Способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами
Владельцы патента RU 2764107:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к химической технологии получения особо чистых органических полупроводников и касается разработки способа глубокой очистки металлоорганических комплексов, образованных 8-гидрокисхинолином c металлами, с общей формулой MeQy, которые применяются в качестве органических полупроводниковых материалов, например, в технологии OLED. Очистку проводят пересублимацией в динамическом вакууме со ступенчатым нагревом до рабочей температуры и отжигом вещества при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций и с перегревом приемника выше температуры сублимации основного вещества во время отжига. Температуру и время начала удаления каждой фракции определяют по началу ускоренного увеличения давления остаточных газов, а время окончания удаления фракции – по восстановлению давления, предшествующего началу удаления фракции. Изобретение обеспечивает повышение эффективности глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации путем подавления механического переброса частиц исходной смеси в приемную зону, а также путем устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Изобретение относится к химической технологии получения особо чистых органических полупроводников и касается разработки способа глубокой очистки металлоорганических комплексов, образованных 8-гидрокисхинолином c металлами, с общей формулой MeQy, которые применяются в качестве органических полупроводниковых материалов, например, в технологии OLED.
Высокочистые комплексы MeQy широко применяются в качестве органических полупроводников, например, при изготовлении органических электролюминесцентных структур в технологии OLED. Известно, что характеристики таких структур в значительной мере определяются чистотой исходных материалов. В зависимости от конкретной структуры требуемый уровень чистоты органических полупроводников может составлять 4N-5N и выше. Поэтому актуальной задачей является глубокая очистка металлоорганических комплексов от примесей. Существующие методы очистки твёрдых металлорганических комплексов можно разбить на два основных класса: очистка в жидкой фазе (экстракция, кристаллизация, хроматография и др.) и очистка в паровой фазе (вакуумная пересублимация, пересублимация в токе инертного газа). В зависимости от конкретного спектра примесей эффективность того или иного метода очистки меняется. Поэтому лучшие результаты может дать комбинирование нескольких методов очистки. В то же время, совместное использование различных методов очистки усложняет технологию.
Из JP2000093701, опубл.: 2000-04-04 известен СПОСОБ СУБЛИМАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ, в котором твердый материал, способный быть очищенным сублимацией, загружают в сублимационную часть А аппарата сублимационной очистки, имеющего сублимационную часть А и захватные части В, в которых содержится цилиндрический металлический материал, сублимированный нагреванием цилиндрического металлического материала сублимационной части А электромагнитным индукционным нагревом, вводят в захватную часть В, имеющую зону, температура которой регулируется нагреванием цилиндрического металлического материала захватной части электромагнитным индукционным нагревом. Целевой сублимируемый материал захватывается. Далее в аппарате сублимационной очистки один слой цилиндрических металлических материалов 2 сублимационной части а выполнен из магнитного металлического материала, индукционная катушка 3, нагреваемая системой электромагнитной индукции, установлена на внешней периферии, а захватные части В, С, имеющие множество зон различной температуры, предусмотрены на нижней стороне сублимационной части. В одной зоне один слой цилиндрического металлического материала выполнен из магнитного металлического материала, индукционная катушка 8, нагреваемая системой электромагнитной индукции, установлена на внешней периферии, и температурный наклон, при котором температура падает почти в лестничном состоянии в сторону нисходящей стороны, обеспечен между сублимационной частью А и захватной частью В.
Также известен способ и устройство для быстрой очистки ферроцена (CN109705171, опубл.: 2019-05-03), который включает следующие этапы: ввод сырого ферроцена в очиститель, проведение высокоэффективной сублимационной сепарации, охлаждение полученной газофазной смеси, добавление охлажденной газофазной смеси в твердожидкостный сепаратор, проведение сепарации и сушку полученного твердого вещества с получением ферроцена чистотой выше 99%. Избегаются недостатки высокой температуры, высокого энергопотребления, легкой блокировки материала и высокого риска безопасности традиционных методов очистки. Устройство для очистки ферроцена включает очиститель, распылительный охладитель воды, твердожидкостный сепаратор, резервуар для хранения воды и циркуляционный охладитель с низкой температурой. Очистительное устройство имеет преимущества разумной и компактной структуры, небольших инвестиций в устройство и низкой стоимости, а также подходит для применения ферроцена в промышленном поле очистки.
Недостатком описанных решений является использование разных аппаратов на первой и второй стадии очистки, что обусловливает необходимость перемещения очищаемого вещества между ними с ростом вероятности его загрязнения, а также усложняет конструкцию и технологический процесс в целом.
А, например, в патенте (KR20040050014, опубл.: 2004-06-14) проводили трехстадийную очистку трис (8-гидроксихинолината) алюминия с вакуумной пересублимацией на первой стадии, ионным обменом на катионных и анионных ионообменных смолах на второй стадии и кристаллизацией на третьей стадии. Для сравнения были получены образцы с исключенной второй стадией, а также с заменой второй стадии на повторную пересублимацию. Сравнение токовой эффективности OLED структур, полученных с использованием образцов электролюминесцентного материала, очищенных данными способами, показало более высокую эффективность для образца, полученного с использованием ионообменной очистки.
Однако данная стадия эффективна только для удаления диссоциирующих ионных примесей. В случае загрязнения целевого продукта, например, прочными комплексами других металлов ионный обмен не будет эффективен. Кроме того, данный способ требует использования ультрачистых ионообменных смол и растворителя, а также их регенерации и/или утилизации, что повышает себестоимость продукта.
Также недостатком является использование разных аппаратов на первой и второй стадии очистки, что обусловливает необходимость перемещения очищаемого вещества между ними с ростом вероятности его загрязнения, а также усложняет конструкцию и технологический процесс в целом.
Другой вариант очистки трис (8-гидроксихинолината) алюминия в три стадии был предложен в патенте KR20040038533, опубл.: 2004-05-08. На первой стадии выполнялась вакуумная пересублимация, на второй стадии – рекристаллизация, на последней стадии – повторная вакуумная пересублимация. Образцы, полученные на каждой стадии очистки, были использованы для изготовления OLED структур. Было показано, что токовая эффективность OLED возрастает с увеличением количества стадий очистки электролюминесцентного материала. Данный способ завершается стадией вакуумной сублимации, что снижает вероятность загрязнения целевого продукта посторонними примесями и снижает требования к чистоте растворителя на промежуточной стадии. Однако промежуточная стадия требует двукратного переноса вещества из одного аппарата в другой, приводя к тем же недостаткам, что и у предыдущего аналога.
Таким образом, рассмотренные аналоги устраняют низкую эффективность сублимационной очистки от некоторых примесей добавлением одной или нескольких стадий очистки жидкостными методами. Альтернативным вариантом является оптимизация параметров сублимационной очистки с целью обеспечить максимальное разделение примесей и целевого продукта. В этом случае может отпасть необходимость последующего использования жидкофазных методов очистки. При этом необходимо решить основные проблемы сублимационных методов: механический переброс частиц в приёмную зону и перекрытие зон осаждения примесей и целевого продукта.
Так в патенте CN108299516A, опубл.: 2018-07-20, взятом в качестве ближайшего аналога, был предложен метод пересублимации в токе транспортного газа с двухстадийным нагревом исходной смеси с промежуточной выдержкой для удаления легколетучих примесей из манганоцена. Температура выдержки исходной смеси выбиралась заведомо меньше температуры сублимации целевого продукта, а температура приёмной зоны – заведомо выше температуры сублимации исходного вещества. Последующая пересублимация позволила увеличить чистоту целевого продукта с 99% до 99.99995%. Данный метод устраняет проблему перекрытия зон, а также устраняет недостатки предыдущих аналогов, связанные с необходимостью использования жидкостных методов очистки.
Однако технической проблемой прототипа является то, что использование транспортного газа повышает вероятность механического переноса ультрамелких частиц в приёмную зону и повышает требования к эффективности ловушки перед вакуумным насосом. Также себестоимость продукта растёт из-за необходимости использования сверхчистого газа.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных технических проблем.
Техническим результатом является повышение эффективности глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации путём подавления механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей.
Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами, характеризующийся тем, что очистку вещества проводят методом пересублимации в вакууме из куба в приёмную зону, отличающийся тем, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также тем, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества.
Предпочтительно, что контроль удаления легколетучих фракций осуществляется путём мониторинга давления остаточных газов.
Предпочтительно, что начало удаления фракции определяют по увеличению скорости увеличения давления остаточных газов, а окончание удаления фракции – по восстановлению давления газов, предшествующего началу удаления фракции.
Предпочтительно, получения высокочистых комплексов осуществляют в следующем порядке: в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами, прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528-99,991%; затем куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр; после чего проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч; затем выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана, далее нагревают приёмную зону до 220-320°C и проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч; затем проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего охлаждают приёмную зону до 145-165°C, затем проводят нагрев до 189-285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч; после охлаждения реактора, в него напускают сухой азот; выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота.
Допустимо, что в кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3).
Осуществление изобретения
Способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами, характеризуется тем, что очистку вещества проводят методом пересублимации в вакууме из куба в приёмную зону.
Новым является то, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также тем, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества. Контроль удаления легколетучих фракций может осуществляться путём мониторинга давления остаточных газов. При этом, начало удаления фракции может быть определено по увеличению скорости увеличения давления остаточных газов, а окончание удаления фракции – по восстановлению давления газов, предшествующего началу удаления фракции.
Получение высокочистых комплексов может быть осуществлено в следующем порядке: в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами, прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528-99,991%; затем куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр; после чего проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч; затем выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана, далее нагревают приёмную зону до 220-320°C и проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч; затем проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего охлаждают приёмную зону до 145-165°C, затем проводят нагрев до 189-285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч; после охлаждения реактора, в него напускают сухой азот; выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота.
При этом, в кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3).
Техническим результатом описанного способа является повышение эффективности глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации путём подавления механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей.
Достижение указанного результата обеспечивается в виде следующего.
Перед стадией пересублимации проводится несколько стадий отжига исходной смеси в динамическом вакууме при различных температурах, для чего применяется ступенчатый нагрев с промежуточной выдержкой при каждой температуре с непрерывным контролем давления остаточных газов. При этом температура приёмной зоны поддерживается выше температуры сублимации целевого продукта. Выдержка на каждой стадии удаляет из исходной смеси вещества, имеющие давление насыщенного пара, по крайней мере, на порядок выше давления насыщенного пара веществ, удаляемых на следующей стадии. Следовательно, на каждой стадии отжига в исходной смеси отсутствуют вещества, имеющие слишком высокое давление пара, которое может приводить к перебросу частиц смеси в приёмную зону. Перегрев приёмной зоны, в свою очередь, гарантирует, что в ней не будет происходить осаждения примесей, имеющих давление насыщенного пара не выше, чем у основного вещества. Максимальное удаление летучих примесей улучшает рабочий вакуум, что позволяет проводить пересублимацию основного вещества либо при достаточно низких температурах, чтобы уменьшить разложение основного вещества с сохранением приемлемой производительности, либо при повышенных температурах для увеличения производительности без необходимости использования транспортного газа.
Таким образом, многостадийный отжиг и перегрев приёмной зоны совместно позволяют устранить загрязнение целевого продукта, связанное с механическим перебросом частиц исходной смеси в приёмную зону и перекрытием зон осаждения примесей и основного вещества, а также расширить диапазон выбора оптимальной температуры пересублимации без использования транспортного газа, при этом все стадии глубокой очистки происходят внутри одного аппарата.
Количество стадий отжига и их длительность зависят от состава исходной смеси и характеристик конкретного аппаратного оформления. Данные параметры можно определить экспериментально, например, следующим образом. Система с загруженной исходной смесью откачивается до рабочего вакуума. Затем проводится нагрев исходной смеси со скоростью, не приводящей к заметному падению рабочего вакуума (более чем в ~2 раза) до тех пор, пока давление остаточных газов не начнёт резко возрастать. Температуру, при которой начинается ускоренное повышение давления принимают за температуру первой стадии. Окончание первой стадии совпадает с моментом, когда динамический вакуум восстанавливается до уровня, предшествующего данной стадии. Подобным образом определяются параметры остальных стадий.
ПРИМЕР 1
В кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,991%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 320°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 165°C. Проводят нагрев до 285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 1) составляет 99,9998%.
| Таблица 1 Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата трис(8-окисхинолината) алюминия |
||
| Элемент | Концентрация в исходном препарате, мас.% | Концентрация в очищенном препарате, мас.% |
| Li | 2,9E-06 | <1,6E-06 |
| Be | <2,7E-07 | <2,6E-07 |
| B | 6,6E-05 | 6,2E-06 |
| Na | 4,2E-04 | 1,3E-06 |
| Mg | 2,7E-04 | 5,2E-06 |
| Al | matrix | matrix |
| Si | 3,0E-03 | 1,0E-05 |
| K | <6,4E-05 | <2,5E-05 |
| Ca | 3,9E-03 | 2,4E-05 |
| Sc | <5,7E-07 | <5,3E-07 |
| Ti | <8,6E-07 | <1,6E-07 |
| V | <6,1E-07 | <5,7E-07 |
| Cr | 1,2E-04 | 2,9E-05 |
| Mn | 3,5E-06 | <2,5E-07 |
| Fe | 5,0E-04 | 1,0E-05 |
| Co | 1,3E-07 | <1,0E-07 |
| Ni | 1,3E-05 | 4,7E-06 |
| Cu | <1,5E-07 | <1,4E-07 |
| Zn | 4,9E-05 | 1,5E-06 |
| Ga | 7,2E-05 | 7,9E-06 |
| Ge | <3,7E-07 | <3,4E-07 |
| As | <5,0E-06 | 5,7E-06 |
| Se | <4,7E-05 | <1,4E-05 |
| Rb | <1,9E-06 | <1,7E-06 |
| Sr | 1,7E-05 | 1,2E-06 |
| Y | 2,1E-06 | 6,3E-07 |
| Zr | 8,8E-06 | 1,8E-06 |
| Nb | <2,7E-07 | <2,5E-07 |
| Mo | <1,7E-05 | 3,8E-06 |
| Ru | <7,9E-08 | 1,2E-07 |
| Rh | <2,4E-08 | 2,4E-08 |
| Pd | <7,7E-08 | <7,2E-08 |
| Ag | 5,7E-06 | <3,6E-08 |
| Cd | 7,3E-06 | <4,8E-07 |
| In | <4,6E-06 | <4,3E-06 |
| Sn | 5,6E-06 | <5,7E-07 |
| Sb | <3,1E-07 | <2,9E-07 |
| Te | 1,9E-05 | <4,1E-06 |
| Cs | <2,0E-07 | <1,8E-07 |
| Ba | 4,1E-04 | 1,6E-06 |
| La | <9,1E-06 | <4,6E-06 |
| Ce | <5,3E-07 | <4,9E-07 |
| Pr | 1,2E-07 | <5,7E-08 |
| Nd | <1,7E-07 | <1,5E-07 |
| Sm | <2,3E-07 | <2,2E-07 |
| Eu | 8,6E-08 | <1,7E-08 |
| Gd | <1,5E-05 | <1,6E-05 |
| Tb | <1,9E-05 | <8,2E-06 |
| Dy | <2,9E-09 | <2,7E-09 |
| Ho | <3,7E-08 | <3,4E-08 |
| Er | <2,9E-09 | <2,7E-09 |
| Tm | <8,4E-09 | <7,9E-09 |
| Yb | <1,5E-07 | <1,4E-07 |
| Lu | <4,6E-07 | <4,3E-07 |
| Hf | <2,9E-09 | <2,7E-09 |
| Ta | <2,3E-07 | <2,2E-07 |
| W | 3,1E-05 | <9,5E-07 |
| Re | <2,9E-09 | <2,7E-09 |
| Os | <2,9E-09 | <2,7E-09 |
| Ir | <2,9E-09 | 3,3E-08 |
| Pt | 2,1E-05 | 3,2E-06 |
| Au | 1,6E-07 | <2,1E-08 |
| Hg | 2,2E-06 | <7,8E-08 |
| Tl | 7,7E-08 | <3,8E-08 |
| Pb | 5,5E-05 | 2,8E-07 |
| Bi | 3,6E-07 | <2,6E-08 |
| Th | <4,2E-08 | <3,9E-08 |
| U | 2,0E-08 | <3,4E-09 |
| Содержание основного вещества, мас.% | 99,991 | 99,99980 |
ПРИМЕР 2
В кварцевый куб загружают 8-окисхинолинат лития (Liq), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 220°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 145°C. Проводят нагрев реактора до 189°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 2) составляет 99,995%.
| Таблица 2 Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата 8-окисхинолината лития |
||
| Элемент | Концентрация в исходном препарате, мас.% | Концентрация в очищенном препарате, мас.% |
| Li | matrix | <matrix |
| Be | 1,4E-05 | <1,0E-06 |
| B | 2,4E-03 | <4,7E-05 |
| Na | 2,8E-02 | 2,3E-05 |
| Mg | 8,8E-03 | <2,2E-05 |
| Al | 1,6E-04 | 3,5E-06 |
| Si | 7,7E-02 | 4,8E-03 |
| K | 5,5E-03 | 2,2E-04 |
| Ca | 1,5E-01 | <5,3E-05 |
| Sc | 1,7E-05 | <2,9E-06 |
| Ti | 1,6E-04 | <2,4E-07 |
| V | 1,3E-05 | <6,9E-07 |
| Cr | 2,6E-03 | 2,8E-05 |
| Mn | 7,6E-04 | <7,5E-07 |
| Fe | 1,3E-01 | 1,1E-05 |
| Co | 4,7E-05 | <4,0E-07 |
| Ni | 4,2E-04 | 1,4E-06 |
| Cu | 1,6E-04 | <2,3E-06 |
| Zn | 4,5E-02 | 4,9E-05 |
| Ga | 1,7E-04 | 6,2E-05 |
| Ge | 6,3E-06 | <4,0E-07 |
| As | 3,3E-05 | <6,7E-06 |
| Se | <8,5E-05 | 5,4E-05 |
| Rb | <3,4E-06 | 3,4E-06 |
| Sr | 7,8E-04 | <1,6E-06 |
| Y | 6,4E-05 | <2,2E-07 |
| Zr | 2,1E-04 | <2,1E-06 |
| Nb | 2,4E-06 | <4,8E-07 |
| Mo | 1,3E-03 | <3,3E-06 |
| Ru | 1,9E-07 | <4,0E-08 |
| Rh | 1,4E-07 | <2,0E-07 |
| Pd | 1,1E-06 | <4,0E-08 |
| Ag | 1,7E-04 | <2,2E-07 |
| Cd | 9,6E-05 | <2,6E-07 |
| In | <8,3E-06 | <6,4E-08 |
| Sn | 1,2E-04 | <6,9E-06 |
| Sb | 2,1E-05 | <7,5E-07 |
| Te | 1,8E-03 | <1,2E-05 |
| Cs | 1,3E-05 | <1,0E-06 |
| Ba | 1,8E-02 | <5,5E-07 |
| La | <1,7E-05 | <5,9E-08 |
| Ce | 9,7E-06 | <2,3E-07 |
| Pr | 3,5E-06 | <9,0E-08 |
| Nd | 4,6E-06 | <1,6E-08 |
| Sm | 4,5E-06 | <1,6E-08 |
| Eu | 3,0E-06 | <1,6E-08 |
| Gd | <2,7E-05 | <1,6E-08 |
| Tb | <3,6E-05 | <3,0E-07 |
| Dy | 4,4E-07 | <1,6E-08 |
| Ho | 3,8E-07 | <1,6E-08 |
| Er | 1,1E-06 | <1,6E-08 |
| Tm | 3,1E-07 | <1,6E-08 |
| Yb | 1,2E-06 | <1,6E-08 |
| Lu | <8,5E-07 | <3,0E-07 |
| Hf | 3,8E-06 | <4,3E-07 |
| Ta | 2,2E-04 | <4,0E-08 |
| W | 1,2E-03 | <2,5E-06 |
| Re | 4,7E-07 | <1,0E-06 |
| Os | <5,4E-09 | <1,6E-08 |
| Ir | 1,2E-07 | 6,4E-08 |
| Pt | 5,9E-05 | <3,0E-06 |
| Au | <4,0E-08 | <1,6E-08 |
| Hg | 3,7E-06 | <1,7E-06 |
| Tl | 2,5E-07 | <6,4E-08 |
| Pb | 9,3E-04 | <1,3E-07 |
| Bi | 1,2E-05 | <2,7E-07 |
| Th | 2,5E-06 | <3,9E-07 |
| U | 1,6E-06 | <1,6E-08 |
| Содержание основного вещества, мас.% | ≥99,528 | ≥99,995 |
ПРИМЕР 3
В кварцевый куб загружают бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,75%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 250°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 150°C. Проводят нагрев реактора до 222°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 3) составляет 99,998%.
| Таблица 3 Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата бис(8-окисхинолината) цинка |
||
| Элемент | Концентрация в исходном препарате, мас.% | Концентрация в очищенном препарате, мас.% |
| Li | 2,5E-05 | <3,5E-06 |
| Be | <1,3E-06 | <1,0E-06 |
| B | <6,1E-05 | <4,7E-05 |
| Na | 4,7E-02 | 2,2E-04 |
| Mg | 6,8E-02 | <1,2E-04 |
| Al | 2,6E-04 | 9,7E-06 |
| Si | 7,4E-02 | 1,0E-03 |
| K | 7,1E-03 | 1,2E-04 |
| Ca | 1,8E-02 | 2,1E-04 |
| Sc | 1,7E-05 | <2,9E-06 |
| Ti | <3,1E-07 | <2,4E-07 |
| V | <8,9E-07 | <6,9E-07 |
| Cr | 6,2E-03 | 2,8E-05 |
| Mn | 1,1E-03 | <7,5E-07 |
| Fe | 2,6E-03 | 1,1E-05 |
| Co | 4,1E-06 | <4,0E-07 |
| Ni | 3,6E-05 | 1,4E-06 |
| Cu | <3,0E-06 | <2,3E-06 |
| Zn | matrix | matrix |
| Ga | 7,4E-05 | 6,2E-05 |
| Ge | <5,2E-07 | <4,0E-07 |
| As | <8,6E-06 | <6,7E-06 |
| Se | 1,3E-03 | 5,4E-05 |
| Rb | 5,6E-06 | 3,4E-06 |
| Sr | 1,4E-04 | <1,6E-06 |
| Y | 3,3E-05 | <2,2E-07 |
| Zr | 1,7E-05 | <2,1E-06 |
| Nb | <6,1E-07 | <4,8E-07 |
| Mo | 2,5E-04 | <3,3E-06 |
| Ru | <5,2E-08 | <4,0E-08 |
| Rh | <2,5E-07 | <2,0E-07 |
| Pd | <5,2E-08 | <4,0E-08 |
| Ag | 7,4E-05 | <2,2E-07 |
| Cd | 2,5E-05 | 2,6E-07 |
| In | <8,3E-08 | <6,4E-08 |
| Sn | <8,8E-06 | <6,9E-06 |
| Sb | <9,6E-07 | <7,5E-07 |
| Te | 2,6E-03 | <1,2E-05 |
| Cs | <1,3E-06 | <1,0E-06 |
| Ba | 1,7E-02 | <5,5E-07 |
| La | 4,3E-06 | <5,9E-08 |
| Ce | 3,1E-05 | <2,3E-07 |
| Pr | 3,2E-07 | 9,0E-08 |
| Nd | <2,1E-08 | <1,6E-08 |
| Sm | 3,5E-07 | <1,6E-08 |
| Eu | 1,3E-06 | <1,6E-08 |
| Gd | 2,5E-07 | <1,6E-08 |
| Tb | <3,9E-07 | <3,0E-07 |
| Dy | <2,1E-08 | <1,6E-08 |
| Ho | 2,1E-07 | <1,6E-08 |
| Er | 4,0E-06 | <1,6E-08 |
| Tm | <2,1E-08 | <1,6E-08 |
| Yb | 1,2E-07 | <1,6E-08 |
| Lu | <3,8E-07 | <3,0E-07 |
| Hf | <5,6E-07 | <4,3E-07 |
| Ta | <5,2E-08 | <4,0E-08 |
| W | 1,7E-04 | <2,5E-06 |
| Re | <1,3E-06 | <1,0E-06 |
| Os | <2,1E-08 | <1,6E-08 |
| Ir | 8,2E-08 | 6,4E-08 |
| Pt | <3,9E-06 | <3,0E-06 |
| Au | 2,2E-06 | <1,6E-08 |
| Hg | <2,2E-06 | <1,7E-06 |
| Tl | <8,3E-08 | <6,4E-08 |
| Pb | 4,5E-05 | <1,3E-07 |
| Bi | <3,5E-07 | <2,7E-07 |
| Th | <5,0E-07 | <3,9E-07 |
| U | 1,1E-06 | <1,6E-08 |
| Содержание основного вещества, мас.% | ≥99,75 | ≥99,9980 |
ПРИМЕР 4
В кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,88%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 300°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 160°C. Проводят нагрев до 268°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 4) составляет 99,9992%.
| Таблица 4 Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата трис(8-окисхинолината) галлия |
||
| Элемент | Концентрация в исходном препарате, мас.% | Концентрация в очищенном препарате, мас.% |
| Li | 5,0E-06 | <1,6E-05 |
| Be | <1,3E-06 | <1,2E-06 |
| B | <6,1E-05 | <3,5E-06 |
| Na | 1,3E-02 | 1,9E-05 |
| Mg | 5,5E-04 | 4,7E-06 |
| Al | 1,6E-03 | 6,1E-06 |
| Si | 1,8E-02 | 4,3E-05 |
| K | 5,2E-02 | 3,3E-05 |
| Ca | 1,8E-02 | <8,8E-05 |
| Sc | 7,2E-06 | <2,4E-06 |
| Ti | <3,1E-07 | <3,0E-06 |
| V | <8,9E-07 | 1,9E-06 |
| Cr | 1,6E-04 | <2,2E-05 |
| Mn | 4,8E-05 | 1,3E-06 |
| Fe | 6,2E-04 | <8,9E-05 |
| Co | 4,1E-06 | 2,5E-07 |
| Ni | 3,6E-05 | 2,9E-06 |
| Cu | <3,0E-06 | <1,3E-05 |
| Zn | 2,6E-04 | 2,4E-05 |
| Ga | matrix | matrix |
| Ge | <5,2E-07 | <9,9E-05 |
| As | <8,6E-06 | <7,6E-06 |
| Se | 2,9E-04 | <4,7E-05 |
| Rb | 5,6E-06 | <3,3E-06 |
| Sr | 1,4E-04 | <2,2E-06 |
| Y | 3,3E-05 | <4,1E-07 |
| Zr | 1,7E-05 | <2,3E-05 |
| Nb | <6,1E-07 | 5,4E-06 |
| Mo | 2,5E-04 | <2,3E-05 |
| Ru | <5,2E-08 | <4,9E-08 |
| Rh | <2,5E-07 | <1,7E-07 |
| Pd | <5,2E-08 | <3,7E-08 |
| Ag | 7,4E-05 | <2,9E-07 |
| Cd | 2,5E-05 | <3,7E-08 |
| In | <8,3E-08 | <6,2E-08 |
| Sn | <8,8E-06 | <2,8E-06 |
| Sb | <9,6E-07 | <1,2E-07 |
| Te | 2,6E-03 | <1,3E-05 |
| Cs | <1,3E-06 | <9,8E-07 |
| Ba | 1,7E-02 | <6,8E-05 |
| La | 4,3E-06 | <4,9E-08 |
| Ce | 3,1E-05 | <1,7E-07 |
| Pr | 3,2E-07 | <8,0E-08 |
| Nd | <2,1E-08 | <1,1E-06 |
| Sm | 3,5E-07 | <2,5E-08 |
| Eu | 1,3E-06 | <2,5E-08 |
| Gd | 2,5E-07 | <2,2E-07 |
| Tb | <3,9E-07 | <7,8E-06 |
| Dy | <2,1E-08 | <1,5E-07 |
| Ho | 2,1E-07 | <8,4E-08 |
| Er | 4,0E-06 | <2,5E-08 |
| Tm | <2,1E-08 | <2,5E-08 |
| Yb | 1,2E-07 | <5,1E-08 |
| Lu | <3,8E-07 | <1,5E-06 |
| Hf | <5,6E-07 | <3,9E-07 |
| Ta | <5,2E-08 | <3,0E-06 |
| W | 1,7E-04 | <3,0E-06 |
| Re | <1,3E-06 | <4,9E-08 |
| Os | <2,1E-08 | <2,5E-08 |
| Ir | 8,2E-08 | <1,7E-07 |
| Pt | <3,9E-06 | <2,8E-06 |
| Au | 2,2E-06 | 8,6E-06 |
| Hg | <2,2E-06 | <5,7E-05 |
| Tl | <8,3E-08 | 7,1E-08 |
| Pb | 4,5E-05 | 2,8E-07 |
| Bi | <3,5E-07 | <5,2E-06 |
| Th | <5,0E-07 | <6,0E-08 |
| U | 1,2E-07 | 4,5E-08 |
| Содержание основного вещества, мас.% | ≥99,88 | ≥99,99924 |
Указанные примеры показывают, что вне зависимости от того, какой в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами (трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3) или иные), за счет того, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также за счет того, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества, конечным результатом глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации является повышение ее эффективности, что достигается подавлением механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей. И в результате чистота полученного образца после очистки составляет более 99,995%.
1. Способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами, характеризующийся тем, что очистку вещества проводят методом пересублимации в вакууме из куба в приемную зону, отличающийся тем, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также тем, что во время промежуточного отжига приемную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контроль удаления легколетучих фракций осуществляется путем мониторинга давления остаточных газов.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что начало удаления фракции определяют по увеличению скорости увеличения давления остаточных газов, а окончание удаления фракции – по восстановлению давления газов, предшествующего началу удаления фракции.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение высокочистых комплексов осуществляют в следующем порядке: в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами, прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528-99,991%; затем куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр; после чего проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч; затем выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана, далее нагревают приемную зону до 220-320°C и проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч; затем проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего охлаждают приёмную зону до 145-165°C, затем проводят нагрев до 189-285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч; после охлаждения реактора в него напускают сухой азот; выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3).
