Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Авторы патента:

Кондратьев Вениамин Владимирович (RU)

Толстопятова Елена Геннадьевна (RU)

Власов Петр Сергеевич (RU)

Левин Олег Владиславович (RU)

Лукьянов Даниил Александрович (RU)

Апраксин Ростислав Валерьевич (RU)

H01B1/12 - Кабели; проводники; изоляторы; выбор материалов для получения требуемых характеристик электрической проводимости, изоляции и диэлектрической постоянной (выбор материалов для получения магнитных свойств H01F 1/00; волноводы H01P; прокладка кабелей и проводка линий электропередачи или объединенных электрических и оптических кабелей или линий электропередачи H02G)

C08L41/00 - Композиции гомополимеров или сополимеров соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевой атом серы или гетероциклическое кольцо, содержащее серу; композиции их производных

C08L25/18 - гомополимеры или сополимеры ароматических мономеров, содержащих другие элементы кроме углерода и водорода

Владельцы патента RU 2770151:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) (RU)

Изобретение относится к электронной промышленности и может быть использовано для производства аккумуляторов и электрохромных устройств. Полимерная композиция для электрохимических источников тока получена электрохимической полимеризацией 3,4–этилендиокситиофена из водного раствора натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты. Обеспечивается полимерная композиция, обладающая повышенной удельной энергоемкостью. 1 ил., 2 пр.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства аккумуляторов и электрохромных устройств.

Известно большое число полимерных композиций на основе поликатионов политиофенов и полианионов поликислот, относящихся к классу проводящих полимеров. Такие композиции широко используются в электрохромных устройствах и электрохимических источниках тока. Однако крайне низкая удельная энергоемкость таких композиций не позволяет использовать их в чистом виде в качестве активных электродных материалов в аккумуляторах [1], что вынуждает вводить в состав материала компоненты, повышающие удельную энергоемкость материала. Чаще всего это неорганические соединения, такие как феррофосфаты лития [2].

Наиболее близким к заявленному изобретению является полимерная композиция PEDOT:PSS [3] состоящая из поликатиона поли(этилендиокситиофена) и полианиона поли(стиролсульфокислоты). Данная композиция относится к классу проводящих полимеров, обладающих высокой проводимостью, что позволяет использовать ее в электрохимических источниках тока. Основным недостатком этой композиции является низкая удельная энергоемкость.

Технической задачей данного изобретения является создание полимерной композиции на основе политиофена, обладающей повышенной удельной энергоемкостью.

Техническим результатом изобретения является создание новой полимерной композиции на основе производных политиофена и производных поли(3,4-дигидрокситиролсульфоновой) кислоты, обладающей повышенной удельной энергоемкостью.

Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве анионного компонента полимерной композиции полимера общей формулы:

содержащего орто-хиноновые фрагменты, способные к обратимому окислению и восстановлению.

В качестве катионного компонента может быть использован полимер из класса политиофенов общей формулы:

Такие полимеры обладают высокой электронной проводимостью р-типа, что позволяет использовать их в составе композиций, используемых в качестве материалов для аккумуляторов и электрохромных устройств. В предлагаемых композициях политиофеновый полимер увеличивает электронную проводимость композиции и улучшает транспорт заряда.

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируются Фиг., на которой представлены результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного выше технического результата.

На Фиг. представлены нормированные на массу пленки циклические вольтамперограммы полимерных композиций PEDOT:PSS и новой полимерной композиции, записанные при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в диапазоне от -0.20 до 0.75 В в 1М растворе HClO₄ в деионизированной воде.

Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки новой полимерной композиции по сравнению с известными аналогами, а именно: новизна состава композиции и ее повышенная электрохимическая активность (удельная емкость в расчете на грамм) по сравнению с известными аналогами.

Пример 1

Поли(3,4-дигидроксистирол) (1.36 г, ) растворили путем нагревания в 1,4-диоксане (50 мл) при 80°С в течение 1 часа. После окончания растворения смесь охладили в ледяной бане, после чего при перемешивании на магнитной мешалке в инертной атмосфере по каплям добавили хлорсульфоновую кислоту (3.50 мл, 5.8 г, 50 ммоль). После добавления кислоты реакционную смесь нагрели до комнатной температуры и перемешивали 72 часа.

Реакционную смесь осторожно вылили в водно-ледяную смесь (150 мл), после чего перемешивали при 80°С в течение 4 часов. В раствор добавили уксусную кислоту (0.2 мл), после чего раствор нейтрализовали сухим NaHCO₃ до достижения рН 9 по индикаторной бумаге. Раствор отфильтровали, фильтрат концентрировали в вакууме до объема около 20 мл и трижды диализовали против 5 л деионизованной воды с использованием Spectra/Por 6 (MWCO 8kD) мембраны. Диализованный раствор концентрировали, лиофилизовали и сушили в вакууме при 60°С в течение 24 часов. В результате получили продукт в виде светло-кремового лиофилизата (1.84 г, 77%).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н (400 МГц, D₂O+2% MeCN) δ 5.30-7.50 (уш. м, 3Н), 1.40 (уш. с., 3Н).

Сигналы в Фурье-ИК спектре (KBr): 3435 (уш.), 2926, 1640 (уш), 889.

Для оценки термической стабильности проводили синхронный термический анализ при в токе аргона при скорости нагрева 10 К/мин. До 109°С происходило испарение связанной воды с потерей массы в 3.3%, после этого наблюдали медленную и плавную потерю массы полимера, предположительно за счет межцепной дегидратации, достигшую 5% при 197°С. Экзотермических пиков и фазовых переходов в интервале от 50 до 250°С не наблюдали.

Пример 2

Синтез пленок полимерной композиции осуществлялся путем электрохимической полимеризации на стеклоуглеродном электроде площадью 0.07 см² из раствора 5 мМ 3,4-этилендиокситиофена и 10 мМ полученного в примере 1 продукта - натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты, PDHS-SO₃Na в деионизованной воде. Электрохимическая полимеризация проводилась методом циклирования потенциала (30 циклов) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.

Пленки полученной полимерной композиции были исследованы методом циклической вольтамперометрии в растворах 1 М HClO₄ в деионизированной воде в трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. Полученные результаты в сравнении с известной полимерной композицией представлены на Фиг. Найденные средние величины удельной емкости для новой полимерной композиции были равны 54±3 мАч/г, в то время как средняя величина удельной емкости известной полимерной композиции PEDOT:PSS в аналогичных условиях составляла 22±3 мАч/г.

Представленные в примерах и на фигуре результаты демонстрируют достижение указанного технического результата, а именно более чем двухкратное повышение емкости по сравнению с известными композициями.

Список использованной литературы

[1] Lukyanov, D.A., Apraksin, R.V., Yankin, A.N., Vlasov, P.S., Levin, О.V., Tolstopjatova, E.G., Kondratiev, V.V., Synthetic Metals, 2019, 256, 116151.

[2] Патент РФ №2584678 C1, дата приоритета 30.12.2014, МПК Н01М 4/52, Н01М 4/60, Н01М 10/0525 «Композитный катодный материал для литий-ионных батарей», правообладатель «Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)».

[3] Патент Европейского бюро №1834339 В1, дата приоритета 29.12.2004, МПК Н01В 1/127, C08L 65/00, C09D 11/30, Н01В 1/122, C08L 71/02, Y10T 29/49115, Y10T 428/24802 «Conductive polymer compositions in opto-electrical devices», правообладатель «Cambridge Display Technology Ltd CDT Oxford Ltd» (прототип полимерной композиции).

Полимерная композиция для электрохимических источников тока, полученная электрохимической полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена

из водного раствора натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты.

Изобретение относится к композиции, содержащей неорганический наполнитель, сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения и растворитель, причём содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из N-винил-лактамовых соединений, ациклических N-винил-амидных соединений, ациклических N-аллил-амидных соединений и N-аллил-лактамовых соединений.

Протез кисти руки для взаимодействия с емкостным сенсорным экраном электронного устройства // 2765089

Группа изобретений относится к медицине, а именно к протезам кисти руки для взаимодействия с емкостным сенсорным экраном электронного устройства. Протез содержит искусственный палец с дистальной фалангой и токопроводящий элемент для взаимодействия протеза кисти руки с емкостным сенсорным экраном.

Способ получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы // 2762741

Изобретение относится к электроактивным полимерным материалам на основе полианилина и наноразмерной серы, применяющихся в качестве проводящих соединений с приемлемыми технологическими свойствами. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения электроактивного полимерного материала на основе полианилина и наноразмерной серы, улучшение технологических характеристик полимерного композита при использовании в качестве катодного материала в Li-S аккумуляторах.

Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом // 2762374

Изобретение относится к толстопленочной микроэлектронике, а именно к технологиям, используемым при производстве солнечных элементов на основе гетероперехода. Технический результат - обеспечение максимальных значений электропараметров солнечных элементов при существенном повышении производительности их изготовления.

Способ получения растворимых электроактивных монозамещенных полианилинов // 2760263

Изобретение может быть использовано для получения компонентов антикоррозионного покрытия. Предложен способ получения производных полианилина на основе смеси двух мономеров, имеющих общую формулу .Смесь мономеров получают путем добавления 2-хлор-3-пентена к раствору анилина с последующим нагреванием.

Кабель силовой с экструдированными токопроводящими жилами (варианты) и способ его производства // 2760026

Группа изобретений относится к кабельной технике, а именно к способу изготовления и конструкциям кабелей силовых с экструдированными токопроводящими жилами, покрытыми слоем изоляции, и оболочкой, предназначенных для передачи и распределения электрической энергии в стационарных электротехнических установках при переменном напряжении до 1000 В и частотой до 100 Гц.

Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала и материал // 2756754

Настоящее изобретение относится к электропроводящему полиуретановому композиционному материалу и к способу его получения и может быть использовано при изготовлении изделий и покрытий из полиуретановых композиционных материалов с требуемой электропроводностью. Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с одним или несколькими соединениями, содержащими реакционноспособные по NCO группы, (В) включает в себя стадию смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), при вложенной энергии менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, при содержании углеродных нанотрубок в расчете на сумму масс (А) и (В) менее 0,1 масс.%.

Способ изготовления свечей зажигания с иридиевыми контактами бокового электрода // 2752015

Способ изготовления свечей зажигания с цилиндрическими иридиевыми контактами бокового электрода заключается в том, что в кольцевом боковом электроде в зоне рабочего торца свечи выполняют радиальные отверстия, устанавливают в них соответствующего диаметра цилиндрические иридиевые контакты с выступанием за пределы кольцевого бокового электрода в направлении центрального электрода, припоем закрепляют цилиндрические иридиевые контакты в радиальных отверстиях и заполняют им образованные в радиальных отверстиях полости, до пайки внутренние поверхности радиальных отверстий и торцы цилиндрических иридиевых контактов, расположенные внутри радиальных отверстий, покрывают никелевым порошком дисперсностью не более 50 мкм, а после пайки внутренний торец бокового электрода свечи выполняют конической формы, при этом запрессованную часть цилиндрических иридиевых контактов механически обрабатывают заподлицо с конической поверхностью внутреннего торца бокового электрода на глубину, не превышающую половину диаметра цилиндрических иридиевых контактов.

Антенна со связанными между собой ферромагнитными стержнями с катушками // 2746718

Объектом изобретения является ферритовая антенна, содержащая по меньшей мере один главный контур, содержащий по меньшей мере одну первую катушку, называемую главной катушкой (1), по меньшей мере один первый ферромагнитный стержень, называемый главным ферромагнитным стержнем (4), и систему (3) настройки, при этом каждая главная катушка (1) намотана вокруг главного ферромагнитного стержня (4) и соединена с системой (3) настройки, содержащей конденсатор, параллельно соединенный с главной катушкой (1).

Полимерная токопроводящая паста для солнечных элементов с гетеропереходами // 2746270

Изобретение относится к толстопленочной микроэлектронике. Полимерная токопроводящая паста для солнечных элементов с гетеропереходами включает порошок серебра, органическое связующее, содержащее в составе растворителя структурообразующий компонент, и функциональную добавку, причем в составе в качестве структурообразующего компонента используется галогенсодержащий полимер с температурой размягчения ниже 200°С, а в качестве функциональной добавки используется полимерное кремнийорганическое соединение с числом силоксановых звеньев менее 3000, при следующем соотношении компонентов, в мас.%: порошок серебра - 80-95; органическое связующее - 4-18; функциональная добавка - 0,1-2,0.

Новая поливинилсульфоновая кислота, ее применение и способ ее получения // 2560875

Изобретение относится к поливинилсульфоновой кислоте, используемой в качестве легирующей высокомолекулярной добавки, к способу получения поливинилсульфоновой кислоты, к композиту, к вариантам дисперсии, к вариантам способа получения дисперсии, а также к вариантам электропроводного слоя. Поливинилсульфоновая кислота включает звенья винилсульфоновой кислоты общей формулы: где R1, R2 и R3, Z представляют собой атом водорода.