Способ получения иерархического пористого титанатносиликатного молекулярного сита ts-1

В настоящей заявке раскрыт способ получения иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, в котором титанатный сложный полиэфирполиол используется в качестве источника титана. Описан способ получения иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, включающий применение титанатного сложного полиэфирполиола в качестве источника титана и мезопористой матрицы, где способ включает следующие стадии: a) смешивание титанатного сложного полиэфирполиола, матрицы органического основания, источника кремния и воды в определенной пропорции с получением гелеобразной смеси, в котором титанатный сложный полиэфирполиол представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой I: [Ti(RO_x)_4/x]_n Формула I, в которой RO_x представляет собой группу, образованную в результате потери атома H группы OH органического многоатомного спирта R(OH)_x, и R представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода углеводородного соединения, x = 2, 3 или 4; б) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (a), в условиях герметизации, с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, где температура кристаллизации находится в диапазоне от 100 до 200°C, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении не превышает 30 суток; молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 10 нм. Технический результат - молекулярное сито TS-1, получаемое этим способом, имеет мезопористую структуру, которая играет важную роль, способствующую применению молекулярного сита TS-1 в области катализа. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 20 пр.

 

Область техники настоящего изобретения

Настоящая заявка относится к способу получения иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, который принадлежит к области получения молекулярного сита.

Уровень техники настоящего изобретения

Молекулярное сито TS-1 представляет собой тип микропористого молекулярного сита с топологической структурой MFI. Вследствие присутствия тетраэдрических позиций Ti⁴⁺ в своей каркасной структуре, оно производит хороший каталитический эффект в реакциях селективного окисления органических веществ в присутствии Н₂О₂, таких как эпоксидирование олефинов, гидроксилирование фенола, аммоксимирование кетонов, окисление алканов и другие реакции селективного окисления. В процессе каталитического окисления с применением молекулярного сита TS-1 не производится загрязнение окружающей среды, и реакция осуществляется в мягких условиях, что преодолевает недостатки серьезного загрязнения и продолжительного осуществления реакции в традиционном процессе.

Существуют два основных фактора, которые влияют на активность и устойчивость TS-1. Первый фактор представляет собой содержание каркасного титана и не каркасного титана в молекулярном сите, и второй фактор представляет собой диффузионные характеристики молекулярного сита. Что касается первого фактора, вследствие большого радиуса атома титана оказывается затруднительным его введение в каркас MFI, и, кроме того, источник титана легко гидролизуется и полимеризуется с образованием осадка диоксида титана. Таким образом, оказывается затруднительным предотвращение образования шестикоординированного некаркасного титана в течение синтеза молекулярного сита TS-1. Хотя существование некаркасного титана может способствовать неэффективному разложению Н₂О₂, это не имеет решающего значения для реакции окисления, которую катализирует TS-1. Что касается второго фактора, размер пор молекулярного сита TS-1 является настолько малым, составляя лишь 0,55 нм, что это значительно ограничивает перенос и диффузию органических макромолекул в катализаторе и, таким образом, ингибирует реакционную активность и сокращает продолжительность эксплуатации катализатора.

Синтез TS-1 был впервые описан в работе Taramasso и др. (US 4410501). В синтезе TS-1 были использованы тетраэтилортосиликат (TEOS) в качестве источника кремния, тетраэтилтитанат (ТЕОТ) в качестве источника титана и гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН) в качестве матрицы, которые подвергали гидротермальной кристаллизации при температуре в диапазоне от 130 до 200°С в реакторе в течение периода времени в диапазоне от 6 до 30 суток. Однако этот способ оказывается сложным в эксплуатации, его условия трудно контролировать, и он имеет неудовлетворительную экспериментальную воспроизводимость. Кроме того, вследствие различных скоростей гидролиза источника кремния и источника титана, образуется большое количество некаркасного титана, который влияет на каталитические характеристики молекулярного сита TS-1. Впоследствии Thangaraj и др. (Zeolite, 12 (1992) 943) осуществили предварительный гидролиз тетраэтилортосиликата в водном растворе ТРАОН, а затем медленно добавляли раствор тетрабутилтитаната в изопропаноле с меньшей скоростью гидролиза в условиях интенсивного перемешивания. При этом было получено молекулярное сито TS-1 с меньшим содержанием некаркасного титана. Указанные улучшения относятся, главным образом, к регулированию процесса гидролиза источника кремния и источника титана таким образом, что скорости гидролиза источника кремния и источника титана становятся более подходящими для ингибирования образования некаркасного титана, в результате чего увеличивается содержание каркасного титана в молекулярном сите TS-1.

Что касается проблемы диффузии в молекулярном сите TS-1, общее решение представляет собой введение мезопор в систему цеолитного молекулярного сита в целях получения иерархического пористого молекулярного сита. В настоящее время это решение представляет собой наиболее эффективный путь к получению иерархических пористых молекулярных сит посредством применения матриц для образования мезопористых или макропористых структур в материалах молекулярных сит, включая способ мягкой матрицы и способ твердой матрицы. Способ мягкой матрицы проиллюстрировали на примерах Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) и Zhang Shufen (CN 102910643 A), причем в работе Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) простой полиэфир Pluronic F127 был использован в качестве мезопористой матрицы для синтеза мезопористого наномолекулярного сита TS-1 сухим гелевым способом, а в работе Zhang Shufen (CN 102910643 А) бромид цетилтриметиламмония был использован в качестве мезопористой матрицы для введения мезопористых каналов в титанатно-силикатное молекулярное сито. Способ твердой матрицы проиллюстрировали на примерах Chen Lihua и др. (CN 104058423 А) и Li Gang и др. (CN 101962195 A), причем в работе Chen Lihua и др. (CN104058423A) трехмерный упорядоченный макропористый-мезопористый иерархический пористый углеродный материал был использован в качестве твердой матрицы для ограничения роста нанокристаллов TS-1 в трехмерных упорядоченных каналах, а затем твердая матрица была удалена с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1; а в работе Li Gang и др. (CN 101962195 A) дешевый сахар был использован вместо пористых углеродных материалов в качестве макропористой-мезопористой матрицы, которую подвергали нагреванию, карбонизации и дегидратации с непосредственным образованием твердой матрицы в процессе термической обработки содержащего сахар синтетического молекулярного сита TS-1 с получением сухого геля, и в результате этого было получено иерархическое пористое молекулярное сито TS-1. Однако активность и устойчивость молекулярного сита TS-1 требуют дальнейшего улучшения.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно одному аспекту настоящей заявки предложен способ получения молекулярного сита TS-1. Согласно этому способу титанатный сложный полиэфирполиол образуется посредством присоединения источника титана к полимеру, что делает более затруднительным гидролиз титана, предотвращает осаждение TiO₂ и уменьшает образование некаркасного титана. Помимо того, что такой новый тип титанатного сложного полиэфирполиола выступает в качестве источника титана в течение процесса синтеза, титанатный сложный полиэфирполиол также может быть использован в качестве мезопористой матрицы. Таким образом, молекулярное сито TS-1, получаемое этим способом, имеет мезопористую структуру, которая играет важную роль, способствующую применению молекулярного сита TS-1 в области катализа.

Способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 отличается тем, что титанатный сложный полиэфирполиол используется в качестве источника титана.

Необязательно способ включает кристаллизацию смеси, содержащей титанатный сложный полиэфирполиол, источник кремния, матрицу и воду, с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.

Необязательно кристаллизация представляет собой гидротермальную кристаллизацию.

Необязательно титанатный сложный полиэфирполиол представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой I:

в которой RO_x представляет собой группу, образованную в результате потери атома Н группы ОН органического многоатомного спирта R(OH)_x, и R представляет собой группу, образованную в результате потери х атомов водорода углеводородного соединения, х≥2; n=2~30.

Необязательно х=2, 3 или 4 в формуле I.

Необязательно титанатный сложный полиэфирполиол имеет следующую молекулярную формулу: [Ti(RO_x)_4/x]_n; при этом RO_x представляет собой группу, образованную в результате потери атома Н группы ОН органического многоатомного спирта R(OH)_x, предпочтительно х=2, 3 или 4.

Необязательно R в формуле I представляет собой группу, образованную в результате потери х атомов водорода углеводородного соединения.

Необязательно R в формуле I представляет собой группу, образованную в результате потери х атомов водорода C₁-C₈-углеводородного соединения.

Необязательно титанатный сложный полиэфирполиол представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: титанатный сложный полиэфир этиленгликоля, титанатный сложный полиэфир бутиленгликоля, титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля, титанатный сложный полиэфир глицерина и титанатный сложный полиэфир терефталилового спирта.

Необязательно титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 200, титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 400, титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 600 и титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 800.

Необязательно способ получения титанатного сложного полиэфирполиола включает осуществление переэтерификации исходных материалов, содержащих титанат и многоатомный спирт, с получением титанатного сложного полиэфирполиола.

Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.

Необязательно молярное соотношение титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям:

титанат: многоатомный спирт =(0,8~1,2)n³/х,

при этом х представляет собой число молей алкоксильных групп, содержащихся в каждом моле титаната, и

n³ представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.

Необязательно верхний предел молярного соотношения титаната и многоатомного спирта составляет 0,85n³/х, 0,9n³/х, 0,95n³/х, 1n³/х, 1,05n³/х, 1,1n³/х, 1,15n³/х или 1,2n³/х, и соответствующий нижний предел составляет 0,8n³/х, 0,85n³/х, 0,9n³/х, 0,95n³/х, 1n³/х, 1,05п³/х, 1,1п³/х или 1,15п³/х; при этом х представляет собой число молей алкоксильных групп, содержащихся в каждом моле титаната, и п³ представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.

Необязательно число гидроксильных групп в многоатомном спирте составляет не менее двух.

Необязательно многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит.

Необязательно формула многоатомного спирта представляет собой R²-(OH)_x, в которой х≥2.

Необязательно молярное соотношение титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям: (0,8~1,2)n/х; при этом х представляет собой число молей алкоксильных групп, содержащихся в каждом моле титаната, и п представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.

Необязательно переэтерификацию осуществляют в присутствии катализатора переэтерификации.

Необязательно количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 мас. % до 5 мас. % титаната.

Необязательно верхний предел количества катализатора переэтерификации составляет 0,2 мас. %, 0,5 мас. %, 0,8 мас. %, 1,0 мас. %, 1,5 мас. %, 2,0 мас. %, 2,5 мас. %, 3,0 мас. %, 3,5 мас. %, 4,0 мас. %, 4,5 мас. % или 5,0 мас. % титаната, и соответствующий нижний предел составляет 0,1 мас. %, 0,2 мас. %, 0,5 мас. %, 0,8 мас. %, 1,0 мас. %, 1,5 мас. %, 2,0 мас. %, 2,5 мас. %, 3,0 мас. %, 3,5 мас. %, 4,0 мас. % или 4,5 мас. % титаната.

Необязательно катализатор переэтерификации представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: кислотный катализатор и основной катализатор.

Необязательно кислотный катализатор представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: растворимая в спирте кислота, твердая кислота, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит и бутилантимонит; и основной катализатор представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: растворимое в спирте основание и твердое основание.

Необязательно растворимая в спирте кислота представляет собой кислоту, которая легко растворяется в спирте.

Необязательно растворимое в спирте основание представляет собой основание, которое легко растворяется в спирте.

Необязательно растворимая в спирте кислота представляет собой серную кислоту, сульфоновую кислоту и т.п.

Необязательно растворимое в спирте основание представляет собой NaOH, КОН, NaOCH₃, органическое основание и т.п.

Необязательно катализатор переэтерификации представляет собой: основной катализатор, содержащий основания, которые легко растворяются в спирте (такие как NaOH, КОН, NaOCH₃, органические основания и т.д.), и разнообразные твердые основные катализаторы; и кислотный катализатор, содержащий кислоты, которые легко растворяются в спирте (такие как серная кислота, сульфоновая кислота и т.д.), и разнообразные твердые кислотные катализаторы, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит, бутилантимонит и т.д.; и количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 мас. % до 5 мас. % титаната.

Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов в неактивной атмосфере.

Необязательно неактивная атмосфера представляет собой по меньшей мере одну атмосферу из атмосферы азота и атмосферы инертного газа.

Необязательно неактивная атмосфера представляет собой атмосферу азота.

Необязательно переэтерификацию осуществляют в условиях перемешивания.

Необязательно верхний предел температуры реакции составляет 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 175°С или 180°С, и соответствующий нижний предел составляет 80°С, 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С или 175°С.

Необязательно верхний предел продолжительности реакции составляет 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов или 10 часов, и соответствующий нижний предел составляет 2 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов или 9 часов.

Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%.

Необязательно условия переэтерификации дополнительно включают последующее осуществление вакуумной дистилляции.

Необязательно вакуумную дистилляцию осуществляют в следующих условиях: степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.

Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел степени вакуума составляет 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа, 4,5 кПа или 5 кПа, и соответствующий нижний предел составляет 0,01 кПа, 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа или 4,5 кПа.

Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел температуры вакуумной дистилляции составляет 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С, 225°С или 230°С, и соответствующий нижний предел составляет 170°С, 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С или 225°С.

Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел продолжительности вакуумной дистилляции составляет 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 4,5 часов или 5 часов, и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа или 4,5 часов.

Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.

Необязательно способ включает следующие стадии:

a) смешивание титаната, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в неактивной защитной атмосфере, при этом температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов; и

b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции, в течение которой степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.

Согласно конкретному варианту осуществления способ включает следующие стадии:

1) перемешивание титаната, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации до однородного состояния в трехгорлой колбе и осуществление переэтерификации в условиях перемешивания, при этом дистилляционное устройство присоединяют к трехгорлой колбе, и азот пропускают в трехгорлую колбу в качестве защитной атмосферы, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%; и

2) после стадии (1) присоединение дистилляциоиного устройства к водяному насосу или масляному насосу для вакуумной дистилляции для более полного осуществления переэтерификации, при этом степень вакуума регулируют в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.

Необязательно молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, источника кремния, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям:

титанатный сложный полиэфирполиол: источник кремния = 0,005~0,1;

матрица: источник кремния = 0,01~10; H₂O: источник кремния = 5~500;

при этом молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице;

число молей титанатного сложного полиэфирполиола определено на основании числа молей TiO₂;

число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂; и число молей воды определено на основании числа молей H₂O.

Необязательно верхний предел молярного соотношения титанатного сложного полиэфирполиола и источника кремния составляет 0,008, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09 или 0,1, и соответствующий нижний предел составляет 0,005, 0,008, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08 или 0,09; при этом число молей титанатного сложного полиэфирполиола определено на основании числа молей TiO₂, и число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂.

Необязательно верхний предел молярного соотношения матрицы и источника кремния составляет 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 2, 5, 8 или 10, и соответствующий нижний предел составляет 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 2, 5 или 8; при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице; и число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂.

Необязательно верхний предел молярного соотношения воды и источника кремния составляет 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 или 500, и соответствующий нижний предел составляет 5, 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 или 450; при этом число молей воды определено на основании числа молей Н₂О; и число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂.

Необязательно молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, источника кремния, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям:

титанатный сложный полиэфирполиол: источник кремния = 0,01~0,08;

матрица: источник кремния = 0,05~5;

Н₂О: источник кремния = 20~400;

при этом молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице;

число молей титанатного сложного полиэфирполиола определено на основании числа молей TiO₂;

число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂; и число молей воды определено на основании числа молей Н₂О.

Необязательно источник кремния представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: золь диоксида кремния, тетратетраэтилортосиликат, тетраметоксисилан и аморфный диоксид кремния.

В частности, источник кремния представляет собой одно или несколько из следующих соединений: золь диоксида кремния, тетратетраэтилортосиликат, тетраметоксисилан и аморфный диоксид кремния.

Необязательно матрица представляет собой по меньшей мере одну из матриц органических оснований.

Необязательно молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, источник кремния, матрица органического основания и вода удовлетворяет следующим условиям:

TiO₂/SiO₂=0,005~0,1;

матрица органического основания/(SiO₂+TiO₂)=0,01~10; H₂O/SiO₂=5~500;

при этом содержание кремния в источнике кремния вычислено по числу молей SiO₂;

содержание титана в титанатном сложном полиэфирполиоле вычислено по числу молей TiO₂;

содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N; и

число молей воды определено на основании числа молей H₂O.

Необязательно молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, матрицы органического основания, источника кремния и воды удовлетворяет следующим условиям:

TiO₂/SiO₂=0,01~0,08;

матрица органического основания/SiO₂=0,05~5; H₂O/SiO₂=20~400;

при этом содержание кремния в источнике кремния вычислено по числу молей SiO₂;

содержание титана в титанатном сложном полиэфирполиоле вычислено по числу молей TiO₂; и

содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N.

Необязательно матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония и галогенид триэтилпропиламмония.

Необязательно матрица органического основания дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: алифатические амины и аминоспирты.

Необязательно соединение В представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

Необязательно матрица органического основания представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п. В качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.п.

Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении не превышает 30 суток.

Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 110 до 180°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 28 суток.

Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 190°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 15 суток.

Необязательно верхний предел температуры кристаллизации составляет 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С или 200°С, и соответствующий нижний предел составляет 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С или 190°С.

Необязательно верхний предел продолжительности кристаллизации составляет 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток, 28 суток или 30 суток, и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток или 28 суток.

Необязательно кристаллизацию осуществляют в динамическом или статическом режиме.

Необязательно смесь подвергают выдерживанию или не подвергают выдерживанию с получением гелеобразной смеси.

Необязательно кристаллизация смеси происходит после выдерживания, и условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания составляет не выше чем 120°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.

Необязательно условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания находится в диапазоне от 0 до 120°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.

Необязательно условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 80°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 80 часов.

Необязательно выдерживание осуществляют в динамическом или статическом режиме.

Необязательно после завершения кристаллизации твердый продукт отделяют, промывают до нейтрального состояния и высушивают с получением молекулярного сита TS-1.

Необязательно способ получения молекулярного сита TS-1 включает:

a) смешивание титанатного сложного полиэфирполиола с источником кремния, матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;

b) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (а), в условиях герметизации с получением молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении.

Согласно конкретному варианту осуществления способ получения молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:

а') смешивание титанатного сложного полиэфирполиола с источником кремния, матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в процессе перемешивания или статического выдерживания в течение периода времени в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;

b') перенос гелеобразной смеси, полученной на стадии (а'), в автоклав, который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температура кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении;

е') после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.

Необязательно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 10 нм.

Необязательно размер частиц иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 500 нм.

Необязательно иерархическое пористое титанатно-силикатное молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру с суженным распределением пор по размерам и менее высокое содержание некаркасного титана.

Необязательно молекулярное сито TS-1 используется для селективной реакции окисления органических веществ в присутствии Н2О2.

По сравнению с традиционным процессом получения, титан присоединяется к полимеру, что делает более затруднительным гидролиз титана, предотвращает осаждение ТЮ2 и упрощает введение титана в каркас молекулярного сита. Помимо того, что такой новый тип титанатного сложного полиэфирполиола выступает в качестве источника титана в течение процесса синтеза, титанатный сложный полиэфирполиол также может быть использован в качестве мезопористой матрицы. Молекулярное сито TS-1, получаемое этим способом, имеет мезопористую структуру и имеет менее высокое содержание некаркасного титана.

Согласно настоящей заявке «C₁~C₈» и все аналогичные термины означают число атомов углерода, содержащихся в группе.

Благоприятные эффекты, которые могут быть достигнуты согласно настоящей заявке, представляют собой следующие:

1) согласно настоящей заявке титанатный сложный полиэфирполиол используется в качестве источника титана; титан присоединяется к полимеру, делая более затруднительным гидролиз титана, предотвращая осаждение TiO2 и уменьшая образование некаркасного титана;

2) в способе согласно настоящей заявке титанатный сложный полиэфирполиол не только используется в качестве источника титана, но также может быть использован в качестве мезопористой матрицы; получаемое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру и имеет менее высокое содержание некаркасного титана.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен спектр в ультрафиолетовом и видимом диапазонах продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.

На фиг. 4 представлены результаты исследования физической адсорбции и распределения пор по размерам продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Далее настоящая заявка будет подробно описана с представлением примеров, но настоящая заявка не ограничена указанными примерами.

Если не указано иное условие, все исходные материалы в примерах настоящей заявки представляют собой имеющиеся в продаже материалы.

Согласно настоящей заявке рентгеновский дифракционный анализ (РДА) продукта осуществлен с применением дифрактометра X'Pert PRO от компании PANalytical, при этом РДА осуществлен в следующих условиях: источник излучения Кα мишени Cu (λ=0,15418 нм), электрическое напряжение=40 кВ, сила электрического тока=40 мА.

Согласно настоящей заявке полученное методом СЭМ изображение продукта получено с применением СЭМ Hitachi ТМ3000.

Согласно настоящей заявке спектр диффузного отражения продукта в ультрафиолетовом и видимом диапазонах измерен с применением спектрофотометра Varian Cary500 Scan UV-Vis, оборудованного шаровым фотометром.

Согласно настоящей заявке исследования физической адсорбции, удельной площади внешней поверхности и распределения пор по размерам продукта осуществлены с применением автоматического физического прибора ASAP2020 от компании Mike.

Согласно настоящей заявке титанатный сложный полиэфирполиол используется в качестве источника титана, и к нему добавляют матрицу органического основания, источник кремния и деионизированную воду, чтобы синтезировать иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 в гидротермальных условиях.

Согласно варианту осуществления настоящей заявки способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:

а) смешивание титанатного сложного полиэфирполиола, матрицы органического основания, источника кремния и воды в определенной пропорции с получением гелеобразной смеси, причем предпочтительно гелеобразная смесь имеет следующее молярное соотношение:

TiO₂/SiO₂=0,005~0,1;

матрица органического основания/SiO₂=0,01~10; H₂O/SiO₂=5~500;

при этом содержание кремния в источнике кремния вычислено по числу молей SiO₂, содержание титана в титанатном сложном полиэфирполиоле вычислено по числу молей TiO₂, и содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N;

b) введение гелеобразной смеси, полученной на стадии (а), в процесс выдерживания, который может отсутствовать, или он может быть осуществлен, при этом выдерживание может быть осуществлено в процессе перемешивания или в статических условиях, температура выдерживания находится в диапазоне от 0 до 120°С, и продолжительность выдерживания находится в диапазоне от 0 до 100 часов;

c) перенос гелеобразной смеси после стадии (b) в автоклав, который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температура кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 30 суток; и

d) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.

Предпочтительно матрица органического основания на стадии (а) представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п.; в качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.п.

Предпочтительно TiO₂/SiO₂=0,01~8 в гелеобразной смеси на стадии (а).

Предпочтительно матрица органического основания/SiO₂=0,05~5 в гелеобразной смеси на стадии (а).

Предпочтительно H₂O/SiO₂=20~400 в гелеобразной смеси на стадии (а).

Предпочтительно процесс выдерживания на стадии (b) может отсутствовать, или он может быть осуществлен, при этом температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 80°С, и продолжительность выдерживания находится в диапазоне от 0 до 80 часов.

Предпочтительно на стадии (с) температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 190°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 15 суток.

Предпочтительно процесс кристаллизации на стадии (с) осуществляют в статическом или динамическом режиме.

Предпочтительно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 получают на стадии (d).

Пример 1

Конкретные исходные материалы, их количества, температура и продолжительность кристаллизации, определенная методом РДА кристаллическая форма и удельная площадь внешней поверхности представлены ниже в таблице 1.

В примере 1 конкретный процесс осуществляют следующим образом: 6,76 г гидроксида тетрапропиламмония (25 мас. %) водный раствор, 1 г аморфного диоксида кремния, 10 г воды добавляют к 0,14 г титанатного сложного полиэфира этиленгликоля, который перемешивают до однородного состояния, и перемешивание при комнатной температуре осуществляют в течение двух часов. Затем полученную смесь переносят в автоклав из нержавеющей стали, в котором молярное соотношение всех компонентов, указанных в настоящем документе, составляет 0,05[Ti(OCH₂CH₂O)₂]20:SiO₂:0,5TPAOH:50H₂O. Автоклав герметизируют и помещают в печь, в которой поддерживается постоянная повышенная температура, составляющая 170°С, и стадию кристаллизации при автогенном давлении осуществляют в течение двух суток. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают на воздухе при температуре 110°С с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1. Полученное иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 подвергают рентгеновскому дифракционному анализу, результат которого представлен на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, полученный образец представляет собой молекулярное сито TS-1. Полученное методом СЭМ изображение полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 представлено на фиг. 2. Как можно видеть на фиг. 2, иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 имеет морфологию уложенных мелких кристаллических зерен. Спектр диффузного отражения полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 в ультрафиолетовом и видимом диапазонах представлен на фиг. 3. Как можно видеть на фиг. 3, некаркасный титан практически отсутствует в полученном иерархическом пористом молекулярном сите TS-1. Кривая физической адсорбции полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 представлена на фиг. 4.

Способ получения титанатного сложного полиэфира этиленгликоля осуществляют следующим образом: 5 г этиленгликоля и 9,2 г тетраэтилортосиликата добавляют в трехгорлую колбу, которую присоединяют к дистилляционному устройству. В трехгорлую колбу в условиях перемешивания добавляют в капельном режиме 0,12 г концентрированной серной кислоты (98 мас. %) в качестве катализатора переэтерификации. Температуру повышают до 175°С в защитной атмосфере азота, и продолжительность реакции составляет 5 часов. В течение этого процесса посредством дистилляции удаляется большое количество этанола, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 89%. Затем вакуумное устройство присоединяют к дистилляционному устройству, и переэтерификация продолжается в условиях вакуумной дистилляции, причем регулируемая степень вакуума в реакционной системе составляет 0,1 кПа, и при этом температуру повышают до 210°С. После осуществления реакции в течение 3 часов переэтерификацию прекращают. После естественного снижения температуры до комнатной температуры отбирают образец полученного в результате продукта, и при этом степень превращения в реакции переэтерификации составляет 95%.

Степень превращения в реакции переэтерификации в примерах настоящей заявки вычисляют следующим образом.

Согласно числу молей n спирта, представляющего собой побочный продукт, удаляемый посредством дистилляции в течение реакция, число групп, которые принимают участие в переэтерификации, определено как n, и полное число молей сложного эфира, представляющего собой исходный материал для реакции, составляет m, и тогда степень превращения в реакции переэтерификации составляет n/xm; при этом х зависит от числа алкоксильных групп, присоединенных к центральному атому в сложном эфире.

Полученный образец подвергают термогравиметрическому исследованию, которое осуществляют, используя термогравиметрический анализатор ТА Q-600 от компании ТА Instruments. В течение термогравиметрического исследования скорость потока азота составляет 100 мл/мин, и температуру увеличивают до 700°С, причем скорость увеличения температуры составляет 10°С/мин. Согласно степени превращения х в реакции может быть определена степень полимеризация n продукта: n=1/(1-х). Химическая формула полученного образца представляет собой [Ti(OCH₂CH₂O)₂]₂₀.

Примеры 2-13

Конкретные исходные материалы, их количества, условия реакции, которые отличаются от примера 1, и соответствующие результаты исследований представлены ниже в таблице 1 ниже, а другие процедуры являются такими же, как в примере 1.

В таблице 1 R представляет собой группу, образованную в результате потери х атомов водорода углеводородных соединений, которая представляет собой, например, этил, пропил, бутил, группу, образованную в результате потери х атомов водорода полиэтиленгликоля, или группу, образованную в результате потери х атомов водорода пара-ксилола, х находится в диапазоне от 2 до 6. Кристаллизация в примерах 1-13 представляет собой статическую кристаллизацию.

Способ получения титанатного сложного полиэфирполиола в примерах 2-13 является таким же, как способ получения титанатного сложного полиэфира этиленгликоля в примере 1. Различие заключается в том, что вместо 5 г этиленгликоля в примере 1 используют 6,1 г 1,3-пропандиола, 5 г глицерина, 7,2 г 1,4-бутандиола, 9,5 г 1,6-гександиола, 11,1 г терефталилового спирта, 9,3 г 1,4-циклогександиола, 11,5 г 1,4-циклогександиметанола, 16,8 г полиэтиленгликоля 200, 33,8 г полиэтиленгликоля 400, 65,6 г полиэтиленгликоля 800, 5,5 г пентаэритрита, соответственно, и получают соответствующий титанатный сложный полиэфирполиол в примерах 2-13.

Пример 14

За исключением того, что температура кристаллизации составляет 100°С, и продолжительность кристаллизации составляет 30 суток, другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.

Кристаллизацию в динамическом режиме осуществляют посредством применения вращающейся печи. Температура кристаллизации и продолжительность кристаллизации являются такими же, как в примере 1, и скорость вращения вращающейся печи составляет 35 об/мин.

Пример 15

Стадию выдерживания осуществляют перед кристаллизацией, и при этом стадию выдерживания осуществляют в статическом режиме при температуре 120°С в течение двух часов. Другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.

Пример 16

Стадию выдерживания осуществляют перед кристаллизацией, и при этом стадию выдерживания осуществляют в статическом режиме при температуре 20°С в течение 80 часов. Другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.

Пример 17. Фазовый структурный анализ

Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом рентгеновского дифракционного фазового структурного анализа, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 1. На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 1, образец в примере 1 представляет собой молекулярное сито TS-1.

Результаты исследования других образцов отличаются лишь незначительно от результатов исследования образцов в примере 1 в отношении интенсивности дифракционных пиков, и все эти образцы представляют собой молекулярное сито TS-1.

Пример 18. Морфологическое исследование

Образцы, полученные в примерах 1-16, подвергнуты морфологическому анализу методом СЭМ, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 2. На фиг. 2 представлено полученное методом СЭМ изображение образца, полученного в примере 1.

Как можно видеть на фиг. 2, образец, полученный в примере 1, имеет морфологию уложенных мелких кристаллических зерен, и размер частиц образца в примере 1 составляет приблизительно 100 нм.

Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца в примере 1, и размер частиц образцов находится в диапазоне от 100 до 500 нм.

Пример 19. Спектральный анализ

Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом анализа спектров диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 3. На фиг. 3 представлен спектр в ультрафиолетовом и видимом диапазонах диффузного отражения образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 3, в образце примера 1 практически отсутствует некаркасный титан.

Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца в примере 1, и образце практически отсутствует некаркасный титан.

Пример 20. Анализ физической адсорбции

Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом анализа физической адсорбции и распределения пор по размерам, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 4. На фиг. 4 представлены результаты физической адсорбции образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 4, образец имеет типичную иерархическую пористую структуру и представляет собой сложный материал с сочетанием мезопористой и микропористой структур.

Анализ распределения пор по размерам показывает, что образцы, полученные в примерах 1-16, содержат мезопоры, и размеры соответствующих пор находятся в диапазоне от 2 до 10 нм.

Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца в примере 1, и каждый из других образцов имеет типичную иерархическую пористую структуру и представляет собой сложный материал с сочетанием мезопористой и микропористой структур.

Приведенные выше примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают настоящую заявку в какой-либо форме. Любые изменения или модификации, выполненные специалистами в данной области техники на основании технического содержания представленного выше описания без отклонения от идеи настоящей заявки, представляют собой эквивалентные примеры и находятся в пределах объема настоящей заявки.

1. Способ получения иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, включающий применение титанатного сложного полиэфирполиола в качестве источника титана и мезопористой матрицы,

где способ включает следующие стадии:

a) смешивание титанатного сложного полиэфирполиола, матрицы органического основания, источника кремния и воды в определенной пропорции с получением гелеобразной смеси,

в котором титанатный сложный полиэфирполиол представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой I:

[Ti(RO_x)_4/x]_n Формула I,

в которой RO_x представляет собой группу, образованную в результате потери атома H группы OH органического многоатомного спирта R(OH)_x, и R представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода углеводородного соединения, x = 2, 3 или 4;

б) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (a), в условиях герметизации, с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1,

где температура кристаллизации находится в диапазоне от 100 до 200°C, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении не превышает 30 суток;

молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 10 нм.

2. Способ по п. 1, в котором титанатный сложный полиэфирполиол представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: титанатный сложный полиэфир этиленгликоля, титанатный сложный полиэфир бутиленгликоля, титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля, титанатный сложный полиэфир глицерина и титанатный сложный полиэфир терефталилового спирта.

3. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, источника кремния, матрицы органического основания и воды удовлетворяет следующим условиям:

титанатный сложный полиэфирполиол : источник кремния = 0,005~0,1;

матрица органического основания: источник кремния = 0,01~10;

H₂O : источник кремния = 5~500;

при этом молей матрицы органического основания определено на основании числа молей атомов N в матрице;

число молей титанатного сложного полиэфирполиола определено на основании числа молей TiO₂;

число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂; и

число молей воды определено на основании числа молей H₂O.

4. Способ по п. 3, в котором молярное соотношение титанатного сложного полиэфирполиола, источника кремния, матрицы органического основания и воды удовлетворяет следующим условиям:

титанатный сложный полиэфирполиол : источник кремния = 0,01~0,08;

матрица органического основания: источник кремния = 0,05~5;

H₂O : источник кремния = 20~400;

при этом молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице органического основания;

число молей титанатного сложного полиэфирполиола определено на основании числа молей TiO₂;

число молей источника кремния определено на основании числа молей SiO₂; и

число молей воды определено на основании числа молей H₂O.

5. Способ по п. 1, в котором источник кремния представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: золь диоксида кремния, тетратетраэтилортосиликат, тетраметоксисилан и аморфный диоксид кремния.

6. Способ по п. 1, в котором матрица органического основания представляет собой по меньшей мере одну из матриц органических оснований;

предпочтительно матрица органического основания содержит соединение A, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония и галогенид триэтилпропиламмония.

7. Способ по п. 6, в котором матрица органического основания дополнительно содержит соединение B, которое представляет собой по меньшей мере одно соединение из алифатических аминов и аминоспиртов;

предпочтительно соединение B представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

8. Способ по п. 1, в котором кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 190°C и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 15 суток.

9. Способ по п. 1, в котором кристаллизация смеси происходит после выдерживания и условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания составляет не выше чем 120°C при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.

10. Способ по п. 1, включающий следующие стадии:

a) смешивание титанатного сложного полиэфирполиола с источником кремния, матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°C, при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;

b) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (a), в условиях герметизации с получением иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°C, продолжительность кристаллизации не превышает 30 суток при автогенном давлении.

11. Способ по п. 1, в котором размер частиц иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 500 нм.

12. Применение иерархического пористого титанатно-силикатного молекулярного сита TS-1, полученного способом по любому из пп. 1-11, в реакции селективного окисления органических веществ в присутствии H₂O₂.