подробнее дополнительно разъясняется ниже.
Авторы изобретения также обнаружили, что способ по настоящему изобретению способен принимать тонко измельченное сырье без каких-либо эксплуатационных проблем.
Заявители дополнительно обнаружили, что восстановитель на стадии b) и/или стадии k) может быть введен уже вместе с порцией сырья, добавляемой как часть стадии а) и/или стадии j).
Заявители также обнаружили, что, если требуется подведение дополнительной энергии как часть стадии с) и/или стадии l), то это может быть необязательно выполнено вместе с введением восстановителя на стадии b) и/или стадии k), и тем самым возможно также вместе с введением порции сырья на стадии а) и/или стадии j).
Заявители таким образом обнаружили, что стадия b) и стадия с), а также стадия k) и стадия l), могут быть объединены, и значит, что восстановитель стадии b) и/или стадии k) и источник энергии соответствующей стадии с) и/или стадии l) могут быть введены совместно. Эта комбинация стадий может быть проведена отдельно от соответственно стадии а) и/или стадии j), или может быть объединена с соответствующими стадией а) и/или стадией j).
Заявители утверждают, что варианты, предлагаемые для вышеуказанных стадий a)-d), также применимы для соответствующих стадий j)-m), которые дополнительно предусматриваются ниже в этом документе.
Заявители обнаружили, что конкретные материалы могут действовать и как восстановитель, и как источник энергии, содержащий по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb. Весьма подходящим примером такого материала является ферросилиций (FeSi) – материал, в котором присутствуют как элементарное железо, так и элементарный кремний. Железо и кремний оба являются менее благородными, чем Sn и Pb. Элементарное железо способно действовать как восстановитель, способный преобразовывать SnO2 и/или PbO соответственно в металлические Sn и Pb, тогда как железо превращается в FeO и/или Fe2O3, каковые оксиды переходят в шлаковую фазу. Элементарный кремний способен преобразовывать SnO2 и/или PbO в Sn и/или Pb, в то время как сам кремний превращается в SiO2, который также переходит в шлаковую фазу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура показывает технологическую блок-схему одного варианта реализации способа по одному варианту осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет далее описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, но изобретение ограничено не ими, а только формулой изобретения. Любые описанные чертежи являются только схематическими и неограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличен и не приведен в масштабе для иллюстративных целей. Размеры и относительные размеры не обязательно соответствуют фактическим вариантам осуществления изобретения.
Более того, термины «верх», «низ», «над», «под» и тому подобные в описании и формуле изобретения используются для описательных целей, а не обязательно для описания относительных положений. Применяемые таким образом термины в подходящих обстоятельствах являются взаимозаменяемыми, и описываемые здесь варианты осуществления могут действовать в других ориентациях, нежели описанные и проиллюстрированные здесь.
Используемые здесь и в формуле изобретения термины «содержащий» и «включающий» являются инклюзивными или характеризующими открытый перечень и не исключают наличия дополнительных неуказанных элементов, компонентов композиции, процессов или технологических стадий способа. Соответственно, термины «содержащий» и «включающий» охватывают более ограниченные по смыслу термины «состоящий по существу из» и «состоящий из».
Если не оговаривается иное, все приведенные здесь значения включают величины вплоть до и включая указанные пределы, а значения составляющих или компонентов композиций выражены в массовых процентах или % по массе каждого ингредиента в композиции.
В дополнение, каждое применяемое здесь соединение может обсуждаться взаимозаменяемо с его химической формулой, химическим наименованием, аббревиатурой и т.д.
В этом документе и если не оговорено иное, количества металлов и оксидов выражаются в соответствии с типичной практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла обычно выражается его общим наличием, независимо от того, присутствует ли металл в своей элементарной форме (в степени окисления = 0) или в любой химически связанной форме, обычно в окисленной форме (в степени окисления > 0). Для металлов, которые могут быть относительно легко восстановлены до их элементарных форм и которые могут присутствовать как расплавленный металл в пирометаллургическом процессе, вполне обычным является выражение их присутствия в терминах их элементарной металлической формы, даже когда указывается состав шлака или дросса, в которых большинство таких металлов фактически может присутствовать в окисленной и/или химически связанной форме. Поэтому сырье в соответствии со способом по настоящему изобретению и черновой припой по настоящему изобретению характеризуются содержанием Fe, Sn, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi, As, Ni в виде элементарных металлов. Менее благородные металлы с бóльшим трудом восстанавливаются в условиях пирометаллургического получения цветных металлов и, по большей части, присутствуют в окисленной форме. Эти металлы обычно выражены как находящиеся в форме наиболее распространенных оксидов. Поэтому, где это необходимо, содержание Si, Ca, Al, Na соответственно выражены как SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.
В контексте настоящего изобретения выражение «менее благородные металлы, чем металл Х» подразумевает те металлы, которые более склонны претерпевать окисление при условиях и в конкретной среде по тому контексту, в котором используется это выражение, и это является благоприятным для достижения восстановления металла Х. Например, выражение «менее благородные металлы, чем Sn и Pb» относится к металлам, которые при условиях и в конкретной среде согласно тому контексту, в котором используется это выражение, более склонны окисляться и способны обеспечить восстановление Sn и Pb.
Представляющие интерес для этого изобретения металлы обладают в условиях типичной пирометаллургической печи по переработке цветных металлов сродством к кислороду и будут склонны к распределению между металлической и шлаковой фазами. По сродству к кислороду от меньшего к большему, а значит, от сравнительно высокого сродства к меньшему сродству к металлической фазе, классификация этих металлов может быть приблизительно представлена следующим образом: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. Для удобства этот ряд металлов от более благородных к менее благородным можно назвать классификацией, но такая квалификация должна быть привязана к конкретным условиям и обстоятельствам пирометаллургических процессов получения цветных металлов и может не действовать при распространении на другие области. Относительное положение конкретных металлов в этом списке, помимо всего прочего, может зависеть от присутствия или отсутствия других элементов в печи, таких как, например, кремний.
На равновесное распределение металла между металлической и шлаковой фазами также может влиять добавление кислорода и/или захватывающих кислород материалов (или восстановителей) в жидкую ванну в печи.
Введение кислорода будет преобразовывать некоторые из металлов в металлической фазе в их окисленную форму, каковые оксиды затем будут переходить в шлаковую фазу. Те металлы в металлической фазе, которые проявляют высокое сродство к кислороду, будут более склонны претерпевать такие конверсию и переход. А значит, их равновесное распределение между металлической и шлаковой фазами может изменяться в большей мере.
Противоположного можно добиться при добавлении захватывающих кислород материалов. Подходящими потребителями кислорода могут быть, например, углерод и/или водород, в каких бы то ни было форме или виде, таких как в органическом материале, например, в пластиках, включая поливинилхлорид (ПВХ), древесину или другие горючие материалы, такие как природный газ. Углерод и водород будут легко окисляться («сгорать») и превращаться в Н2О и/или СО/СО2, т.е. компоненты, которые легко покидают жидкую ванну и увлекают за собой содержащийся в ней кислород из ванны. Но пригодными восстановителями являются также металлы, такие как Si, Fe, Al, Zn и/или Ca. Особенный интерес представляют железо (Fe) и/или алюминий (Al) ввиду их легкодоступности. В результате окисления эти компоненты будут восстанавливать некоторые из металлов в шлаковой фазе из их окисленного состояния до их металлического состояния, и эти металлы затем будут переходить в металлическую фазу. Теперь это уже металлы в шлаковой фазе, которые имеют меньшее сродство к кислороду и которые более склонны претерпевать эту реакцию восстановления и совершать переход в противоположном направлении.
На стадии плавки одна из целей состоит в восстановлении оксидов ценных цветных металлов, которые поступают с шихтой, до соответствующих им восстановленных металлов. Направлением и скоростью реакций, протекающих на стадии плавки, можно дополнительно управлять регулированием характера атмосферы в печи. Альтернативно или дополнительно, в плавильную печь могут быть добавлены поставляющий кислород материал или захватывающий кислород материал.
Весьма пригодным захватывающим кислород материалом для таких операций является металлическое железо, причем обычно предпочтителен железный металлолом. В типичных эксплуатационных условиях железо будет реагировать с горячими оксидами, силикатами и прочими соединениями металлов, имеющих меньшее сродство к кислороду, чем железо, с образованием расплава, содержащего последние металлы в элементарной форме. Типичные реакции включают:
MeO+Fe→FeO+Me+теплота
(MeO)xSiO2+xFe→(FeO)xSiO2+xMe+теплота.
Температура в ванне остается высокой вследствие теплоты экзотермической реакции и теплоты сгорания. Температура может легко поддерживаться в пределах того диапазона, в котором шлак остается жидким и испарение свинца и/или олова остается ограниченным.
Каждая из реакций восстановления, протекающих в плавильной печи, является обратимой. Таким образом, конверсия, реализуемая посредством каждой реакции, ограничивается равновесиями, определяемыми такими соотношениями, как следующие:
[FeO] [Me]
K1 = -------------------------
[MeO] [Fe]
[(FeO)xSiO2] [Me]x
K2 = -------------------------------------
[(MeO)xSiO2] [Fe]x
В случае, где Me представляет медь, K1 и K2 являются высокими при нормальных реакционных температурах, а значит, восстановление соединений меди протекает по существу до полного завершения. В случае свинца и олова, K1 и K2 обе являются относительно низкими, но медь в металлической фазе, если она присутствует в достаточных количествах, может извлекать металлические свинец и олово из шлаковой реакционной зоны, снижая тем самым активности этих металлов в шлаке и стимулируя восстановление объединенных свинца и олова до полного завершения.
Давление паров цинка относительно высоко при типичной реакционной температуре, и основная доля цинка, в отличие от свинца и олова, может легко улетучиваться из печи. Уходящие из печи пары цинка окисляются воздухом, который, например, может засасываться между горловиной печи и шлемной частью и/или вытяжной трубой. Образовавшаяся пыль оксида цинка конденсируется и улавливается с помощью стандартных пылесборных систем.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье включает, относительно общего сухого веса сырья, более 50 мас.% совокупного металла, предпочтительно по меньшей мере 51 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 52 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 53 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 54 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 56 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 58 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 58 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 59 мас.%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% совокупного металла, предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье дополнительно включает вещества или компоненты, выбранные из атомов О и S, например, когда содержатся в оксидах и/или сульфидах, любых из галогенов, углерода и органического материала.
Сырье включает металлическую часть, то есть количество совокупного металла в мас.%, и, как правило, также неметаллическую часть, которая представляет собой остальное в сырье. Мы обнаружили, что остальное в сырье предпочтительно выбрано главным образом из атомов О и S, содержащихся в оксидах и/или сульфидах, любых галогенов, углерода и/или органических материалов. Заявители считают предпочтительным, чтобы, помимо металлов, сырье главным образом содержало атомы О и S, предпочтительно когда они содержатся в оксидах и/или сульфидах, углерод или органический материал, такой как большинство типов пластиков, включая ПВХ, поскольку способ можно легко сделать способным справляться с этими дополнительными веществами или компонентами, например, предусматривая надлежащие устройства обработки отходящих газов. Сырье более предпочтительно содержит, кроме металлов, кислород, например, как часть оксидов, углерод и/или органический материал, ввиду простоты обращения с ними в процессе. Заявители наиболее предпочтительным считают наличие кислорода в форме оксидов металлов, поскольку другие компоненты могут создавать проблемы выбросов, например, таких как SО2 или SО3, как СО или СО2, диоксины и т.д., и поэтому стремятся к упрощению любой обработки отходящих из печи газов.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье включает, относительно общего сухого веса сырья, более 2 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 6 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 16 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 18 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.% олова.
Мы обнаружили, что более высокое количество олова в сырье снижает температуру плавления сырья, с тем преимуществом, что способ по настоящему изобретению работоспособен в более широком диапазоне температур. Мы также обнаружили, что высокочистое металлическое олово, которое может быть в конечном итоге выделено из чернового припоя, получаемого способом по настоящему изобретению, является более востребованным по сравнению с высокочистым металлическим свинцом. А значит, более высокое содержание олова в технологических потоках по настоящему изобретению повышает экономический интерес к получаемому способом по настоящему изобретению черновому припою как дальнейшему сырью для извлечения металлического олова с высокой чистотой.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 71 мас.% олова, предпочтительно не более 69 мас.%, более предпочтительно не более 65 мас.%, еще более предпочтительно не более 62 мас.%, еще более предпочтительно не более 59 мас.%, предпочтительно не более 56 мас.%, более предпочтительно не более 53 мас.%, еще более предпочтительно не более 50 мас.%, еще более предпочтительно менее 50 мас.%, предпочтительно не более 48 мас.%, более предпочтительно не более 46 мас.%, еще более предпочтительно не более 45 мас.%, предпочтительно не более 44 мас.%, более предпочтительно не более 43 мас.%, еще более предпочтительно не более 42,5 мас.%, еще более предпочтительно не более 42 мас.% олова, предпочтительно не более 41 мас.%, более предпочтительно не более 40 мас.%, предпочтительно не более 38 мас.%, более предпочтительно не более 36 мас.%, еще более предпочтительно не более 34 мас.%, предпочтительно не более 32 мас.%, более предпочтительно не более 30 мас.%, еще более предпочтительно не более 28 мас.% олова.
Мы обнаружили, что более низкое количество олова в сырье улучшает последующие процессы разделения. Мы также обнаружили, что более низкое содержание олова в сырье обеспечивает то преимущество, что снижается растворимость меди в сырье, что приводит к более низкому содержанию меди в конечных основных продуктах, таких как олово и свинец, после дополнительной обработки ниже по потоку, например, вакуумной дистилляцией, чем повышается экономическая ценность этих основных продуктов и/или сокращаются усилия, направленные на удаление оставшихся следов меди на дополнительной последующей технологической стадии удаления меди.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, более 1,00 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 1,02 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,07 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,12 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,15 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 1,17 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,19 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,90 мас.% меди.
Мы обнаружили, что количества меди, указываемые в соответствии с настоящим изобретением, могут оставаться в черновом припое без ущерба применимости припоя после доработки в качестве дальнейшего сырья для стадии вакуумной дистилляции, а значит, без значительного снижения или нарушения эффекта, который достигается настоящим изобретением, то есть без повышения опасности того, что выполняемая на доработанном припое стадия вакуумной дистилляции больше не могла бы проводиться в непрерывном режиме на протяжении длительного периода времени без возникновения проблем, обусловленных содержащими медь интерметаллическими соединениями, которые вредят операциям дистилляции. Мы обнаружили, что выявленные проблемы могут быть сокращены до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди, как указано, остаются присутствовать в черновом припое по настоящему изобретению, когда он после доработки используется в качестве сырья для стадии вакуумной дистилляции с целью отделения по меньшей мере части свинца в потоке припоя.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 10 мас.% меди, предпочтительно не более 9 мас.%, более предпочтительно не более 8 мас.%, предпочтительно не более 7 мас.%, более предпочтительно не более 6 мас.%, и еще более предпочтительно не более 5,7 мас.%, предпочтительно не более 5,5 мас.%, более предпочтительно не более 5 мас.%, еще более предпочтительно не более 4,5 мас.%, предпочтительно не более 4 мас.%, более предпочтительно не более 3,5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, более предпочтительно не более 2,5 мас.%, еще более предпочтительно не более 2 мас.% меди.
Мы обнаружили, что чем ниже концентрация меди в сырье, тем меньше опасность образования интерметаллических соединений, когда черновой припой, получаемый способом по настоящему изобретению, после доработки подвергается вакуумной дистилляции. Кроме того, мы обнаружили, что чем меньше меди присутствует в сырье, тем ниже концентрация меди в потоках продукта из последующей вакуумной дистилляции. Это сокращает усилия на дополнительное удаление меди из этих потоков на их пути к получению основных продуктов, в частности, в плане расходования химикатов и в отношении количеств образующихся побочных продуктов.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, более 0,02 мас.% сурьмы, предпочтительно по меньшей мере 0,05 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,08 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,12 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,14 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,16 мас.%, сурьмы, предпочтительно по меньшей мере 0,18 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,22 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,24 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,26 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,28 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,32 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,34 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,36 мас.% сурьмы.
Мы обнаружили, что сырье может содержать измеримые, и даже значительные, количества сурьмы, в указанных пределах, без принесения этим присутствием сурьмы существенного вреда возможной последующей вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что этим обеспечивается дополнительная свобода действий в обращении с сырьем. Благодаря этому допустимому количеству сурьмы в черновом припое, получаемом способом по настоящему изобретению, способ по настоящему изобретению способен принимать сырье, в котором присутствует сурьма. Сурьма может присутствовать в различных первичных и вторичных видах сырья для цветных металлов, а также во многих материалах с истекшим сроком службы. Например, сурьма может присутствовать в свинце, который был использован со времен Рима для водопровода. Эти материалы теперь могут становиться доступными как материалы после разборки, часто в сочетании с медью, в случае трубопроводов и других целей, и с оловом и свинцом в случае паяных соединений. Допустимое количество сурьмы в черновом припое, получаемом способом по настоящему изобретению, обеспечивает возможность способу по настоящему изобретению принимать такие смешанные материалы с истекшим сроком службы в сырье. Мы обнаружили, что допустимы значительные концентрации сурьмы в получаемом способом по настоящему изобретению черновом припое без создания ею значительных затруднений для последующих процессов.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 5 мас.% сурьмы, предпочтительно не более 4 мас.%, более предпочтительно не более 3 мас.%, еще более предпочтительно не более 2 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,5 мас.%, предпочтительно не более 1,00 мас.% сурьмы, более предпочтительно не более 0,95 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,9 мас.%, предпочтительно не более 0,87 мас.%, более предпочтительно не более 0,85 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,75 мас.%, предпочтительно не более 0,7 мас.%, более предпочтительно не более 0,65 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,6 мас.%, предпочтительно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,4 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,35 мас.% сурьмы.
Мы обнаружили, что сурьма может быть допустимой в сырье в рамках заданных пределов, без создания проблем, когда получаемый способом по настоящему изобретению черновой припой дорабатывается и используется в качестве сырья для последующей вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что важно удерживать количество сурьмы ниже указанного верхнего предела, поскольку сурьма также может по меньшей мере частично испаряться при условиях дистилляции. Если уровень содержания сурьмы более высок, может становиться значительным количество сурьмы, покидающей стадию дистилляции с содержащим много свинца головным продуктом. Чтобы получить высокочистый основной свинцовый продукт, удовлетворяющий желательным промышленным стандартам, это количество сурьмы должно быть удалено из этого потока свинца на традиционных стадиях очистки ниже по потоку от стадии дистилляции. Количество сурьмы сверх указанного предела повышает нагрузку на эти стадии очистки ниже по потоку и увеличивает количество потоков побочных продуктов, содержащих сурьму. Поскольку эти побочные продукты могут содержать также значительные количества свинца, этот свинец в побочных продуктах не попадает в основной свинцовый продукт и по меньшей мере снижает эффективность всей операции.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье, относительно общего сухого веса сырья, включает более 0,0004 мас.% висмута, предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0006 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0007 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0008 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0009 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.% висмута, предпочтительно по меньшей мере 0,002 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,003 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,004 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0075 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0125 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,015 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,020 мас.% висмута.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 1,0 мас.% висмута, предпочтительно не более 0,8 мас.%, предпочтительно не более 0,6 мас.%, более предпочтительно не более 0,4 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,2 мас.%, и еще более предпочтительно не более 0,1 мас.% висмута, предпочтительно не более 0,08 мас.%, более предпочтительно не более 0,06 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,05 мас.%, предпочтительно не более 0,04 мас.%, более предпочтительно не более 0,03 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,025 мас.% висмута.
Мы обнаружили, что висмут может быть допустимым в сырье в заданных пределах. Мы обнаружили, что висмут может быть относительно летучим в условиях стадии вакуумной дистилляции. Поэтому некоторое количество висмута может попадать в основные продукты, из которых затем может потребоваться его удаление, чтобы получить основной продукт, который удовлетворяет желательным характеристикам продукта. Удаление этого загрязнения ниже по потоку расходует химикаты и создает поток побочного продукта, который содержит также некоторое количество ценного основного продукта. Даже будучи успешно регенерированными, эти потоки побочных продуктов обусловливают неэффективность способа, которую выгодно сокращать. Поэтому более полезным является ограничение количества висмута в сырье.
Кроме того, мы обнаружили, что опасность образования потенциально мешающих интерметаллических соединений сокращается при регулировании присутствия вышеуказанных соединений, олова, меди, сурьмы и висмута, в сырье между упомянутыми пределами.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 1,0 мас.% мышьяка, предпочтительно не более 0,8 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.%, предпочтительно не более 0,4 мас.%, более предпочтительно не более 0,3 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,20 мас.%, и еще более предпочтительно не более 0,185 мас.% мышьяка, предпочтительно не более 0,18 мас.%, более предпочтительно не более 0,175 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,170 мас.%, предпочтительно не более 0,15 мас.%, более предпочтительно не более 0,13 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,11 мас.% мышьяка.
Мы предпочитаем поддерживать количества мышьяка в сырье в определенных пределах. Это сокращает усилия на удаление мышьяка ниже по потоку из любого из потоков продуктов со стадии вакуумной дистилляции. Эти стадии удаления ниже по потоку расходуют химикаты и создают потоки побочных продуктов, которые неизбежно содержат также некоторые количества ценных металлов, таких как свинец и/или олово. Даже будучи успешно регенерированными, эти потоки побочных продуктов обусловливают неэффективность способа, и является благоприятным сокращение их объема. Регенерация также может создавать проблемы, обусловленные химикатами в этих потоках побочных продуктов, такие как коррозионное воздействие на огнеупорные материалы, используемые в оборудовании и в контакте с горячими потоками жидкостей.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, менее 2,0 мас.% никеля, предпочтительно не более 1,7 мас.%, более предпочтительно не более 1,5 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,2 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,0 мас.%, предпочтительно не более 0,8 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.%, предпочтительно не более 0,50 мас.%, более предпочтительно не более 0,45 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,40 мас.%, и еще более предпочтительно не более 0,35 мас.% никеля, предпочтительно не более 0,30 мас.%, более предпочтительно не более 0,29 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,28 мас.%, предпочтительно не более 0,26 мас.%, более предпочтительно не более 0,24 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,22 мас.%, предпочтительно не более 0,20 мас.%, более предпочтительно не более 0,18 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,16 мас.%, предпочтительно не более 0,14 мас.%, более предпочтительно не более 0,12 мас.% никеля.
Мы обнаружили, что опасность образования потенциально мешающих интерметаллических соединений сокращается при регулировании присутствия вышеуказанных соединений мышьяка и никеля в сырье ниже нижних пределов. Никель представляет собой металл, который присутствует во многих сырьевых материалах, имеющихся для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичных сырьевых материалах, и особенно в материалах с истекшим сроком службы. Поэтому при выделении цветных металлов важно, чтобы способ был способен справиться с присутствием никеля. Кроме того, пирометаллургические процессы извлечения цветных металлов часто потребляют значительные количества железа как технологического химиката. Благоприятной является способность использовать для этой цели вторичные железосодержащие материалы. Эти материалы, кроме больших количеств железа, также могут содержать небольшие количества никеля. Благоприятной также является способность справляться с определенным количеством этих типов технологических химикатов. Кроме того, мы обнаружили, что предпочтительным является скорее снижение содержания никеля в сырье для способа по настоящему изобретению, нежели удаление больших количеств никеля ниже по потоку. Такое удаление никеля ниже по потоку обычно выполняется вместе с удалением мышьяка (As) и/или сурьмы (Sb) и сопряжено с опасностью образования очень токсичных газов арсина (AsH3) и/или стибина (SbH3). Поэтому удаление никеля до диапазона в заданных пределах также снижает опасность образования ниже по потоку ядовитых газов и, тем самым, также представляет собой меру обеспечения безопасности и промышленной гигиены.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, по меньшей мере 8 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 22 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 26 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 33 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 36 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% свинца.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье содержит, относительно общего сухого веса сырья, не более 80 мас.% свинца, предпочтительно менее 79 мас.%, более предпочтительно не более 75 мас.%, еще более предпочтительно не более 70 мас.%, еще более предпочтительно не более 69 мас.%, и еще более предпочтительно не более 68 мас.% свинца, предпочтительно не более 65 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, предпочтительно не более 55 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%, еще более предпочтительно не более 45 мас.%, предпочтительно не более 42 мас.%, более предпочтительно не более 41 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%, более предпочтительно не более 35 мас.%, еще более предпочтительно не более 30 мас.% свинца. Заявители считают предпочтительным содержание свинца в диапазоне предписанных пределов, поскольку, с одной стороны, это обеспечивает преимущество высокой плотности припоя, которая облегчает отделение расплавленного припоя от шлаковой фазы под действием силы тяжести, и, с другой стороны, это оставляет значительное пространство для металлического олова, которое является существенно более ценным, чем свинец, что является благоприятным для экономической добавленной стоимости способа по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье характеризуется массовым отношением свинец/олово (Pb/Sn) более 0,50, предпочтительно по меньшей мере 0,52, более предпочтительно по меньшей мере 0,53, предпочтительно по меньшей мере 0,54, более предпочтительно по меньшей мере 0,55, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,56, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,57, предпочтительно по меньшей мере 0,60, более предпочтительно по меньшей мере 0,65, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,70, предпочтительно по меньшей мере 0,80, более предпочтительно по меньшей мере 0,90.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье характеризуется массовым отношением свинец/олово (Pb/Sn), которое составляет менее 4,0, предпочтительно не более 3,5, более предпочтительно не более 3,2, еще более предпочтительно не более 3,1, предпочтительно не более 3,0, более предпочтительно не более 2,9, и еще более предпочтительно не более 2,8, предпочтительно не более 2,5, более предпочтительно не более 2,2, еще более предпочтительно не более 2,0, предпочтительно не более 1,8, более предпочтительно не более 1,6.
Авторы изобретения обнаружили, что оставшийся шлак включает меньшие количества ценного олова, когда отношение свинец/олово составляет величину между упомянутыми уровнями. Когда отношение свинец/олово в сырье является слишком низким, то есть ниже 0,5, большее количество содержащих свинец материалов предпочтительно добавляются к сырью до тех пор, пока не получиться отношение по меньшей мере 0,5. Авторы изобретения обнаружили, что, когда сырье включает больше свинца, тогда относительное количество олова в черновом припое относительно количества олова в сырье также является более высоким. Авторы изобретения обнаружили, обеспечивая больше свинца вместе с оловом, что улучшается извлечение олова в процессе, а в шлак попадает меньше присутствующего олова. Авторы изобретения обнаружили, что поддерживание отношения свинец/олово в рамках предписанных пределов улучшает различные стадии разделения во всем процессе в целом на основе силы тяжести.
Как подробно описано выше, способ по настоящему изобретению включает стадию а) и/или стадию j) формирования жидкой ванны с металлической фазой и/или шлаком в печи нагревом и плавкой по меньшей мере части сырья, которое предпочтительно задерживается ситом с размерами ячеек, равным или меньшим 3,0 мм.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадия а) и/или стадия j) дополнительно включает добавление свинца в печь, предпочтительно в форме металлического свинца, свинцового скрапа или соединений свинца, предпочтительно оксидов свинца.
Авторы изобретения обнаружили, что добавление свинца разбавляет Sn как в металлической фазе, так и в шлаке, в результате чего улучшается извлечение Sn, имеющегося в печи, с образованием чернового припоя. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что обработка чернового припоя ниже по потоку улучшается в присутствии большего количества Pb.
Печь, используемая на стадии а) и/или стадии j) способа по настоящему изобретению, может быть любой печью, известной в пирометаллургической отрасли, такой как печь Isasmelt, печь Ausmelt, вращающийся конвертер с верхним дутьем (TBRC) или плавильная печь.
В одном варианте осуществления печь, используемая на стадии а) и/или стадии j) способа по настоящему изобретению, представляет собой плавильную печь.
В плавильной печи металлы расплавляются, а органические материалы и другие горючие материалы выгорают. Поэтому плавильная печь может быть приспособлена к гораздо более низкокачественным сырьевым материалам, которые обычно доступны в более обильном количестве на экономически более привлекательных условиях.
Способ по настоящему изобретению, осуществляемый в плавильной печи, может поэтому принимать сырьевые материалы, которые неприемлемы для альтернативных известных в отрасли способов, или могут быть приемлемы в очень ограниченных количествах, и тем самым являются более легкодоступными на экономически более привлекательных условиях.
Авторы изобретения обнаружили, что стадия плавки в плавильной печи является весьма пригодной, и даже предпочтительной, для осуществления способа по настоящему изобретению. Стадия плавки в плавильной печи обеспечивает преимущество, состоящее в простоте эксплуатации и простоте оборудования, и тем самым является экономически выгодной. Стадия плавки в плавильной печи создает дополнительное преимущество терпимости к качеству сырья. Стадия плавки в плавильной печи может принимать сырьевые материалы, которые являются весьма разбавленными и/или загрязненными самыми разнообразными компонентами, в том числе органическими материалами, резиной, пластиками, красками, древесиной и тому подобным. Поскольку эти смешанные и/или загрязненные сырьевые материалы едва ли пригодны к любому другому конечному применению, они могут поставляться на экономически более привлекательных условиях. Поэтому способность обрабатывать эти сырьевые материалы и регенерировать содержащиеся в них ценные металлы представляет интерес для оператора способа по настоящему изобретению.
Авторы изобретения обнаружили, что способ по настоящему изобретению предпочтительно проводится в плавильной печи, поскольку тогда способ по настоящему изобретению способен легко принимать сырье в тонко измельченной форме без каких-либо эксплуатационных проблем. Дополнительное преимущество применения плавильной печи состоит в том, что плавильная печь – это довольно простое и недорогое оборудование, обычно состоящее из крупной печи цилиндрической формы, от которой требуется только способность поворачиваться вокруг ее оси на часть полной окружности.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению часть или порция сырья, используемого на стадии а) и/или стадии j), включает измельченный твердый материал и включает не более 5 мас.% частиц, которые проходят через сито, имеющее размер ячеек 2,0 мм, также известное как сито 9 меш, предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно не более 4 мас.%, еще более предпочтительно не более 3 мас.%, еще более предпочтительно не более 2 мас.%, а еще более предпочтительно не более 1,0 мас.%.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению часть сырья, используемого на стадии а) и/или стадии j), включает не более 5 мас.% частиц, которые проходят через сито, имеющее размер ячеек 2,38 мм, также известное как сито 8 меш, предпочтительно через сито, имеющее размер ячеек 2,83 мм, также известное как сито 7 меш, более предпочтительно через сито, имеющее размер ячеек 3,36 мм, также известное как сито 6 меш, и предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно не более 4 мас.%, еще более предпочтительно не более 3 мас.%, еще более предпочтительно не более 2 мас.%, и еще более предпочтительно не более 1 мас.%.
Мы наблюдали, что многие из видов вторичного сырья для получения цветных металлов главным образом доступны в тонко измельченной форме или содержат значительные количества мелких частиц.
Авторы изобретения обнаружили, что полезным является ограничение части сырья, который используется на стадии а) и/или стадии j), в плане содержания в нем тонко измельченного материала. Например, это может быть достигнуто просеиванием по меньшей мере части сырья перед его применением на стадии а) и/или стадии j), и использованием только той части, которая остается на заданном сите. Еще одной подходящей возможностью является поддержание сырьевых материалов, которые обогащены тонко измельченным материалом, отдельно от сырьевых материалов, которые имеют низкое содержание тонко измельченного материала или не содержат его, и применение только последнего для введения на стадию а) и/или стадию j) способа по настоящему изобретению.
Преимущество этого признака состоит в том, что тем самым сокращается опасность того, что многие из мелких частиц в завалке выдувались бы из печи, в которой формируется жидкая ванна расплавленного металла как часть стадии а) и/или стадии j), и поэтому не становились бы частью жидкой ванны. В частности, когда сырье нагревается и/или плавится при сгорании жидкого или газообразного топлива с воздухом и/или кислородом, стадия а) и/или стадия j) могут характеризоваться большим объемом отходящих газов, и скорость течения газа внутри печи и в вытяжном канале для отходящих газов может быть высокой. Газ с высокой скоростью легко способен увлекать за собой мелкие твердые частицы, и чем они мельче, тем легче они уносятся. Твердые частицы, увлеченные отходящими из печи газами, больше уже не участвуют в стадии способа. Они создают дополнительную нагрузку на оборудование обработки отходящих газов, поскольку они должны быть удалены, прежде чем отходящие газы могут быть выпущены в атмосферу. Для регенерации эти твердые частицы или пыль предпочтительно должны быть скорее переработаны, нежели выброшены как отходы.
Авторы изобретения обнаружили, что увеличением размера меш или ячеек сит, которые должны задерживать сырье для стадии а) и/или стадии j), обеспечивается то преимущество, что стадия а) и/или стадия j) могут проводиться с более высокими скоростями течения газа, без возрастания опасности уноса пыли из печи с отходящими газами. Более высокие скорости течения газа означают, что может быть интенсифицировано подведение энергии в печь и что на формирование жидкой ванны на стадии а) и/или стадии j) может расходоваться меньше времени.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению куски, используемые в качестве сырья, имеют по меньшей мере два размера, которые являются меньшими, чем 0,5 м. Этим обеспечивается то преимущество, что все куски могут легко проходить через типичное загрузочное отверстие в печи для осуществления способа по настоящему изобретению, которое является квадратным с величиной 0,5×0,5 м.
Авторы изобретения обнаружили, что применением сырья, который остается на сите с предписанным размером ячеек, также избегаются возможные проблемы с промышленной гигиеной, связанные с пылевидным сырьем в рабочей среде и атмосфере.
Многие из видов сырья, включающих ценные Sn и/или Pb, доступны в тонко измельченной форме. Например, унесенная пыль, собранная в блоке пылеулавливающего фильтра отходящих газов или выходе сушильных устройств, где металлооксидные сырьевые металлы смешиваются, высушиваются и просеиваются, часто содержит значительные количества Sn и Pb. Тонко измельченное сырье предпочтительно не подают на стадию а) и/или стадию j) способа по настоящему изобретению ввиду упомянутых выше обстоятельств. Однако авторы изобретения обнаружили, что способ по настоящему изобретению способен принимать тонко измельченное сырье без эксплуатационных проблем, так что тонко измельченное сырье впрыскивают в жидкую ванну, которая присутствует в печи во время работы, предпочтительно, когда имеется достаточно большое количество жидкой ванны, более предпочтительно в жидкую ванну, включающую слой жидкого шлака, а именно, когда жидкая ванна была сформирована из крупноразмерного материала сырья, который является предпочтительным для стадии а) и/или стадии j).
В дополнительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию вдувания в жидкую ванну, которая была сформирована на стадии а) и/или стадии j), тонко измельченной порции сырья, причем тонко измельченная порция сырья имеет средний размер частиц не более 10 мм, предпочтительно не более 8 мм, более предпочтительно не более 6 мм, еще более предпочтительно не более 5 мм, еще более предпочтительно не более 4 мм, предпочтительно не более 3 мм, более предпочтительно средний размер частиц, который является меньшим, чем ячейки сита, предписанные при характеристике порции предпочтительного сырья для стадии а) и/или стадии j). Тонко измельченная порция сырья может быть впрыснута в фазу расплавленного металла, если она присутствует, и/или в фазу расплавленного металлоксидного шлака, если она присутствует. Предпочтительным является впрыскивание тонко измельченной порции сырья ниже уровня жидкости в жидкой ванне, сформированной в печи после стадии а) и/или стадии j), так, что снижается опасность уноса мелких частиц с потоком отходящих из печи газов. Этим достигается то преимущество, что способ может справляться с сырьевыми материалами, которые поставляются в тонко измельченной форме. Имеются многочисленные источники подходящих тонко измельченных сырьевых материалов. Поскольку они менее приемлемы в альтернативных вариантах применения, пригодность способа справляться с этими сырьевыми материалами обусловливает более существенную модернизацию в экономическом отношении.
В одном варианте осуществления тонко измельченную порцию сырья впрыскивают в фазу жидкого шлака и над металлической фазой жидкой ванны. Этим достигается то преимущество, что материал легко внедряется в жидкую ванну, быстро плавится и реагирует с образованием желательного восстановленного металла и окисленных металлических компонентов, которые могут затем легко переходить в соответственные жидкие фазы сообразно их плотностям. Этот признак обеспечивает дополнительное преимущество в том, что введение тонко измельченной порции сырья создает лишь незначительную помеху формированию двух фаз в жидкой ванне, то есть, нижней фазы расплавленного металла и верхней фазы жидкого шлака.
Авторы изобретения обнаружили, что введение порции тонко измельченного сырья или материала в фазу жидкого шлака усиливает поглощение частиц тонко измельченного сырья шлаком вследствие увеличения времени пребывания их в жидкой фазе. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что, прежде чем вводится тонко измельченное сырье, предпочтительно создается надлежащее и достаточно большое количество шлака. Заявители считают предпочтительным введение порции тонко измельченного сырья или материала в ванну, только когда в жидкой ванне присутствует сплошная фаза всплывшего шлака. Этим обеспечивается преимущество в резком снижении опасности того, что значительная часть порции тонко измельченного сырья не будет удерживаться в жидкой ванне и будет уходить из печи с отходящими газами. Как правило, подходящее количество шлаковой фазы для удобного введения тонко измельченного сырья составляет 0,6 тонны, предпочтительно 0,65 тонны, более предпочтительно 0,7 тонны, на тонну металла в жидкой ванне.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению порция тонко измельченного сырья имеет частицы со средним размером не более 3,36 мм, предпочтительно не более 2,83 мм, более предпочтительно не более 2,38 мм, еще более предпочтительно не более 2,00 мм, еще более предпочтительно не более 1,68 мм, предпочтительно не более 1,50 мм, более предпочтительно не более 1,30 мм, еще более предпочтительно не более 1,20 мм, еще более предпочтительно не более 1,10 мм, еще более предпочтительно не более 1,00 мм. Заявители обнаружили, что чем мельче частицы тонко измельченного сырья, тем меньше возможности альтернативного размещения этого материала, и значит, тем больше возможное усовершенствование, которое может быть достигнуто способом по настоящему изобретению. Кроме того, заявители обнаружили, что чем мельче частицы тонко измельченного сырья, тем более реакционноспособными являются эти частицы, и то же количество сырья может быть быстрее обработано в способе по настоящему изобретению.
Введение порции тонко измельченного сырья может быть выполнено подходящими методами впрыскивания, известными специалистам в этой области техники, например, вдуванием посредством сжатого воздуха.
В одном варианте осуществления жидкая ванна расплавленного металла, которая получается на стадии а) и/или стадии j) способа по настоящему изобретению, поддерживается при температуре по меньшей мере 975°С, предпочтительно по меньшей мере 1000°С, более предпочтительно по меньшей мере 1050°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 1075°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 1100°С, более предпочтительно по меньшей мере 1125°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 1150°С. Заявители обнаружили, что этот указанный нижний предел обеспечивает то преимущество, что шлак в печи остается текучим и с вязкостью, которая легко позволяет выливать шлак из печи без значительного увлечения порций нижележащей фазы расплавленного металла.
В одном варианте осуществления жидкая ванна расплавленного металла, которая получена на стадии а) и/или стадии j) способа по настоящему изобретению, поддерживается при температуре не более 1360°С, предпочтительно не выше 1340°С, более предпочтительно не выше 1320°С, еще более предпочтительно не более 1300°С, еще более предпочтительно не более 1280°С, предпочтительно не более 1240°С, еще более предпочтительно не выше 1220°С. Заявители обнаружили, что указанный верхний предел обеспечивает преимущество в сокращении износа и/или повреждения оборудования печи, которое находится в контакте с жидкой ванной.
Как подробно изложено выше, способ по настоящему изобретению включает стадию b) и/или стадию k), на которых вводят по меньшей мере один восстановитель в жидкую ванну для восстановления по меньшей мере части олова и/или свинца в окисленном валентном состоянии до металлических олова и/или свинца соответственно. Как указано где-нибудь еще, олово и/или свинец в окисленном валентном состоянии предпочтительно представляют собой оксид олова и/или оксид свинца.
В предпочтительном варианте осуществления упомянутый по меньшей мере один восстановитель представляет собой металлический материал, включающий не более 25 мас.% меди.
Предпочтительными восстановителями для стадии b) и/или стадии k) являются металлические материалы с низким содержанием Cu. В контексте настоящего изобретения термин «металлические материалы с низким содержанием Cu» подразумевает металлические материалы, которые содержат менее 25 мас.% меди, предпочтительно металлические материалы Sn и SnZn, содержащие менее 25 мас.% меди.
Термин «металлические материалы» означает материалы, в которых общее содержание металла, относительно общего сухого веса материала, предписывается таким же образом, как содержание совокупного металла в сырье для способа по настоящему изобретению.
Восстановитель, используемый на стадии b) и/или стадии k) способа по настоящему изобретению, добавляют для восстановления возможных оксидов Sn и/или Pb до их металлических форм и типично выбирают из углерода, металлов, менее благородных, чем Sn и Pb, и видов вторичного сырья, богатых элементарными Fe, Al и/или Si, предпочтительно вторичного сырья, богатого элементарными металлическими Fe, Al и/или Si. Как правило, любой металлический кремний, присутствующий в предпочтительном восстановителе, является вторичным в отношении количества или второстепенным, поскольку богатые металлическим кремнием материалы являются довольно редкими и могут найти альтернативное и более ценное применение по сравнению с их использованием в качестве восстановителя в способе по настоящему изобретению.
Мы обнаружили в случае сырья, содержащего металлические компоненты в окисленном состоянии, такие как оксиды Cu, Sn, Pb и/или Ni, что многие из этих металлоксидных компонентов могут быть легко восстановлены до выделения их соответствующих свободных металлических форм введением в печь других, а предпочтительно вторичных, видов сырья, которые содержат много элементарных Fe, Al и/или Si, таких как ферросилиций (FeSi). Такие металлические Fe, Al и/или Si могут быть загрязнены дополнительными Cu или Sn и поэтому могут создавать потоки, которые имеют ограниченное число возможностей утилизации, такие как некоторые из потоков отходов при получении кремния для конечного применения в электронных приборах. Металлические Fe, Al и/или Si способны реагировать с оксидами более благородных элементов Cu, Sn, Pb, Ni. В результате этой реакции менее благородные металлы Fe, Al, Si будут окисляться, их оксиды будут проявлять тенденцию становиться частью шлака и легко отделяемыми от ванны восстановленных металлов.
Кроме того, мы обнаружили, что добавленный восстановитель, который обычно является твердым, как правило, плавает на поверхности раздела между фазой жидкого металла и шлаком, как раз в реакционной зоне, где он может оптимально действовать как восстановитель. В этих окислительно-восстановительных реакциях может выделяться достаточное количество тепла для расплавления дополнительного сырья и для поддержания температуры в печи. Авторы изобретения обнаружили, что элементарные Al и Si доставляют значительно больше энергии, чем Fe, но чрезмерно высокие концентрации Al и Si могут повышать вязкость шлака. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что совокупное количество и общий состав добавленного восстановителя предпочтительно корректируются в соответствии с количеством целевых металлов, которые присутствуют в ванне в форме их оксидов и которые должны быть восстановлены, а также предпочтительно, что добавление выполняется постепенно и/или периодически таким образом, что реакция продолжается контролируемым путем, чтобы обеспечивать стабильную работу.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению упомянутый по меньшей мере один восстановитель включает богатое железом (Fe) вторичное сырье, такое как содержащее по меньшей мере 20 мас.% Fe, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% Fe, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% Fe, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.% Fe. Это вторичное сырье предпочтительно является не только богатым железом (Fe), но и содержит некоторое количество Sn, такое как по меньшей мере 3 мас.% Sn, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% Sn, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% Sn, и в дополнение имеет довольно низкое содержание Cu, такое как не более 5 мас.% Cu, предпочтительно не более 3 мас.% Cu, еще более предпочтительно не более 1,5 мас.% Cu. Пригодными восстановителями в этой категории могут быть, например, гранулы FeSn, доступные с различными степенями чистоты, и которые часто называются «гартмингом» - термином, который является вполне обычным в области металлургии.
Как правило, часто в качестве восстановителя применяется углерод. Однако авторы изобретения обнаружили, что углерод может образовывать вспененный шлак, который может вызывать переполнение печи. В дополнение, СО2, который выделяется в реакции восстановления и который улетучивается из печи в виде горячего газа, обусловливает значительную потерю тепла. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что в способе по настоящему изобретению реакция восстановления Sn и/или Pb из их оксидов до металла, в результате добавления восстановителя на стадии b) и/или стадии k), может по меньшей мере частично достигаться введением богатого Fe вторичного сырья, предпочтительно содержащего некоторое количество Sn, в то же время с низким содержанием Cu, без образования вспененного шлака или без потери тепла. Оксиды более благородных металлов в шлаке, таких как Sn и Pb, восстанавливаются добавлением металлического Fe, в результате чего металлическое Fe преобразуется в окисленную форму, которая переходит в плавающий шлак, а более благородные металлы, такие как Sn и Pb, переходят в более тяжелую металлическую фазу под ним. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что для улучшения кинетики реакции подаваемое металлическое Fe предпочтительно имеет большую удельную поверхность. Поэтому предпочтительно применяются тонкие листы металлического скрапа, например, отходы Fe/Sn, такие как отходы промышленности, производящей металлические банки. Выбракованные материалы из производства металлических банок и/или из металлических банок после их использования оказываются практически бесполезными для других вариантов применения и составляют проблему для их утилизации на мусорных свалках.
В одном варианте осуществления упомянутый по меньшей мере один восстановитель включает металлсодержащий песок, такой как «формовочный песок».
Авторы изобретения обнаружили, что такой металлсодержащий песок или формовочный песок вполне пригоден в качестве восстановителя на стадии b) и/или стадии k) способа по настоящему изобретению. Формовочный песок представляет собой поток отходов литейных цехов. Чистый песок, обычно обработанный небольшим количеством органического связующего, используется для создания литейной формы, в которой затем отливаются раскаленные и жидкие чугун или сталь. Органическое связующее во время литья по существу выгорает. После охлаждения песок является вполне сыпучим, и отлитый металлический предмет легко извлекается удалением песка. Повторно может быть использована только часть этого песка, поскольку он становится слишком загрязненным металлом во время производственного процесса. Поэтому значительная часть должна выбрасываться. Этот загрязненный песок называется формовочным песком. Формовочный песок практически не находит другого применения или должного размещения и поэтому часто отправляется на свалку. Утилизация на мусорной свалке создает нагрузку на окружающую среду, которая становится все более проблематичной для персонала литейного цеха. Мы обнаружили, что формовочный песок представляет собой интересный восстановитель на стадии b) и/или стадии k) способа по настоящему изобретению, благодаря его легкодоступности из большого числа источников и отсутствия значимых альтернативных вариантов утилизации.
Как подробно описано выше, способ по настоящему изобретению включает необязательную стадию c) и/или стадию l), на которой в печь вводят по меньшей мере один источник энергии, включающий по меньшей мере один металл, менее благородный, чем Sn и Pb, и причем этот по меньшей мере один металл в источнике энергии окисляется введением в печь воздуха и/или кислорода.
В одном варианте осуществления стадия c) и/или стадия l) присутствует в способе по настоящему изобретению.
Источник энергии, используемый на стадии c) и/или стадии l) способа по настоящему изобретению, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из металлов, которые являются менее благородными, чем Sn и Pb, в частности, выбирается из элементарных Fe, Si, Mg, Zn, Al, Ca и Na, альтернативно также называемых соответственно «металлом», или их сочетаний.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в котором имеется стадия c) и/или стадия l), воздух и/или кислород вдувается в жидкую ванну, как правило, в виде обогащенного воздуха, более предпочтительно в виде очищенного газообразного кислорода.
Мы обнаружили, что металл, менее благородный, чем Sn и Pb, способен поставлять дополнительную энергию выделением тепла при окислении, вместе с тем одновременно восстанавливая оксиды Sn и/или Pb до их элементарных металлических форм. В дополнение, дополнительная энергия может выделяться при введении в жидкую ванну газообразного кислорода в подходящей форме.
Авторы изобретения обнаружили, что газообразный кислород предпочтительно вдувается ниже уровня жидкости в печи, то есть непосредственно в жидкую ванну. Этим обеспечивается преимущество снижения опасности потери части кислорода с отходящими газами, а значит, повышается эффективность введения газообразного кислорода, улучшая тем самым энергетическую эффективность процесса.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что введение газообразного кислорода, необязательно в сочетании или в смеси с природным газом, создает независимый и удобный путь для регулирования и независимого корректирования общего подвода энергии в печь регулированием потока кислорода. Без введения кислорода, чистого или разбавленного, вся подводимая энергия должна была бы поставляться окислением добавленных в печь металлов. Тогда скорость подвода энергии было бы нелегко контролировать, что представляет опасность неконтролируемого роста температуры. Поэтому регулирование подачи газообразного кислорода для удовлетворения части потребляемой энергии в печи улучшает управляемость скоростью подвода энергии в печь и сокращает риск неконтролируемых колебаний температуры с возможными губительными последствиями.
Как подробно описано выше, способ по настоящему изобретению включает стадию d) и/или стадию m), на которой от шлака отделяется черновой припой.
Понятно, что отделение может быть достигнуто любым подходящим способом, известным специалисту в этой области техники.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению на стадии d) и/или стадии m) удаление из печи чернового припоя и/или шлака выполняется выпуском из печи чернового припоя и/или шлака в виде жидкости.
Авторы изобретения обнаружили, что, когда печь представляет собой плавильную печь, черновой припой может быть выпущен во время и/или в конце периодической операции или кампании наклоном плавильной печи в одном направлении, сообразно чему черновой припой получает возможность вытекать через выпускное отверстие в стенке плавильной печи в подходящий контейнер.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в котором на стадии d) и/или стадии m) черновой припой выпускается в виде жидкости из печи, способ дополнительно включает стадию охлаждения/затвердевания выпущенного чернового припоя в результате контакта чернового припоя с водой для получения гранулятов чернового припоя.
Заявители обнаружили, что черновой припой в форме гранулятов является более простым в обращении и для транспортирования на длинные расстояния, например, когда черновой припой подвергается модифицированию в отдельном оборудовании, которое может находиться на далеком расстоянии от места получения.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что, когда печь представляет собой плавильную печь, в конце получения партии продукта шлак может быть вылит в ковш через загрузочное отверстие плавильной печи наклоном плавильной печи вбок, а затем охлаждением/затвердеванием в непосредственном контакте с водой, обычно с образованием при этом гранул или гранулированного продукта. Непосредственный контакт с водой обеспечивает быстрое охлаждение, которое вызывает выделение припоя в виде гранулятов припоя, которые просты в обращении. Мы обнаружили, что быстрое охлаждение (закалка) является более благоприятным по сравнению с медленным затвердеванием, поскольку оно является гораздо более быстрым, требует меньшего пространства на участке, и продукт легче отделяется. Кроме того, мы обнаружили, что благоприятным является применение такого количества воды, которое достаточно для транспортирования гранулятов шлака до резервуара грануляции шлака для осаждения, и для по меньшей мере частичной рециркуляции воды. Грануляты припоя затем могут быть удалены из резервуара грануляции шлака с помощью крана или ковша. Грануляты припоя могут быть отправлены на продажу или подвергнуты переработке.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию извлечения ценных металлов из шлака со стадии d) и/или стадии m). Заявители обнаружили, что шлак со стадии d) и/или стадии m) содержит достаточные количества олова и/или свинца, а обычно также и другие ценные металлы, такие как медь или цинк, чтобы их извлечение было оправданным. Шлак также слишком богат выщелачиваемыми металлами, так что утилизация шлака на свалке была бы связана со сложными предосторожностями, чтобы избежать возможных проблем загрязнения почвы и/или грунтовой воды. Извлечение ценных металлов из шлака может быть достигнуто введением шлака со стадии d) и/или стадии m) в пирометаллургический процесс для получения цветного металла, такого как медь, цинк или никель, предпочтительно с отделением олова и/или свинца в виде побочного продукта от получаемого цветного металла, каковой побочный продукт может быть возвращен на обработку способом по настоящему изобретению, на стадию а) или ниже по потоку относительно нее.
Шлак со стадии d) и/или стадии m) может рециркулироваться, например, во время операции получения меди, предпочтительно в той же печи, в частности, когда шлаковые грануляты содержат значительные количества полезных металлов, таких как Pb и Sn.
В одном варианте осуществления стадия d) и/или стадия m) способа по настоящему изобретению дополнительно включает, перед отделением шлака от чернового припоя и удалением по меньшей мере части шлака на стадии d) и/или стадии m), добавление в печь некоторого количества инертного твердого дисперсного материала, предпочтительно песка (главным образом состоящего из SiО2) или истощенного шлака, поверх шлака, обычно в качестве защитного материала.
Авторы изобретения обнаружили, что количество инертного твердого дисперсного материала, обычно песка или истощенного шлака, следует выбирать так, чтобы оно было достаточным для формирования твердого слоя поверх уровня жидкости у выходной горловины печи, то есть достаточным, чтобы действовать в качестве защитного материала. Инертный твердый дисперсный материал предпочтительно распределяется поверх уровня жидкости. Инертный твердый дисперсный материал также предпочтительно добавляется лишь незадолго до удаления шлака из печи «выливанием» шлаковой фазы. Этим достигается то преимущество, что твердый материал в течение меньшего времени подвергается воздействию температуры, необходимой для расплавления и перехода в жидкую ванну, так что больше твердого материала остается доступным для формирования «экрана», когда шлак выливается, который удерживает другой твердый материал, который может плавать поверх жидкой ванны. Легкодоступными дисперсными материалами являются материалы, которые не нарушают равновесие шлак/металл и не оказывают существенного влияния на характеристики течения шлаковой фазы. Наиболее предпочтительными дисперсными материалами являются имеющиеся в изобилии и недорогие. Вполне пригоден чистый песок, а также конечный шлак в гранулированной форме с высокой температурой плавления, такой как конечный шлак после рафинирования меди. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что защитный материал может образовывать оболочку в горловине печи, которая предотвращает переполнение твердыми нерасплавленными кусками, которые могут плавать на жидкости внутри печи. Кроме того, песок представляет собой удобный и легкодоступный источник диоксида кремния с надлежащей чистотой для достижения желательного результата без какого бы то ни было нарушения процесса. Диоксид кремния, попадая в шлак, может быть легко возвращен для повторного использования на стадии плавки выше по потоку, где диоксид кремния обычно остается в конечном использованном шлаке в качестве побочного продукта из плавильной печи, и в котором он может быть более полезным. Инертный твердый дисперсный материал предпочтительно распределяется по обширной площади поверхности ванны так, что он покрывает бóльшую часть шлака, плавающего поверх чернового припоя в жидкой ванне.
Мы предпочитаем, чтобы защитный материал был в тонко измельченной форме, такой как порошок или грануляты. Заявители обнаружили, что тонко измельченная форма легче распределяется по поверхности жидкой ванны.
В одном варианте осуществления стадия d) и/или стадия m) способа по настоящему изобретению дополнительно включает, перед разделением шлака и чернового припоя, добавление содержащего SiО2 флюса.
Весьма пригодным содержащим SiО2 флюсом является песок, поскольку он в высокой степени обогащен SiО2, и могут быть легко найдены источники песка, который не содержит других потенциально мешающих компонентов. Однако заявители обнаружили, что имеются подходящие альтернативы, причем некоторых из них доступны даже на экономически более выгодных условиях. В способе по настоящему изобретению можно использовать флюс, который содержит, кроме SiО2, некоторые металлы, такие как Sn, Pb, Cu, Fe, Ni, и/или их оксиды. Эти металлы, даже когда вводятся в виде оксидов, могут быть извлечены как часть всего процесса, и тем самым могут быть по меньшей мере частично переработаны. Например, заявители обнаружили, что свинцовое стекло («хрусталь») или его отходы является весьма пригодным флюсом для стадии d) и/или стадии m), тогда как для отходов этого типа трудно найти альтернативные экономически приемлемые варианты применения. Заявители обнаружили, что электронно-лучевые трубки (ЭЛТ), используемые в телевизорах старых поколений, мониторы компьютеров и прочие электронные приборы, или экраны радаров, вполне пригодны как источник надлежащего флюса, поскольку лицевая часть ЭЛТ обычно выполнена из толстого и тяжелого свинцового стекла, в частности, когда оно применялось как часть товара широкого потребления.
Авторы изобретения обнаружили, что добавление флюса вызывает снижение температуры плавления шлака и/или снижение вязкости шлака (и тем самым повышение текучести) при данной температуре. Мы обнаружили, в качестве дополнительного преимущества, что значительные количества SiО2 также снижают содержание SnО2 в шлаке вследствие подкисления шлака и тем самым вытеснения SnО2 из шлака влиянием на активность SnО2, каковой оксид легко восстанавливается до Sn и тем самым переходит в металлическую фазу.
Кроме того, мы обнаружили, что добавление SiО2 в печь на стадии d) и/или стадии m) преобразует FeО в шлаке в FeО-SiО2 согласно следующей реакции:
2FeO+SiO2→ (FeO)2·SiO2.
Достаточное преобразование FeО в (FeO)2·SiO2 предпочтительно достигается с тем, чтобы сократить и предпочтительно устранить опасность взрывов, когда шлак удаляется из печи и гранулируется в контакте с водой. В обычных технологических условиях гранулирования шлака FeО способен действовать как катализатор разложения воды на водород и кислород, тогда как (FeO)2·SiO2 не активен в этой реакции. Стехиометрическое количество SiO2, необходимое для конверсии всего FeО, составляет 1 моль SiO2 на каждые 2 моля FeО, то есть 0,42 грамма SiO2 на каждый 1 грамм FeО. Поэтому заявители предпочитают применять массовое отношение FeО/SiО2 примерно 2,4.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере одну из ряда дополнительных стадий, на которых черновой припой, полученный со стадии d) и/или стадии m), подвергается дополнительной обработке или «доработке» с получением доработанного припоя, который пригоден в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
Черновой припой, полученный способом по настоящему изобретению, предпочтительно дорабатывается для корректирования его состава и затем направляется на стадию дистилляции, предпочтительно на стадию вакуумной дистилляции, на которой свинец удаляется выпариванием, и остается поток, обогащенный Sn. Доработка чернового припоя предпочтительно выполняется таким путем, какой весьма подробно описан в нашей находящейся на совместном рассмотрении патентной заявке EP-A-16190907.2, поданной 27 сентября 2016 года.
Заявители отмечают, что стадии d) и m) способа по настоящему изобретению, на которых становится доступным черновой припой, обычно проводят при высокой температуре, типично гораздо выше 500°С, скорее в диапазоне 700-1000°С. Кроме того, заявители указывают, что любая вакуумная дистилляция ниже по потоку для отделения свинца от припоя обычно проводится при еще более высокой температуре. Типичные температуры для удаления свинца из олова вакуумной дистилляцией составляют по меньшей мере 900°С, часто выше 1100°С.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию е) охлаждения чернового припоя до температуры не выше 825°С для получения ванны, содержащей первый всплывший дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим на первой жидкой фазе расплавленного доработанного припоя. Черновой припой предпочтительно охлаждается до температуры не более 820°С, предпочтительно не более 800°С, более предпочтительно не более 750°С, еще более предпочтительно не более 700°с, еще более предпочтительно не более 650°С, предпочтительно не более 600°С, еще более предпочтительно не более 550°С, предпочтительно не более 525°С, более предпочтительно не более 500°С, еще более предпочтительно не более 450°С, предпочтительно не более 400°С, более предпочтительно не более 370°С, еще более предпочтительно не более 360°С, предпочтительно не более 350°С, более предпочтительно не более 345°С, еще более предпочтительно не более 330°С, предпочтительно не более 320°С, более предпочтительно не более 310°С.
Кроме того, мы обнаружили, что, когда траектория охлаждения является более широкой и/или идет дальше вниз по температуре, бóльшая часть этих металлов выходит из раствора и переходит во всплывший дросс. Чем более широкой сделана траектория охлаждения, тем в большей степени стадия охлаждения становится пригодной для разделения на различные последовательные стадии охлаждения, предпочтительно объединенные с удалением промежуточного дросса. Этим достигается такое преимущество, что в целом может понадобиться удаление меньшего количества дросса для выведения всего количества нежелательных металлов, и что совокупное количество дросса содержит меньше целевых металлов всего процесса, которые главным образом представляют собой свинец и/или олово, но также включают различные драгоценные металлы, которые могут присутствовать в припое, и при определенных обстоятельствах также сурьма (Sb), которая может присутствовать. Мы также обнаружили, что чем холоднее черновой припой, тем выше его плотность, которая является благоприятной для отделения от дросса под действием силы тяжести, поскольку дросс склонен легче всплывать поверх более плотной жидкой металлической фазы.
Поэтому заявители полагают, что стадия е) способа по настоящему изобретению не является интуитивно понятной. Заявители полагают, что специалисту с обычной квалификацией в этой области техники было бы предпочтительнее поддерживать припой при высокой температуре, при которой он был получен, возможно, даже еще больше нагревать его, прежде чем он направляется на стадию вакуумной дистилляции для отделения свинца от олова. Однако заявители обнаружили, что стадия е) охлаждения в способе в соответствии с настоящим изобретением может переводить, без вмешательства любых дополнительных химикатов, значительную часть компонентов в черновом припое, которые нежелательны в шихте для подачи на стадию вакуумной дистилляции, в всплывшую фазу дросса, причем тем самым эта фаза дросса становится доступной для отделения от жидкой фазы припоя. Заявители обнаружили, что эта стадия охлаждения существенно содействует созданию отдельной фазы дросса, обогащенной нежелательными компонентами, уходящими из жидкой фазы припоя, которая содержит меньше этих нежелательных компонентов и которая тем самым более пригодна для стадии вакуумной дистилляции, создавая тем самым меньше эксплуатационных проблем, обусловленных образованием интерметаллических соединений во время стадии дистилляции. Заявители обнаружили, что стадия охлаждения особенно пригодна для снижения содержания меди, никеля, железа и/или цинка в остающейся жидкой фазе припоя. Мы также обнаружили, что чем холоднее черновой припой, тем выше его плотность, что является благоприятным для отделения от дросса под действием силы тяжести, поскольку дросс склонен легче всплывать поверх более плотной жидкой металлической фазы.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию g) добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, включающего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к черновому припою, отделенному на стадии d) и/или стадии m), или к первой жидкой фазе расплавленного доработанного припоя, образовавшегося на стадии е), с образованием ванны, содержащей второй всплывший дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх второй жидкой фазы расплавленного доработанного припоя. Стадия g) предпочтительно проводится ниже по потоку относительно стадии е), на первой жидкой фазе расплавленного доработанного припоя, образованной на этой стадии е).
Заявители полагают, что стадия g) как часть способа в соответствии с настоящим изобретением снижает концентрацию нежелательных металлов в жидкой фазы припоя на ее пути к вакуумной дистилляции. Однако на этой стадии g) расходуются химикаты, как указано. Заявители полагают, что при последовательном проведении стадии е) и g) в отношении потока чернового припоя так, что концентрация нежелательных металлов снижается еще больше, стадия е) охлаждения обеспечивает такое дополнительное преимущество, что следующая за ней стадия g) химической обработки требует меньше химикатов.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, который включает стадию g), способ дополнительно включает стадию h) удаления второго дросса со второй жидкой фазы расплавленного доработанного припоя, с образованием тем самым второго доработанного припоя.
Химикат(ы), предназначенный(е) для введения на стадию g), действуют как основание, и это основание переходит в дросс, который может быть удален ниже по потоку. Дросс содержит ценные металлы и представляет экономический интерес в отношении извлечения этих металлов из фаз дросса, отделенных от жидкой металлической фазы как часть процесса. Однако многие из известных способов выделения этих металлов из таких потоков дросса имеют пирометаллургический характер. Они эксплуатируются при очень высоких температурах, настолько высоких, что большинство стальных конструкций оборудования, которые приходят в контакт с высокотемпературными технологическими потоками, обычно защищаются огнеупорным материалом. Однако химикат(ы), применяемый(е) на стадии g) и переходящий(е) в фазу дросса, является(-ются) агрессивным(и) в отношении многих типично используемых огнеупорных материалов, которые применяются на обычных технологических стадиях пирометаллургического получения цветных металлов. Заявители полагают, что поэтому стадия е) охлаждения не только содействует сокращению количества химиката(ов), вводимого(ых) на стадию g), но и содействует повышению приемлемости для повторного использования дросса, отделенного ниже по потоку относительно стадии g), чтобы извлекать из него ценные металлы посредством пирометаллургического процесса.
Мы обнаружили, что на стадии е) охлаждения главным образом медь, цинк, железо и никель могут химически связываться с оловом и что эти соединения могут всплывать наверх, при условии, что нижележащий жидкий поток содержит достаточно много свинца, и тем самым имеет достаточно высокую плотность.
Мы обнаружили, что вводимый на стадии g) химикат способен связывать некоторые нежелательные металлы, главным образом медь и цинк, и переводить их в форму, которая также легко всплывает наверх как часть второго всплывшего дросса.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает стадию f) удаления первого всплывшего дросса с первой жидкой фазы расплавленного доработанного припоя, образовавшейся на стадии е), с образованием тем самым первого доработанного припоя, предпочтительно с удалением первого всплывшего дросса перед проведением стадии g), если стадия g) присутствует.
Мы предпочитаем удалять дросс из каждой стадии обработки чернового припоя перед началом последующей технологической стадии. Мы обнаружили, что этим достигается такое преимущество, что общее количество дросса меньше по сравнению с альтернативным вариантом позволить дроссу с различных стадий объединяться и удалять весь дросс вместе в конце стадий обработки чернового припоя. Дросс содержит также некоторые количества олова и/или свинца, и эти количества ценных металлов тем самым неблагоприятным образом удаляются из потока металла, который подается в предполагаемую ниже по потоку стадию вакуумной дистилляции. Эти количества ценных металлов также повышают нагрузку на переработку дросса для извлечения из него ценных металлов, в том числе увлеченных олова и/или свинца, но также включающих другие металлы, удаленные из потока чернового припоя при обработке.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию i) дистилляции первого доработанного припоя со стадии f) или второго доработанного припоя со стадии h), за счет чего удаляют свинец (Pb) из припоя выпариванием и получают головной продукт дистилляции и кубовый продукт дистилляции, предпочтительно вакуумной дистилляцией.
Заявители обнаружили, что стадия i) дистилляции, ниже по потоку относительно способа по настоящему изобретению, или в некоторых из вариантов осуществления составляющая часть способа, может проводиться без любой серьезной опасности образования интерметаллических соединений внутри дистилляционного оборудования.
Стадия i) дистилляции может быть проведена при очень низких давлениях, таких как не более 50 Па абсолютных, возможно, не более 10-15 Па, и часто столь низких, как 0,1-5 Па, в сочетании с относительно высокими температурами в по меньшей мере 800°С, предпочтительно по меньшей мере 900°С. Вакуумная дистилляция доработанного припоя может проводиться в периодическом режиме, и такие способы периодической вакуумной дистилляции были раскрыты в CN101696475, CN104141152, CN101570826, и в работе авторов Yang и др., «Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation», Transactions of Nonferrous Metals Society of China, том 25 (2015), стр. 1315-1324, издательство Elsevier Science Press. Дистилляция доработанного припоя в вакууме также может проводиться в непрерывном режиме, и такие способы непрерывной дистилляции были раскрыты в CN102352443, CN104651626 и CN104593614. Дистилляция предпочтительно выполняется так, как раскрыто в нашей находящейся на совместном рассмотрении патентной заявке EP-A-16190907.2, поданной 27 сентября 2016 года.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, включающего стадию i), кубовый продукт дистилляции со стадии i) включает по меньшей мере 0,6 мас.% свинца. Заявители считают предпочтительным, чтобы кубовый продукт содержал более 0,60 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.% свинца, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас.% свинца.
Мы полагаем, что более высокие уровни содержания Pb, остающегося в кубовом продукте дистилляции, могут действовать как дополнительный растворитель, например, для количества сурьмы, которая может присутствовать в доработанном припое. Это растворяющее действие может быть благоприятным для разделения на стадии дистилляции. Основной целью стадии i) вакуумной дистилляции является выпаривание свинца (Pb) и получение свинецсодержащего головного продукта, который пригоден для дополнительного проведения очистки обычными средствами получения продукта из высокочистого свинца, так называемого «мягкого свинца». Мы полагаем, что оставление некоторого количества свинца в кубовом продукте стадии дистилляции содействует достижению этой цели созданием жидкой фазы, которая остается привлекательной для многих иных, нежели свинец, металлов, и тем самым сокращению стремления этих металлов становиться летучими, а также их склонности к выходу из жидкой фазы и переходу в головной продукт на стадии дистилляции. Мы полагаем, что это благоприятное обстоятельство усиливается оставлением свинца с более высокой концентрацией в кубовом продукте стадии дистилляции. Мы полагаем, что это благоприятное обстоятельство является особенно важным для любой сурьмы, которая присутствует в доработанном припое по настоящему изобретению.
Кроме того, мы обнаружили, что оставлением большего наличия свинца в кубовом продукте стадии дистилляции дополнительно смягчаются проблемы образования интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя на стадии i). Мы полагаем, что более высокое количество свинца благоприятным образом влияет на лучшее удерживание потенциально вредных металлов в растворе и на снижение их склонности образовывать потенциально мешающие интерметаллические соединения во время стадии дистилляции выше по потоку. Без намерения вдаваться в теорию, мы полагаем, что этот эффект может основываться на разбавлении, но подозреваем, что могут существовать дополнительные факторы, играющие роль в сокращении опасности образования интерметаллических соединений в условиях, имеющих место на стадии вакуумной дистилляции.
Кубовый продукт может быть дополнительно очищен на стадии очистки, которой удаляют по меньшей мере часть оставшихся примесей, таких как серебро, образуя тем самым поток очищенного олова. Например, с использованием такого способа, как описанный в CN102534249, который описывает 4-стадийную операцию кристаллизации для очистки потока сырого олова удалением серебра.
Свинцовый дистиллят может быть дополнительно очищен на стадии очистки, которой удаляют по меньшей мере часть оставшихся загрязняющих примесей, таких как мышьяк и олово, с образованием тем самым потока очищенного свинца. Например, с использованием такого способа, как очистка переводом примесей в дросс.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает стадию j) переработки шлака со стадии d) и/или стадии m) в цикле или кампании пирометаллургического производства для получения медного концентрата.
Под «медным концентратом» подразумевается металлический продукт, включающий по меньшей мере 50 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% меди.
Переработка шлака со стадии d) и/или стадии m) может быть или не быть проведена в том же оборудовании, как и способ по настоящему изобретению. Авторы изобретения обнаружили, что переработка обеспечивает средство извлечения Sn и/или Pb, которые обычно оставались в шлаке, поскольку шлак находится в фазовом равновесии с черновым припоем в момент, когда две жидкие фазы отделяются друг от друга как часть стадии d) и/или стадии m).
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению осуществляют в виде кампании, и за этой кампанией в том же оборудовании следует кампания для получения медного концентрата или кампания для выделения потоков высокочистой меди из медного концентрата, совокупно называемые «кампанией получения меди».
Кампания предпочтительно включает несколько последовательных периодических операций (циклов), имеющих очень сходный характер. Способ по настоящему изобретению предпочтительно проводится в последовательных циклах, за счет чего, после удаления из печи по меньшей мере части чернового припоя и/или шлака, опять выполняется стадия а) введением в печь опять порции сырья и плавкой добавленной порции сырья опять для увеличения объема жидкой ванны. Затем могут повторяться стадии b) и с) и d). Стадия b) благоприятным образом может проводиться в то же время, что и стадия а), и тем самым восстановитель может быть введен вместе с порцией сырья на стадии а). Также стадия с), если присутствует, может выполняться вместе со стадией b), и, необязательно, также вместе со стадией а). То же самое может быть выполнено в отношении соответствующих стадий j)-m). Когда целевые реакции прошли в достаточной мере, может выполняться разделение на стадии d) и/или стадии m), и по меньшей мере одна из жидких фаз – по меньшей мере частично – удаляется из печи, после чего опять больше сырья может быть введено в печь как повтор еще одной стадии а), при этом, как правило, некоторое количество жидкости оставалось в печи при начале новой стадии а). Только в конце 2 или 3 конечных периодических операций кампании получения чернового припоя заявители предпочитают выпускать черновой припой и давать жидкому шлаку накапливаться. Затем кампания получения чернового припоя предпочтительно завершается подачей, плавкой и реагированием материалов, которые особенно богаты свинцом и обеднены оловом, как разъясняется в другом месте в этом документе. Тем самым Sn вымывается из шлаковой фазы и/или экстрагируется из футеровки печи, и выделяется в конечном черновом припое из последней периодической операции. Это «промывание» свинцом предпочтительно повторяется несколько раз, прежде чем оборудование освобождается для операции иного типа, такой как кампания получения меди.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно начинается с уже значительным количеством расплавленного металла в печи, как остаток от предыдущего технологического цикла в том же оборудовании. Оставшийся металл, например, может быть остатком стадии промывки после кампании получения меди, как разъясняется в другом месте этого документа.
Заявители обнаружили, что способ по настоящему изобретению удобно осуществляется как одна или многие кампаний в оборудовании, которое также пригодно для получения медного концентрата, содержащего по меньшей мере 70 мас.%, а типично 75 мас.% Cu, часто называемого черновой медью, и/или в оборудовании, которое также может быть пригодно для выделения из такого медного концентрата потоков еще более высокочистой меди, иногда называемой анодной медью.
Подходящей установкой для выполнения объединенной операции, включающей две различных кампании, является плавильная печь. Плавильная печь обеспечивает то преимущество, что она относительно проста, и обычно требует значительно меньших инвестиционных расходов по сравнению с более сложными альтернативными вариантами. Подходящей установкой для обработки медного концентрата с выделением из него потока еще более чистой меди является вращающийся конвертер с верхним дутьем (TBRC).
Предпочтительно, шлак со стадии d) и/или стадии m) перерабатывается в операции или кампании получения черновой меди, главным образом для выделения содержащихся в нем Sn и/или Pb, а также для извлечения любой меди, которая может дополнительно присутствовать в шлаке. Sn и Pb могут быть выделены в шлаке из процесса получения черновой меди, и медь может быть извлечена как часть самой черновой меди. Любые Fe и/или SiО2 в шлаке со стадии d) и/или стадии m) могут легко выводиться из процесса как часть конечного шлака из процесса получения черновой меди.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, осуществляемого в виде кампании, и причем эта кампания проводится в том же оборудовании по получению меди, как часть перехода от кампании получения чернового припоя к кампании получения меди, оборудование подвергается по меньшей мере одной стадии промывки. Целью стадии промывки между двумя кампаниями является сокращение количества взаимного загрязнения между двумя кампаниями, предпочтительно сокращения количества олова (Sn), которое теряется при кампании получения чернового припоя и проявляется как загрязнение в кампании получения меди.
Заявители предпочитают выполнять стадию промывки следующим образом:
1) в конце кампании получения чернового припоя удаляется как можно больше шлака и чернового припоя, обычно сливанием жидких продуктов, из печи и соответствующего вспомогательного оборудования,
2) в печь вводятся свинецсодержащие материалы, предпочтительно богатые свинцом материалы, любые твердые компоненты их расплавляются в печи, и жидкое содержимое печи перемешивается и, насколько возможно, приводится в контакт с внутренними стенками печи, обычно футерованной огнеупорными материалами, и
3) расплавленный свинец выливается из печи и соответствующего вспомогательного оборудования.
Стадия промывки предпочтительно выполняется два или три раза.
Заявители обнаружили, что расплавленный свинецсодержащий материал в печи способен экстрагировать другие металлы, которые могут быть адсорбированы в печи огнеупорной футеровкой. Жидкий свинец тем самым способен очищать печь, то есть удалять иные металлы, нежели Pb, которые являются менее желательными во время кампании получения меди.
Когда операции в печи возвращаются от кампании получения меди к кампании получения чернового припоя, оборудование также может быть промыто, чтобы сократить количество Cu, которая еще может присутствовать в оборудовании – и тем самым опасность попадания ее в черновой припой – проведением второй стадии промывки, после того, как бóльшая часть медной металлической фазы была по возможности слита. Заявители обнаружили, что такая вторая стадия промывки является менее критичной и обычно может быть пропущена.
Предпочтительно, такая вторая стадия промывки включает разбавление сырья для по меньшей мере одной из последних периодических операций получения меди, чтобы в печи после сливания оставалось меньшее содержание Cu в фазе расплавленной меди. Тогда полученная фаза расплавленной меди, в зависимости от ее состава, может быть переработана в другом подходящем процессе. В альтернативном варианте, вторая стадия промывки после кампании получения меди проводится подобно стадии промывки, выполняемой после кампании получения чернового припоя, и включает подачу богатого Pb материала, предпочтительно отходов Pb, после того, как по возможности большее количество фазы металлической меди было слито из печи. Это добавление богатого свинцом материала стимулирует переход большего количества присутствующей в печи оставшейся Cu в металлическую фазу перед удалением последней. Металлическая фаза, полученная из этой второй стадии промывки, необязательно в последовательности некоторых из них, включает Cu вместе с Pb и, возможно, некоторым количеством Sn. Эта металлическая фаза сливается и, в зависимости от ее состава, предпочтительно перерабатывается в подходящем процессе для извлечения ценного металла.
Авторы изобретения обнаружили, что переработка шлака из кампании получения чернового припоя во время кампании получения черновой меди обеспечивает то преимущество, что любой Zn, который может присутствовать в сырьевых материалах для кампании получения чернового припоя, может переходить в шлак кампании получения черновой меди и во время кампании получения черновой меди может испаряться из содержимого печи. Тем самым Zn может быть легко удален из всего процесса, и обычно может быть регенерирован как пыль (ZnО) из отходящих газов. Любой Cd, присутствующий в сырьевых материалах, также может быть удален из всего процесса таким же образом и собран в пылевидной фазе в виде оксида кадмия вместе с ZnО.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает добавление на стадии c) и/или стадии l) оксидов металлов, которые являются более благородными, чем Zn, таких как PbО.
Авторы изобретения обнаружили, что добавлением металлов, которые являются более благородными, чем Zn, этот Zn может быть преобразован в его оксид во время стадии c) и/или стадии l), причем оксид цинка затем может быть вытеснен в шлак. Шлак со стадии d) и/или стадии m), который включает ZnО, может быть затем переработан в операции или кампании получения черновой меди, во время которой значительная часть ZnО может быть испарена и собрана. По время испарения ZnО обычно сначала восстанавливается до Zn, который испаряется и опять окисляется в контакте с окислительной атмосферой в печи, опять образуя ZnО в дисперсной форме, тогда как остальная часть исходного ZnО в жидкой фазе переходит в шлак из операции или кампании получения черновой меди. При повторном окислении Zn в атмосфере печи выделяется тепло, тем самым повышая температуру шлака и увеличивая степень удаления ZnО при данной концентрации в шлаке. Мы обнаружили, что температура шлаковой ванны для реализации надлежащей скорости испарения предпочтительно составляет по меньшей мере 1200°С. Однако мы обнаружили, что температура предпочтительно не должна превышать 1300°С, чтобы сократить износ огнеупорной футеровки печи.
Металлическая фаза неизбежно все еще включает такие металлы, как Zn и Cd, которые рассматриваются как загрязнения в черновом припое. Поэтому Zn и Cd предпочтительно дополнительно удаляются из металлической фазы эффективным путем.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает как часть стадии c) и/или стадии l) испарение Zn из металлической фазы в печи и сбор его в виде пыли ZnО в отходящем из печи газе.
Предпочтительно, эта пыль ZnО, получаемая как часть стадии c) и/или стадии l) способа по настоящему изобретению, перерабатывается в последующей операции получения композиции припоя, для цели извлечения Sn, присутствующего в этой пыли ZnО. Авторы изобретения обнаружили, что переработка пыли ZnО является более выгодной, чем продажа пыли как таковой на предприятия по обработке Zn, поскольку пыль обычно также включает другие загрязнения, который могут быть нежелательными в процессе получения Zn ниже по потоку. Например, пыль ZnО может включать галогены, главным образом хлор, который предпочтительно концентрируется в этой пыли. Перед переработкой в кампании получения композиции припоя, при конкретном уровне содержания галогенов, эта пыль тем самым предпочтительно подвергается промыванию, чтобы удалить галогены, в частности, хлор. Кроме того, мы обнаружили, что в этой пыли склонен концентрироваться кадмий (Cd) и что он обычно не вымывается вместе с галогенами. Когда уровень содержания Cd в пыли ZnО является более высоким, чем это допустимо в процессе получения Zn, более выгодной является переработка пыли ZnО добавлением пыли в жидкую ванну кампании получения черновой меди, так что любое Sn (и также Pb), которое присутствует в этой остаточной пыли ZnО, может быть по меньшей мере регенерировано.
Авторы изобретения обнаружили, что для того, чтобы ограничить общее содержание галогенов в пыли отходящих газов, то есть содержащей ZnО пыли, до уровня не более 10 мас.%, относительно общего сухого веса содержащей ZnО пыли, сырье предпочтительно имеет отграниченное содержание галогенов, главным образом Cl, Br, F, более предпочтительно хлора (Cl).
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сырье для способа включает не более 2,0 мас.% галогенов, предпочтительно менее 1,5 мас.%. Галогены, которые должны быть ограничены, как задано, представляют собой совокупно Cl, Br и F, наиболее предпочтительно предписанный предел относится только к хлору.
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что галогены склонны связываться с другими, нежели Zn, металлами в отходящих газах, образуя хлориды, которые являются летучими при эксплуатационных условиях, такие как SnCl2, и поэтому создают опасность того, что значительные количества ценных металлов терялись бы с пылью отходящих газов, которые лучше бы были переработаны, и тем самым обусловливая неэффективность способа. Кроме того, мы обнаружили, что галогены также могут приводить к образованию липкой непроницаемой отходящей пыли на ткани пылеулавливающих фильтров, и поэтому могут вызывать технические проблемы в оборудовании для обработки отходящих газов, такие как конденсация в виде жидких фаз и затем затвердевание в более холодных местах.
Понятно, что все определения и предпочтения, описанные выше, равным образом применимы ко всем дополнительным вариантам осуществления, описываемым ниже.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению осуществляется в полупериодическом режиме и включает следующие стадии:
j) введение, после стадии d) и/или стадии m), по меньшей мере дополнительной порции сырья в печь, содержащую жидкую ванну металлической фазы и/или расплавленного металлоксидного шлака, с увеличением тем самым объема жидкости в печи;
k) введение в печь, в качестве восстановителя, материала, который содержит значительные, и предпочтительно эффективные, количества по меньшей мере одного металла в элементарной форме, который является менее благородным, чем Sn и Pb, предпочтительно элементарных Fe, Al и/или Si (альтернативно называемых металлическими Fe, Al и/или Si), и окисление их с восстановлением оксидов олова и/или свинца до их элементарной металлической формы, тем самым изменяя состав металлической фазы и/или шлаковой фазы в печи;
l) необязательно, введение в печь по меньшей мере одного источника энергии, включающего горючий материал и/или по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb, и окисление горючего материала и/или упомянутого по меньшей мере одного металла в источнике энергии вдуванием воздуха и/или кислорода в печь;
m) отделение чернового припоя, полученного на стадии k) и/или l), от шлака и удаление из печи по меньшей мере части чернового припоя и/или шлака; и
n) повторение процесса, начиная со стадии j) или стадии а).
Авторы изобретения обнаружили, что состав шлаковой и/или металлической фазы в печи может быть скорректирован введением материалов, которые содержат значительные количества по меньшей мере одного металла в элементарной форме, который является менее благородным, чем Sn и Pb, предпочтительно элементарного металлического Fe, Al и/или Si, чтобы изменить распределение различных металлов, которые присутствуют в печи, между шлаковой фазой и металлической фазой, что может быть достигнуто окислением менее благородного металла до оксида. Заявители обнаружили, что эта реакция менее благородного металла также привносит энергию в содержимое печи, энергию, которую поэтому не требуется подводить посредством источника энергии и окислителя, как часть стадии с и/или стадии l).
Хотя есть длинный перечень металлов, квалифицируемых как менее благородные, чем Sn и Pb, заявители предпочитают применять Fe, Al и/или Si на стадии k), поскольку они обеспечивают наилучший баланс доступности, реакционной способности и контролируемости подвода энергии в жидкую ванну.
Заявители добавляют, что элементарный алюминий (Al) указан выше как подходящий металл для введения как часть стадии k), но что применение Al на этой стадии создает те же риски в отношении безопасности и промышленной гигиены вследствие присутствия сурьмы (Sb) и мышьяка (As), с образованием где-то ниже по потоку высокотоксичного газа стибина (SbH3) или арсина (AsH3), как разъяснялось выше в этом документе в контексте «купрокремниевого» процесса. Поэтому применение Al может быть допустимым, только если сопровождается очень строгими и сложными мерами для соблюдения безопасности ниже по потоку относительно способа по настоящему изобретению. Поэтому заявители обнаружили, что Al не является предпочтительным элементарным металлом для добавления как часть стадии k) и что предпочтительными металлами для добавления на стадии k) являются железо и кремний, основным достоинством чего является предотвращение этих рисков в отношении безопасности и промышленной гигиены.
Когда способ по настоящему изобретению осуществляется в полупериодическом режиме, это значит, что печь обычно не полностью опорожняется на протяжении всей кампании, например, в течение периода продолжительностью 1,5-2 года. Авторы изобретения обнаружили, что благоприятно поддерживание минимального количества жидкой ванны в печи, например, в типичной плавильной печи с общим содержимым печи 88 тонн, предпочтительно на минимальном уровне 55 тонн. Заявители предпочитают оставлять для последующей технологической стадии значительный объем жидкости в печи, предпочтительно по меньшей мере 10% имеющегося внутреннего объема печи, более предпочтительно по меньшей мере 15% объема.
Заявители также предпочитают, чтобы фаза расплавленного металла, которая присутствует в печи в начале стадии а) или стадии j), содержала по меньшей мере 1 мас.% по меньшей мере одного элементарного металла, который является менее благородным, чем Sn и Pb, предпочтительно по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%. Заявители предпочитают, чтобы этим минимально присутствующим металлом было железо (Fe). Этим достигается то преимущество, что при добавлении сырья, содержащего оксиды Sn и/или Pb, восстановление этих компонентов сырья в элементарные Sn и/или Pb может начинаться немедленно после добавления соответствующих оксидов. Дополнительным преимуществом является то, что эта окислительно-восстановительная реакция является экзотермической, а значит, подводит энергию в жидкую ванну, что является полезным для расплавления дополнительно добавляемого сырья, которое обычно вносится в виде твердого вещества, типично скорее холодного, если не при температуре окружающей среды. Поэтому присутствие этого выбранного металла в элементарной форме в жидкой ванне в начале стадии а) или стадии j) может обеспечить значительные выгоды в плане продолжительности периода и/или производительности оборудования.
В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает введение, как части стадии с) и/или стадии l), горючего материала в качестве дополнительного источника энергии. В присутствии достаточного количества кислорода этим обеспечивается преимущество дополнительной подачи энергии и/или восстановителя в жидкую ванну. Дополнительным преимуществом является то, что добавление такого горючего материала может быть легче и точнее регулируемым, по сравнению с добавлением восстановителя как части стадии b) или стадии k), и/или источника энергии, включающего по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb. Подходящим горючим материалом является, например, древесина, уголь, любая органическая жидкость, любая нефть или ее производные, природный газ, или смесь по меньшей мере двух из них.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 9,5 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% олова, более предпочтительно по меньшей мере 11 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 13 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 16 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 17 мас.% олова, более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 32 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 34 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 36 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 38 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 42 мас.% олова.
Мы обнаружили, что более высокое количество олова в черновом припое снижает температуру плавления чернового припоя, с тем преимуществом, что возможные процессы ниже по потоку могут осуществляться в более широком диапазоне температур. Мы также обнаружили, что высокочистое металлическое олово, которое может быть выделено ниже по потоку из чернового припоя по настоящему изобретению, типично представляет более высокую экономическую ценность, чем многие богатые свинцом основные продукты. Поэтому более высокое содержание олова в черновом припое по настоящему изобретению повышает потенциал экономического апгрейда композиции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 69 мас.% олова, предпочтительно не более 68 мас.% олова, более предпочтительно не более 65 мас.%, предпочтительно не более 62 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, еще более предпочтительно не более 58 мас.%, еще более предпочтительно не более 57 мас.%, предпочтительно не более 55 мас.%, более предпочтительно не более 53 мас.%, еще более предпочтительно не более 51 мас.% олова.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 25% мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 28 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 32 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 34 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 36 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 37 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 38 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 39 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 41 мас.% свинца.
Мы обнаружили, что более высокое количество свинца в черновом припое улучшает любые стадии разделения, которые могут проводиться ниже по потоку относительно выполняемых в печи стадий. Мы также обнаружили, что более высокое содержание свинца, тем самым обусловливающее более низкое содержание олова в черновом припое, обеспечивает то преимущество, что снижается растворимость меди в черновом припое. Более низкое содержание меди в черновом припое позволяет легче получать более низкое содержание меди в выделяемых в конечном итоге основных продуктах, таких как высокочистые олово и/или свинец, например, вакуумной дистилляцией, снижая нагрузку, связанную с удалением ниже по потоку остаточных следов меди. Кроме того, более низкое содержание меди, хотя бы выше определяемых ниже минимальных уровней, снижает опасность образования интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 90 мас.% свинца, предпочтительно не более 85 мас.%, более предпочтительно не более 80 мас.%, еще более предпочтительно не более 75 мас.%, предпочтительно не более 73 мас.%, более предпочтительно не более 72 мас.%, предпочтительно не более 71 мас.%, более предпочтительно не более 70 мас.%, еще более предпочтительно не более 69 мас.%, еще более предпочтительно не более 68 мас.%, предпочтительно не более 67 мас.%, более предпочтительно не более 66 мас.%, еще более предпочтительно не более 65 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 55 мас.%, еще более предпочтительно не более 50 мас.%, предпочтительно не более 48 мас.%, более предпочтительно не более 46 мас.%, еще более предпочтительно не более 44 мас.% свинца.
Мы обнаружили, что увеличение количества свинца в черновом припое сверх заданных пределов больше существенно не улучшает преимущества, связанные с указанным где-нибудь в этом документе более высоким количеством свинца в черновом припое по настоящему изобретению. Кроме того, мы обнаружили, что повышенные количества свинца разбавляют обычно более ценное олово в черновом припое, тем самым снижая потенциальную экономическую ценность чернового припоя.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 80 мас.% совместно олова и свинца, предпочтительно по меньшей мере 81 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 82 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 83 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 84 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 86 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 87 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 88 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 89 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 89,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,5 мас.% совместно олова и свинца. Черновой припой предпочтительно включает не более 96 мас.% совместно олова и свинца.
Черновой припой по настоящему изобретению представляет интерес как исходный материал для выделения высокочистого олова и/или свинца, например, с помощью стадии вакуумной дистилляции как части общего процесса. Основные продукты, такие как олово и свинец, желательно должны удовлетворять настолько высоким, насколько возможно, стандартам международной торговли, которые существуют на практике, и поэтому неосновные побочные продукты должны быть удалены из основных продуктов до уровня, который регламентирован спецификациями для основных продуктов. Более высокое совместное содержание олова и свинца увеличивает количество основных продуктов, которые могут быть выделены из чернового припоя, и сокращает количество потоков обычно малоценных побочных продуктов, которые могут возникать из дополнительных стадий очистки, например, стадий для очистки продуктов дистилляции с образованием потоков основных продуктов. Это обстоятельство также повышает эффективность и снижает нагрузку, связанную с утилизацией и/или возможной рециркуляцией потоков неосновных побочных продуктов. Эта нагрузка включает расход химикатов и энергии, но также инвестиционные затраты на рабочую силу и оборудование. Более высокое совместное содержание олова и свинца тем самым повышает экономическую заинтересованность в черновом припое по настоящему изобретению как дополнительном исходном материале для извлечения металлического олова с высокой чистотой, а также металлического свинца в экономически приемлемых формах.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 0,08 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,65 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 1,75 мас.% меди, более предпочтительно по меньшей мере 1,85 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,95 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.% меди.
Мы обнаружили, что вышеуказанные количества меди могут оставаться в черновом припое по настоящему изобретению без существенного влияния на применимость чернового припоя после доработки [далее – доработанного припоя]. Черновой припой после доработки может быть использован как дальнейшее сырье для стадии вакуумной дистилляции без значительного снижения или нарушения эффекта, который достигается настоящим изобретением, то есть повышения опасности того, что стадию вакуумной дистилляции, выполняемую на доработанном припое, больше нельзя было бы проводить в непрерывном режиме на протяжении продолжительного периода времени без возникновения проблем с содержащими медь интерметаллическими соединениями, которые нарушают операции вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что указанные проблемы могут быть сокращены до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди, как указано, остаются присутствующими в черновом припое по настоящему изобретению, когда он применяется после доработки как сырье для стадии вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 11 мас.% меди, предпочтительно не более 10 мас.% меди, предпочтительно не более 9 мас.%, более предпочтительно не более 8 мас.%, еще более предпочтительно не более 7 мас.%, еще более предпочтительно не более 6 мас.% меди, предпочтительно не более 5,5 мас.%, более предпочтительно не более 5 мас.%, еще более предпочтительно не более 4,5 мас.% меди.
Мы обнаружили, что чем ниже концентрация меди в черновом припое по настоящему изобретению, тем меньше опасность образования интерметаллических соединений, когда доработанный припой подвергается вакуумной дистилляции. Кроме того, мы обнаружили, что чем меньше меди присутствует в черновом припое по настоящему изобретению, тем ниже концентрация меди в потоках продукта, полученных из следующей ниже по потоку вакуумной дистилляции. Тем самым снижается нагрузка, связанная с последующими стадиями очистки для удаления меди из этих потоков на их пути к получению основных продуктов, в частности, в плане расхода химикатов, которые могут быть использованы на этих последующих стадиях очистки, и в отношении количеств образующихся побочных продуктов. Эти потоки побочных продуктов предпочтительно рециркулируются на стадию выше по потоку относительно способа в соответствии с настоящим изобретением и могут все еще включать химикаты, которые могли быть применены на стадии очистки. Тем самым это обстоятельство также обеспечивает преимущество в плане сокращения потенциальных вредных влияний этих химикатов в этой операции рециркуляции, таких как воздействие на огнеупорный материал на пирометаллургической стадии выше по потоку.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 0,7 мас.% цинка, предпочтительно не более 0,69 мас.% цинка, более предпочтительно не более 0,68 мас.%, предпочтительно не более 0,65 мас.%, более предпочтительно не более 0,63 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,60 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,580 мас.%, предпочтительно не более 0,570 мас.%, предпочтительно не более 0,560 мас.%, предпочтительно не более 0,550 мас.%, более предпочтительно не более 0,540 мас.%, предпочтительно не более 0,50 мас.%, более предпочтительно не более 0,40 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,30 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,20 мас.%, предпочтительно не более 0,10 мас.%, более предпочтительно не более 0,08 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,06 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,05 мас.% цинка.
Мы обнаружили, что вакуумная дистилляция, которая проводится в отношении чернового припоя по настоящему изобретению после доработки, то есть доработанного припоя, может быть особенно чувствительной к присутствию цинка. Цинк способен образовывать интерметаллические соединения, а значит, может содействовать возникновению проблемы, решаемой настоящим изобретением. Цинк также представляет собой довольно летучий металл, и любой присутствующий цинк также может по меньшей мере частично становиться частью паровой фазы внутри дистилляционного оборудования. Нагревание в дистилляционном оборудовании очень часто выполняется электрически, пропусканием электрического тока через нагревательные электроды внутри дистилляционного оборудования. Мы обнаружили, что контроль присутствия цинка в рамках предписанных пределов сокращает опасность возникновения электрической дуги, которая может создаваться между двумя точками этих нагревательных электродов, которые могут находиться близко друг к другу и между которыми имеется разность потенциалов. Такие электрические дуги являются следствием закорачивания электрической цепи в нагревательном контуре и часто вызывают немедленный выход оборудования из строя. В случае отсутствия или неправильного срабатывания плавких предохранителей они могут даже вызвать повреждение трансформатора и преобразователя переменного тока в постоянный (AC/DC) в электрической системе. Электрические дуги являются разрушительными и в состоянии испортить электроды, и, в дополнение, могут также прожечь стенку печи, в частности, когда возникают между электродом и стенкой печи.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, по меньшей мере 0,0001 мас.% цинка, предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,02 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас.% цинка.
Мы обнаружили, что нет необходимости в удалении цинка до уровней ниже указанных пределов, чтобы в достаточной мере сгладить проблемы, которые цинк может создавать во время вакуумной дистилляции доработанного припоя по настоящему изобретению. Мы обнаружили, что небольшие количества цинка, как указано, могут поэтому оставаться в черновом припое, который используется после доработки как сырье для вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что при содержании цинка в рамках заданных пределов в черновом припое по настоящему изобретению могут легко достигаться целевые низкие уровни содержания цинка в основных очищенных металлических конечных продуктах.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 2,80 мас.% никеля, предпочтительно не более 2,755 мас.% никеля, более предпочтительно не более 2,750 мас.%, предпочтительно не более 2,745 мас.%, более предпочтительно не более 2,742 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,741 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,740 мас.%, предпочтительно не более 2,730 мас.%, более предпочтительно не более 2,720 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,710 мас.%, предпочтительно не более 2,6 мас.%, более предпочтительно не более 2,4 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,2 мас.%, предпочтительно не более 2,0 мас.%, более предпочтительно не более 1,5 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,0 мас.%, предпочтительно не более 0,8 мас.%, более предпочтительно не более 0,75 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,7 мас.% никеля.
Никель представляет собой металл, который присутствует во многих сырьевых материалах, имеющихся для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье, а особенно в материалах с истекшим сроком службы. Тем самым при выделении цветных металлов важно, чтобы способ был способен справиться с присутствием никеля. Кроме того, пирометаллургические процессы извлечения цветных металлов часто потребляют значительные количества железа как технологического химиката. Благоприятной является способность использовать для этой цели вторичные железосодержащие материалы. Эти материалы, кроме больших количеств железа, также содержат небольшие, но существенные количества никеля. Никель также представляет собой металл, который может образовывать интерметаллические соединения во время стадии вакуумной дистилляции ниже по потоку. Мы обнаружили, что регулирование количеств присутствующего никеля в рамках заданных пределов в черновом припое по настоящему изобретению может существенно снизить опасность образования содержащих никель интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя. Кроме того, мы обнаружили, что более благоприятным является снижение содержания никеля в сырье для стадии вакуумной дистилляции, например, в доработанном припое, нежели удаление больших количеств никеля дополнительно в процессе ниже по потоку. Такая дополнительная стадия удаления никеля ниже по потоку обычно выполняется вместе с удалением мышьяка (As) и/или сурьмы (Sb) и сопряжена с опасностью образования очень токсичных газов арсина (AsH3) и/или стибина (SbH3). Поэтому удаление никеля выше по потоку относительно вакуумной дистилляции до диапазона вышеуказанных заданных пределов также снижает опасность образования ниже по потоку ядовитых газов, и тем самым также представляет собой меру обеспечения безопасности и промышленной гигиены.
В одном варианте осуществления смесь металлов по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, по меньшей мере 0,0005 мас.% никеля, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,4 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас.% никеля.
Мы обнаружили, что не является существенным удаление никеля до уровней ниже заданных нижних пределов, таких как ниже предела обнаружения 0,0001 мас.%. Мы обнаружили, что регулирование количества присутствующего никеля в черновом припое по настоящему изобретению в рамках заданных пределов в черновом припое по настоящему изобретению может существенно снизить опасность образования содержащих никель интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя, а также сохранять низким риск угрозы безопасности и промышленной гигиене, связанной с возможным образованием ниже по потоку газообразных арсина и/или стибина, в то же время избегая чрезмерных усилий для очистки чернового припоя при его приготовления в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 5 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно не более 4,50 мас.%, более предпочтительно не более 4,00 мас.%, предпочтительно не более 3,50 мас.%, более предпочтительно не более 3,25 мас.%, предпочтительно не более 3,00 мас.%, более предпочтительно не более 2,50 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,35 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,25 мас.%, предпочтительно не более 2,15 мас.%, предпочтительно не более 1,95 мас.%, предпочтительно не более 1,85 мас.%, более предпочтительно не более 1,75 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,65 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,55 мас.% сурьмы.
Мы обнаружили, что сурьма может быть допустимой в черновом припое по настоящему изобретению в рамках заданных пределов без создания проблем, когда доработанный припой может быть использован как сырье для вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что важно поддерживать количество сурьмы ниже заданного верхнего предела, так как сурьма также может по меньшей мере частично испаряться в условиях дистилляции. Если уровень содержания сурьмы является высоким, может оказаться существенным количество сурьмы, выходящей из стадии дистилляции с имеющим высокое содержание свинца головным продуктом. Чтобы получить более высокочистый основной свинцовый продукт в соответствии с регламентированными промышленными стандартами, это количество сурьмы должно быть удалено из этого потока свинца в традиционных стадиях очистки ниже по потоку относительно стадии вакуумной дистилляции. Количество сурьмы выше заданного предела повышает нагрузку на эти стадии очистки ниже по потоку и увеличивает количество содержащих сурьму потоков побочных продуктов. Поскольку эти потоки побочных продуктов также могут содержать значительные количества свинца, этот свинец в побочных продуктах не переходит в основной свинцовый продукт и по меньшей мере снижает эффективность всей операции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 0,15 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,9 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,1 мас.% сурьмы.
Мы обнаружили, что черновой припой по настоящему изобретению может содержать измеримые, и даже значительные, количества сурьмы, в рамках указанных пределов, без этого присутствия сурьмы, обусловливающей существенный вред для возможной ниже по потоку вакуумной дистилляции, которой может подвергаться доработанный припой. Мы обнаружили, что это обеспечивает дополнительную свободу действий при работе с сырьем. Благодаря этому допустимому количеству сурьмы в черновом припое по настоящему изобретению, способ по настоящему изобретению способен принимать сырьевые материалы, в которых присутствует значительное количество сурьмы. Сурьма может присутствовать в различных видах первичного и вторичного сырья для цветных металлов, а также во многих материалах с истекшим сроком службы. Например, сурьма может присутствовать в свинце, который был использован со времен Рима для целей сооружения водопровода. Такие материалы теперь могут становиться доступными как материалы после сноса строений, часто в сочетании с медью, таких как отходы трубопроводных систем, и с оловом и свинцом в паяных соединениях. Допустимое количество сурьмы в черновом припое по настоящему изобретению обеспечивает возможность применения в способе по настоящему изобретению таких смешанных материалов с истекшим сроком службы. Мы обнаружили, что значительные концентрации сурьмы могут быть допустимыми в черновом припое по настоящему изобретению без создания существенных затруднений для процессов ниже по потоку.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 7,5 мас.% железа, предпочтительно не более 7,00 мас.% железа, более предпочтительно не более 6,50 мас.%, предпочтительно не более 6,00 мас.%, более предпочтительно не более 5,50 мас.%, еще более предпочтительно не более 5,00 мас.%, еще более предпочтительно не более 4,50 мас.%, еще более предпочтительно не более 4,00 мас.%, предпочтительно не более 3,50 мас.%, более предпочтительно не более 3,00 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,50 мас.%, еще более предпочтительно не более 2,00 мас.% железа.
Железо представляет собой металл, который присутствует во многих сырьевых материалах, имеющихся для получения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье, и особенно в материалах с истекшим сроком службы. Железо также представляет собой металл, который может быть введен в процесс в качестве восстановителя. Железо является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что регулирование в рамках заданных пределов количества железа, присутствующего в черновом припое по настоящему изобретению, может существенно снизить опасность образования содержащих железо интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, по меньшей мере 0,0005 мас.% железа, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0500 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,1000 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,1500 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,2000 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,8 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,9 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,1 мас.% железа.
Мы обнаружили, что не является существенным удаление железа ниже уровней ниже заданных пределов, в частности, не ниже предела обнаружения 0,0001 мас.%. Мы обнаружили, что регулирование количества присутствующего железа в черновом припое по настоящему изобретению в рамках заданных пределов в черновом припое по настоящему изобретению может существенно снизить опасность образования содержащих железо интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя, в то же время избегая ненужных дополнительных усилий для очистки чернового припоя при его приготовлении в качестве сырья для стадии вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 1,10 мас.% серы, предпочтительно не более 1,09 мас.% серы, более предпочтительно не более 1,08 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,07 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,06 мас.%, предпочтительно не более 1,05 мас.%, более предпочтительно не более 1,04 мас.%, предпочтительно не более 1,00 мас.%, более предпочтительно не более 0,80 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,70 мас.%, предпочтительно не более 0,60 мас.%, более предпочтительно не более 0,50 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,40 мас.% серы.
Мы обнаружили, что присутствие серы в черновом припое по настоящему изобретению может создавать проблемы с запахом, и может возникать проблема в отношении промышленной гигиены, даже если черновой припой был охлажден и затвердел. Эти проблемы могут возникать сами по себе во время обработки и по время хранения, но могут быть даже более важными во время действий в плане технического обслуживания. Поэтому мы предпочитаем доводить уровни содержания серы в черновом припое по настоящему изобретению ниже значений в рамках заданных верхних пределов.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 0,010 мас.% серы, предпочтительно по меньшей мере 0,020 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,030 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,100 мас.% серы.
Мы обнаружили, что не требуется доведение уровней содержания серы ниже уровней заданных пределов, в частности, не ниже 0,010 мас.% или 100 млн-1, чтобы достигнуть эффектов, которые направлены на регулирование содержания серы.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, более 0,012 мас.% висмута, предпочтительно по меньшей мере 0,015 мас.% висмута, более предпочтительно по меньшей мере 0,02 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,04 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,05 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,06 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,07 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,08 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,09 мас.% висмута.
Необязательно, черновой припой включает менее 1,5 мас.% висмута, предпочтительно не более 1,45 мас.% висмута, предпочтительно не более 1,40 мас.%, более предпочтительно не более 1,35 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,30 мас.%, еще более предпочтительно не более 1,27 мас.%, предпочтительно не более 1,24 мас.%, более предпочтительно не более 1,21 мас.%, предпочтительно не более 1,1 мас.%, более предпочтительно не более 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,9 мас.%, предпочтительно не более 0,8 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,4 мас.%, предпочтительно не более 0,2 мас.%, более предпочтительно не более 0,10 мас.% висмута.
Мы обнаружили, что висмут может быть относительно летучим в условиях стадии вакуумной дистилляции. Поэтому некоторое количество висмута может попадать в основные продукты, из которых затем может потребоваться удаление его, чтобы получить основной продукт, который удовлетворяет желательным характеристикам продукта. Для этого удаления загрязнения ниже по потоку расходуются химикаты, и создается поток побочных продуктов, который содержит также некоторое количество ценного основного продукта. Даже будучи успешно регенерированными, эти потоки побочных продуктов обусловливают неэффективность способа, и является благоприятным их сокращение.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 3 мас.% мышьяка, предпочтительно не более 2,5 мас.% мышьяка, более предпочтительно не более 1 мас.%, предпочтительно не более 0,8 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,4 мас.%, предпочтительно не более 0,35 мас.%, более предпочтительно не более 0,3 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,25 мас.%, предпочтительно не более 0,2 мас.%, более предпочтительно не более 0,18 мас.% мышьяка.
Мы предпочитаем поддерживать количества мышьяка в рамках указанных пределов. Этим снижается нагрузка на удаление мышьяка из любых потоков продуктов, возникающих ниже по потоку после возможной стадии вакуумной дистилляции. На этих стадиях удаления используются химикаты и образуются потоки побочных продуктов, которые неизбежно содержат также некоторые количества ценных металлов, таких как свинец и/или олово. Даже будучи успешно регенерированными, эти потоки побочных продуктов обусловливают неэффективность всего способа, и является благоприятным их сокращение. Рециркуляция также может приводить к проблемам, обусловленным другими химикатами, присутствующими в этих потоках побочных продуктов, которые, например, могут оказывать корродирующее действие на огнеупорные материалы, применяемые в технологическом оборудовании по настоящему изобретению, или выше по потоку или ниже по потоку относительно него, и которые контактируют с потоками горячих жидкостей.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, по меньшей мере 0,01 мас.% мышьяка, предпочтительно по меньшей мере 0,02 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,035 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,038 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,04 мас.% мышьяка.
Этот признак обеспечивает такое преимущество, что могут быть до определенной степени приемлемыми сырьевые материалы, которые содержат некоторое количество мышьяка. Мы обнаружили, что весь процесс в целом, в том числе способ по настоящему изобретению, но также включая стадии ниже по потоку для дополнительной очистки, или стадии выше по потоку, может справляться с указанными количествами мышьяка. В дополнение, авторы изобретения обнаружили, что некоторые сплавы на основе Pb и/или Sn, представляющий коммерческий интерес, могут легко принимать As до определенных уровней без любых существенных проблем и что для избранных вариантов таких сплавов даже приветствуется присутствие As. Поэтому черновой припой, а также способ по настоящему изобретению подготовлены допускать присутствие As в технологических потоках, хотя и рамках заданных пределов.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, менее 0,5 мас.% алюминия, предпочтительно не более 0,40 мас.% алюминия, более предпочтительно не более 0,30 мас.%, предпочтительно не более 0,20 мас.%, более предпочтительно не более 0,10 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,05 мас.%, предпочтительно не более 0,04 мас.%, более предпочтительно не более 0,03 мас.%, еще более предпочтительно не более 0,025 мас.%, предпочтительно не более 0,02 мас.%, более предпочтительно не более 0,018 мас.% алюминия.
Алюминий представляет собой металл, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичных сырьевых материалах, и особенно в материалах с истекшим сроком службы. Алюминий также представляет собой металл, который может быть введен в процесс как восстановитель. Алюминий является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что удерживание в рамках заданных пределов количества алюминия, присутствующего в черновом припое по настоящему изобретению, может существенно снизить опасность образования содержащих алюминий интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя. Дополнительным благоприятным обстоятельством, в частности, если черновой припой охлаждается, затвердевает и транспортируется в другое место, где припой должен быть переплавлен в плавильной печи до его дополнительной обработки, является то, что при введении кислорода, как в процессе с плавильной печью, алюминий легко окисляется до оксида алюминия и тем самым вносит значительные количества энергии в печь.
В одном варианте осуществления черновой припой по настоящему изобретению включает, относительно общего количества чернового припоя, по меньшей мере 0,0010 мас.% алюминия, предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% алюминия, более предпочтительно по меньшей мере 0,0030 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0040 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0060 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0070 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0080 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0090 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,012 мас.% алюминия.
Мы обнаружили, что не является существенным удаление алюминия ниже уровней ниже заданных пределов, в частности, не ниже предела обнаружения 0,0001 мас.%. Мы обнаружили, что регулирование количества присутствующего алюминия в черновом припое по настоящему изобретению в рамках заданных пределов в черновом припое по настоящему изобретению может существенно снизить опасность образования содержащих алюминий интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции доработанного припоя, в то же время избегая ненужных дополнительных усилий на очистку чернового припоя при его приготовлении в качестве сырья для стадии вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения электронно отслеживают и/или управляют по меньшей мере частью способа, предпочтительно с помощью компьютерной программы. Заявители обнаружили, что электронное управление стадиями способа по настоящему изобретению, предпочтительно с помощью компьютерной программы, дает преимущество гораздо лучшей обработкой с результатами, которые являются гораздо более предсказуемыми и которые оказываются ближе к целям процесса. Например, на основе измерений температуры, если желательно, также измерений давления и/или уровня, и/или в сочетании с результатами химических анализов образцов, отобранных из технологических потоков, и/или аналитических результатов, полученных онлайн (в режиме оперативного мониторинга), управляющая программа может управлять оборудованием в отношении подачи электрической энергии или прекращения ее, подведения тепла или охлаждающей среды, регулирования расхода и/или давления. Заявители обнаружили, что такой мониторинг или контроль является особенном благоприятным на стадиях, которые осуществляют в непрерывном режиме, но это также может быть благоприятным на стадиях, которые осуществляют в периодическом или полупериодическом режиме. В дополнение и предпочтительно, результаты мониторинга, полученные во время или после выполнения стадий в способе по настоящему изобретению, также используются для мониторинга и/или контроля других стадий как части способа по настоящему изобретению, и/или процессов, которые проводятся выше по потоку или ниже по потоку относительно способа по настоящему изобретению, как части всего процесса, в рамках которого способ по настоящему изобретению является только частью. Предпочтительно, весь процесс в целом отслеживается электронно, более предпочтительно по меньшей мере одной компьютерной программой. Предпочтительно, всем процессом в целом управляют электронно в как можно большей степени.
Заявители считают предпочтительным, что компьютерное управление также обеспечивает то, что данные и команды передаются от одного компьютера или компьютерной программы на по меньшей мере один другой компьютер или компьютерную программу, или модуль той же компьютерной программы, для мониторинга и/или контроля других процессов, включающих описанные в этом документе способы, но не ограничивающихся ими.
ПРИМЕР
Сопроводительная фигура показывает технологическую блок-схему способа, который осуществляется в этом примере. Описанные в этом примере составы выражаются в массовых единицах и описываются в соответствии с логикой, представленной раньше в этом документе, в отношении выражения элементов в элементарной форме или в их окисленной форме.
Для анализа продукта – гранулированного чернового припоя отобрали образцы и разделили на четыре части. Приблизительно 10 кг гранул чернового припоя расплавили в маленькой печи. Расплавленный металл вылили в литейную форму, и твердый слиток обточили для получения мелких стружек. Шлак, который сформировался в равновесии с черновым припоем как продуктом, размололи на дисковой мельнице и просеяли через сито с размером ячеек 200 микрон (мкм). Показательные количества каждой полученной фракции отвесили для различных лабораторных анализов. Конечный анализ Sn выполняли классическим волюмометрическим анализом, и медь, свинец, цинк, железо, никель, сурьму, висмут, алюминий, мышьяк, марганец, кобальт, молибден, натрий, калий, хром и кадмий анализировали с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ICPOES), модель OPTIMA 5300 V от фирмы Perkin Elmer, после растворения с кислотным гидролизом.
В медеплавильной печи (представленной как блок 100 на фигуре) в конце кампании получения меди добавили 1 стадию промывки плавильной печи, во время которой в плавильную печь внесли значительное количество свинцового скрапа, расплавили и привели в тесный контакт с футеровкой печи в максимально возможной степени, после чего часть шлаковой фазы и часть металлической фазы вылили из печи. Металл, слитый из печи после этой стадии промывки свинцом, сохранили как 1-ую партию получения чернового припоя (смотри Таблицу 2), а позже смешали с черновым припоем, полученным в последующих периодических операциях той же кампании. В конце стадии промывки правильной печи оставили в правильной печи количество в примерно 30 метрических тонн жидкой металлической фазы, включавшей примерно 21 мас.% Cu, примерно 36 мас.% Sn, примерно 0,4 мас.% Ni и примерно 37 мас.% Pb. Поверх этой жидкой металлической фазы также оставили сплошной слой примерно 10 метрических тонн фазы расплавленного шлака.
Для кампании получения припоя брали материалы с общими количествами и совокупным составом, перечисленными в Таблице 1. Остальное в составах, относительно концентраций металлов в таблице, приходилось главным образом на кислород, связанный в оксидах металлов. Свежая часть шихты из сырья содержала небольшие количества органического материала, включающего углерод, и в очень малой степени – также связанную серу. Это содержание серы также приведено как часть составов в Таблице 1.
Источник энергии (поток 2 на фигуре) содержал, помимо элементов, показанных как часть Таблицы 1, дополнительно по существу только металлическое Sn.
Таблица 1: сырье, источник энергии и восстановитель (мас.%)
|
Элемент
мас.% |
Сырье | Источник энергии | Восстановитель | |
| Крупный | Мелкий | |||
| Cu | 1,7444 | 0,0100 | 0,02 | 0,5834 |
| Sn | 29,0506 | 0,0296 | 0,01 | 13,8088 |
| Pb | 21,8877 | 0,0196 | 0,01 | 0,1308 |
| Fe | 2,3440 | 22,8172 | 4,10 | 66,7409 |
| Zn | 2,9035 | 0,2207 | 0,21 | 0,2273 |
| Ni | 0,0291 | 0,0100 | 0,01 | 0,7452 |
| Sb | 0,5882 | 0,0100 | 0,00 | 0,0118 |
| Bi | 0,0429 | 0,0200 | 0,01 | 0,0000 |
| Al | 0,1772 | 0,0000 | 0,03 | 0,0000 |
| As | 0,0779 | 0,0000 | 0,00 | 0,0417 |
| Cd | 0,0143 | 0,0100 | 0,00 | 0,0165 |
| Всего металл | 58,8599 | 23,1475 | 4,40 | 82,3064 |
| Отношение Pb/Sn | 0,7534 | 0,6622 | 1,00 | 0,0095 |
| S | 0,3802 | 0,0700 | 0,06 | 0,1537 |
| Cl | 0,3765 | 0,0700 | 0,06 | 0,0859 |
| Общая масса (кг) | 1687037 | 14146 | 30020 | 182017 |
В первой периодической операции получения припоя постепенно вводили в печь сырье в количестве 13910 кг и примерно 500 кг крупного источника энергии. Сырье, добавленный в начале этой первой периодической операции получения припоя, было из крупной части и было предварительно просеяно на сите с отверстиями 3 мм. В качестве сырья для этой первой периодической операции использовали только ту часть, которая оставалась на сите. Также 500 кг источника энергии были получены после просеивания через сито с отверстиями 3 мм.
После того, как в плавильной печи сформировался сплошной слой шлака, в шлаковую фазу постепенно добавляли 56767 кг сырья и 1709 кг мелкого источника энергии, поверх уровня жидкого металла в печи. Все эти количества были мелкозернистым материалом, имеющим средневзвешенный диаметр частиц примерно 2 мм, и они постепенно пневматически вдувались примерно на уровне поверхности раздела между металлической и шлаковой фазами.
Во время периодической операции в жидкую ванну вдували смесь кислорода и метана, причем смесь имела молярное отношение О2/СН4 примерно 2,78. Во время периодической операции также постепенно добавляли 800 кг очищенного песка (SiО2) в качестве флюса.
В конце периодической операции из печи выпустили 23700 кг припоя (поток 6 на фигуре) и гранулировали с получением дроби припоя. После сливания этой части припоя добавили примерно 2 метрических тонны твердого шлака, происходившего из цикла получения меди, в качестве защитного материала, и затем, при температуре примерно 1070°С в печи, вылили из плавильной печи бóльшую часть шлаковой фазы (как поток 5 на фигуре), гранулировали как шлак, который позже переработали как часть кампании получения меди.
В начале второй периодической операции получения припоя этой кампании плавильная печь содержала оставшееся количество в примерно 30 метрических тонн жидкого металла, имеющего такой же состав, как и первый продукт-припой (смотри Таблицу 2), и небольшой сплошной слой шлака поверх металла.
С примерно равномерным распределением на протяжении 20 последующих периодических операций добавляли 868710 кг крупной части сырья и 695391 кг мелкой части сырья, а также 11946 кг крупной части источника энергии и 28311 кг мелкой части источника энергии. В дополнение, добавляли 182017 кг восстановителя (поток 3 на фигуре), по мере необходимости и с распределением по периодическим операциям всей кампании. Среди различных периодических операций добавляли примерно 15820 кг песка в качестве флюса, и выпустили из плавильной печи всего 927100 кг дроби припоя в целом. Всякий раз, когда сливали шлаковую фазу, перед выпуском шлаковой фазы добавляли примерно 2 метрических тонны твердого шлака из предыдущей кампании получения меди в качестве защитного материала. Шлаки выливали обычно при температуре в диапазоне 1062-1170°С, гранулировали и собирали для переработки во время последующей кампании получения меди.
На протяжении кампании, насколько уместно, в плавильную печь вдували смесь природного газа и кислорода. Смесь имела молярное отношение О2/СН4 примерно 2,35, в результате чего атмосфера в печи имела окислительный характер. Отходящие газы из плавильной печи пропускали через фильтр для улавливания унесенной пыли. Эту унесенную пыль (поток 4 на фигуре), состоящую главным образом из оксида цинка, повторно вводили в плавильную печь во время той же или последующей периодической операции или кампании получения припоя. Когда уровни содержания Cl или Cd в унесенной пыли достигали их критического предела, пыль, собранную с этого момента во время кампании получения припоя, держали отдельно и постепенно перерабатывали во время последующей кампании получения меди.
Составы и количества полученного припоя в первой партии припоя, последующих 20 промежуточных партиях припоя, всего цикла получения чернового припоя из 21 партии совместно и последней стадии промывки показаны в Таблице 2.
Таблица 2: получение чернового припоя
| Элемент (мас.%) | 1-ая партия | 20 дальнейших партий | Сумма из 21 партии | Стадия промывки |
| Cu | 21,1400 | 4,8361 | 5,2425 | 0,56 |
| Sn | 36,1200 | 53,1433 | 52,7190 | 0,03 |
| Pb | 37,3300 | 38,0800 | 37,0613 | 98,82 |
| Fe | 2,2200 | 1,7297 | 1,7419 | - |
| Zn | 0,7000 | 0,3859 | 0,3938 | 0,02 |
| Ni | 0,3900 | 0,5045 | 0,5017 | 0,09 |
| Sb | 0,7800 | 0,6434 | 0,6468 | 0,06 |
| Bi | 0,2110 | 0,0788 | 0,0821 | 0,043 |
| S | 0,2100 | 0,1167 | 0,1190 | 0,07 |
| Al | 0,0130 | 0,0130 | 0,0130 | - |
| As | 0,2000 | 0,2000 | 0,2000 | - |
| Всего % | 99,3140 | 99,7315 | 99,7210 | 99,693 |
| Общая масса (кг) | 23700 | 927100 | 950800 | 17500 |
В конце каждой периодической операции получения припоя в печи оставляли металл в количестве примерно 30 тонн, поверх которого также сохраняли сплошной слой шлака толщиной примерно 30 см, составляющий примерно 15-20 метрических тонн шлака.
После последней кампании получения припоя, весь припой вылили из плавильной печи, а затем плавильную печь очистили в одной операции добавлением и расплавлением некоторого количества богатого Pb материала, обычно свинцового скрапа, с последующим интенсивным контактированием металлической фазы с футеровкой печи, выпуском и гранулированием металлической фазы. Количество и состав металлической фазы, выпущенной после стадии промывки/очистки, также показаны в Таблице 2. Собранные дробинки металла из этой стадии промывки были переработаны во время следующей кампании получения припоя.
Припой в виде дроби, полученный из периодических операций кампании, перенесли в установку обработки припоя, повторно расплавили и нагрели до температуры примерно 835°С перед дополнительной очисткой (то есть «доработкой»). Во время повторного расплавления к припою добавляли свинец достаточно высокой чистоты так, что массовое отношение Sn/Pb в припое составляло примерно 30/70. Доработанный припой дополнительно обработали посредством вакуумной дистилляции.
На первой стадии очистки черновой припой охладили до 334°С, в две стадии. На первой стадии черновой припой охладили до примерно 500°С и удалили первый дросс с поверхности жидкого расплава. На второй стадии черновой припой охладили далее до 334°С, с поверхности жидкого расплава удалили второй дросс. Весь дросс содержал бóльшую часть меди, присутствующей в черновом припое. Кроме того, содержание Fe и Zn в припое было снижено этой первой стадией очистки. Дросс удалили как побочный продукт и переработали во время кампании получения меди.
На второй стадии очистки к припою из первой стадии очистки добавили твердый гидроксид натрия. На этой стадии обработки цинк связывался гидроксидом натрия, вероятно, с образованием Na2ZnO2, и образовал отдельную фазу, которую отделили как всплывший твердый материал от припоя и которую удалили. В результате этого было дополнительно снижено содержание цинка в припое. Количество гидроксида натрия регулировали так, что концентрация Zn в припое была снижена до примерно 15 массовых млн-1. Дросс, который сформировался на этой стадии, также рециркулировали во время кампании получения меди.
На дальнейшей стадии очистки, ниже по потоку относительно той стадии обработки, на которой использовали гидроксид натрия, добавили элементарную серу в количестве, представляющем примерно 130% стехиометрического количества относительно количества меди, оставшейся в припое, для дополнительного снижения содержания меди в припое. В качестве элементарной серы использовали серу в гранулированной форме, приобретенную у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol в Тарнобжеге (Польша). Сера реагировала главным образом с медью с образованием сульфидов меди, которые переходили в еще одну фазу всплывшего дросса. Этот дросс удалили с жидкого припоя. После этой стадии добавления серы, на последующей стадии опять добавили некоторое количество гидроксида натрия для химического связывания любых оставшихся следов серы с образованием еще одного дросса. По истечении некоторого времени для реакции по поверхности ванны рассеяли/рассыпали пригоршню гранулированной серы. Сера загорелась и выжгла весь водород, который мог бы выделяться из жидкости как побочный продукт реакции. Затем поверх ванны рассеяли/рассыпали небольшое количество белого песка, чтобы высушить/загустить дросс. Весь дросс, образовавшийся на этой последней стадии, опять удалили с жидкой металлической ванны. Полученный таким образом очищенный припой содержал лишь примерно 40 массовых млн-1 Cu и был далее обработан вакуумной дистилляцией. Содержащий серу дросс был переработан в плавильной печи во время кампании получения меди, так что содержащиеся в нем ценные металлы не могли быть утрачены.
Очищенный припой был дополнительно обработан с использованием вакуумной дистилляции при средней температуре 982°С и среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). На стадии вакуумной дистилляции были получены два потока продуктов, которые были пригодны для дальнейшей очистки в высокочистые основные продукты согласно промышленным стандартам. С одной стороны, мы получили в качестве дистиллята поток продукта, который содержал главным образом свинец, и, с другой стороны, мы получили в качестве кубового продукта поток продукта, который содержал главным образом олово, вместе с примерно 1,0 мас.% Pb. Вакуумную дистилляцию проводили в непрерывном режиме, и в течение периода времени около трех (3) лет, без выявления какого-либо закупоривания или засорения дистилляционного оборудования вследствие образования интерметаллических соединений. Оба потока продуктов стадии вакуумной дистилляции оставались на протяжении всего этого периода времени пригодными для дальнейшей очистки с образованием основных продуктов в соответствии с общепризнанными международными промышленными стандартами.
Располагающим теперь полным описанием этого изобретения специалистам в этой области техники будет понятно, что изобретение может осуществлено в пределах широкого диапазона параметров, как это заявлено, без выхода за пределы объема изобретения, определяемого формулой изобретения.
1. Способ получения содержащего свинец (Pb) и олово (Sn) чернового припоя, содержащего в дополнение к неизбежным примесям и относительно общего сухого веса чернового припоя:
- по меньшей мере 9,5 мас.% и не более 69 мас.% олова (Sn),
- по меньшей мере 25 мас.% свинца (Pb),
- по меньшей мере 80 мас.% олова (Sn) и свинца (Pb) вместе,
- по меньшей мере 0,08 мас.% и не более 12 мас.% меди (Cu),
- по меньшей мере 0,15 мас.% и не более 7 мас.% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,012 мас.% и не более 1,5 мас.% висмута (Bi),
- по меньшей мере 0,010 мас.% и не более 1,1 мас.% серы (S),
- не более 3 мас.% мышьяка (As),
- не более 2,8 мас.% никеля (Ni),
- не более 0,7 мас.% цинка (Zn),
- не более 7,5 мас.% железа (Fe),
- не более 0,5 мас.% алюминия (Al),
из сырья, которое содержит по меньшей мере 50 мас.% совокупного металла, выраженных относительно общего сухого веса сырья, при этом сырье содержит следующие металлы, причем количества каждого металла выражены как сумма металла, присутствующего в сырье в любом окисленном состоянии и в форме восстановленного металла, и относительно общего сухого веса сырья:
- по меньшей мере 2 мас.% и не более 71 мас.% олова (Sn),
- по меньшей мере 1,00 мас.% и не более 10 мас.% меди (Cu),
- по меньшей мере 0,02 мас.% и не более 5 мас.% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,0004 мас.% и не более 1 мас.% висмута (Bi),
- не более 37 мас.% цинка (Zn),
- не более 1 мас.% мышьяка (As) и
- не более 2 мас.% никеля (Ni),
при этом сырье дополнительно содержит свинец (Pb) и характеризуется массовым отношением Pb/Sn по меньшей мере 0,5 и не более 4,0,
и при этом по меньшей мере один из олова (Sn) и свинца (Pb) по меньшей мере частично присутствует в окисленном валентном состоянии,
причем способ включает следующие стадии:
а) получение жидкой ванны, содержащей расплавленную металлическую фазу и/или расплавленный металлоксидный шлак, в печи введением по меньшей мере порции сырья в печь и плавкой добавленной порции сырья;
b) введение в печь по меньшей мере одного восстановителя и восстановление по меньшей мере части олова и/или свинца в окисленном валентном состоянии до металлических олова и/или свинца;
d) отделение полученного на стадии b) чернового припоя от шлака и удаление из печи по меньшей мере части чернового припоя и/или шлака.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий перед стадией d) стадию c) введения в печь по меньшей мере одного источника энергии, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из горючего материала, и по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb, то есть металл, который более склонен к окислению, чем Sn и Pb, при условиях и в конкретной среде стадии c), и их комбинации, и окисление упомянутого по меньшей мере одного элемента в источнике энергии вдуванием воздуха и/или кислорода в печь.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором сырье содержит по меньшей мере 51 мас.% совокупного металла от общего сухого веса сырья.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором сырье дополнительно содержит вещества или компоненты, выбранные из атомов О и S, например, когда содержатся в оксидах и/или сульфидах, любых из галогенов, углерода и органического материала.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сырье содержит по меньшей мере 4 мас.% олова от общего сухого веса сырья.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором сырье содержит не более 69 мас.% олова от общего сухого веса сырья.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором сырье содержит по меньшей мере 1,02 мас.% меди от общего сухого веса сырья.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором сырье содержит не более 9 мас.% меди от общего сухого веса сырья.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором сырье содержит по меньшей мере 0,05 мас.% сурьмы от общего сухого веса сырья.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором сырье содержит не более 4 мас.% сурьмы от общего сухого веса сырья.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором сырье содержит по меньшей мере 0,0005 мас.% висмута от общего сухого веса сырья.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором сырье содержит не более 0,8 мас.% висмута от общего сухого веса сырья.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором сырье содержит не более 0,8 мас.% мышьяка от общего сухого веса сырья.
14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором сырье содержит не более 1,7 мас.% никеля от общего сухого веса сырья.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором сырье содержит по меньшей мере 8 мас.% свинца от общего сухого веса сырья.
16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором сырье содержит не более 80 мас.% свинца от общего сухого веса сырья.
17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором сырье в целом характеризуется массовым отношением Pb/Sn по меньшей мере 0,52 и не более 3,5.
18. Способ по любому из пп. 1-17, причем способ осуществляется в полупериодическом режиме и дополнительно включает следующие стадии:
j) введение, после стадии d), по меньшей мере порции сырья в печь, которая включает жидкую ванну расплавленной металлической фазы и/или расплавленного металлоксидного шлака, с увеличением тем самым объема жидкости в печи;
k) введение в печь в качестве восстановителя материала, который содержит эффективные количества по меньшей мере одного металла в элементарной форме, который является менее благородным, чем Sn и Pb, то есть металла, который более склонен к окислению, чем Sn и Pb, при условиях и в конкретной среде стадии c), предпочтительно элементарного Fe, Al и/или Si, и за счет его окисления восстановление оксидов олова и/или свинца до их элементарной металлической формы, с изменением тем самым состава металлической фазы и/или шлаковой фазы в печи;
l) необязательно, введение в печь по меньшей мере одного источника энергии, содержащего горючий материал и/или по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb, то есть металл, который более склонен к окислению, чем Sn и Pb, при условиях и в конкретной среде стадии c), и окисление горючего материала и/или упомянутого по меньшей мере одного металла в источнике энергии вдуванием воздуха и/или кислорода в печь;
m) отделение полученного на стадии k) и/или l) чернового припоя от шлака и удаление из печи по меньшей мере части чернового припоя и/или шлака; и
n) повторение процесса, начиная со стадии j) или стадии а).
19. Способ по любому из пп. 1-18, причем способ дополнительно включает стадию введения, как часть стадии c) и/или стадии l), если она присутствует, горючего материала в качестве дополнительного источника энергии.
20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором стадия а) дополнительно включает добавление свинца в печь.
21. Способ по любому из п.п. 1-20, в котором печь, применяемая на стадии а) и/или стадии j), если она присутствует, способа по настоящему изобретению, представляет собой плавильную печь.
22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором порция сырья, используемого на стадии а) и/или стадии j), если она присутствует, содержит измельченный твердый материал и при этом измельченный твердый материал содержит не более 5 мас.% частиц, которые проходят через сито, имеющее отверстия ячейки 2,0 мм, также известное как сито 9 меш.
23. Способ по любому из пп. 1-22, дополнительно включающий стадию вдувания в жидкую ванну, которая была сформирована на стадии а) и/или стадии j), если она присутствует, тонко измельченной порции сырья, имеющей средний размер частиц не более 10 мм.
24. Способ по п. 23, в котором тонко измельченную порцию сырья вдувают в фазу жидкого шлака и над металлической фазой в жидкой ванне.
25. Способ по любому из пп. 23 или 24, в котором тонко измельченная порция сырья имеет средний размер частиц не более 3,36 мм.
26. Способ по любому из пп. 1-25, в котором жидкую ванну расплавленного металла, которая получена на стадии а) и/или стадии j), если она присутствует, поддерживают при температуре по меньшей мере 975°С.
27. Способ по любому из пп. 1-26, в котором жидкую ванну расплавленного металла, которая получена на стадии а) и/или стадии j), если она присутствует, поддерживают при температуре не более 1360°С.
28. Способ по любому из пп. 1-27, в котором упомянутый по меньшей мере один восстановитель, используемый на стадии b) и/или стадии k), если она присутствует, содержит не более 25 мас.% меди.
29. Способ по любому из пп. 1-28, в котором упомянутый по меньшей мере один восстановитель, используемый на стадии b) и/или стадии k), если она присутствует, содержит богатое железом (Fe) вторичное сырье.
30. Способ по любому из пп. 1-29, в котором упомянутый по меньшей мере один восстановитель, используемый на стадии b) и/или стадии k), если она присутствует, дополнительно включает металлсодержащий песок.
31. Способ по любому из пп. 1-30, в котором присутствует стадия с) и/или стадия l).
32. Способ по любому из пп. 1-31, включающий по меньшей мере одну из стадии c) и стадии l), если она присутствует, при этом источник энергии стадии c) и/или стадии l) содержит по меньшей мере один металл, который является менее благородным, чем Sn и Pb, то есть металл, который более склонен к окислению, чем Sn и Pb, при условиях и в конкретной среде стадии c) и/или стадии l), и при этом способ дополнительно включает вдувание воздуха и/или кислорода в жидкую ванну.
33. Способ по любому из пп. 1-32, в котором на стадии d) и/или стадии m), если она присутствует, удаление из печи чернового припоя и/или шлака осуществляют выпуском из печи чернового припоя и/или шлака в виде жидкости.
34. Способ по п. 33, дополнительно включающий стадию охлаждения/затвердевания выпущенного чернового припоя контактированием выпущенного чернового припоя с водой для получения гранулятов чернового припоя.
35. Способ по любому из пп. 1-34, дополнительно включающий стадию извлечения ценных металлов из шлака, полученного на стадии d) и/или стадии m), если она присутствует.
36. Способ по любому из пп. 1-35, в котором стадия d) и/или стадия m), если она присутствует, дополнительно включает, перед разделением шлака и чернового припоя и удалением по меньшей мере части шлака на стадии d) и/или стадии m), если она присутствует, добавление в печь некоторого количества инертного твердого дисперсного материала.
37. Способ по любому из пп. 1-36, в котором стадия d) и/или стадия m), если она присутствует, дополнительно включает, перед разделением шлака и чернового припоя, добавление флюса, содержащего SiО2.
38. Способ по любому из пп. 1-37, в котором шлак со стадии d) и/или стадии m), если она присутствует, перерабатывают в цикле или кампании пирометаллургического производства для получения медного концентрата.
39. Способ по любому из пп. 1-38, который осуществляют в виде кампании, и причем за этой кампанией проводят в том же оборудовании кампанию по получению медного концентрата или кампанию по извлечению потоков более высокочистой меди из медного концентрата, совокупно называемые «кампанией получения меди».
40. Способ по п. 39, при котором, как часть перехода от кампании получения чернового припоя к кампании получения меди, оборудование подвергают по меньшей мере одной стадии промывки.
41. Способ по любому из пп. 1-40, дополнительно включающий добавление на стадии c) и/или стадии l), если она присутствует, оксидов металлов, которые являются более благородными, чем Zn, то есть оксидов металлов, которые при условиях и в среде стадии c) и/или стадии l) менее склонны к окислению, чем цинк.
42. Способ по п. 41, дополнительно включающий как часть стадии c) и/или стадии l), если она присутствует, выпаривание Zn из металлической фазы в печи и улавливание его в виде пыли ZnО в отходящем из печи газе.
43. Способ по любому из пп. 1-42, в котором сырье содержит не более 2,0 мас.% галогенов.
44. Способ по любому из пп. 1-43 для получения доработанного припоя из чернового припоя, дополнительно включающий стадию е) охлаждения чернового припоя до температуры не более 825°С с получением ванны, содержащей первый всплывший дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим на первой фазе жидкого расплавленного доработанного припоя.
45. Способ по п. 44, дополнительно включающий стадию g) добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, включающего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой фазе жидкого расплавленного доработанного припоя с образованием ванны, содержащей второй всплывший дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим на второй фазе жидкого расплавленного доработанного припоя.
46. Способ по п. 45, дополнительно включающий стадию h) удаления второго всплывшего дросса со второй фазы жидкого расплавленного доработанного припоя, с образованием тем самым второго доработанного припоя.
47. Способ по любому из пп. 44-46, дополнительно включающий стадию f) удаления первого всплывшего дросса с первой фазы жидкого расплавленного доработанного припоя, образовавшейся на стадии е), с образованием тем самым первого доработанного припоя.
48. Способ по п. 46 или 47 для дальнейшей обработки доработанного припоя, дополнительно включающий стадию i) дистилляции первого доработанного припоя со стадии f) и/или второго доработанного припоя со стадии h), при этом удаляют свинец (Pb) из припоя выпариванием и получают головной продукт дистилляции и кубовый продукт дистилляции, предпочтительно вакуумной дистилляцией.
49. Способ по п. 48, в котором кубовый продукт дистилляции стадии i) содержит по меньшей мере 0,6 мас.% свинца.
50. Способ по любому из пп. 1-49, в котором электронно отслеживают и/или управляют по меньшей мере частью способа.
51. Черновой припой, содержащий, в дополнение к неизбежным примесям и относительно общего сухого веса чернового припоя:
- по меньшей мере 9,5 мас.% и не более 69 мас.% олова (Sn),
- по меньшей мере 25 мас.% свинца (Pb),
- по меньшей мере 80 мас.% олова (Sn) и свинца (Pb) вместе,
- по меньшей мере 0,08 мас.% и не более 12 мас.% меди (Cu),
- по меньшей мере 0,15 мас.% и не более 7 мас.% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,012 мас.% и не более 1,5 мас.% висмута (Bi),
- по меньшей мере 0,010 мас.% и не более 1,1 мас.% серы (S),
- не более 3 мас.% мышьяка (As),
- не более 2,8 мас.% никеля (Ni),
- не более 0,7 мас.% цинка (Zn),
- не более 7,5 мас.% железа (Fe),
- не более 0,5 мас.% алюминия (Al).
52. Черновой припой по п. 51, содержащий по меньшей мере 10 мас.% олова.
53. Черновой припой по п. 51 или 52, содержащий не более 68 мас.% олова.
54. Черновой припой по любому из пп. 51-53, содержащий по меньшей мере 28 мас.% свинца.
55. Черновой припой по любому из пп. 51-54, содержащий менее 90 мас.% свинца.
56. Черновой припой по любому из пп. 51-55, содержащий по меньшей мере 81 мас.% олова и свинца вместе.
57. Черновой припой по любому из пп. 51-56, содержащий по меньшей мере 0,10 мас.% меди.
58. Черновой припой по любому из пп. 51-57, содержащий не более 10 мас.% меди от общего веса чернового припоя.
59. Черновой припой по любому из пп. 51-58, содержащий не более 0,69 мас.% цинка от общего веса чернового припоя.
60. Черновой припой по любому из пп. 51-59, содержащий по меньшей мере 0,0001 мас.% цинка от общего веса чернового припоя.
61. Черновой припой по любому из пп. 51-60, содержащий не более 2,755 мас.% никеля от общего веса чернового припоя.
62. Черновой припой по любому из пп. 51-61, содержащий по меньшей мере 0,0005 мас.% никеля от общего веса чернового припоя.
63. Черновой припой по любому из пп. 51-62, содержащий не более 4,50 мас.% сурьмы от общего веса чернового припоя.
64. Черновой припой по любому из пп. 51-63, содержащий по меньшей мере 0,20 мас.% сурьмы от общего веса чернового припоя.
65. Черновой припой по любому из пп. 51-64, содержащий не более 7,00 мас.% железа от общего веса чернового припоя.
66. Черновой припой по любому из пп. 51-65, содержащий по меньшей мере 0,0005 мас.% железа от общего веса чернового припоя.
67. Черновой припой по любому из пп. 51-66, содержащий не более 1,09 мас.% серы от общего веса чернового припоя.
68. Черновой припой по любому из пп. 51-67, содержащий по меньшей мере 0,020 мас.% серы от общего веса чернового припоя.
69. Черновой припой по любому из пп. 51-68, содержащий по меньшей мере 0,015 мас.% висмута и не более 1,45 мас.% висмута от общего веса чернового припоя.
70. Черновой припой по любому из пп. 51-69, содержащий не более 2,5 мас.% мышьяка от общего веса чернового припоя.
71. Черновой припой по любому из пп. 51-70, содержащий по меньшей мере 0,01 мас.% мышьяка от общего веса чернового припоя.
72. Черновой припой по любому из пп. 51-71, содержащий не более 0,40 мас.% алюминия от общего веса чернового припоя.
73. Черновой припой по любому из пп. 51-72, содержащий по меньшей мере 0,0010 мас.% алюминия от общего веса чернового припоя.
