Способ выделения трития из загрязненных им вод
Владельцы патента RU 2767867:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) (RU)
Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода и может быть использовано для удаления радиоактивных загрязнений из водных сред. Способ выделения трития из загрязненной им воды включает добавление в загрязненную воду безводного пероксида стронция (ПОС) с возможностью равномерного распределения ПОС по объему воды до образования осадка октагидрата пероксида стронция и отделение этого осадка. Осадок представляет собой концентрат трития в форме октагидрата пероксида стронция. Предложено также применение безводного пероксида стронция для очистки от трития загрязненной воды. Изобретения позволяют перерабатывать большие объемы воды, загрязненных тритием, простым и легко масштабируемым способом. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к области технологии разделения изотопов водорода и может быть использовано для удаления радиоактивных загрязнений из водной среды, а именно, отделения техногенного трития от загрязненных им вод.
Уровень техники
Тритий - бета-излучатель, в силу своих радиохимических свойств, легко растворяется в жидкостях, попадает в организм человека, нанося ущерб здоровью.
Наиболее весомым источником поступления трития в среду обитания является атомная промышленность и ядерная энергетика, в частности, ядерные реакторы и заводы по регенерации ядерного топлива (РТ). [Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. «Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике», М.: ИздАТ, 2000, 344 с.].
В процессе деятельности предприятий атомной промышленности тритий поступает в составе газо-аэрозольных выбросов в атмосферу и с жидкими отходами в поверхностные и подземные воды, увеличивая уровни содержания этого радионуклида в окружающей среде.
Из реакторов и установок по переработке топлива тритий выделяется или в виде содержащего тритий водорода (НТ), или в виде содержащей тритий воды (НТО), которые попадают в атмосферу, в реки и озера. Любой выброшенный тритий оказывается в виде тритированной воды (вода, в составе которой в молекулах содержится тритий). Повышение уровня трития в окружающей среде приводит к повышению содержания трития в растениях, организмах животных и людей. Тритированная вода (НТО) замещает обычную воду (Н2О). Радиационное воздействие трития является следствием потребления человеком продуктов питания и питьевой воды, загрязненных тритием. Кроме того, тритированная вода (НТО) может попасть в организм человека при вдыхании, а также через кожный покров. При наличии трития, весь человеческий организм подвергается воздействию бета-излучения.
Полувековая практика эксплуатации объектов ядерной энергетики и деятельности организаций, связанных с использованием радионуклидов, в частности, для получения меченых соединений, привела к накоплению большого количества радиоактивных отходов. Одним из них является тритированная вода. Особенностью подобных жидких радиоактивных отходов (ЖРО), является то, что тритий затруднительно удалить из воды, применяя классические методы переработки ЖРО: сорбция, экстракция, выпаривание и т.п.Поэтому в большинстве случаев тритиевую воду направляют на длительное хранение, либо сбрасывают в окружающую среду.
Основная причина малой изученности тритиевой воды заключается в трудности количественного измерения, идентификации и детектирования ее основного компонента - природного трития.
В настоящее время существует несколько способов очистки воды от трития.
Одним из известных способов является двухступенчатая схема очистки загрязненной тритием воды методом ректификации (WD-процесс). Способ основан на разности степени летучести HTO и H2O, а именно: при 60°С давление H2O в 1.056 раз больше, чем давление HTO.
Однако данный способ характеризуется сложностью реализации в связи с необходимостью использования специального оборудования, а также со значительными энергозатратами, необходимыми для поддержания постоянной температуры и давления в процессе ректификации для очистки больших объемов загрязненной тритием воды [http://book.sarov.ru/wp-content/uploads/2017/12/IHISM-16-17.pdf].
Известен также способ очистки загрязненной тритием воды, основанный на использовании химического электролиза и изотопного обмена в системе вода - водород (CECE - процесс). В способе реализуется процесс изотопного обмена атомов водорода между молекулами воды и газообразного водорода, при котором тяжелый изотоп (тритий) конденсируется в жидкой фазе.
HT(gas)+H2O=HTO+H2 (1)
Однако реализация способа сопровождается большим расходом электроэнергии за счет электролиза всего объема поступающих ЖРО, что также влечет дополнительные требования к обеспечению безопасности реализации способа [Тихомиров Н.А. Разработка проекта по созданию установки по очистке воды от радиоактивного трития. Выпускная работа бакалавра, 2016].
Также известен способ очистки загрязненной тритием воды посредством двухтемпературного изотопного обмена в системе вода - водород (BHW-процесс). Способ основан на реакции (1), при этом, в отличие от описанного выше способа, отсутствует процесс электролиза поступающей на переработку воды, за счет чего достигается снижение энергетических затрат.Однако данный способ характеризуется необходимостью поддержания высокого рабочего давления в колонне ~ 50 атм., большого объема газообразного водорода, и невысокой степенью очистки.
Известен также способ очистки загрязненной тритием воды посредством двухтемпературного изотопного обмена в системе вода - сероводород (GS - процесс). Так же, как и в BHW-процессе в GS используются горячие и холодные колонны и циркулирующий в системе газ. Однако, в GS в качестве газа используется высокотоксичный сероводород под высоким давлением ~ 20 атм. [http://2015.atomexpo.ru/mediafiles/u/files/materials/6/Florya.pdf].
Из уровня техники известны способы очистки загрязненной тритием воды с использованием сорбентов для концентрирования трития из воды. Так, например, известно использование цеолитов различных типов для адсорбции изотопов водорода [И.А. Алексеев, В.Д. Тренин. Температурная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода при адсорбции на цеолите NaA. Журн. прикладной химии, т.66, вып.1, стр.132, 1993; I.A. Alekseev, S.P. Karpov, V.D. Trenin. Zeolite Cryopumps for Hydrogen Isotopes Transportation. FUSION TECHNOLOGY, vol.28, No 3, 499, 1995].
Однако более высокая подвижность протия (легкого, стабильного изотопа водорода) по сравнению с тритием, высокие энергии связи протия по сравнению с тритием в образующихся системах, а также высокая стоимость катализаторов не позволяют использовать данные сорбенты для очистки больших объемов загрязненной тритием воды.
Наиболее близким к заявляемому является способ концентрирования трития из загрязненных вод, заключающийся в добавлении в загрязненную воду безводного пероксида кальция (ПОК) с последующим отделением тритиевой воды от образовавшегося осадка, включающего протиевую воду (RU2712541, 29.01.2020). Эксперименты с ПОК показали, что реакция гидратации ПОК проявляет изотопную селективность.
Однако, ПОК селективно связывается именно с протиевой водой. Масса отделяемой в этом случае тритиевой воды (в количестве нескольких миллиграмм) и осадка октагидрата кальция (в количестве нескольких тонн), что не позволяет практически реализовать процесс отделения тритиевой воды.
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является переработка больших объемов воды, загрязненных тритием, простым, легко масштабируемым способом.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение объема тритиевого концентрата (октагидрата пероксида стронция) по сравнению с исходным объемом загрязненной тритием воды.
Техническим преимуществом заявляемого изобретения является также упрощение технологии отделения получаемого концентрата трития.
В результате применения заявляемого способа могут быть переработаны большие объемы воды (до нескольких тонн) с использованием простых и недорогих материалов и средств, обеспечивающих возможность реализации предлагаемого подхода в необходимых масштабах.
Технический результат достигается способом выделения трития из загрязненной им воды, включающим добавление в загрязненную воду безводного пероксида стронция (ПОС) при перемешивании воды до достижения равномерного распределения ПОС по объему воды с образованием осадка октагидрата пероксида стронция, с последующим отделением этого осадка, представляющего собой концентрат трития в форме октагидрата пероксида стронция.
ПОС добавляют постепенно при постоянном перемешивании из расчета не менее 0,2 г на л исходной воды.
Технический результат также достигается применением безводного ПОС для очистки от трития загрязненной им воды.
В данном изобретении предлагается проводить гидратацию безводного пероксида стронция (ПОС) загрязненной тритием водой. При этом тритиевая вода селективно участвует в процессе гидратации, образуя твердый малорастворимый октагидрат пероксида стронция (ОГ ПОС), а протиевая (обычная) вода остается в жидкой фазе, удельная активность которой уменьшается по мере связывания тритиевой воды твердой фазой. Отделение трития в виде компактного осадка октагидрата пероксида стронция (ОГ ПОС) осуществляют фильтрованием или декантацией. Для фильтрации используют фильтры с диаметром пор не более 0,45 мкм.
Осуществление изобретения
Для отделения тритиевой воды используют безводный ПОС, способный селективно удерживать тритиевую воду в процессе гидратации.
Поскольку масса концентрата трития в форме октагидрата пероксида стронция на многие порядки меньше массы исходного раствора, этот концентрат может храниться до полного распада трития (~120 лет).
Из раздела радиохимии известно, что при гидратации безводного пероксида стронция одна его молекула присоединяет восемь молекул воды. Экспериментальные исследования авторов показали, что в процессе гидратации ПОС проявляет высокую изотопную селективность, присоединяя, в первую очередь, тритиевую воду, а обычная вода, содержащая протий, остается в жидкой фазе.
При оценке соотношения масс загрязненной воды и ПОС с учетом того, что тритиевая вода присутствует в исходном растворе в концентрациях на многие порядки более низких по сравнению с концентрациями протия, при предварительных оценках количества добавляемого ПОС следует исходить из значения растворимости октагидрата ПОС (0,018 г/100 г воды при 20°С). Учитывая крайне низкую концентрацию трития в обычно встречающихся растворах, расчетную массу добавляемого безводного ПОС следует, по меньшей мере, удвоить. Уравнение реакции гидратации ПОС следует записать в виде:
SrO2+7Н2О+НТО=SrO2·7Н2О·НТО,
т.е. из-за крайне низких концентраций трития в исходной воде, для одной получающейся молекулы ПОС, как правило, происходит присоединение не более, чем одной молекулы тритиевой воды.
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.
В емкость с загрязненной тритием водой постепенно вносят безводный ПОС при непрерывном перемешивании с целью обеспечения равномерного распределения ПОС в воде. Скорость перемешивания не должна приводить к расплескиванию жидкой фазы из емкости, в которой происходит гидратация ПОС.
В описываемом примере чистота использованного ПОС составляла 98%.
В модельном эксперименте в емкости с объемом 50, 100, 150, 200, 300400, 500 и 800 мл воды, содержащей одинаковые концентрации трития, вносили при перемешивании навески ПОС по 0,5 г (см. таблицу 1). После перемешивания и отстаивания в течение 1 часа (время для оседания осадка), раствор отфильтровывали через мембранные фильтры ∅35 мм и с диаметром пор 0,45 мкм. 5 мл каждого из фильтратов переносили во флакон для жидкосцинтилляционных (ЖС) измерений, добавляли в качестве жидкого сцинтиллятора Ultima Gold, тщательно перемешивали и измеряли радиоактивность трития с помощью прибора Tri-Carb 3810 TR фирмы PerkinElmer (США).
Как видно из представленных в табл. 1 результатов, с увеличением объема исходного раствора при добавлении постоянного количества ПОС, удельная активность трития в жидкой фазе уменьшается.
Таблица 1. Зависимость активности трития в жидкой фазе от массы добавленного ПОС.
| Масса исходного раствора, г | Активность трития, отн. ед. |
| 50 | 500 (+/-) 1,2 |
| 100 | 324 (+/-) 2,37 |
| 150 | 226 (+/-) 2,90 |
| 200 | 190 (+/-) 2,89 |
| 300 | 120 (+/-) 3,89 |
| 400 | 97 (+/-) 425 |
| 500 | 83 (+/-) 4,71 |
Таким образом, показано, что тритиевая вода может быть отделена от преобладающих количеств протиевой воды путем связывания НТО с образующимся по реакции гидратации труднорастворимого октагидрата пероксида стронция. Масса отделяемой в этом случае тритиевой воды составляет несколько миллиграмм, что позволяет реализовать процесс переработки больших объемов воды, загрязненных тритием простым, легко масштабируемым способом.
1. Способ выделения трития из загрязненной им воды, включающий добавление в загрязненную воду безводного пероксида стронция (ПОС) с возможностью равномерного распределения ПОС по объему воды до образования осадка октагидрата пероксида стронция с последующим отделением этого осадка, представляющего собой концентрат трития в форме октагидрата пероксида стронция.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что ПОС добавляют постепенно при постоянном перемешивании.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что безводный ПОС добавляют в количествах не менее 0,2 г/л исходной воды.
4. Применение безводного ПОС для очистки от трития загрязненной им воды способом по п. 1.
