Способ получения аппрета, аппретированный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения



Владельцы патента RU 2769396:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Изобретение может быть использовано для получения полимерных композиционных материалов. Способ получения аппрета для создания полиэфирэфиркетонных углеволокнистых полимерных композиционных материалов включает выделение растворимого аморфного полиэфирэфиркетона из промышленного полиэфирэфиркетона РЕЕК 450. Выделение проводят при кипении в дихлоруксусной кислоте в течение 30-120 минут. Предложены также аппретированный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения. Технический результат заключается в повышении ударной прочности, модуля упругости, разрушающего напряжения и предела текучести при растяжении полимерных композиционных материалов. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композитов (ПК) обусловливаются низкими межграничными взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.

Известны полимерные композиционные материалы (ПКМ), содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон, (не полиэфирэфиркетон) ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Обнаружить работы, посвященные композитам, состояшим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

В работе Михайлина Ю.А. «Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы», С.-Петербург, изд. «Профессия», 2006 г, с. 139. приводятся сведения о том, что в зависимости от условий термообработки, полиэфирэфиркетоны PEEK (получены из гидрохинона и 4,4'-дифтордифенилкетона) компании «Victrex» могут иметь степень кристалличности 25-75%. Следовательно, содержание аморфной фазы может составлять 75-25%.

Задача настоящего изобретения заключается в получении полимерного композиционного материала с более высокими значениями физико-механических свойств на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, получают из матричного промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола (гидрохинон, ГХН) и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

армированного аппретированными углеродными волокнами. В качестве аппрета углеродного волокна используют аморфный полиэфирэфиркетон (АПЭЭК), растворимый в 2,2-дихлоруксусной кислоте (ДХУК), выделенный из приведенного выше полиэфирэфиркетона PEEK 450.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ + АПЭЭК):

Углеволокно 95 ÷ 99;
АПЭЭК 5 ÷ 1;

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка углеволокна аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя олигоэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в 2,2-дихлоруксусной кислоте, затем высушивают до постоянной массы.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного УВ с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон, при диапазонах: 30-120 минут, с выходом 25,3-29,3 % продукта и с массовой долей 0,16-0,79 %.

Пример 1. Выделение растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте АПЭЭК из PEEK 450

В двухгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и нагревателем помещают 44 г полиэфирэфиркетона PEEK 450 и приливают 250 мл ДХУК. Включают мешалку, нагреватель, и в течение 30 мин (скорость нагрева - 5-6°С/мин) доводят температуру реакционной колбы до кипения ДХУК. Выдерживают при кипении в течение 30 минут. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат - это раствор аморфной фазы ПЭЭК в ДХУК. Нерастворимая часть - кристаллическая фаза ПЭЭК с остатками аморфной фазы.

Фильтрат приливают к дистиллированной воде, осаждают, и промывают белый осадок аморфного ПЭЭК до нейтральной среды промывных вод.

Полиэфирэфиркетон сушат в сушильном шкафу по режиму: 50°С - 30 мин.; 70°С - 30 мин.; 85°С - 30 мин.; 100°С - 30 мин. Затем, проводят сушку под вакуумом при 120-130°С 2 часа. Получают 10,1 г (25,3 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 60 минут. Получают 12,2 г (27,7 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 90 минут. Получают 12,5 г (28,4 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 120 минут. Получают 12,9 г (29,3 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 5. Аппретирование дискретного углеродного волокна.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,75 г (99 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) АПЭЭК, полученный по примеру 1, в 100 мл ДХУК (0,16 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 60°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 110°С - 30 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 130-135°С 2 часа.

Пример 6. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,5 г (98 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,32 %-й раствор).

Пример 7. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,25 г (97 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,48 %-й раствор).

Пример 8. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,0 г (96 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,63 %-й раствор).

Пример 9. По примеру 5, только загружают в колбу: 23,75 г (95 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 1,25 г (5,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,79 %-й раствор).

Из аппретированных УВ (по примерам 5-9) и ПЭЭК (PEEK 450) получены ПКМ, содержащие 10 масс. % УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных комозитов на основе РЕЕК 450, содержащих углеродные волокна, аппретированные АПЭЭК

Состав Ар, кДж/м²
11 Дж с/н
Ераст, ГПа σраст,
МПа
σтек,
МПа
PEEK 450 + 10 % УВ 0,2 мм 8,65 4,74 105 110,3
По примеру 5 8,86 4,81 107,4 110,8
По примеру 6 9,78 4,92 110,7 111,4
По примеру 7 11 5,07 112,5 112
По примеру 8 11 5,03 112,1 112
По примеру 9 11 5,01 111,8 111,5

где, Ар - ударная прочность, Ераст - модуль упругости при растяжении; σраст - предел прочности при растяжении, σтек - предел текучести при растяжении.

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры № 5-9), обладают более высокими значениями ударной прочности, модулями упругости при растяжении, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ударной прочности, модуля упругости при растяжении, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего компонента - аморфного полиэфирэфиркетона, растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте, выделенного промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

1. Способ получения аппрета для создания полиэфирэфиркетонных углеволокнистых полимерных композиционных материалов (ПКМ), отличающийся тем, что проводят выделение растворимого аморфного полиэфирэфиркетона из промышленного полиэфирэфиркетона РЕЕК 450 при кипении в дихлоруксусной кислоте в течение 30-120 минут с выходом 25,3-29,3 %.

2. Аппретированный полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный для использования в качестве суперконструкционного полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон на основе 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона, а в качестве наполнителя используется состав, включающий компоненты (мас.%):

углеволокно 95 - 99

аппрет, полученный способом по п. 1,
представляющий собой аморфный
полиэфирэфиркетон (АПЭЭК), 5-1,

причем аппретированный полиэфирэфиркетонный композит содержит 10 мас.% наполнителя.

3. Способ получения аппретированного полиэфирэфиркетонного композита по п. 2, предназначенного в качестве суперконструкционного полимерного материала, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой долей 0,16-0,79 % в дихлоруксусной кислоте и проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 60°С - 30 мин; 80°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 110°С - 30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к текстильной промышленности и касается текстильного полотна из арамидного волокна и его применения. Полотно включает 80 мас.% арамидного волокна, которое обработано авиважем.

Изобретение относится к средствам для обработки предшественников углеродного волокна. Предложено средство для обработки предшественника углеродного волокна, содержащее неионное поверхностно-активное вещество, представляющее собой аддукт алкиленоксида и алифатического спирта, аминомодифицированный силикон и диметилсиликон.

Изобретение относится к способу получения ультратонкого функционального волокна из винной барды, включающему в себя следующие стадии, особенность которых в следующем:а) высокоскоростное резание и дробление осадка винной барды; a1) винную барду транспортируют в резервуар временного хранения, а затем под действием первого пьезоэлектрического подающего устройства подают в дробильную установку для резки и дробления, при этом в зависимости от весового соотношения барды и воды, которое составляет 1:3-1:5, в дробильную установку добавляется вода; a2) измельченная в дробильной установке барда из разгрузочного отверстия поступает в высокочастотное мелкое сито; b) отделение и экстракция волокон из винного отстоя; b1) посредством высокочастотного мелкого сита компоненты волокна задерживаются на сите, в то время как крахмал, белок и другие компоненты, содержащиеся в барде, перетекают в резервуар для переработки материала, который находится под ситом; b2) над высокочастотным мелким ситом расположены два канала с промывочной водой, расположенные в центре и на конце высокочастотного мелкого сита и предназначенные для промывки отделенных волокон; c) предварительное разложение волокон; c1) компоненты волокна, отделенные высокочастотным мелким ситом, подаются в первый резервуар временного хранения волокна; c2) волокна из первого резервуара временного хранения под действием второго пьезоэлектрического подающего устройства поступают в реакционную камеру предварительного разложения волокон, которая представляет собой раздельную конструкцию, включающую неподвижный корпус реакционной камеры и съемное сито раздельного типа, при этом жидкость для предварительного разложения волокон добавляется внутрь неподвижного корпуса реакционной камеры, волокна из первого резервуара для временного хранения помещаются в съемное сито раздельного типа, которое находится внутри неподвижного корпуса реакционной камеры, далее волокна погружают в жидкость предварительного разложения волокон; жидкость для предварительного разложения волокна состоит из: 1÷5 частей перекиси водорода, 0,5÷3 части персульфата калия, 0,2÷2 части катализатора и 90÷97,3 частей воды, при этом части указаны по весу; катализатор представляет собой односоставное или многосоставное вещество: хлорид кобальта, аммиак кобальта, хлорид железа и сульфат железа, при этом отношение массы волокна к жидкости для предварительного разложения волокна составляет от 1:3 до 1:5, температура реакции во время предварительного разложения волокна составляет 30÷85°C, гидроксид натрия используется для регулирования значения pH жидкости для разложения во время реакции и составляет 6-10, время реакции 0,5÷4 часа; с3) после завершения реакции съемное сито раздельного типа поднимается с неподвижного корпуса реакционной камеры за крюк на циркуляционном цепном конвейере, в процессе транспортировки используются сила тяжести и барьерная функция съемного сита раздельного типа для отделения волокна и жидкости для предварительного разложения; d) функциональная модификация волокна; d1) после разложения волокна поступают во второй резервуар для временного хранения волокон, а затем под действием третьего пьезоэлектрического подающего устройства подаются на конвейерную ленту, над конвейерной лентой вдоль направления транспортировки материала установлены два устройства для промывания водой и два канала спринклерной установки для распыления функциональной модифицирующей добавки, устройство для промывания водой и система распыления функциональной модифицирующей добавки используются для промывания материала и обеспечения полного смачивания волокон функциональной модифицирующей добавкой; d2) после распыления функциональной модифицирующей добавки волокна продолжают перемещаться по конвейерной ленте в фотокаталитический микроволновый синергетический реактор, под комплексным воздействием источника света с фиксированной длиной волны и источника микроволн производится функциональная модификация для получения ультратонкого функционального волокна.
Изобретение относится к способам придания материалу для спортивной обуви антибактериальных свойств. Способ придания материалу для спортивной обуви антибактериальных свойств, при котором обрабатывают материал антибактериальным составом, осуществляют сушку, отличается тем, что обрабатывают материал раствором препарата Катамин АБ в концентрации 4,0-6,0 г/л, производят обработку в течение не менее 10 минут, отжимают «вручную», после чего сушат на воздушной сушилке при температуре цеха в течение не менее 24 часов.

Изобретение относится к способам придания текстильному материалу для спортивной одежды антибактериальных свойств. Способ придания текстильному материалу для спортивной одежды антибактериальных свойств, при котором обрабатывают текстильный материал антибактериальным составом, осуществляют пропитку раствором наночастиц серебра и сушку, отличается тем, что сначала обрабатывают текстильный материал при модуле ванны m=1:30 раствором, содержащим полиэлектролит, в концентрации 2,0% от веса материала, затем текстильный материал отжимают и сушат при температуре 100-110ºС, затем обрабатывают текстильный материал раствором, содержащим наночастицы серебра плотностью 0,96-1,00 г/см3, в концентрации 5,0-7,0 г/л, затем текстильный материал повторно отжимают и сушат при температуре 100-110ºС.

Изобретение относится к способу создания высокопрочной нити на основе пара-арамидных и полиэтиленовых волокон. Изобретение может применяться в процессе изготовления высокопрочных материалов и изделий различного типа, например текстильных материалов для защитных изделий, каркасов различных транспортных средств, магистральных трубопроводов, в том числе высокого давления.

Изобретение относится к отделке текстильных материалов. Предложен способ получения текстильных материалов с бактериостатическими свойствами.

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения полимерных изделий на основе полукристаллических (ПК) полимеров с антибактериальными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения и т.д. Способ включает одноосную вытяжку полимерных изделий вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра.

Изобретение относится к способу производства антимикробной шовной хирургической нити. Способ включает пропитку полиамидной нити-основы полифиламентной структуры при нормальных температуре и давлении антимикробной композицией на водной основе, включающей хитозан с добавкой доксициклина и моногидрат-1-гидроксигерматрана, отжим избыточной антимикробной композиции и воздушную сушку с температурой воздуха 150-250°С.

Изобретение относится к технологии текстильных материалов и касается способа получения трикотажного материала с антибактериальными свойствами для использования в пошиве спортивной одежды и термобелья. Способ включает предварительную обработку материала высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмой пониженного давления при мощности разряда 1,2-1,8 кВт, давлении в рабочей камере 30 Па, расходе плазмообразующего газа аргона 0,04 г/с в течение 180 с; последующую пропитку коллоидным водным раствором наночастиц серебра с концентрацией 0,03 г/дм3 в течение 600 с; сушку материала; повторную ВЧЕ плазменную обработку при мощности разряда 1,6 кВт, давлении в рабочей камере 30 Па, расходе плазмообразующей смеси газов аргон/пропан-бутан 0,04 г/с в течение 180 с.

Группа изобретений относится к способам и устройствам обработки нитей, в частности к площению нитей, являющихся филаментами однонаправленных волокон, с помощью воздушного потока, а также вибрационной и механической обработки, и может быть использовано при производстве композитных элементов в различных областях техники, в частности в судостроении, авиастроении, автомобилестроение, строительстве, железнодорожном транспорте, ветроэнергетики, космической промышленности.
Наркология
Наверх